WO2008059771A1 - Procédé de production d'un dérivé du fullerène - Google Patents

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WO2008059771A1
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fullerene
organic
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Eiichi Nakamura
Yutaka Matsuo
Akihiko Iwashita
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Japan Science And Technology Agency
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2604/00—Fullerenes, e.g. C60 buckminsterfullerene or C70

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fullerene derivative. Specifically, it is a method for producing a fullerene derivative including a step of adding an organic group to a fullerene or fullerene derivative.
  • fullerene derivatives As a specific example of such a fullerene derivative, a method for synthesizing a fullerene derivative in which five organic groups are bonded to a fullerene skeleton (hereinafter also simply referred to as “5-addition fullerene derivative”) has been reported [for example, Kaihei 10-1 6 7994 (Patent Document 1), Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • Patent Document 2 Am. Chem. Soc, 118, 12850 (1996) (Non-Patent Document) 1), Org. Lett., 2, 1919 (2000) (non-patent document 2), Chem. Lett., 1098 (2000) (non-patent document 3)].
  • a 5-addition fullerene derivative for example, an organic copper reagent prepared from a vinyl dalinal reagent and CuBr ′S (CH 3 ) 2 is fullerene C 6 .
  • the phenyl group that constitutes the phenyl diamine reagent is fullerene C 6 .
  • a phenylated fullerene derivative C 6 .P h 5 H
  • a phenylated fullerene derivative which is regioselectively added so as to surround one of the five-membered rings, can be obtained quantitatively [for example, — 1 6 7994 (Patent Document 1)].
  • the method for producing a fullerene derivative using a phenyldalinar reagent and the above-mentioned organocopper reagent yields the yield of the desired product in the production of fullerene hexaadduct, heptaadduct, 10 polyadduct, etc. High and extremely effective, but there was a problem that the yield was low when synthesizing fullerene derivatives with few substituents such as monoadduct, double adduct, triple adduct, and quadruple adduct. .
  • a method for producing a fullerene derivative with few added substituents such as a monoadduct, a double adduct, a triple adduct, and a quadruple adduct in a high yield is desired.
  • the inventors of the present invention include a step (organic group addition step A) in which a fullerene or fullerene derivative is reacted with at least a Grignard reagent and a polar substance, and an organic group is further added to fullerene (inductive) in a regioselective manner.
  • the present inventors have found a method for producing a fullerene derivative.
  • the present inventors further provide a method for producing a fullerene derivative, which comprises a step of adding an organic group by reacting at least a basic compound and a halogen compound after the organic group addition step A (organic group addition step B). I found. And the present inventors completed this invention based on these knowledge.
  • the present invention provides the following methods for producing fullerene derivatives.
  • Organic group addition step Fullerene or fullerene induction in which organic group is added in A
  • the conductor is the following formula (1)
  • an organic group is independently added to carbons 0 to 4 of 5 carbons at positions A to E; a hydrogen atom or
  • a hydrocarbon group is added or nothing is added.
  • the organic group is added to at least one of the carbons to which the organic group is not added at positions A to E of the fullerene or fullerene derivative represented by the formula (1).
  • the organic group to be added may have a hydrogen atom or a substituent.
  • C 1 to C 3 which may have a hydrocarbon group and a substituent.
  • An alkoxy group which may have a substituent, a C 6 to C 30 aryloxy group, an amino group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • an alkylthio group (-..
  • Y 1 is an optionally substituted C i to C 2 alkyl groups shown to), which may have a substituent Ariruchio group (one SY 2, wherein In which Y 2 represents an optionally substituted C 6 to C 18 aryl group)), an optionally substituted alkylsulfonyl group (_S0 2 Y 3 , wherein Y 3 is a substituted group) Ci to C 2 which may have a group, which represents an alkyl group.) And an arylsulfonyl group which may have a substituent (one SO 2 Y 4 , wherein ⁇ 4 has a substituent.
  • Organic group addition step A The organic group to be added is represented by the following formula (2)
  • R 21 to R 23 each independently represents a hydrogen atom or a C i Cg which may have a substituent.
  • Ci Cs which may have a hydrocarbon group and a substituent.
  • alkylthio group (wherein Y 1 is an optionally substituted Ci to C 2 ; an alkyl group), an arylthio group optionally having a substituent (one SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted C 6 -C i 8 aryl group)), an optionally substituted alkylsulfonyl group (one SO 2 Y 3 , wherein Y 3 is a substituent .. which may have a C 2.
  • an optionally substituted Arirusuruho - Le group (an SO 2 Y 4,: in the formula, Y 4 is may have a substituent
  • a good C 6 -C 18 aryl group is a group represented by the following formula:] [1]-[3] The method for producing a fullerene derivative according to any one of [1] to [3].
  • R 2 1 ⁇ R 23 are each independently C i C s.
  • R 3 represents an organic group; X represents C 1, Br or I; ]
  • R 3 in formula (3) may have a substituent Hydrocarbon group, Ji optionally C ⁇ have a location substituent 3.
  • An alkylthio group (wherein Y 1 represents an alkyl group which may have a substituent in one SY 1 formula), an arylthio group which may have a substituent (—SY 2 , Y 2 represents an optionally substituted C 6 to C 18 aryl group.), An optionally substituted alkylsulfonyl group (_SO 2 Y 3 , wherein Y 3 represents a substituent.
  • [1 2] The method for producing a fullerene derivative according to any one of [1] to [10], wherein the polar substance is N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or pyridine.
  • the organic groups attached to the carbons at positions A to E may each independently have a hydrogen atom or a substituent.
  • C 6 -C 3 which may have an alkoxy group or a substituent.
  • An aryloxy group, an amino group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent (wherein Y 1 has a substituent) May represent an alkyl group.),
  • the basic compound used in the organic group addition step B includes one or more selected from the group consisting of metal hydrides, metal alkoxides, alkali metal reagents, alkali metals, and organic alkalis.
  • a method for producing the fullerene derivative [1 7] The method for producing a fullerene derivative according to [15], wherein the basic compound used in the organic group addition step B is an alkoxide containing K or Na.
  • [1 8] The method for producing a fullerene derivative according to any one of [1 5], wherein the basic compound used in the organic group addition step B is t-BuOK or t-BuONA.
  • R 4 is a hydrogen atom, a C i C ⁇ hydrocarbon group which may have a substituent, a substituent which may have a substituent, an alkoxy group, a substituent C 6 to C 3 which may have.
  • Y 3 may have a substituent.
  • An alkyl group is shown.
  • an optionally substituted ⁇ reel sulfonyl group (_SO 2 Y 4,: in the formula, Y 4 is a.) Showing a good C e C 8 Ariru group which may have a substituent group, X is C
  • [1 9] which is l, Br or I.
  • fullerene is a general term for carbon clusters formed by arranging carbon atoms in a spherical shape or a rugby ball shape (Modern Chemistry, June 2000 issue, page 46, Chemical Reviews,, 2527 (1998)), for example, fullerene C 6 .
  • fullerene C 7 Fullerene C 7 6 , fullerene C 78 , fullerene C 82 , fullerene C 84 , fullerene c 90 , fullerene C 94 , fullerene C 96 and the like.
  • a fullerene derivative with few added groups such as a monoadduct, a double adduct, a triple adduct, a quadruple adduct, etc. It can be produced in a yield.
  • a specific organic group can be added stepwise to fullerene or a fullerene derivative, and the organic group is regioselectively added. You can also.
  • a fullerene derivative having a specific organic group added at a specific position can be selectively produced.
  • the organic group addition step A of the present invention is a step of adding an organic group to a fullerene or fullerene derivative by reacting at least a Grignard reagent with a polar substance.
  • fullerene to which an organic group is added in the organic group addition step A is not particularly limited.
  • fullerene C 6 (So-called back Minster 'fullerenes), fullerene C 7. Fullerene C 76 , Fullerene C 78 , Fullerene C 82 , Fullerene C 84 , Fullerene C 9 .
  • Fullerene C 94 fullerene C 96, and the like.
  • fullerene in which nothing is added to all the carbons at positions A to F in the above formula (1) is particularly preferable.
  • the method for producing fullerene is not particularly limited, and the fullerene produced by a known method is not limited.
  • Onerene can be used as a starting material in the production process of the present invention. Even a single fullerene or a mixture of two or more fullerenes can be suitably used.
  • the fullerene derivative to which an organic group is added in organic group addition step A of the present invention is one in which an organic group is added to fullerene.
  • the fullerene that is the basic skeleton of the fullerene derivative is the same as the fullerene that is the starting material in the production method of the present invention.
  • the fullerene derivative to which an organic group is added in the organic group addition step A is preferably a monoadduct with one organic group added or a double adduct with two organic groups added. It is not limited to.
  • the fullerene derivative to which an organic group is added in the organic group addition step A a fullerene derivative in which a hydrogen atom or an organic group is added to one or more carbons at positions A to F in the above formula (1). preferable.
  • the organic group to be added to the fullerene skeleton is not particularly limited, and may have, for example, a hydrogen atom or a substituent.
  • ⁇ Ci Cz which may have a hydrocarbon group or a substituent.
  • Ci Cs When the hydrocarbon group is acyclic, it may be linear or branched.
  • C hydrocarbon group Alkyl group, C 2 ⁇ C 3. Alkenyl Le group, C 2 ⁇ C 3. Alkynyl group, C 4 ⁇ C 3. Alkyl Jenny Le group, C 6 -C 28 ⁇ aryl group, C 7 ⁇ C 3. Alkyl ⁇ aryl group, C 7 ⁇ C 3. Arylalkyl group, C 4 -C 3 . Cycloalkyl group, C 4 ⁇ C 3. Cycloalkenyl group, and the like (C 3 -C 15 consequent opening alkyl) C i ⁇ C i 5 alkyl group. In the present specification, "C i ⁇ C 3.
  • Alkyl group C i ⁇ C 2. It is preferably an alkyl group, and more preferably a C 1 to C i 0 alkyl group.
  • alkyl group include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropylinole, n-butinole, sec-butinole, tert-butinole, pentinole, hexinole, dodecanyl and the like.
  • Alkenyl group means C 2 -C 2 .
  • Alkenyl - is preferably a group, and more preferably a C 2 -C 10 alkenyl group.
  • alkenyl groups include, but are not limited to, vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methinoarelinole, 2-butenyl, and the like. it can.
  • C 2 -C 3. Alkynyl group is C 2 -C 2 . It is preferably an alkynyl group, more preferably a C 2 -C j 0 alkynyl group. Examples of alkynyl groups include, but are not limited to, ethynyl, propiel, butul and the like.
  • C 4 -C 3. Alkylgenyl group is C 4 -C 2 .
  • alkylenyl group is preferred, and C 4 to C j. More preferably, it is an alkylgenyl group.
  • alkylgenyl groups include, but are not limited to, 1,3-butagenyl and the like.
  • C 6 -C 28 aryl group is C 6 -C. Ally It is preferable.
  • aryl groups include, but are not limited to, phenylol, 1-naphthyl, 2-naphthinole, indenyl, biphenylyl, anthryl, phenanthryl and the like.
  • C 7 -C 3. Alkylaryl group is preferably C 7 -C 12 alkylaryl group.
  • alkylaryl groups include, but are not limited to, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, o-tamenyl , M-tamenyl, p-cumenyl, mesityl and the like.
  • Arylalkyl group” is preferably a C 7 -C 12 arylalkyl group.
  • arylalkyl groups include, but are not limited to, benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, triphenylmethylenole, 1-naphthylmethinole, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylenoethyl, 3_phenylpropyl, Examples thereof include 4_phenylbutyl and 5-phenylpentyl.
  • Cycloalkyl group is C 4 -C 1 .
  • a cycloalkyl group is preferred.
  • cycloalkyl groups examples include, but are not limited to, cyclopropinole, cyclopentinole, cyclopentinole, cyclohexinole and the like.
  • Cycloalkenyl group means A cycloalkenyl group is preferred.
  • Examples of cycloalkenyl groups include, but are not limited to, cyclopropeni ⁇ , cyclobuteninole, cyclopenteninole, and hexenyl.
  • C- 3 . Alkoxy group refers to the same. It is preferably an alkoxy group, and more preferably a Ci Ce alkoxy group.
  • alkoxy groups include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, and the like.
  • Aryloxy group is Ce Ci. Aleil An oxy group is preferred.
  • aryloxy groups include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, and the like.
  • alkylthio group in one SY 1 formula, Y 1 good C ⁇ may have a substituent.
  • ⁇ Represents an alkyl group.)" And "alkylsulfonyl group (_S O 2 Y 3, wherein ⁇ 3 may have a substituent An alkyl group is shown. )], Y 1 and Y 3 are C to i. It is preferably an alkyl group, Ji further preferably ⁇ C 6 alkyl group. Examples of alkyl groups include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentinole, hexyl, dodecanyl and the like. In the present specification, “arylthio group (one SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted C 6 to C 18 aryl group)” and “arylsulfonyl group (—s
  • Upsilon 4 shows the good C 6 -C 18 Ariru group which may have a substituent.
  • Y 2 and Y 4 are Ce Ci.
  • An aryl group is preferred. Examples of aryl groups include, but are not limited to, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, indenyl, biphenylyl, anthryl, phenanthryl and the like.
  • substituents examples include an ester group, a carboxy group, an amide group, an alkyne group, a trimethylsilyl group, an amino group, a phosphonyl group, a thio group, a carbonyl group, a nitro group, a sulfo group, an imino group, a halogeno group, and an ananol group.
  • substituents include a alkoxy group.
  • one or more substituents may be introduced at the substitutable position up to the maximum number, and preferably 1 to 4 substituents may be introduced.
  • amino group which may have a substituent include, but are not limited to, amino, dimethylamino, methylamino, methylphenylamino, phenylamino and the like.
  • examples of “optionally substituted silyl group” include, but are not limited to, dimethylsilyl, jetylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, trimethyoxysilyl, triethoxysilanol, diphenyl Examples include dimethylsilyl, triphenylsilyl, triphenoxysilyl, dimethylmethoxysilyl, dimethylphenoxysilyl, and methylmethoxyphenyl.
  • examples of the “aromatic group” include a phenyl group, a bif: nyl group, a terphenyl group, and the like.
  • heterocyclic group examples include a chenyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, a bibilidyl group, an oxazolyl group, an oxadiazolyl group, a thiazolyl group, a thiadiazolyl group, and a tertenyl group.
  • examples of the “condensed polycyclic aromatic group” include a fluorenyl group, a naphthyl group, a fluoranthenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a tetracenyl group, a pentacenyl group, a triphenylenyl group, in c herein is peri Reniru group, examples of "condensed polycyclic heterocyclic group” include carbazolyl group, ⁇ Tarijiniru group, there is Fuenanto port Lil group.
  • Examples of the substituent that these “aromatic group”, “heterocyclic group”, “fused polycyclic aromatic group” and “fused polycyclic heterocyclic group” may have are limited. Not. Hydrocarbon groups (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, indenyl, tolyl, xylyl, benzyl, etc.), Ci C ⁇ alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), C 6 ⁇ C i.
  • Hydrocarbon groups eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, indenyl, tolyl, xylyl, benzyl, etc.
  • Ci C ⁇ alkoxy groups eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.
  • C 6 ⁇ C i
  • Aryloxy group eg, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, etc.
  • amino group eg, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, etc.
  • hydroxyl group e.g., phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, etc.
  • halogen atom e.g, fluorine, chlorine, odor
  • iodine e.g, a silyl group.
  • one or more substituents may be introduced at replaceable positions, and preferably 1 to 4 substituents may be introduced. When the number of substituents is 2 or more, each substituent may be the same or different.
  • Grignard reagent used in organic group addition step A is represented by the above formula (3).
  • R 3 is not particularly limited as long as R 3 is an organic group having an inert substituent capable of adjusting the Grignard reagent.
  • R 3 is C Cz. Alkyl group, aryl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl group, phenyl group, toxiphenyl group, carbazolylphenyl group biphenyl group, 1-naphthyl group, pyreninole group, di (alkyloxy) benzoyloxyphenyl group, etc. Is preferred.
  • R 3 is preferably a naphthalene tetracarboxylic acid diimide derivative-containing group, an anthraquinone derivative-containing group, a tetrathiafulvalene derivative-containing group, a polythiophene derivative-containing group, or the like.
  • R 21 to R 23 each independently represents a hydrogen atom or a substituent that may have C j Cg.
  • Ci Cg which may have a hydrocarbon group and a substituent.
  • C 6 -C 3 which may have an alkoxy group or a substituent.
  • a silyl group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent (wherein Y 1 is Ci Cs which may have a substituent; an alkyl group).
  • arylsulfonyl group (_SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted c 6 to ci 8 aryl group), an optionally substituted alkylsulfonyl group ( — S 0 2 Y 3 , wherein Y 3 is an optionally substituted Ci Cz.
  • R 3 is a trimethylsilinomethyl group, (hexyl) dimethylsilylmethyl group, (dode force) (alkyl) dimethylsilylmethyl group such as dimethylsilylmethyl group, (isopropoxy) dimethylsilylmethyl group, (Phenyl) dimethylsilyl group, (4-methoxyphenyl) dimethylsilylmethyl group, (4-biphenyl) dimethylsilylmethyl group, (1-naphthyl) dimethylsilylmethyl group, (pyrenoxyphenyl) dimethylsilylmethyl Group, ((alkyloxy) benzoyloxyphenyl) dimethylsilylmethyl group, (di (alkyloxy)
  • the Grignard reagent is preferably used in an amount of 1 to 20 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents, relative to the fullerene or fullerene derivative to which the organic group is added in the organic group addition step A.
  • R 3 of the above formula (3) is added to the starting fullerene or fullerene derivative.
  • the polar substance used in the organic group addition step A of the production method of the present invention is not particularly limited as long as it has such properties, but the number of donors (DN) Is preferably 25 or more.
  • the polar substance used in the production method of the present invention is preferably a non-protonic solvent, and more preferably N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), pyridine or the like. Among these, N, N-dimethylformamide is particularly preferable because the yield of the fullerene derivative obtained is increased.
  • the organic group addition step A if the polar substance is used in an amount of 3 to 100 equivalents relative to the fullerene or fullerene derivative to which the organic group is added in the organic group addition step A, the yield of the fullerene derivative obtained is increased.
  • 5 to 60 equivalents are used, more preferably 10 to 50 equivalents are used.
  • Organic group addition step A fullerene or fullerene derivative to which an organic group is added in A is reacted with at least the aforementioned Grignard reagent and the aforementioned polar substance to attach an organic group.
  • fullerene derivatives are produced.
  • the reaction in the organic group addition step A is preferably performed using a solvent.
  • the solvent for example, toluene, tetrahydrofuran, dichlorobenzene, or a mixed solvent thereof is used, and among these, dichlorobenzene is preferably used as the solvent.
  • various additives according to various purposes may be used.
  • the type of catalyst or additive is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the starting material and the type of fullerene derivative to be produced (type of additional group).
  • the reaction system of the fullerene or fullerene derivative, the Grignard reagent, and the polar substance is arbitrary, and may be any of a closed system, an open system, and a gas flow system.
  • the reaction method is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the types of fullerenes, fullerene derivatives, Grignard reagents and polar substances used, and their amounts.
  • the order of addition and addition method of fullerene or fullerene derivative, Grignard reagent and polar substance to the reaction tank are arbitrary, but add polar substance to the solvent in which fullerene or fullerene derivative is dissolved, and then add Grignard reagent. It is preferable to do.
  • the reaction temperature is usually in the range of ⁇ 70 to 70 ° C., preferably 150 to 50 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is not sufficient, and if it is too high, side reactions tend to occur preferentially.
  • the reaction pressure is not particularly limited and may be normal pressure or high pressure, but normal pressure is preferred.
  • the reaction time may be appropriately selected depending on the type of fullerene and organometallic compound used, the type of solvent, the type of oxidizing agent, the reaction method, etc., but usually 2 minutes to 2 hours, preferably 5 Performed in minutes to 1 hour.
  • the reaction is stopped by adding, for example, an aqueous ammonium chloride solution to the reaction system.
  • fullerene or a fullerene derivative, a Grignard reagent, and a polar substance are reacted to form a fullerene monoadduct, double adduct, triple adduct, quadruple adduct, etc.
  • Adducts can be selectively produced.
  • the fullerene derivative produced by the reaction does not need to be purified if its selective production rate is high. However, since it may be obtained as a crude product mixed with by-products such as raw material fullerenes and trace amounts of hydroalkylated products and oxides, fullerene derivatives to which a predetermined organic group has been added are simply obtained from the crude product. It is preferable to separate and purify. Examples of methods for isolating and purifying the produced fullerene derivative include chromatographic methods such as HPLC and column chromatography, and solvent extraction methods using organic solvents.
  • the fullerene derivative produced by organic group addition step A is not particularly limited as long as an organic group is added to the carbon constituting the fullerene. According to this, a fullerene derivative represented by the above formula (1 A) is produced.
  • the organic group added to 1 to 5 carbons among the 5 carbons at positions A to E is Ci Cg each independently having a hydrogen atom or a substituent. It may have a hydrocarbon group or a substituent.
  • an arylsulfonyl group which may have a substituent one SO 2 Y 4 , wherein Y 4 represents a C 6 to Ci 8 aryl group which may have a substituent.
  • Y 4 represents a C 6 to Ci 8 aryl group which may have a substituent.
  • a 1_naphthyl group, a pyrenyl group or a di (alkyloxy) benzoyloxyphenyl group is preferred.
  • the organic group added to 1 to 5 carbons among the 5 carbons at positions A to E is Independently, naphthalene tetracarboxylic acid diimide derivative-containing group, anthraquinone derivative-containing group, tetrathiafulvalene derivative-containing group,
  • 1 to 5 carbons in 5 carbons at positions A to E are preferable.
  • the organic group to be added to each independently is preferably the following formula (2)
  • R 21 to R 23 each independently represents a hydrogen atom or a substituent that may have a substituent C ⁇ ; Ci Cg which may have a hydrocarbon group and a substituent.
  • Alkylthio group (wherein 1 SY 1 formula, Y 1 may have a substituent Ci Cs.
  • Y 3 is an optionally substituted C Cs. Represents an alkyl group.
  • Y 4 represents a C 6 to C 18 aryl group which may have a substituent.
  • trimethylsilylmethyl group (hexyl) dimethylsilylmethyl group, (dode force) (alkyl) dimethylsilylmethyl group such as dimethylsilylmethyl group, (isopropoxy) dimethylsilylmethyl group, (phenyl) Dimethylsilyl group, (4-Methoxyphenyl) Dimethylsilylmethyl group, (4-Biphenyl) Dimethylsilylmethyl group, (1-Naphtyl) Dimethylsilylmethyl group, (Pyrenoxyphenyl) Dimethylsilylmethyl group, ((Alkoxy) Xy) benzoyloxyphenyl) dimethylsilylmethyl group, (di (alkyloxy) benzoyloxyphenyl) dimethylsilylmethyl group, (terpyridinyl) di A methylsilylmethyl group, (force rubazolinolephenyl) dimethylsilylmethyl group or (pyrenylphenyl) dimethylsilylmethyl group
  • the organic group addition step B of the present invention comprises a hydrogen atom added to the fullerene derivative by reacting at least a basic compound and a halogen compound with a fullerene derivative to which a hydrogen atom has been added. Is dehydrogenated and an organic group is added.
  • the fullerene derivative to which an organic group is added in the organic group addition step B is a fullerene derivative in which a hydrogen atom and an organic group are added in the organic group addition step A.
  • the basic compound used in the organic group addition step B of the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a basic compound.
  • the basic compound used in the organic group addition step B a metal arsenide Dori de (KH, N a H, C a H 2 , etc.), a metal alkoxide [t-B u OK (Karikumu t- butoxide) t - B u ON a (sodium t-butoxide)], alkali metal reagents (BuLi, etc.), alkali metals (K, Na, Li, etc.) or organic alkalis (tetrabutylammonium hydroxide, etc.) are preferably used.
  • metal alkoxides containing Na or K are preferred, and t-BuOK or t-BuONa is particularly preferred.
  • the basic compound is preferably used in an amount of 1 to 3 equivalents relative to the fullerene derivative to which the organic group is added in the organic group addition step B, because the yield of the fullerene derivative obtained is increased. It is more preferable to use 1 to 2 equivalents.
  • 3 Halogen Compound Used in Organic Group Addition Step B The halogen compound used in the organic group addition step B of the production method of the present invention is preferably a compound represented by the above formula (4).
  • R 4 represents a Ci Cgo alkyl group, an aryl group, a benzyl group, a 4-methoxybenzyl group, a phenyl group, a p to methoxyphenyl group, a strong rubazolinolenyl group, a biphenyl group, 1 —Naphthinole group, pyrenyl group or di (alkyloxy) benzoyloxyphenyl group is preferred.
  • R 4 is preferably a naphthalenetetracarboxylic acid diimide derivative-containing group, an anthraquinone derivative-containing group, a tetrathiafulvalene derivative-containing group, or a polythiophene derivative-containing group.
  • R 21 to R 23 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • a silyl group, an alkylthio group in one SY 1 formula, Y 1 represents an optionally substituted C i ⁇ C 2.
  • alkyl group. may have a substituent, a substituent An arylaryl group (one SY 2 , wherein Y 2 represents an optionally substituted c 6 to Ci 8 aryl group), an optionally substituted alkylsulfonyl group (- SO 2 Y 3 , wherein Y 3 is an optionally substituted C Cz. Represents an alkyl group.), An optionally substituted arylsulfonyl group (_SO 2 Y 4 , Y 4 represents a C 6 to C 18 aryl group which may have a substituent.
  • R 4 is a trimethylsilylmethyl group, (hexyl) (dode force) dimethylsilylmethyl group, etc. (alkyl) (Isopropoxy) dimethylsilylmethyl group, (phenyl).
  • R 4 of the above formula (4) is added to the fullerene derivative to which an organic group is added in the organic group addition step B.
  • the yield of the fullerene derivative obtained is preferably increased. It is more preferable to use 10 to 50 equivalents.
  • the reaction system of fullerene or a fullerene derivative, a basic compound, and a halogen compound is arbitrary, and may be any of a closed system, an open system, and a gas flow system. Further, the reaction method is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the fullerene derivative, basic compound and halogenated compound to be used and their amounts.
  • the starting material fullerene derivative, basic compound, and haguchi compound can be added to the reaction vessel in any order, but the basic compound is added to the solvent in which the fullerene derivative is dissolved, and then the halogen compound is added. It is preferable to do.
  • a basic compound is added dropwise to a solvent in which the fullerene derivative is dissolved, and the mixture is stirred for 5 to 20 minutes. Thereafter, a halogen compound is added, and usually 20 to 18 is added.
  • the reaction is carried out in the temperature range of 0 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for 2 to 12 hours, preferably 4 to 10 hours.
  • the reaction pressure is not particularly limited and may be near normal pressure or high pressure, but is preferably near normal pressure.
  • fullerene or a fullerene derivative, a Grignard reagent, and a polar substance are reacted to form a fullerene monoadduct, double adduct, triple adduct, quadruple adduct, etc. Multiple adducts are selectively generated.
  • the added organic group can be added at a specific position.
  • the organic group is not added by the organic group addition step B of the present invention, and is located at positions A to E.
  • a new organic group is added to the carbon.
  • a new organic group is added to the five carbon atoms around the carbon atom that forms the pentagon including the carbon atom to which the hydrogen atom is added.
  • the fullerene derivative produced by the reaction does not need to be purified if its selective production rate is high. However, it is not necessary to purify the fullerene derivative by HPLC, column chromatography or other techniques, solvent extraction using organic solvents, etc.
  • the fullerene derivative produced by organic group addition step B is not particularly limited as long as an organic group is added to the carbon constituting the fullerene, but a preferred embodiment of the present invention According to the following formula (1 B)
  • the fullerene derivative represented by is produced.
  • examples of organic groups added to 1 to 5 carbons among the 5 carbons located at positions A to E are as follows: In the formula (1 A), the examples are the same as those of the organic group added to the carbon at positions A to E.
  • Example 2 Comparative Example 1
  • C 60 (CH 2 Si (CH 3 ) JH was synthesized under the same conditions as in Example 1 except that 3 equivalents of DMF was used relative to the starting fullerene.
  • Example 2 Comparative Example 1
  • the donor number (DN) of the polar substance, and the adduct is fullerene C 6 .
  • the relationship with the rate of addition to the product (product yield) was investigated. Specifically, in addition to the above-mentioned test examples using DMF as a polar substance, there are four test examples: a test example using dimethyl sulfoxide (DMSO), a test example using pyridine, and a test example using ethanol.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a test example using pyridine a test example using ethanol.
  • C 60 to C 6 . (CH 2 Si (CH 3 ) 3) H was synthesized and analyzed using HPLC in the same manner as described above, and the yield of the product and the recovery rate of fullerene were examined.
  • the method for synthesizing C 60 (CH 2 Si (CH 3 ) 3) H was the same as that described above. The results are shown in Table 2.
  • Fullerene derivative C 6 The fractions of (CH 2 Si (CH 3 ) 3 ) 2 were collected and concentrated, and methanol was added to C 6 . (CH 2 Si (CH 3 ) 3 ) 2 is precipitated, filtered and dried to C 6 . (CH 2 Si (CH 3 ) 3 ) 2 was obtained (isolation yield 93%). The resulting fullerene derivative C 6 .
  • APC I — HRMS was measured for (CH 2 Si (CH 3 ) 3 ) 2 by ⁇ NMR, 13C NMR and TOF methods. The results are shown below.
  • Examples of the utilization method of the present invention include an electron conductive material, a semiconductor material, an optical functional material, and a biologically active substance.

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Description

明 細 書
フラーレン誘導体の製造方法
技術分野 本発明は、 フラーレン誘導体の製造方法に関する。 具体的には、 フラーレンま たはフラーレン誘導体に、 有機基を付加する工程を含むフラーレン誘導体の製造 方法である。
背景技術 炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター (以下、 「フラーレン」 ともいう） の合成法が確立されて以来、 フラーレンに関 する研究が精力的に展開されている。 その結果、 数多くのフラーレン誘導体が合 成されてきた。 このようなフラーレン誘導体の具体例として、 フラーレン骨格に 5個の有機基 が結合したフラーレン誘導体 （以下、 単に、 「5重付加フラーレン誘導体」 とも いう） の合成方法について報告されている [例えば、 特開平 1 0— 1 6 7994 号公報 （特許文献 1 ) 、 特開平 1 1一 2 5 5 5 0 9号公報 （特許文献 2 ) 、 Am. Chem. Soc, 118, 12850 (1996) (非特許文献 1 ) ， Org. Lett., 2, 1919 (2000) (非特許文献 2 ) , Chem. Lett., 1098 (2000) (非特許文献 3 ) ] 。
5重付加フラーレン誘導体の製造方法としては、 例えば、 フヱニルダリニヤー ル試薬と C u B r ' S (CH3) 2とから調製される有機銅試薬をフラーレン C6 。と反応させることにより、 フヱニルダリ二ヤール試薬を構成するフエニル基が フラーレン C6。の一つの 5員環の周囲を取り囲むように位置選択的に付加した フエニル化フラーレン誘導体 （C6。P h5H) が定量的に得られることが知られ ている [例えば、 特開平 1 0— 1 6 7994号公報 （特許文献 1 ) ] 。 しかしながら、 フエニルダリニヤール試薬と前記有機銅試薬を用いるフラーレ ン誘導体の製造方法は、 フラーレンの 6重付加体、 7重付加体、 1 0重付加体な どの製造においては目的物の収率が高く極めて有効であるが、 モノ付加体、 2重 付加体、 3重付加体、 4重付加体等の付加する置換基が少ないフラーレン誘導体 を合成する場合には収率が低いという問題があった。
発明の開示 上記の状況の下、 例えば、 モノ付加体、 2重付加体、 3重付加体、 4重付加体 等の付加された置換基が少ないフラーレン誘導体を高い収率で製造する方法が求 められている。 本発明者等は、 フラーレンまたはフラーレン誘導体に、 少なくともグリニヤー ル試薬と極性物質とを反応させて、 位置選択的にさらに有機基をフラーレン （誘 導体） に付加する工程 （有機基付加工程 A ) を含むフラーレン誘導体の製造方法 を見出した。 さらに、 本発明者等は、 有機基付加工程 Aの後に、 さらに 少なく とも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する工程 (有機基付加工程 B ) を含むフラーレン誘導体の製造方法を見出した。 そして、 本発明者等はこれらの知見に基づいて本発明を完成した。 本発明は以下のようなフラーレン誘導体の製造方法等を提供する。
[ 1 ] フラーレンまたはフラーレン誘導体に、 少なくともグリニャール試薬と 極性物質とを反応させて有機基を付加する工程であって、 有機基が付加されるフ ラーレンまたはフラーレン誘導体に対して極性物質を 3〜 1 0 0当量用いる有機 基付加工程 Aを含む、 フラーレン誘導体の製造方法。 すなわち、 [ 1 ] の方法で は、 有機基が付加される反応工程が行われる反応系において、 フラーレンまたは フラーレン誘導体に対して極性物質が 3〜 1 0 0当量投入される。 有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘 導体が、 下記式 （1)
Figure imgf000004_0001
[式中、 A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 0〜4の炭素に、 それぞれ独立し て有機基が付加されている ； Fの位置にある炭素に水素原子もしくは
Figure imgf000004_0002
炭化水素基が付加されている、 または、 何も付加されていない。 ] で表されるフラーレンまたはフラーレン誘導体である、 [ 1] に記載のフラーレ ン誘導体の製造方法。 [3] 有機基付加工程 Aにおいて、 式 （1) で表される前記フラーレンまたは フラーレン誘導体の A〜 Eの位置にあり有機基が付加されていない炭素の少なく とも 1つに有機基を付加する、 [2] に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
[4] 有機基付加工程 Aにおいて付加される有機基が水素原子、 置換基を有し てもよい C
Figure imgf000004_0003
炭化水素基、 置換基を有してもよい C 〜C 3。アルコキシ基、 置換基を有してもよい C6〜C30ァリールォキシ基、 置換基を有してもよいアミ ノ基、 置換基を有してもよいシリル基、 置換基を有してもよいアルキルチオ基 (- S Y \ 式中、 Y 1は置換基を有してもよい C i〜 C 2。アルキル基を示 す。 ） 、 置換基を有してもよいァリールチオ基 （一 SY2、 式中、 Y2は置換基 を有してもよい C6〜C18ァリール基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいアルキ ルスルホニル基 （_S02Y3、 式中、 Y3は置換基を有してもよい C i〜C 2。ァ ルキル基を示す。 ） および置換基を有してもよいァリールスルホニル基 （一SO 2Y4、 式中、 Υ4は置換基を有してもよい C6〜C18ァリール基を示す。 ） から なる群から選ばれる 1以上である、 [1] 〜 [3] のいずれかに記載のフラーレ ン誘導体の製造方法。 [5] 有機基付加工程 Aにおいて付加される有機基が、 下記式 （2)
R21
R22— S卜 CH2—
R23 (2)
[式中、 R21〜R23は、 それぞれ独立して水素原子、 置換基を有してもよい C i Cg。炭化水素基、 置換基を有してもよい Ci Cs。アルコキシ基、 置換基を 有してもよい C6〜C30ァリールォキシ基、 置換基を有してもよいアミノ基、 置 換基を有してもよいシリル基、 置換基を有してもよいアルキルチオ基 （一 SY 式中、 Y1は置換基を有してもよい C i〜C2。アルキル基を示す。 ） 、 置換基を 有してもよいァリールチオ基 （一SY2、 式中、 Y2は置換基を有してもよい C6 〜C i 8ァリール基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいアルキルスルホニル基 (一 S O2Y3、 式中、 Y3は置換基を有してもよい C 。 2。アルキル基を示 す。 ） 、 置換基を有してもよいァリールスルホ -ル基 （一 S O2Y4、 式中、 Y4 は置換基を有してもよい C6〜C18ァリール基を示す。 ） である] で表される基である、 [1] 〜 [3] のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製 造方法。
[ 6 ] R 2 1〜R23が、 それぞれ独立して C i C s。アルキル基である、 [5] に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
[7] グリニャール試薬が、 下記式 （ 3 )
R3Mg X (3)
[式中、 R 3は有機基を示し ； Xは C 1、 B rまたは Iを示す。 ] で表される、 [ 1] 〜 [6] のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。 [8] 式 （3) 中の R3が、 置換基を有してもよい
Figure imgf000006_0001
炭化水素基、 置 換基を有してもよい C 〜じ 3。アルコキシ基、 置換基を有してもよい C6〜C 30 ァリールォキシ基、 置換基を有してもよいアミノ基、 置換基を有してもよいシリ ル基、 置換基を有してもよいアルキルチオ基 （一 S Y1 式中、 Y1は置換基を 有してもよいじ 〜じ^アルキル基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいァリール チォ基 （― SY2、 式中、 Y2は置換基を有してもよい C6〜C18ァリール基を 示す。 ） 、 置換基を有してもよいアルキルスルホニル基 （_ S O2Y3、 式中、 Y3は置換基を有してもよい C1〜C2。アルキル基を示す。 ） または置換基を有 してもよいァリールスルホニル基 （一 S O2Y4、 式中、 Y4は置換基を有しても よい C6〜C18ァリール基を示す。 ） である、 [7] に記載のフラーレン誘導体 の製造方法。
[9] R3が、 それぞれ独立してじ 〜じ^アルキル基である、 [8] に記載 のフラーレン誘導体の製造方法。
[1 0] グリニャール試薬を、 有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラー レンまたはフラーレン誘導体に対して 1〜 20当量用いる、 [1] 〜 [9] のレヽ ずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。 すなわち、 [1 0] の方法では、 有機基が付加される反応工程が行われる反応系において、 フラーレンまたはフラ 一レン誘導体に対してグリニャール試薬が 1〜20当量投入される。
[1 1] 極性物質が、 ドナー数が 25以上である、 [1] 〜 [1 0] のいずれ かに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
[1 2] 極性物質が、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド またはピリジンである、 [1] 〜 [1 0] のいずれかに記載のフラーレン誘導体 の製造方法。
[1 3] 有機基付加工程 Aによって有機基が付加されたフラーレン誘導体が、 下記式 （ 1 A)
Figure imgf000007_0001
[式中、 A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 1〜5の炭素に、 それぞれ独立し て有機基が付加されている。 ] で表されるフラーレン誘導体である、 [1] 〜 [1 2] のいずれかに記載のフラ 一レン誘導体の製造方法。
[14] 式 （1 A) 中、 A〜Eの位置にある炭素に付加している有機基が、 そ れぞれ独立して水素原子、 置換基を有してもよい Cj Cg。炭化水素基、 置換基 を有してもよい C i〜C 3。アルコキシ基、 置換基を有してもよい C6〜C 3。ァリ ールォキシ基、 置換基を有してもよいアミノ基、 置換基を有してもよいシリル基、 置換基を有してもよいアルキルチオ基 （一 SY 式中、 Y1は置換基を有して もよいじ 〜じ^アルキル基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいァリールチオ基
(_ S Y2、 式中、 Y2は置換基を有してもよい C 6〜C 1 8ァリール基を示 す。 ） 、 置換基を有してもよいアルキルスルホニル基 （_ S O2Y3、 式中、 Y3 は置換基を有してもよい
Figure imgf000007_0002
アルキル基を示す。 ） または置換基を有して もよぃァリールスルホニル基 （一 S02Y4、 式中、 Y4は置換基を有してもよい C6〜C18ァリール基を示す。 ） である、 [1 3] に記載のフラーレン誘導体の 製造方法。
[1 5] 有機基付加工程 Aによって水素原子と有機基とが付加されて得られた フラーレン誘導体に、 さらに、 少なく とも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反 応させて有機基を付加する有機基付加工程 Bを含む、 [1] 〜 [14] のいずれ かに記載のフラーレン誘導体の製造方法。 '
[1 6] 有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物が、 金属ヒ ドリ ド、 金属 アルコキシド、 アルカリ金属試薬、 アルカリ金属および有機アルカリからなる群 から選ばれる 1以上を含む、 [1 5] に記載のフラーレン誘導体の製造方法。 [ 1 7 ] 有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物が、 Kまたは N aを含む アルコキシドである、 [ 1 5 ] に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
[ 1 8 ] 有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物が、 t 一 B u O Kまたは t — B u O N aである、 [ 1 5 ] のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方 法。
[ 1 9 ] 有機基付加工程 Bで用いられるハロゲン化合物が、 下記式 （ 4 )
R4 X ( 4 )
[式中、 R 4は有機基を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 ] で表される、 [ 1 5 ] 〜 [ 1 8 ] のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方 法。
[ 2 0 ] 式 （4 ) 中、 R 4が水素原子、 置換基を有してもよい C i C ^炭化 水素基、 置換基を有してもよいじ 〜じ^アルコキシ基、 置換基を有してもよい C 6〜C 3。ァリールォキシ基、 置換基を有してもよいアミノ基、 置換基を有して もよぃシリル基、 置換基を有してもよいアルキルチオ基 （一 S Y 式中、 Y 1 は置換基を有してもよいじ 〜じ^アルキル基を示す。 ） 、 置換基を有してもよ ぃァリールチオ基 （― S Y 2、 式中、 Y 2は置換基を有してもよい C 6〜C丄 8ァ リール基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいアルキルスルホニル基 （一 SO2Y
3、 式中、 Y 3は置換基を有してもよい C i C s。アルキル基を示す。 ） または 置換基を有してもよいァリールスルホニル基 （_SO2Y4、 式中、 Y4は置換基 を有してもよい C e C 8ァリール基を示す。 ） であり、 Xが C l、 B rまたは Iである、 [ 1 9 ] に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
本明細書において、 「フラーレン」 とは炭素原子が球状またはラグビーボール 状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり （現代化学 2 0 0 0年 6月 号 4 6頁， Chemical Reviews, ， 2527(1998)参照） 、 例えば、 フラーレン C 6。
(いわゆるバックミンスター ' フラーレン） 、 フラーレン C 7。、 フラーレン C 7 6、 フラーレン C78、 フラーレン C82、 フラーレン C84、 フラーレン c90、 フ ラーレン C94、 フラーレン C96等が挙げられる。 本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、 例えば、 モノ付加体、 2重付加体、 3重付加体、 4重付加体等、 付加されている基が少な いフラーレン誘導体を高い収率で製造することができる。 本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、 フラー レンまたはフラーレン誘導体に、 特定の有機基を段階的に付加することができ、 さらには、 前記有機基を位置選択的に付加することもできる。
また、 本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、 特定の有機基が特定の位置に付加されたフラーレン誘導体を選択的に製造できる。
発明を実施するための最良の形態
I 本発明の有機基付加工程 A 本発明の有機基付加工程 Aは、 フラーレンまたはフラーレン誘導体に、 少なく ともグリニャール試薬と極性物質とを反応させて有機基を付加する工程である。
1 有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体
1. 1 有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレン 本発明の有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレンは特に限定されな いが、 例えば、 フラーレン C6。 （いわゆるバック ミンスター ' フラーレン） 、 フラーレン C7。、 フラーレン C76、 フラーレン C78、 フラーレン C82、 フラー レン C84、 フラーレン C9。、 フラーレン C94、 フラーレン C96等が挙げられる。 これらの中でも、 上記式 （1) において、 A〜Fの位置にある全ての炭素に何も 付加されていないフラーレンが特に好ましい。
フラーレンの製造方法は特に限定されず、 公知の方法によつて製造されたフラ 一レンを本発明の製造方法の出発物質として用いることができる。 1種のフラー レンであっても、 2種類以上のフラーレン混合物であっても好適に用いることが できる。
1. 2 有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレン誘導体 本発明の有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレン誘導体は、 フラー レンに有機基が付加されたものである。 そして、 当該フラーレン誘導体の基本骨 格となるフラーレンは、 本発明の製造方法において出発物質となるフラーレンと 同様である。
有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレン誘導体は、 有機基が 1つ付 加されているモノ付加体または、 有機基が 2つ付加されている二重付加体が好ま しいが、 これらに限定されない。
有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレン誘導体としては、 上記式 (1) において、 A〜Fの位置にある 1つ以上の炭素に水素原子や有機基が付加 されているフラーレン誘導体が好ましい。 本発明の有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレン誘導体において、 フラーレン骨格に付加する有機基は特に限定されないが、 例えば、 水素原子、 置 換基を有してもよいじ 〜。^炭化水素基、 置換基を有してもよい Ci Cz。ァ ルコキシ基、 置換基を有してもよい C6〜C20ァリールォキシ基、 置換基を有し てもよぃァミノ基、 置換基を有してもよいシリル基、 置換基を有してもよいアル キルチオ基 （一 SY 式中、 Y1は置換基を有してもよい C i〜C2。アルキル 基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいァリールチオ基 （― SY2、 式中、 Y2は 置換基を有してもよい C6〜C18ァリール基を示す。 ） 、 置換基を有してもよい アルキルスルホニル基 （一 S O2Y3、 式中、 Y3は置換基を有してもよい C 〜 C20アルキル基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいァリールスルホニル基 （一 S02Y4、 式中、 Y4は置換基を有してもよい C6〜C18ァリール基等が挙げら れる。 本明細書において、 rCi Cg。炭化水素基」 の炭化水素基は、 飽和若しくは 不飽和の非環式であってもよいし、 飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。
Ci Cs。炭化水素基が非環式の場合には、 線状でもよいし、 枝分かれでもよい 。 「C 炭化水素基」 には、 じ 〜じ：^。アルキル基、 C2〜C3。アルケニ ル基、 C2〜C3。アルキニル基、 C 4〜C 3。アルキルジェニル基、 C6〜C28ァ リール基、 C 7〜C 3。アルキルァリール基、 C 7〜C 3。ァリールアルキル基、 C 4〜C 3。シクロアルキル基、 C4〜C3。シクロアルケニル基、 （C3〜C15シク 口アルキル） C i〜C i 5アルキル基などが含まれる。 本明細書において、 「C i〜C 3。アルキル基」 は、 C i〜C 2。アルキル基であ ることが好ましく、 C 〜C i 0アルキル基であることが更に好ましい。 アルキル 基の例としては、 制限するわけではないが、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプ ロピノレ、 n—ブチノレ、 s e c—ブチノレ、 t e r t—ブチノレ、 ペンチノレ、 へキシノレ 、 ドデカ二ル等を挙げることができる。 本明細書において、 「C 2〜C 3。アルケニル基」 は、 C2〜C2。アルケ-ル基 であることが好ましく、 C2〜C10アルケニル基であることが更に好ましい。 ァ ルケニル基の例としては、 制限するわけではないが、 ビニル、 ァリル、 プロぺニ ノレ、 イソプロぺニノレ、 2—メチルー 1—プロぺニル、 2—メチノレアリノレ、 2—ブ テニル等を挙げることができる。 本明細書において、 「C2〜C3。アルキニル基」 は、 C2〜C2。アルキニル基 であることが好ましく、 C2〜C j 0アルキニル基であることが更に好ましい。 ァ ルキニル基の例としては、 制限するわけではないが、 ェチニル、 プロピエル、 ブ チュル等を挙げることができる。 本明細書において、 「C4〜C3。アルキルジェニル基」 は、 C4〜C2。アルキ ルジェニル基であることが好ましく、 C4〜C j。アルキルジェニル基であること が更に好ましい。 アルキルジェニル基の例としては、 制限するわけではないが、 1, 3—ブタジェニル等を挙げることができる。 本明細書において、 「C 6〜C 28ァリール基」 は、 C6〜C 。ァリール基であ ることが好ましい。 ァリール基の例としては、 制限するわけではないが、 フエ二 ノレ、 1—ナフチル、 2—ナフチノレ、 インデニル、 ビフエ二リル、 アント リル、 フ ェナントリル等を挙げることができる。 本明細書において、 「C 7〜C 3。アルキルァリール基」 は、 C7〜C 1 2アルキ ルァリール基であることが好ましい。 アルキルァリール基の例としては、 制限す るわけではないが、 o—トリル、 m—トリル、 p—トリル、 2， 3—キシリル、 2, 4—キシリル、 2, 5—キシリル、 o—タメニル、 m—タメ二ル、 p—クメ ニル、 メシチル等を挙げることができる。 本明細書において、 「C 7〜C3。ァリールアルキル基」 は、 C 7〜C 12ァリー ルアルキル基であることが好ましい。 ァリールアルキル基の例としては、 制限す るわけではないが、 ベンジル、 フエネチル、 ジフエニルメチル、 トリフエニルメ チノレ、 1—ナフチルメチノレ、 2—ナフチルメチル、 2, 2—ジフエニノレエチル、 3 _フエニルプロピル、 4 _フエニルブチル、 5—フエ二ルペンチル等を挙げる ことができる。 本明細書において、 「C4〜C3。シクロアルキル基」 は、 C4〜C 1。シクロア ルキル基であることが好ましい。 シクロアルキル基の例としては、 制限するわけ ではないが、 シクロプロピノレ、 シクロプチノレ、 シクロペンチノレ、 シクロへキシノレ 等を挙げることができる。 本明細書において、 「C4〜C 3。シクロアルケニル基」 は、 。シクロ アルケニル基であることが好ましい。 シクロアルケニル基の例としては、 制限す るわけではないが、 シクロプロペニ^^、 シクロブテニノレ、 シクロペンテ二ノレ、 シ ク口へキセニル等を挙げることができる。 本明細書において、 「C 〜じ 3。アルコキシ基」 は、 じ丄〜じ 。アルコキシ基 であることが好ましく、 C i Ceアルコキシ基であることが更に好ましい。 ァ ルコキシ基の例としては、 制限するわけではないが、 メ トキシ、 エトキシ、 プロ ポキシ、 ブトキシ、 ペンチルォキシ等がある。 本明細書において、 「C6〜C3。ァリールォキシ基」 は、 Ce C i。ァリール ォキシ基であることが好ましい。 ァリールォキシ基の例としては、 制限するわけ ではないが、 フエニルォキシ、 ナフチルォキシ、 ビフエ二ルォキシ等を挙げるこ とができる。 本明細書において、 「アルキルチオ基 （一 S Y1 式中、 Y1は置換基を有し てもよい C 〜。^アルキル基を示す。 ） 」 及び 「アルキルスルホニル基 （_S O2Y3、 式中、 Υ3は置換基を有してもよい
Figure imgf000013_0001
アルキル基を示す。 ） 」 において、 Y1及び Y3は、 C 〜じ i。アルキル基であることが好ましく、 じ 丄〜 C6アルキル基であることが更に好ましい。 アルキル基の例としては、 制限する わけではないが、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 n—ブチル、 s e cーブチル、 t e r t—ブチル、 ペンチノレ、 へキシル、 ドデカ二ル等を挙げるこ とができる。 本明細書において、 「ァリールチオ基 （一 S Y2、 式中、 Y2は置換基を有し てもよい C6〜C18ァリール基を示す。 ） 」 及び 「ァリールスルホニル基 （― s
O2Y4、 式中、 Υ4は置換基を有してもよい C6〜C18ァリール基を示す。 ） 」 において、 Y2及び Y4は、 Ce Ci。ァリール基であることが好ましい。 ァリ ール基の例としては、 制限するわけではないが、 フエニル、 1—ナフチル、 2— ナフチル、 インデニル、 ビフエ二リル、 アントリル、 フエナントリル等を挙げる ことができる。
「じ 〜じ^炭化水素基」 、 「じ 〜。^アルコキシ基」 、 「C6〜C3。ァリ —ルォキシ基」 、 「ァミノ基」 、 「シリル基」 、 「アルキルチオ基」 、 「ァリー ルチオ基」 、 「アルキルスルホニル基」 、 「ァリールスルホニル基」 には、 置換 基が導入されていてもよい。 この置換基としては、 例えば、 エステル基、 カルボ キシル基、 アミ ド基、 アルキン基、 トリメチルシリル基、 アミノ基、 ホスホニル 基、 チォ基、 カルボニル基、 ニトロ基、 スルホ基、 イミノ基、 ハロゲノ基、 ァノレ コキシ基などを挙げることができる。 この場合、 置換基は、 置換可能な位置に 1 個以上、 置換可能な最大数まで導入されていてもよく、 好ましくは 1個〜 4個導 入されていてもよい。 置換基数が 2個以上である場合、 各置換基は同一であって も異なっていてもよい 本明細書において、 「置換基を有してもよいアミノ基」 の例としては、 制限す るわけではないが、 ァミノ、 ジメチルァミノ、 メチルァミノ、 メチルフエニルァ ミノ、 フエニルァミノ等がある。 本明細書において、 「置換基を有していてもよいシリル基」 の例としては、 制 限するわけではないが、 ジメチルシリル、 ジェチルシリル、 トリメチルシリル、 トリェチルシリル、 トリメ トキシシリル、 トリエトキシシリノレ、 ジフエ二ルメチ ルシリル、 トリフエニルシリル、 トリ フエノキシシリル、 ジメチルメ トキシシリ ル、 ジメチルフエノキシシリル、 メチルメ トキシフエ二ル等がある。 本明細書において、 「芳香族基」 の例としては、 フエ二ル基、 ビフ： ニル基、 ターフェニル基等がある。
本明細書において、 「複素環基」 の例としては、 チェニル基、 ピロリル基、 ピ リジル基、 ビビリジル基、 ォキサゾリル基、 ォキサジァゾリル基、 チアゾリル基. チアジアゾリル基、 ターチェニル基等がある。 本明細書において、 「縮合多環芳香族基」 の例としては、 フルォレニル基、 ナ フチル基、 フルオランテニル基、 アンスリル基、 フエナンスリル基、 ピレニル基、 テトラセニル基、 ペンタセニル基、 トリフエ二レニル基、 ペリ レニル基等がある c 本明細書において、 「縮合多環複素環基」 の例としては、 カルバゾリル基、 ァ タリジニル基、 フエナント口リル基等がある。 また、 これらの、 「芳香族基」 、 「複素環基」 、 「縮合多環芳香族基」 および 「縮合多環複素環基」 が有してもよい置換基の例としては、 制限するわけではな いが、 。炭化水素基 （例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 フ ェニル、 ナフチル、 インデニル、 トリル、 キシリル、 ベンジル等） 、 C i C ^ アルコキシ基 （例えば、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 ブトキシ等） 、 C 6 〜 C i。ァリールォキシ基 （例えば、 フエニルォキシ、 ナフチルォキシ、 ビフエ ニルォキシ等） 、 アミノ基、 水酸基、 ハロゲン原子 （例えば、 フッ素、 塩素、 臭 素、 ヨウ素） 又はシリル基などを挙げることができる。 この場合、 置換基は、 置 換可能な位置に 1個以上導入されていてもよく、 好ましくは 1個〜 4個導入され ていてもよい。 置換基数が 2個以上である場合、 各置換基は同一であっても異な つていてもよレヽ。
2 有機基付加工程 Aで用いられるグリニャール試薬 本発明の製造方法の有機基付加工程 Aで用いられるグリニャール試薬は上記式 (3) で表される。
(3) 式中、 R 3はグリニャール試薬の調整が可能な不活性置換基を有する有 機基であれば特に限定されるものではない。
(3) 式中、 R3は C Cz。アルキル基、 ァリル基、 ベンジル基、 4ーメ ト キシベンジル基、 フエニル基、 トキシフエ二ル基、 カルバゾリルフエニル基 ビフエ-ル基、 1—ナフチル基、 ピレニノレ基、 ジ （アルキロキシ） ベンゾイロキ シフエニル基等が好ましい。 また、 （3) 式中、 R3はナフタレンテトラカルボン酸ジイミ ド誘導体含有基、 アントラキノン誘導体含有基、 テトラチアフルバレン誘導体含有基、 ポリチオフ ェン誘導体含有基等が好ましい。
(3) 式中、 R 3は下記式 （2)
Figure imgf000015_0001
(2)
[式中、 R21〜R23は、 それぞれ独立して水素原子、 置換基を有してもよい C j Cg。炭化水素基、 置換基を有してもよい Ci Cg。アルコキシ基、 置換基を 有してもよい C6〜C3。ァリールォキシ基、 置換基を有してもよいアミノ基、 置 換基を有してもよいシリル基、 置換基を有してもよいアルキルチオ基 （一 SY 式中、 Y1は置換基を有してもよい Ci Cs。アルキル基を示す。 ） 、 置換基を 有してもよいァリールチオ基 （_SY2、 式中、 Y2は置換基を有してもよい c6 〜c i 8ァリール基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいアルキルスルホニル基 (― S 02Y3、 式中、 Y3は置換基を有してもよい C i Cz。アルキル基を示 す。 ） 、 置換基を有してもよいァリールスルホニル基 （― SO2Y4、 式中、 Y4 は置換基を有してもよい C6〜C18ァリール基を示す。 ） である] で表される基であることが好ましい。 これらの中でも、 R3はトリメチルシリノレ メチル基、 （へキシル） ジメチルシリルメチル基、 （ドデ力） ジメチルシリルメ チル基等の （アルキル） ジメチルシリルメチル基、 （イソプロポキシ） ジメチル シリルメチル基、 （フエニル） ジメチルシリル基、 （4—メ トキシフエニル） ジ メチルシリルメチル基、 （4—ビフエニル） ジメチルシリルメチル基、 （1ーナ フチル） ジメチルシリルメチル基、 （ピレノキシフエニル） ジメチルシリルメチ ル基、 （ （アルキロキシ） ベンゾイロキシフエニル） ジメチルシリルメチル基、 (ジ （アルキロキシ） ベンゾイロキシフエニル） ジメチルシリルメチル基、 （テ ルピリジニル） ジメチルシリルメチル基、 （カルバゾリルフエニル） ジメチルシ リルメチル基および （ピレニルフエニル） ジメチルシリルメチル基が好ましい。 有機基付加工程 Aにおいて、 グリニャール試薬は、 有機基付加工程 Aで有機基 が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して 1〜20当量を用いる ことが好ましく、 1〜 1 0当量を用いるとさらに好ましい。 本件発明の好ましい態様によれば、 上記式 （3) の R3が、 出発物質のフラー レンまたはフラーレン誘導体に付加されることになる。
3 有機基付加工程 Aで用いられる極性物質 本発明の製造方法の有機基付加工程 Aで用いられる極性物質は、 そのような性 質を有していれば特に限定されないが、 ドナー数 （DN) が 25以上であること が好ましい。 本発明の製造方法で用いられる極性物質としては、 非プロ トン性溶媒が好まし く、 N， N—ジメチルホルムアミ ド （D M F ) 、 ジメチルスルホキシド （D M S O ) 、 ピリジン等を用いることがさらに好ましい。 これらの中でも N , N—ジメ チルホルムアミ ドを用いると得られるフラーレン誘導体の収率が高くなるので特 に好ましい。 有機基付加工程 Aにおいて、 極性物質は、 有機基付加工程 Aで有機基が付加さ れるフラーレンまたはフラーレン誘導体に対して 3〜 1 0 0当量を用いると、 得 られるフラーレン誘導体の収率が高まるため好ましく、 5〜6 0当量を用いると さらに好ましく、 1 0〜 5 0当量を用いると特に好ましい。
4 有機基付加工程 Aを用いたフラーレン誘導体の製造 有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導体に 少なく とも前述のグリニャール試薬と前述の極性物質とを反応させて有機基を付 加して、 フラーレン誘導体が製造される。 有機基付加工程 Aの反応は、 溶媒を用いて行われることが好ましい。 溶媒とし ては、 例えば、 トルエン、 テトラヒ ドロフラン、 ジクロロベンゼンまたはそれら の混合溶媒等が用いられるが、 これらの中でもジクロロベンゼンを溶媒として用 いることが好ましい。 ' 有機基付加工程 Aの反応を促進するために、 種々の目的に応じた各種の添加剤 を使用してもよい。 触媒や添加剤の種類は特に限定されず、 出発物質や製造する フラーレン誘導体の種類 （付加基の種類） に応じて適宜選択すればよい。 フラーレンまたはフラーレン誘導体とグリニャール試薬と極性物質との反応系 は任意であり、 密閉系， 開放系， ガス流通系の何れでもよい。 また、 反応方式も 特に限定されず、 使用するフラーレン、 フラーレン誘導体、 グリニャール試薬お よび極性物質の種類、 ならびにそれらの量等を勘案して、 適切に選択することが 可能である。 フラーレンもしくはフラーレン誘導体、 グリニャール試薬ならびに極性物質の 反応槽への添加順序および添加方法は任意であるが、 フラーレンもまたはフラー レン誘導体が溶解した溶媒に極性物質を添加し、 その後にグリニャール試薬を添 加することが好ましい。 反応温度は、 通常— 7 0〜7 0 °C、 好ましくは一 5 0〜 5 0 °Cの範囲である。 反応温度が低すぎると反応速度が充分でなく、 高すぎると副反応が優先して起こ る傾向にある。 反応圧力は特に制限されず、 常圧でも高圧でもよいが、 常圧が好 ましい。 反応時間は、 使用するフラーレンおよび有機金属化合物の種類や、 溶媒 の種類、 酸化剤の種類、 反応方式等によって適切な範囲を適宜選択すればよいが、 通常、 2分〜 2時間、 好ましくは 5分〜 1時間で行われる。 反応の停止は、 例えば、 塩化アンモニゥム水溶液などを反応系中に添加するこ とにより行われる。
本発明の有機基付加工程 Aでは、 フラーレンまたはフラーレン誘導体とグリニ ヤール試薬と極性物質とを反応させることにより、 フラーレンのモノ付加体や 2 重付加体、 3重付加体、 4重付加体等の付加体を選択的に製造できる。 反応により製造されたフラーレン誘導体は、 その選択生成率が高い場合には精 製する必要はない。 しかし、 原料フラーレンや微量のヒ ドロアルキル化体や酸化 物等の副生成物と混在する粗生成物として得られる場合があるので、 粗生成物か ら所定の有機基が付加されたフラーレン誘導体を単離 ·精製することが好ましい。 製造されたフラーレン誘導体を単離 ·精製する手法としては、 H P L Cやカラム クロマトグラフィ一等のクロマトグラフィ一による手法、 有機溶媒等を用いて溶 媒抽出する手法などが挙げられる。
有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレン誘導体に、 予め有機基が付 加されているフラーレン誘導体を用いた場合、 本発明の有機基付加工程 Aの好ま しい態様によれば、 付加される有機基は特定の位置に付加できる。 具体的には、 出発物質として上記式 （ 1 ) で表され A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 1〜
4の炭素に有機基が付加しているフラーレン誘導体を用いた場合、 本発明の有機 基付加工程 Aによって、 有機基が付加していない A〜Eの位置にある炭素に対し て新たに有機基が付加される。
5 有機基付加工程 Aによって製造されるフラーレン誘導体 有機基付加工程 Aによって製造されるフラーレン誘導体は、 フラーレンを構成 する炭素に有機基が付加されていれば特に限定されないが、 本発明の好ましい態 様によれば、 上記式 （1 A) で表わされるフラーレン誘導体が製造される。 有機基付加工程 Aによって製造される上記式 （1 A) で表されるフラーレン誘 導体において、 A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 1〜 5の炭素に付加される 有機基は、 それぞれ独立して水素原子、 置換基を有してもよい Ci Cg。炭化水 素基、 置換基を有してもよいじ 〜じ 。アルコキシ基、 置換基を有してもよい C 6〜c30ァリールォキシ基、 置換基を有してもよいアミノ基、 置換基を有しても よいシリル基、 置換基を有してもよいアルキルチオ基 （—SY1 式中、 Y1は 置換基を有してもよいじ 〜じ^アルキル基を示す。 ） 、 置換基を有してもよい ァリールチオ基 （一 SY2、 式中、 Y2は置換基を有してもよい C6〜C 8ァリ 一ル基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいアルキルスルホニル基 （― S O2Y3、 式中、 Y3は置換基を有してもよい
Figure imgf000019_0001
アルキル基を示す。 ） または置換 基を有してもよいァリールスルホニル基 （一 S O2Y4、 式中、 Y4は置換基を有 してもよい C6〜C i 8ァリール基を示す。 ） であることが好ましい。 これらの中 でも、 C1〜C2。アルキル基、 ァリル基、 ベンジル基、 4—メ トキシベンジル基、 フエニル基、 /^メ トキシフエ二ル基、 力ルバゾリノレフエニル基、 ビフエ二ル基、
1 _ナフチル基、 ピレニル基またはジ （アルキロキシ） ベンゾイロキシフエニル 基が好ましい。 有機基付加工程 Aによって製造される上記式 （1 A) で表されるフラーレン誘 導体において、 A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 1〜 5の炭素に付加される 有機基は、 それぞれ独立して、 ナフタレンテトラカルボン酸ジイミ ド誘導体含有 基、 アントラキノン誘導体含有基、 テトラチアフルバレン誘導体含有基、 ポリチ ォフェン誘導体含有基が好ましい また、 有機基付加工程 Aによって製造される上記式 （1 A) で表されるフラー レン誘導体において、 A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 1〜 5の炭素に付加 される有機基は、 それぞれ独立して、 好ましくは、 下記式 （2)
Figure imgf000020_0001
[式中、 R21〜R23は、 それぞれ独立して水素原子、 置換基を有してもよい C 〜じ；^。炭化水素基、 置換基を有してもよい Ci Cg。アルコキシ基、 置換基を 有してもよい C6〜C30ァリールォキシ基、 置換基を有してもよいアミノ基、 置 換基を有してもよいシリル基、 置換基を有してもよいアルキルチオ基 （一 SY1 式中、 Y1は置換基を有してもよい Ci Cs。アルキル基を示す。 ） 、 置換基を 有してもよいァリールチオ基 （一 SY2、 式中、 Y2は置換基を有してもよい C6 〜c i 8ァリール基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいアルキルスルホニル基
(― S O2Y3、 式中、 Y3は置換基を有してもよい C Cs。アルキル基を示 す。 ） または置換基を有してもよいァリールスルホニル基 （_S02Y4、 式中、 Y4は置換基を有してもよい C6〜C18ァリール基を示す。 ） である] で表される基である。 これらの中でも、 トリメチルシリルメチル基、 （へキシ ル） ジメチルシリルメチル基、 （ドデ力） ジメチルシリルメチル基等の （アルキ ル） ジメチルシリルメチル基、 （イソプロポキシ） ジメチルシリルメチル基、 (フエニル） ジメチルシリル基、 （4—メ トキシフエニル） ジメチルシリルメチ ル基、 （4—ビフエニル） ジメチルシリルメチル基、 （1—ナフチル） ジメチル シリルメチル基、 （ピレノキシフエニル） ジメチルシリルメチル基、 （ （アルキ 口キシ） ベンゾイロキシフエニル） ジメチルシリルメチル基、 （ジ （アルキロキ シ） ベンゾイロキシフエニル） ジメチルシリルメチル基、 （テルピリジニル） ジ メチルシリルメチル基、 （力ルバゾリノレフエニル） ジメチルシリルメチル基また は （ピレニルフエニル） ジメチルシリルメチル基が好ましい。
I I 有機基付加工程 B 本発明の有機基付加工程 Bは、 水素原子が付加されたフラーレン誘導体に、 少 なく とも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応させて、 フラーレン誘導体に付 加されていた水素を脱水素すると共に有機基を付加する工程である。
1 有機基付加工程 Bで有機基が付加されるフラーレン誘導体
有機基付加工程 Bで有機基が付加されるフラーレン誘導体は、 有機基付加工程 Aによって水素原子と有機基とが付加されたフラーレン誘導体である。
2 有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物
本発明の製造方法の有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物は、 塩基性を 有する化合物であれば特に限定されない。
有機基付加工程 Bで用いる塩基性化合物としては、 金属ヒ ドリ ド （K H、 N a H、 C a H 2等） 、 金属アルコキシド [ t—B u O K (カリクム t-ブトキシド） t - B u O N a (ナトリウム t-ブトキシド） ] 、 アル力リ金属試薬 （B u L i 等） 、 アルカリ金属 （K、 N a、 L i等） または有機アルカリ （テトラブチル アンモニゥムヒ ドロキシド等） を用いることが好ましい。 これらの中でも、 N a または Kを含む金属アルコキシド好ましく、 t— B u O Kまたは t— B u O N a が特に好ましい。
有機基付加工程 Bにおいて、 塩基性化合物は、 有機基付加工程 Bで有機基が付 加されるフラーレン誘導体に対して 1〜3当量用いると、 得られるフラーレン誘 導体の収率が高まるため好ましく、 1〜2当量用いるとさらに好ましい。 3 有機基付加工程 Bで用いられるハロゲン化合物 本発明の製造方法の有機基付加工程 Bで用いられるハロゲン化合物は、 上記式 (4) で表される化合物であることが好ましい。 （4) 式中、 R4は Ci Cgo アルキル基、 ァリル基、 ベンジル基、 4—メ トキシベンジル基、 フエニル基、 p~ メ トキシフエニル基、 力ルバゾリノレフエニル基、 ビフエ二ノレ基、 1—ナフチノレ基、 ピレニル基またはジ （アルキロキシ） ベンゾイロキシフエニル基が好ましい。 また、 （4) 式中、 R4はナフタレンテトラカルボン酸ジイミ ド誘導体含有基、 アントラキノン誘導体含有基、 テトラチアフルバレン誘導体含有基またはポリチ ォフェン誘導体含有基等が好ましい。
(4) 式中、 R 4は下記式 （2)
Figure imgf000022_0001
[式中、 R21〜R23は、 それぞれ独立して水素原子、 置換基を有してもよい C
Figure imgf000022_0002
炭化水素基、 置換基を有してもよい アルコキシ基、 置換基を 有してもよい C6〜C30ァリールォキシ基、 置換基を有してもよいアミノ基、 置 換基を有してもよいシリル基、 置換基を有してもよいアルキルチオ基 （一 SY1 式中、 Y1は置換基を有してもよい C i〜C2。アルキル基を示す。 ） 、 置換基を 有してもよいァリールチオ基 （一 SY2、 式中、 Y2は置換基を有してもよい c6 〜C i 8ァリール基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいアルキルスルホニル基 (― S O2Y3、 式中、 Y3は置換基を有してもよい C Cz。アルキル基を示 す。 ） 、 置換基を有してもよいァリールスルホニル基 （_ S O2Y4、 式中、 Y4 は置換基を有してもよい C6〜C18ァリール基を示す。 ） である] で表される基等であることが好ましレ、。 れらの中でも、 R 4はトリメチルシリ ルメチル基、 （へキシル） （ドデ力） ジメチルシリル メチル基等の （アルキル）
Figure imgf000023_0001
（ィソプロボキシ） ジメチ ルシリルメチル基、 （フエ二ル）. ジメチルシリル基、 （4—メ トキシフエニル） ナフチル） ジメチルシリルメチル基、 （ピレノキシフエニル） ジメチルシリルメ チル基、 （ （ァノレキロキシ） ベンゾイロキシフエニル） ジメチノレシリルメチル基, (ジ （アルキロキシ） ベンゾイロキシフエニル） ジメチルシリルメチル基、 （テ ルピリジニル） ジメチルシリルメチル基、 （カルバゾリルフエニル） ジメチルシ リルメチル基、 （ピレニルフヱニル） ジメチルシリルメチル基等が好ましい。 本件発明の好ましい態様によれば、 上記式 （4 ) の R 4が、 有機基付加工程 B で有機基が付加されるフラーレン誘導体に付加されることになる。
有機基付加工程 Bにおいて、 ハロゲン化合物は、 有機基付加工程 Bで有機基が 付加されるフラーレン誘導体に対して 5〜 1 0 0当量用いると、 得られるフラー レン誘導体の収率が高まるため好ましく、 1 0〜 5 0当量用いるとさらに好まし い。
4 有機基付加工程 Bを用いたフラーレン誘導体の製造 出発物質である水素原子が付加されたフラーレン誘導体に、 少なくとも前述の 塩基性化合物と前述のハロゲン化合物とを反応させて有機基を付加する （有機基 付加工程 B ) 。 有機基付加工程 Bの反応は、 不活性ガス雰囲気下、 溶媒を用いて行われること が好ましい。 溶媒としては、 出発物質であるフラーレン誘導体を溶解できる溶媒 が好ましく、 例えば、 ベンゾニトリルが挙げられる。 有機基付加工程 Bの反応を促進するために、 種々の目的に応じた各種の添加剤 を使用してもよい。 触媒や添加剤の種類は特に限定されず、 出発物質や製造する フラーレン誘導体の種類 （付加基の種類） に応じて適宜選択すればよい。
フラ レンまたはフラーレン誘導体と塩基性化合物とハロゲン化合物との反応 系は任意であり、 密閉系、 開放系、 ガス流通系の何れでもよい。 また、 反応方式 も特に限定されず、 使用するフラーレン誘導体、 塩基性化合物およびハロゲン化 合物ならびにそれらの量等を勘案して、 適切に選択することが可能である。 出発物質のフラーレン誘導体、 塩基性化合物およびハ口ゲン化合物の反応槽へ の添加順序および添加方法は任意であるが、 フラーレン誘導体が溶解した溶媒に 塩基性化合物を添加し、 その後にハロゲン化合物を添加することが好ましい。 本 発明の有機基付加工程 Bの好ましい態様では、 フラーレン誘導体が溶解した溶媒 に塩基性化合物を滴下して 5〜2 0分間攪拌し、 その後、 ハロゲン化合物を添加 して、 通常 2 0〜 1 8 0 °C、 好ましくは 5 0〜1 5 0 °Cの温度範囲で 2〜 1 2時 間、 好ましぐは 4〜 1 0時間で反応させる。 反応圧力は特に制限されず、 常圧付 近でも高圧でもよいが、 常圧付近が好ましい。 本発明の有機基付加工程 Bでは、 フラーレンまたはフラーレン誘導体とグリニ ヤール試薬と極性物質とを反応させることにより、 フラーレンのモノ付加体や 2 重付加体、 3重付加体、 4重付加体等の多重付加体を選択的に生成させる。 また、 製造されたフラーレン誘導体を単離 '精製することが好ましいが、 その 手法は有機基付加工程 Aと同様である。 本発明の有機基付加工程 Bの好ましい態様によれば、 付加される有機基は特定 の位置に付加できる。 具体的には、 出発物質として上記式 （1 A) で表されフラ 一レン誘導体を用いた場合、 本発明の有機基付加工程 Bによって、 有機基が付加 していない A〜Eの位置にある炭素に対して新たに有機基が付加される。 すなわ ち、 水素原子が付加されている炭素原子を含む五角形を構成している炭素原子の 周囲にある 5つの炭素原子に対して新たな有機基が付加される。 反応により製造されたフラーレン誘導体は、 その選択生成率が高い場合には精 製する必要はないが、 H P L Cやカラムクロマトグラフィ一等のク口マトグラフ ィ一による手法、 有機溶媒等を用いた溶媒抽出等によって、 精製してもよい。 5 有機基付加工程 Bによって製造されるフラーレン誘導体 有機基付加工程 Bによって製造されるフラーレン誘導体は、 フラーレンを構成 する炭素に有機基が付加されていれば特に限定されないが、 本発明の好ましい態 様によれば、 下記式 （ 1 B)
Figure imgf000025_0001
で表わされるフラーレン誘導体が製造される。 有機基付加工程 Bによって製造さ れる上記式 （1 B) で表されるフラーレン誘導体において、 A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 1〜5の炭素に付加された有機基の例は、 式 （1 A) 中、 A〜 Eの位置にある炭素に付加される有機基の例と同様である。
実施例
以下、 実施例により詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例に限定される ものではない。
[実施例 1] C6。 （CH2S i (CH3) J Hの製造
スキーム 1
Figure imgf000026_0001
スキーム 1に示すように、 窒素雰囲気下室温にてフラーレン C 6。（400 mg, 0.555 mmol)を o -ジクロ口ベンゼン（100 mL)に溶かし、 フラーレンに対して 30 当量の N， N—ジメチルホルムアミ ド （DMF) (1.29 mL, 16.7 mmol)を加えた。 得られた紫色の溶液にフラーレンに対して 3当量の Me3SiCH2MgCl のテトラヒ ド 口フラン （THF) 溶液（2.81 mL, 0.592 M, 1.67 mmol)をシリ ンジで滴下した。 1 0分間攪拌して得られた黒褐色の溶液に飽和塩化アンモニゥム水溶液（0.2 mL) を加え反応を停止させた。 展開溶媒をトルエンとしたシリ力ゲルショートパス力 ラムに得られた反応混合物を通して、 副生するマグネシウム塩等を除去した後、 高速液体クロマトグラフィ （HPLC) (カラム ： Nakalai Tesque 社製 Buckyprep, 20 mm x 250 mm, 溶離液： トルエン 2-プロパノーノレ = 7/3) で精製を行った。 C6。 (CH2 S i (CH3) 3) Hのフラクショ ンを集めて濃縮した後、 メタノ ールを加えてフラーレン誘導体 C6。 （CH、2 S i (CH3) 3) Hを析出させ、 濾過 .乾燥により C60 (CH2 S i (CH3) 3) Hを得た （単離収率 93%) 。 得られたフラーレン誘導体 C 6。 （CH2 S i (CH3) 3) Hについて、 JH NMR、 13 C NMRおよび TOF法による APC I — HRMSの測定を行つ た。 結果を以下に示す。
Ή 固 R (400 MHz, CDC13/CS2)： δ 0.604 (s， 9H， SiMe), 2.96 (s, 2H, CH2)， 6.46 (s， 1H， C60H)；
13C NMR (100 MHz, CDC13/CS2)： δ 0.819 (3C， SiCH3), 38.96 (1C， CH2)， 61.72 (1C， C6。H)， 62.28 (1C, C60CH2) , 134.76 (2C, C6。）， 136.57 (2C, C6。）， 140.07 (2C， C6。）， 140.30 (2C, C6。）， 141.61 (2C， C6。）， 141.62 (2C, C6。）， 141.92 (2C, C60), 141.99 (2C， C6。）， 142.01 (2C, C6。）， 142.07 (2C, C6。）， 142.51 (2C， C60)， 142.52 (2C， C60), 143.25 (2C, C6。）， 144.63 (2C， C6。）， 144.67 (2C,
C60)， 145.25 (2C, C60), 145.31 (2C, C6。）， 145.36 (2C, C6。）， 145.41 (2C，
C60)， 145.59 (2C， C6。）， 145.81 (2C， C6。）， 146.14 (2C， C6。）， 146.17 (2C，
C60), 146.24 (2C， C6。）， 146.36 (2C， C6。）， 149.90 (2C, C6。）， 147.30 (1C, C60), 147.42 (1C, Cj , 153.99 (2C， C6。）， 158.07 (2C， C60)；
APCI-HRMS (-）： calcd for C64HnSi (M-H+)， 807.06300； found, 807.05929.
[実施例 2〜4， 比較例 1] 出発物質のフラーレンに対して DMFを 3当量用いた以外は、 実施例 1と同じ 条件で C60 (CH2S i (CH3) J Hの合成した （実施例 2) 。
出発物質のフラーレンに対して DMFを 1 0当量用いた以外は、 実施例 1 と同 じ条件で C60 (CH2 S i (CH3) 3) Hの合成した （実施例 3) 。
出発物質のフラーレンに対して DMFを 1 00当量用いた以外は、 実施例 1と 同じ条件で C60 (CH2 S i (CH3) 3) Hの合成した （実施例 4) 。
DMF用いなかった以外は実施例 1 と同じ条件で C6。 （CH2 S i (CH3) 3) Hの合成した （比較例 1) 。
実施例 1〜実施例 4および比較例 1において、 標準試料として C6。 （P h) 5 H (4. 98mMZo—ジクロロベンゼン溶液） を用いて、 高速液体クロマトグ フフィ ： HP LC (High Performance Liquid Chromatography; (カフム ： ナカ ライテスタ社製 Buckyprep, 溶離液： トルエン Z 2—プロパノール = 7 3 ) で 分析を行い、 C6。と C6。 (CH2 S i (CH3) 3) Hの収率を測定した。 その 結果は以下のとおりである。 表 1
Figure imgf000028_0001
次に、 極性物質のドナー数 （DN) と、 付加体がフラーレン C6。に付加する 率 （生成物の収率） との関係を調べた。 具体的には、 極性物質として DMFを用 いた前述の試験例の他に、 ジメチルスルホキシド （DMSO) を用いた試験例， ピリジンを用いた試験例， エタノールを用いた試験例の 4つの試験例において、 C60から C6。 （CH2 S i (CH3) 3 ) Hを合成し、 上記と同様に HPLC を用い て分析を行い、 生成物の収率ならびにフラーレンの回収率を調べた。 なお、 C6 0 (CH2 S i (CH3) 3 ) Hの合成方法は前述の工程と同様であった。 結果は 表 2のとおりであった。
表 2
Figure imgf000028_0002
この結果から、 有機基付加工程 Aにおいて、 非プロ トン性でドナー数が高い極 性物質を用いた方が、 生成物の収率が高くなる傾向がわかった。
[実施例 5] C6。 （CH2S i (CHa) 3) 2の製造
スキーム 2
Figure imgf000029_0001
実施例 1で製造されたフラーレン誘導体 C6。 （CH2 S i (CH3) 3) H (300 mg, 0.371 mmol)をべンゾニトリル（60 mL) に溶かし、 カリウム t -ブトキ シド （ t— B uOK) の THF溶液（0.445 mL, 0.445 mmol) を滴下し、 10 分間 攪拌した。 得られた黒褐色の溶液に Me3SiCH2I (1.10 mL, 7.42 mmol)を加え 120 °Cに加熱し、 8時間攪拌した。 減圧下で溶媒を留去した後、 シリカゲルカラ ムクロマトグラフィー （溶離液： 二硫化炭素 Zへキサン = 1 Z 2) によって精 製した。 フラーレン誘導体 C6。 （CH2 S i (CH3) 3) 2のフラクションを集 めて濃縮した後、 メタノールを加えて C6。 (CH2 S i (CH3) 3) 2を析出さ せ、 濾過 '乾燥により C6。 （CH2 S i (CH3) 3) 2を得た（単離収率 93%)。 得られたフラーレン誘導体 C6。 (CH2 S i (CH3) 3) 2について、 Η NMR、 13 C NMRおよび TOF法による APC I — HRMSの測定を行つ た。 結果を以下に示す。
'Η NMR (400 MHz, CDC13)： δ 0.40 (s, 18H, SiMe), 2.47 (d, 2H， 2 J = 15 Hz, CH2)， 2.61 (d， 2H, 2 J = 15 Hz, CH2)；
13C NMR (100 MHz, CDC13)： δ 0.704 (6C， SiMe), 33.94 (2C， CH2), 56.28 (2C, CCH2), 138.42 (2C, 。 138.79 (2C, 。 140.85 (1C 。 141. , 91 (2C, じ 141. 95 (1C, 。 142.63 (2C 。 142. 68 (1C 。 142. 70 (2C,
142. 92 (2C 。) (2C 。 143. 28 (2C, 〇 143. 58 (2C
143. 79 (2C, 144.12 (2C, 'じ 144. 25 (2C 。 144. 28 (2C
144. 50 (2C 144.58 (1C 。 144. 74 (2C, 。 145. 01 (2C
。 145. 10 (2C ， 145.45 (2C 146. 83 (2C, 。 146. 98 (2C じ 147. 13 (2C, 147.45 (2C o) ' 147. 54 (2C 。 148. 03 (2C,
寸
C60)， 148.59 (2C, C60), 153.80 (2C, C60) , 158.06 (2C, C60) ;
APCI-HRMS (-）： calcd for C68H22Si2 (M-H+) 894.12600； found, 894.12492.
[実施例 6] C6。 （CH2S i (CH3) 3) 3Hの製造
スキーム 3
Figure imgf000030_0001
スキーム 3に示すように示すように、 実施例 5で製造された C6。 (CH2 S i (CH3) 3) 2 (100 mg, 0.112 mmol)を窒素雰囲気下 0 °Cにて THF (100 mL)に 溶かし、 DMF (86.7 · L 1.12 mmol) を加えた。 得られた褐色の溶液に Me3SiCH2MgCl の T H F溶液（1.13 mL 0.592 M, 0.670 mmol)をシリ ンジでゆつ く りと滴下した。 1 5分攪拌した後得られた黒褐色の溶液へ飽和塩化アンモニゥ ム水溶液（0.1 mL)を加え反応を停止させた。 展開溶媒をトルエンとしたシリカゲ ルショートパスカラムに得られた反応混合物を通して、 副生するマグネシウム塩 等を除去した。 減圧下で溶媒を留去した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィ 一 （溶離液： 二硫化炭素ノへキサン = 1 Z 1) によって精製した。 表題化合物 のフラクショ ンを集めて濃縮した後、 メタノールを加えて目的物を析出させ、 濾 過、 乾燥により表題化合物を得た（単離収率 64%)。 得られたフラーレン誘導体 C6。 (CH2 S i (CH3) 3 ) 3Hについて、 H NMR, 13 C NMRおよび TO F法による A P C I —HRMSの測定を行つ た。 結果を以下に示す。
Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 0.222 (s, 9H SiMe3), 0.285 (s, 9H SiMe3)， 0.288 (s 9H, SiMe3), 2.05 (d 1H 2 J = 14.2 Hz, CH2) 2.23 (d, 2 J = 14.6 Hz, 1H, CH2), 2.29 (d, 14.2 Hz, 1H, CH2) 2.28 (d 2 J = 14.6 Hz, 1H, CH2), 2.37 (d, 2 J = 14.6 Hz, 1H CH2) , 2.40 (d 2 J = 14.6 Hz, 1H, CH2) , 5.29 (s 1H C60H)；
00
13c NMR (100 MHz, CDC13) δ 0.492 (3C, SiM 00e3), 0.540 (3C, SiMe ， 0.788
(3C SiMe3) , 31.92 (IC, CH2 32.53 (1C CH2 37. 97 (IC, CH2 52.86 (1C, 60) , 54 .91 (IC, C 60 56. 79 (IC, C (IC, 。60) 133 81 (1C, 。60) >
134. 80 (1C 。60) 136.56 (1C 。60) 137 84 (IC, 。60) 140. 31 (1C ◦60) '
140. 66 (1C 60)
Figure imgf000031_0001
(1C 。60) ' 141 78 (IC, 。60) > 142. 50 (ic, 。60) '
142. 59 (ic, 。60) 142.71 (1C c60). 142 87 (IC, 。60) 143. 32 (ic, 60) >
143. 66 (1C, 60) 143.75 (IC, C6o) 143 91 (1C 。60) , 144. 35 (ic, じ60)
144. 37 (1C Qo) 144.45 (1C C60) 144 50 (IC, 60) 144. 54 (1C, 。60)
144. 69 (ic, . C6o) 144.76 (ic, 。60) 144 78 (IC, 〇60) 145. 06 (ic, 60) >
145. 23 (1C 〇60) 145.26 (1C C60) 145 37 (1C 。60) 145. 60 (1C 。60)
145. 75 (ic, 〇60) 145.77 (ic, 。60) 146 41 (IC, 60) 146. 48 (1C 。60) >
146. 52 (1C Ceo) 146.55 (1C Ceo) 146.69 (1C+1C, 。60 146 • 79 .(IC, 。60) '
146. 87 (ic, 。60) 147.40 (1C c6 147 41 (IC, 。60) 147. 62 (IC, 〇60)
147. 63 (1C 60) 147.78 (ic, Ceo) 148 65 (ic, 。60) 149. 01 (1C じ60)
149. 18 (1C C6o) 149.45 (ic, Ceo) 150 03 (ic, 。60) 152. 35 (1C し 60) '
155. 03 (1C Ceo) 156.27 (1C C60) 157 00 (ic, 60) 158. 41 (1C ◦60) ' 159.94 (1C， C6。）， 162.94 (1C， C60)；
APCI-HRMS (-)： calcd for C72H33Si3 (M— H+)， 981.18900； found, 981.18524.
[実施例 7] C6。 （S i (C6H5) (CH3) 2) Hの製造
スキーム 4
Figure imgf000032_0001
Me - 一 CH3
スキーム 4に示すように、 Me3SiCH2MgCl の代わりに Me2PhSiCH2MgCl (3.04 niL, 0.550 M, 1.67 mmol)をフラーレンに対して 3当量用いたこと、 および、 N, N —ジメチルホルムァミ ド （DMF) をフラーレンに対して 20当量用いたこと以 外は、 実施例 1 と同様の手順で、 フラーレン誘導体 C6。 （S i (C6H5) (C H3) 2) Hを合成した（415 mg, 単離収率 86 %)。 フラーレン誘導体について1 H NMR、 13 C NMRおよび TO F法による APC I— HRMSの測定を行った。 結果を以下に示す。
】H NMR (500 MHz, CDC13)： δ 0.892 (s, 6Η, SiMe), 3.16 (s， 2H, CH2)， 6.39 (s， 1H, C6。H), 7.44—7.46 (m, 3H, Ph) , 7.88—7.90 (m， 2H， Ph)；
13C NMR (125 MHz, CDC13)： δ —0.752 (2C， SiCH3), 38.03 (1C， CH2) , 61.57 (1C, C6。H)， 62.23 (1C, C6。CH2) , 128.19 (2C， Ph)， 129.68 (1C, Ph) , 134.16 (2C， Ph), 134.89 (2C, C6。）， 136.57 (2C, C6。）， 138.22 (1C, Ph) , 140.05 (2C C60), 140.20 (2C, C6。）， 141.63 (2C, C6。）， 141.64 (2C, C6。）， 141.94 (2C， C60)， 141.97 (2C， C6。）， 142.03 (2C, C60) , 142.06 (2C， C6。）， 142.54 (2C+2C, C60), 143.27 (2C， C60), 144.66 (2C, C6。）， 144.71 (2C, C6。）， 145.28 (2C, C60), 145.36 (2C， C6。）， 145.39 (2C+2C, C6。）， 145.64 (2C， C6。）， 145.88 C60)， 146.18 (2C， C6。）， 146.22 (2C, C6。）， 146.30 (2C， C60) , 146.41 C60), 149.92 (2C, C6。）， 147.35 (1C, C6。）， 147.49 (1C, C6。）， 154.05 C60)， 157.86 (2C， C60)；
APCI-HRMS (-)： calcd for C69H13Si (M- H+) , 869.07865； found, 869.07425.
[実施例 8] C6。 （CH2 S i Me 2 ( 一 P r O) ) Hの製造
スキーム 5
Figure imgf000033_0001
スキーム 5に示すよ うに、 Me3SiCH2MgCl の代わりに Me2 ( - PrO) SiCH2MgCl (2.69 mL, 0.620 M, 1.67 瞧 ol)をフラーレンに対して 3当量用いたこと以外は 実施例 1 と同様の手順で、 フラーレン誘導体 C6。 （CH2 S i M e 2 ( 一 P r O) ) Hを合成した。 得られたフラーレン誘導体をシリカゲルカラムクロマトグ ラフィー （溶離液： 二硫化炭素 Zへキサン = 5 3) を用いて精製した（422mg, 単離収率 89%)。 得られたフラーレン誘導体 C6。 （CH2 S i Me 2 ( 一 P r O) ) Hについ て、 NMR, 13 C NMRおよび TO F法による AP C I —HRMSの測 定を行った。 結果を以下に示す。
'Η NMR (500 MHz, CDC13)： δ 0.664 (s, 6Η， CH2SiC〃3)， 1.36 (d, / = 6.10 Hz, 6H, CHCi¾) , 2.95 (s， 2H, CH2) , 4.38 (m, / = 6.10, 1H， C^CH3) , 6.82 (s, 1H: C6QH)； 13C NMR (125 MHz, THF- 4)： δ 1.023 Si e2), 26.38 (2C, CHCH3)， 38.49 (1C CH2), 62.36 (1C C6。H) 63.04 (XH2), 66.72 (1C CHCH3) , 136.10 (2C, C6。）， 137.55 (2C C6。） 140.88 C60), 141.03 (2C, C6。）， 142.45 (2C: 60) 142.48 (2C, 。60 142.83 (2C
Figure imgf000034_0001
。60) 142. 99 (2C, 60) (2C o) 143.38 (2C+2C, C60 144.14 (2C 。60) 145. 58 (2C,
。60) 145.67 (2C ◦60) Qo) 146. 22 (2C,
C6o). 146.23 (2C, 。60) 146.90 (2C, Ce i0 147.03 (2C+2C, 。60) 147. 04 (2C
。60) 147.07 (1C, 。60) 147.16 (2C C60 147.24 (2C, Qo) 148.20 (2C, 60) 148.39 (1C, Qo) 156.49 (2C C60 159.93 (2C C60)
APCI-HRMS (-) calcd for C66H150Si (M- H+) 851.08922 found, 851.08765.
[実施例 9] C6。 （CH3) Hの製造
スキーム 6 p
Figure imgf000034_0002
C60を 40.0 mg 1 2 -ジクロ口ベンゼンを 10 mL DMF を 0.129 mL および Me3SiCH2MgCl の代わりに MeMgBr (0.167 mL, 1.0 M, 0.167 ol)を用いた以外 は実施例 1 と同様の手順で、 C6。 （CH3) Hを合成した（18.7 mg， 単離収率 46%)。 得られた C6。 （CH3) Hについて、 NMR 13 C NMRおよび TO F法による APC I _HRMSの測定を行った。 結果を以下に示す。 lH NMR (500 MHz, CDC13/CS2) δ 3.26 (s 3Η CH3) 6.40 (s, 1H C6。H)
13C 匪 R (125 MHz, CDC13/CS2)： δ 35.05 (1C, CH3), 60.12 (1C, C6。CH3) 61.30 (1C, C6。H)， 135.20 (2C, C60) , 136.33 (2C, C6。）， 140.07 (2C, C6。）， 140.32 (2C, C60), 141.55 (2C， C6。）， 141.56 (2C， C6。）， 141.85 (2C, C60) , 141.90 (2C
。60) , 141.92 (2C， 。60)， 142.06 (2C, 60)， 142.44 (2C+2C, じ60)， 143. .14 (2C,
。60)， 144.51 (2C, 60)， 144.57 (2C, 60) > 145. 26 (2C， 60)， 145. 27 (2C，
。60)， 145.33 (2C, 。60) » 145.39 (2C， 。60) ' 145. 71 (2C， 。60) ' 145. 77 (2C，
。60) > 146.06 (2C, 。60)， (2C, 。60) > 146. 22 (2C， 〇60)， 146.29 (2C，
。60) , 146.82 (2C， 60)， 147.20 (1C, 。60) > 147. 32 (1C, 60) > 153. 46 (2C， 寸
。60) ' 156.84 (2C, 。60)，
APCI-HRMS (―)： calcd for C61H3 (M— H+) , 735.02348； found, 735.02325.
[実施例 1 0] C6。 （C6H4OCH3) Hの製造
スキーム 7
Figure imgf000035_0001
C60を 40.0 mg、 1, 2-ジクロロベンゼンを 10 mL、 Me3SiCH2MgCl の代わりに MeOC6H4MgBr (0.211 mL, 0.790 M, 0.167 mmol)および DMF の代わりにジメチノレ スルホキシド （DMS0) (118 μ L, 1.67 mraol)を用いた以外は実施例 1 と同様の 手順で合成を行った。 精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶離液：二 硫化炭素 へキサン = 2 1) を用い、 C6。 (C6H4OCH3) Hを得た (24.5 mg, 単離収率 53 %)。 得られたフラーレン誘導体、 C6。 (C6H4OCH3) Hについて、 NM R、 13 C NMRおよび TOF法による AP C I— HRMSの測定を行った。 結果を以下に示す。
¾ NMR (400 MHz, CDC13/CS2)： δ 3. 97 (s, 3H, CH3)， 6. 71 (s, 1H, C6。H)， 7. 26 (m, 2H, C6H4)， 8. 34 (m， 2H， C6H4)；
13C NMR (100 MHz, CDC13/CS2)： δ 55. 21 (1C, CH3)， 63. 77 ( 1C， C6。H)， 67. 21 (1C， C60C) , 115. 13 (2C, C6H4)， 128. 62 (2C, C6H4) , 135. 59 (2C, C6。）， 136. 21 (2C， C6。）， 140. 13 (2C， C60) , 140. 20 (2C， C60) , 140. 40 (1C， C6H4)， 141. 48 (2C, C60)， 1.41. 55 (2C， C60)， 141. 86 (2C， C60) , 141. 92 (2C， C60) , 141. 94 (2C;
C60)， 142. 21 (2C, C60) 142. 46 (2C， 60)， 142. 47 (2C， 。60)， (2C,
C60) , 144. 46 (2C, C60) 144. 55 (2C， 。60)， 145. 28 (2C， C60)， 145. 31 (2C,
C6。）， 145. 39 (2C, C60) 145. 42 (2C， 。60)， 145. 71 (2C, 。60)， 145. 82 (2C,
C60)， 146. 08 (2C， C60) 146. 10 (2C, Qo)， 146. 25 (2C， ^6θ)， 146. 30 (2C，
C60) , 146. 75 (2C， C60) 147. 17 (1C， 。60)， 147. 40 (1C， Ceo)， 152. 53 (2C,
C60)， 154. 02 (2C， C6。）， 159. 20 (1C， C6H4)；
APCI-HRMS (―)： calcd for C67H70 (M— H+) , 827. 05096； found, 827. 04969.
産業上の利用可能性
寸
c
本発明の活用法として、 例えば、 電子伝導材料、 半導体材料、 光機能材料、 生 理活性物質等を挙げることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . フラーレンまたはフラーレン誘導体に、 少なく ともグリニャール試薬と極 性物質とを反応させて有機基を付加する工程であって、 有機基が付加されるフラ 一レンまたはフラーレン誘導体に対して極性物質を 3〜 1 0 0当量用いる有機基 付加工程 Aを含む、 フラーレン誘導体の製造方法。
有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレンまたはフラーレン誘導 下記式 （1 )
Figure imgf000037_0001
[式中、 A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 0〜4の炭素に、 それぞれ独立し て有機基が付加されている ； Fの位置にある炭素に水素原子もしくは
Figure imgf000037_0002
炭化水素基が付加されている、 または、 何も付加されていない。 ] で表されるフラーレンまたはフラーレン誘導体である、 請求項 1に記載のフラー レン誘導体の製造方法。
3 . 有機基付加工程 Aにおいて、 式 （1 ) で表される前記フラーレンま はフ ラーレン誘導体の A〜Eの位置にあり有機基が付加されていない炭素の少なくと も 1つに有機基を付加する、 請求項 2に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
4 . 有機基付加工程 Aにおいて付加される有機基が水素原子、 置換基を有して もよい
Figure imgf000037_0003
炭化水素基、 置換基を有してもよい C C g。アルコキシ基、 置換基を有してもよい C6〜C 30ァリールォキシ基、 置換基を有してもよいァミ ノ基、 置換基を有してもよいシリル基、 置換基を有してもよいアルキルチオ基
(- S Y \ 式中、' Y 1は置換基を有してもよい C C s。アルキル基を示 す。 ） 、 置換基を有してもよいァリールチオ基 （一 SY2、 式中、 Y2は置換基 を有してもよい C6〜C18ァリール基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいアルキ ルスルホニル基 （一 S O2Y3、 式中、 Y3は置換基を有してもよい Ci Cs。ァ ルキル基を示す。 ） および置換基を有してもよいァリールスルホニル基 （一 so
2Y4、 式中、 Υ4は置換基を有してもよい C6〜C18ァリール基を示す。 ） から なる群から選ばれる 1以上である、 請求項 1〜3のいずれかに記載のフラーレン 誘導体の製造方法。
5. 有機基付加工程 Aにおいて付加される有機基が、 下記式 （2) R21
R22— S卜 CH2—
|
R23 (2)
[式中、 R21〜R23は、 それぞれ独立して水素原子、 置換基を有してもよい C 〜じ^炭化水素基、 置換基を有してもよい。 〜じ^アルコキシ基、 置換基を 有してもよい C6〜C30ァリールォキシ基、 置換基を有してもよいアミノ基、 置 換基を有してもよいシリル基、 置換基を有してもよいアルキルチオ基 （—SY1 式中、 Y1は置換基を有してもよい C^ Cz。アルキル基を示す。 ） 、 置換基を 有してもよいァリールチオ基 （― SY2、 式中、 Y2は置換基を有してもよい c6 〜C 8ァリール基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいアルキルスルホニル基
(一 S O2Y3、 式中、 Y3は置換基を有してもよい Ci Cz。アルキル基を示 す。 ） 、 置換基を有してもよいァリールスルホニル基 （_ S O2Y4、 式中、 Y4 は置換基を有してもよい C6〜C18ァリール基を示す。 ） である] で表される基である、 請求項 1〜 3のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造 方法
6. R21〜R23が、 それぞれ独立してじ 〜じ 20アルキル基である、 請求項 5に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
7. グリニャール試薬が、 下記式 （ 3 ) R3Mg X (3)
[式中、 R 3は有機基を示し ； Xは C 1、 B rまたは Iを示す。 ] で表される、 請求項 1〜6のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
8. 式 （3) 中の R3が、 置換基を有してもよい。 〜じ^炭化水素基、 置換 基を有してもよい 30アルコキシ基、 置換基を有してもよい C6〜C3。ァ リールォキシ基、 置換基を有してもよいアミノ基、 置換基を有してもよいシリル 基、 置換基を有してもよいアルキルチオ基 （― S Y 式中、 Y1は置換基を有 してもよい
Figure imgf000039_0001
アルキル基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいァリールチ ォ基 （一 SY2、 式中、 Y2は置換基を有してもよい C6〜C18ァリール基を示 す。 ） 、 置換基を有してもよいアルキルスルホニル基 （一S O2Y3、 式中、 Y3 は置換基を有してもよい Ci Cz。アルキル基を示す。 ） または置換基を有して もよぃァリールスルホニル基 （一 S O2Y4、 式中、 Y4は置換基を有してもよい C6〜C18ァリール基を示す。 ） である、 請求項 7に記載のフラーレン誘導体の 製造方法。
9. R3が、 それぞれ独立して Ci Cz。アルキル基である、 請求項 8に記載 のフラーレン誘導体の製造方法。
1 0. グリニャール試薬を、 有機基付加工程 Aで有機基が付加されるフラーレ ンまたはフラーレン誘導体に対して 1〜20当量用いる、 請求項 1〜9のいずれ かに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
1 1. 極性物質が、 ドナー数が 25以上である、 請求項 1〜 1 0のいずれかに 記載のフラーレン誘導体の製造方法。
1 2. 極性物質が、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシドま たはピリジンである、 請求項 1〜 1 0のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製 造方法。
1 3. 有機基付加工程 Aによって有機基が付加されたフラーレン誘導体が、 下 記式 （ 1 A)
Figure imgf000040_0001
[式中、 A〜Eの位置にある 5つの炭素の中の 1〜5の炭素に、 それぞれ独立し て有機基が付加されている。 ]
で表されるフラーレン誘導体である、 請求項 1〜 1 2のいずれかに記載のフラー レン誘導体の製造方法。
14. 式 （1 A) 中、 A〜Eの位置にある炭素に付加している有機基が、 それ ぞれ独立して水素原子、 置換基を有してもよいじ 〜じ 。炭化水素基、 置換基を 有してもよい C i〜C 30アルコキシ基、 置換基を有してもよい C6〜C 3。ァリ一 ルォキシ基、 置換基を有してもよいアミノ基、 置換基を有してもよいシリル基、 置換基を有してもよいアルキルチオ基 （― SY 式中、 Y1は置換基を有して もよい
Figure imgf000041_0001
アルキル基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいァリールチオ基 (― S Y2、 式中、 Y2は置換基を有してもよい C 6〜C i 8ァリール基を示 す。 ） 、 置換基を有してもよいアルキルスルホニル基 （一 SO2Y3、 式中、 Y3 は置換基を有してもよいじ 〜じ^アルキル基を示す。 ） または置換基を有して もよぃァリールスルホニル基 （一 SO2Y4、 式中、 Y4は置換基を有してもよい
C6〜C18ァリール基を示す。 ） である、 請求項 1 3に記載のフラーレン誘導体 の製造方法。
1 5. 有機基付加工程 Aによって水素原子と有機基とが付加されて得られたフ ラーレン誘導体に、 さらに、 少なくとも塩基性化合物とハロゲン化合物とを反応 させて有機基を付加する有機基付加工程 Bを含む、 請求項 1〜 14のいずれかに 記載のフラーレン誘導体の製造方法。
1 6. 有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物が、 金属ヒ ドリ ド、 金属ァ ルコキシド、 アルカリ金属試薬、 アルカリ金属および有機アルカリからなる群か ら選ばれる 1以上を含む、 請求項 1 5に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
1 7. 有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物が、 Kまたは Naを含むァ ルコキシドである、 請求項 1 5に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
1 8. 有機基付加工程 Bで用いられる塩基性化合物が、 t— B uOKまたは t — B uON aである、 請求項 1 5のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方 法。
1 9. 有機基付加工程 Bで用いられるハロゲン化合物が、 下記式 （ 4 )
R4X (4) [式中、 R4は有機基を示し、 Xはハロゲン原子を示す。 ]
で表される、 請求項 1 5〜1 8のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
2 0. 式 （4 ) 中、 R4が水素原子、 置換基を有してもよい C i C ^炭化水 素基、 置換基を有してもよいじ 〜じ^アルコキシ基、 置換基を有してもよい C 6〜C 3。ァリールォキシ基、 置換基を有してもよいアミノ基、 置換基を有しても よいシリル基、 置換基を有してもよいアルキルチオ基 （一 S Y 式中、 Y 1は 置換基を有してもよいじ 〜。 ^アルキル基を示す。 ） 、 置換基を有してもよい ァリールチオ基 （― S Y2、 式中、 Y2は置換基を有してもよい C 6〜C i 8ァリ 一ル基を示す。 ） 、 置換基を有してもよいアルキルスルホニル基 （一 SO2Y3、 式中、 Y3は置換基を有してもよい C 1〜C 2。アルキル基を示す。 ） または置換 基を有してもよいァリールスルホニル基 （一 S 02Y4、 式中、 Y4は置換基を有 してもよい C6~C i 8ァリール基を示す。 ） であり、 Xが C l、 B rまたは Iで ある、 請求項 1 9に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
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