CN115231987A - 湾区溴代Bisanthene的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体公开了一种在bisanthene海湾区引入单溴和双溴得到化合物Bisanthene‑Br和Bisanthene‑2Br的方法。本发明以10,10'‑二溴‑9,9'‑联二蒽为原料，分别通过赫克偶联反应，脱氢环化以及亲电取代反应在bisanthene海湾区成功引入单溴和双溴。所得的两个化合物都有高稳定性，它们的成功制备为基于bisanthene亚结构的更多复杂化合物的合成提供了可能。为了验证所得化合物的稳定性与可修饰性，我们将Bisanthene‑2Br在高温条件下进行钯催化偶联胺化反应成功制备了双吡咯掺杂的bisanthene衍生物BA‑2N。
Description
技术领域
本发明涉及一种在bisanthene海湾区引入单Br和双Br来高效合成Bisanthene-Br与Bisanthene-2Br的方法。
背景技术
稠环芳烃可以视为二维石墨烯片段，而bisanthene作为稠环芳烃中的重要一员，由于其优异的性能得到了广泛关注。如bisanthene 的平面性使分子间的 π-π 相互作用增强，易于堆砌成有序的聚集体，从而使分子具有较强的载流子传输能力；bisanthene的吸收光谱位于近红外区；它的衍生物可以成为较好的电子给体、电子受体材料。综上，bisanthene类化合物具有优越的有机光电性能，在有机光电器件如有机太阳能电池、有机发光二极管、生物探针、刺激-响应型材料等领域有广泛应用前景。然而bisanthene母核本身存在稳定性不高、溶解性较差、湾区位置反应活性极低等缺点，这些缺点使它的进一步官能团化及应用推广受到限制。本发明通过巧妙的分子设计与反应条件的仔细探索，实现了在bisanthene海湾区精准地引入单Br和双Br得到化合物Bisanthene-Br与Bisanthene-2Br。这两个化合物都具有高稳定性，且它们的成功合成使基于bisanthene亚结构的更多化合物的开发成为了可能。为了验证所得到化合物稳定性与可修饰性的猜想，使用已制备的Bisanthene-2Br在较高反应温度（110℃）下以钯作催化剂与4-丁氧基苯胺发生交叉偶联胺化反应，成功制备了双吡咯掺杂的bisanthene衍生物BA-2N。由此可见，Bisanthene-Br与Bisanthene-2Br具有很高的稳定性，这使得合成更多具有特殊结构的石墨烯成为可能。本发明的反应步骤简单，分离及纯化工艺简便，有机溶剂用量少，产品产率高，有利于实现规模化合成。
发明内容
以10,10'-二溴-9,9'-联二蒽为原料，分别通过赫克偶联反应，脱氢环化和亲电取代在bisanthene海湾区成功引入单Br和双Br得到化合物Bisanthene-Br与Bisanthene-2Br。这些化合物的制备过程为：
本发明优点在于：本发明所提供的在bisanthene海湾区引入单Br和双Br来制备bisanthene溴化物的合成方法工艺简单; 所得到的Bisanthene-Br与Bisanthene-2Br可实现对bisanehene的进一步多样化结构修饰，从而更加方便地调控分子光电性能。本发明合成工艺简单，成本低，有利于实现大批量合成，且所得产品在光电材料方面具有广泛的应用前景。
步骤一、按照质量比，乙酸钯：10,10'-二溴-9,9'-联二蒽：2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯：碳酸钾：五氟苯=1：2.86：3.66：4.29：37.60溶解在乙酸异丙酯中，在82℃下搅拌反应48小时；反应液冷却至室温后，用体积比为水：二氯甲烷=1：3的混合溶剂萃取反应液，得到有机相，水相继续用二氯甲烷萃取两次，随后合并有机相；用无水硫酸钠干燥10分钟，过滤；减压蒸馏回收溶剂；粗产物以体积比为1：20的二氯甲烷和石油醚混合溶剂作为淋洗剂，经中性三氧化二铝柱层析分离；减压蒸馏回收溶剂后得到淡黄色固体为目标产物A。
步骤二、按照质量比，二氯二氰基苯醌：A：三氟甲烷磺酸钪：三氟甲磺酸=1：1.21：3.03：7.71溶解在氯苯中，100℃下搅拌反应48小时；反应液冷却至室温后，加入0.5ml水合肼搅拌5分钟进行淬灭；减压蒸馏回收溶剂；粗产物以体积比为1：5的石油醚和甲苯混合溶剂作为淋洗剂，经中性三氧化二铝柱层析分离；减压蒸馏回收溶剂后得到蓝色固体为目标产物B。
步骤三、按照质量比，N-溴代丁二酰亚胺：B=1：1.81溶解在二氯甲烷中，室温搅拌2小时；反应结束后，加入0.3ml水合肼搅拌5分钟进行淬灭；反应液减压蒸馏回收溶剂；粗产物以体积比为1：3的二氯甲烷和石油醚混合溶剂作为淋洗剂，经中性三氧化二铝柱层析分离；减压蒸馏回收溶剂得到固体混合物。粗产物用甲醇重结晶，过滤干燥得到蓝色固体为目标产物Bisanthene-2Br。
步骤四、按照质量比，N-溴代丁二酰亚胺：B=1：4.17溶解在二氯甲烷中，室温搅拌3.5小时；反应结束后，加入0.3ml水合肼搅拌5分钟进行淬灭；反应液减压蒸馏回收溶剂；粗产物以体积比为1：6的二氯甲烷和石油醚混合溶剂作为淋洗剂，经中性三氧化二铝柱层析分离；减压蒸馏回收溶剂得到固体混合物。粗产物用甲醇重结晶，过滤干燥得到蓝色固体为目标产物Bisanthene-Br。
附图说明
1.图1为产物Bisanthene-2Br的核磁共振氢谱图。
2.图2为产物Bisanthene-2Br的MALDI-TOF质谱图。
3.图3为产物Bisanthene-Br的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
实施例1
将100mg（0.195mmol）10,10'-二溴-9,9'-联二蒽、1316mg（7.833mmol）五氟苯、35mg（0.156mmol）乙酸钯、128mg（0.312mmol）2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯及150mg（1.087mol）碳酸钾加入到3.4ml乙酸异丙酯中；在82ºC下搅拌反应48小时；反应液冷却至室温后，用30ml二氯甲烷和10ml水萃取反应液三次，合并有机相；无水硫酸钠干燥10分钟，过滤，减压蒸馏回收溶剂；混合物使用中性三氧化二铝柱层析分离，以二氯甲烷和石油醚体积比为1：20的混合溶剂作为淋洗剂，接收颜色为淡黄色的第一色带，减压蒸馏回收溶剂得到淡黄色固体为目标化合物A：110mg，产率82%。
实施例2
将100mg（0.195mmol）10,10'-二溴-9,9'-联二蒽、1316mg（7.833mmol）五氟苯、17.5mg（0.078mmol）乙酸钯、64mg（0.156mmol）2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯及150mg（1.087mmol）碳酸钾加入到3.4ml乙酸异丙酯中；在82℃搅拌反应48小时；反应液冷却至室温后，用30ml二氯甲烷和10ml水萃取反应液三次，合并有机相；无水硫酸钠干燥10分钟，过滤，减压蒸馏回收溶剂；混合物使用中性三氧化二铝柱层析分离，以二氯甲烷和石油醚体积比为1:20的混合溶剂作为淋洗剂，接收颜色为淡黄色的第一色带，减压蒸馏回收溶剂得到淡黄色固体为目标化合物A：27.5mg，产率21%。
实施例3
将200mg（0.29mmol）A、165mg（0.73mmol）二氯二氰基苯醌、500mg（1.016mmol）三氟甲烷磺酸钪、1272mg（8.48mmol）三氟甲磺酸加入到20ml超干氯苯中；加热回流搅拌反应48小时；反应液冷却至室温后，加入3.0ml水合肼搅拌5分钟；减压蒸馏回收溶剂；混合物使用中性三氧化二铝柱层析分离，以石油醚和甲苯体积比为1:5的混合溶剂作为淋洗剂，接收颜色为蓝色的第二色带，减压蒸馏回收溶剂得到蓝色固体为目标化合物B：20mg，产率10%。
实施例4
将200mg（0.29mmol）A、165mg（0.73mmol）二氯二氰基苯醌、500mg（1.016mmol）三氟甲烷磺酸钪、1272mg（8.48mmol）三氟甲磺酸加入到20ml超干氯苯中；100℃下搅拌反应48小时；反应液冷却至室温后，加入3.0ml水合肼搅拌5分钟；减压蒸馏回收溶剂；混合物使用中性三氧化二铝柱层析分离，以石油醚和甲苯体积比为1:5的混合溶剂作为淋洗剂，接收颜色为蓝色的第二色带，减压蒸馏回收溶剂得到蓝色固体为目标化合物B：40mg，产率20%。
实施例5
将200mg（0.29mmol）A、165mg（0.73mmol）二氯二氰基苯醌、500mg（1.016mmol）三氟甲烷磺酸钪、1356.80mg（9.05mmol）三氟甲磺酸加入到20ml超干氯苯中；100℃下搅拌反应48小时；反应液冷却至室温后，加入3.0ml水合肼搅拌5分钟；减压蒸馏回收溶剂；混合物使用中性三氧化二铝柱层析分离，以石油醚和甲苯体积比为1:5的混合溶剂作为淋洗剂，接收颜色为蓝色的第二色带，减压蒸馏回收溶剂得到蓝色固体目标化合物B：20mg，产率10%。
实施例6
将200mg（0.30mmol）B、110mg（0.60mmol）N-溴代丁二酰亚胺加入到20ml二氯甲烷中；室温下搅拌反应2小时；反应结束后，加入3ml水合肼搅拌3分钟；减压蒸馏回收溶剂；混合物使用中性三氧化二铝柱层析分离，以二氯甲烷和石油醚体积比为1:3的混合溶剂作为淋洗剂，接收颜色为蓝色的第一色带，减压蒸馏回收溶剂得到固体混合物；粗产物用少量甲醇重结晶，过滤干燥后得到蓝色固体目标化合物Bisanthene-2Br：143mg，产率57%。
实施例7
将200mg（0.30mmol）B、330mg（1.86mmol）N-溴代丁二酰亚胺加入到20ml二氯甲烷中；室温下搅拌反应2小时；反应结束后。加入3ml水合肼搅拌3分钟；减压蒸馏回收溶剂；混合物使用中性三氧化二铝柱层析分离，以二氯甲烷和石油醚体积比为1:3的混合溶剂作为淋洗剂，接收颜色为蓝色的第一色带，减压蒸馏回收溶剂得到固体混合物；粗产物用少量甲醇重结晶，过滤干燥后得到蓝色固体目标化合物Bisanthene-2Br：100mg，产率40%。
实施例8
将200mg（0.30mmol）B、110mg（0.60mmol）N-溴代丁二酰亚胺加入到20ml二氯甲烷中；室温下搅拌反应30分钟；反应结束后，加入3ml水合肼搅拌3分钟；减压蒸馏回收溶剂；混合物使用中性三氧化二铝柱层析分离，以二氯甲烷和石油醚体积比为1:3的混合溶剂作为淋洗剂，接收颜色为蓝色的第一色带，减压蒸馏回收溶剂得到固体混合物；粗产物用少量甲醇重结晶，过滤干燥后得到蓝色固体目标化合物Bisanthene-2Br：93mg，产率37%。
实施例9
将200mg（0.30mmol）B、48mg（0.27mmol）N-溴代丁二酰亚胺加入到40ml二氯甲烷中；室温下搅拌反应3.5小时；反应结束后，加入3ml水合肼搅拌3分钟；减压蒸馏回收溶剂；混合物使用中性三氧化二铝柱层析分离，以二氯甲烷和石油醚体积比为1:6的混合溶剂作为淋洗剂，接收颜色为蓝色的第二色带，减压蒸馏回收溶剂得到固体混合物；粗产物用少量甲醇重结晶，过滤干燥后得到蓝色固体目标化合物Bisanthene-Br：137mg，产率60%。
实施例10
将200mg（0.30mmol）B、48mg（0.27mmol）N-溴代丁二酰亚胺加入到60ml二氯甲烷中；室温下搅拌反应3.5小时；反应结束后，加入3ml水合肼搅拌3分钟；减压蒸馏回收溶剂；混合物使用中性三氧化二铝柱层析分离，以二氯甲烷和石油醚体积比为1:6的混合溶剂作为淋洗剂，接收颜色为蓝色的第二色带，减压蒸馏回收溶剂得到固体混合物；粗产物用少量甲醇重结晶，过滤干燥后得到蓝色固体目标化合物Bisanthene-Br：114mg，产率50%。
图1为产物Bisanthene-2Br核磁共振氢谱图；1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ(ppm) = 9.49 (dd, J = 14.5, 7.6 Hz, 2H), 7.89 (t, J = 9.5 Hz, 2H), 7.71 (m,2H), 7.57 (dd, J = 29.1, 8.5 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 26.9, 9.1 Hz, 2H).
图3为产物Bisanthene-Br核磁共振氢谱图；1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ (ppm)= 9.45 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.41 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 9.2 Hz,1H), 7.60 – 7.54 (m, 3H), 7.43 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 8.5 Hz, 1H),7.32 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 9.3 Hz, 1H).
Claims (6)
1.Bisanthene海湾区引入单Br的化合物Bisanthene-Br，其结构式为：
2.Bisanthene海湾区引入双Br的化合物Bisanthene-2Br，其结构式为：
3.所述化合物A的合成，其特征在于，投料质量比为乙酸钯：10,10'-二溴-9,9'-联二蒽：2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯：碳酸钾：五氟苯=1：2.86：3.66：4.29：37.60；反应温度为82℃，反应时间48小时。
4.所述化合物B的合成，其特征在于，投料质量比为二氯二氰基苯醌：A：三氟甲烷磺酸钪：三氟甲磺酸=1：1.21：3.03：7.71；反应温度为100℃，反应时间48小时。
5.如权利要求1所述化合物Bisanthene-2Br的合成，其特征在于，投料质量比为N-溴代丁二酰亚胺：B=1：1.81；反应温度为室温；反应时间2小时；使用水合肼淬灭反应。
6.如权利要求2所述化合物Bisanthene-Br的合成，其特征在于，投料质量比为N-溴代丁二酰亚胺：B=1：4.17；反应温度为室温；反应时间3.5小时；使用水合肼淬灭反应。
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| CN106146496A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-11-23 | 华东理工大学 | 一种苝双酰亚胺衍生物的湾区成环合成方法 |
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2022
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