JP6070701B2 - コポリマー、有機半導体材料、有機電子デバイス及び太陽電池モジュール - Google Patents

コポリマー、有機半導体材料、有機電子デバイス及び太陽電池モジュール Download PDF

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Description

本発明はコポリマー、並びにコポリマーを含む有機半導体材料、有機電子デバイス及び太陽電池モジュールに関する。
有機太陽電池、有機ＥＬ素子、有機薄膜トランジスタ、及び有機発光センサー等の有機電子デバイスの半導体材料として、π共役高分子が用いられている。特に有機太陽電池においては、太陽光の吸収効率を向上させることが望まれており、長波長（６００ｎｍ以上）の光を吸収できるポリマーの開発が重要である。吸収波長の長波長化をなしとげるために、ドナー性モノマーとアクセプター性モノマーの共重合体（以後、コポリマーということがある）を光電変換素子に用いた例が報告されている。
具体的には、非特許文献１にはイミドチオフェン骨格とジチエノシクロペンタジエン骨格を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。また、非特許文献１，２，３及び特許文献１には、イミドチオフェン骨格とジチエノシロール骨格を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。さらに非特許文献２には、イミドチオフェン骨格とジチエノゲルモール骨格を有するコポリマーを使用した光電変換素子が記載されている。
国際公開第２０１１／０２８８２７号
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５−３９０２ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１００６２−１００６５ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０−４９２２
有機電子デバイスをより容易に作製するためには、有機半導体材料を溶解させた溶液（以下、インクということある）を作製し、このインクを塗布する等して有機半導体材料を成膜することが望ましい。しかしながら本願発明者らが検討したところ、上記のコポリマーと有機溶媒とを含有するインクは、室温にて数分間静置するだけでゲル化するという課題が見出された。
本発明は、半導体材料として使用可能な、溶液としたときに安定性が高いコポリマーを提供することを目的とする。
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジオキソピロール縮合環骨格を有する繰り返し単位と、ジチエノ縮合環骨格を有しかつ特定の置換基を有する繰り返し単位とを含有するコポリマーは、溶液とした時に安定性が高いことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。すなわち本発明の第１の態様は以下を要旨とする。
本発明は、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするコポリマーである。
Figure 0006070701
（式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ２とＲ５との組、及びＲ３とＲ４との組のうち少なくとも一方は、互いに異なる基を表す。）
下記式（２Ａ）で表される繰り返し単位及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure 0006070701
（式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１及びＲ６はそれぞれ独立してヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ２とＲ５との組、及びＲ３とＲ４との組のうち少なくとも一方は、互いに異なる基を表す。）
また、本発明は上記コポリマーを含む有機半導体材料を提供する。また、本発明は、上記有機半導体材料を含む有機電子デバイスを提供する。
上記有機デバイスは、光電変換素子であることが好ましい。また、上記有機デバイスは、太陽電池であることが好ましい。
更に本発明は、上記有機電子デバイスを備える太陽電池モジュールを提供する。
また、本発明は、以下の第２の態様を提供する。
［１］少なくとも式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマー、又は式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマー。
Figure 0006070701
（式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基から選ばれる、置換基を有していてもよい基であり、式（１Ａ）及び（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーの場合、Ｒ２及びＲ３は互いに異なり、式（１Ａ）、（１Ｂ）及び（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーの場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つは他の基と異なる。）
［２］ 前記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーであって、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は、直鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基から選ばれ、置換基を有していてもよい基であることを特徴とする［１］に記載のコポリマー。
［３］ 前記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーであって、Ｒ３は、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする［２］に記載のコポリマー。
［４］ 前記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーであって、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基であり、Ｒ３は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基であることを特徴とする［３］に記載のコポリマー。
［５］ 前記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーであって、Ｒ２及びＲ３の炭素数がそれぞれ独立して、６以上、１０以下であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のコポリマー。
［６］ 前記式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーであって、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４は直鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基から選ばれる、置換基を有していてもよい基であって、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して、直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基から選ばれる、置換基を有していてもよいことを特徴とする［１］に記載のコポリマー。
［７］ 前記式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーであって、Ｒ４は置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする［６］に記載のコポリマー。
［８］ 前記式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーであって、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して、直鎖状の脂肪族炭化水素基、及び分岐状の脂肪族炭化水素基から選ばれ、置換基を有していてもよい基であることを特徴とする［１］に記載のコポリマー。
［９］ 前記式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーであって、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基であり、Ｒ４は、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基であり、Ｒ３、及びＲ５はそれぞれ独立して、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基から選ばれる、置換基を有していてもよい基であることを特徴とする［８］に記載のコポリマー。
［１０］ 前記式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーであって、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が有する炭素数が、それぞれ独立して６以上、１０以下であることを特徴とする［６］〜［９］のいずれかに記載のコポリマー。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載のコポリマーを有する光電変換素子。
［１２］ ［１１］に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
また、本発明は、以下の第３の態様を提供する。
［１］下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするコポリマー。
Figure 0006070701
（式（１Ａ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。）
Figure 0006070701
（式（１Ｂ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基を表し、Ｒ３は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
［２］下記式（２Ａ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、［１］に記載のコポリマー。
Figure 0006070701
（式（２Ａ）中、Ａ１は周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｑ１は周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基を表し、Ｒ３は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。）
［３］［１］又は［２］に記載のコポリマーを含むことを特徴とする、有機半導体材料。
［４］［３］に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする、有機電子デバイス。
［５］光電変換素子であることを特徴とする、［４］に記載の有機電子デバイス。
［６］太陽電池であることを特徴とする、［４］に記載の有機電子デバイス。
［７］［６］に記載の有機電子デバイスを備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。
半導体材料として使用可能な、溶液としたときに安定性が高いコポリマーを提供することができる。
本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
＜１．本発明に係るコポリマー＞
本発明に係るコポリマーは、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位、及び下記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位と称す場合がある）、又は下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位、下記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（１Ｃ）で表される繰り返し単位（以下、式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位と称す場合がある）を含む。本発明に係るコポリマーは、溶解させた際にゲル化しにくいため、塗布成膜するために適している。また、本発明に係るコポリマーは、光吸収波長領域がより長波長にあり、かつ光吸収性が高く、さらに高い移動度を有する点から好ましい。また、本発明に係るコポリマーは、高分子量のものを得やすい点で好ましい。
Figure 0006070701
式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。Ａとして具体的には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子が挙げられる。なかでも、合成の容易性の点で好ましくは酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、より好ましくは、硫黄原子又は酸素原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。周期表第１４族元素から選ばれる原子として具体的には、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子及び鉛原子が挙げられる。Ｑ１及びＱ２は、同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１及びＱ２として好ましくは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子及びスズ原子であり、より好ましくは、炭素原子、ケイ素原子及びゲルマニウム原子である。さらに好ましくは、ケイ素原子又はゲルマニウム原子である。ケイ素原子及びゲルマニウム原子は炭素原子と比較して原子半径が大きいことから、π−πスタッキングを阻害するような置換基Ｒ２〜Ｒ５による立体障害が低減されうる。このことは、コポリマー間の分子間相互作用が適度に維持されうる点で好ましい。
式（１Ａ）中、Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基とは、炭化水素基を構成する炭素原子と水素原子とのうちの少なくとも一部が、ヘテロ原子又はヘテロ原子を有する原子団で置換されていてもよい炭化水素基のことを指す。
ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい複素環基が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基又はシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、本発明に係るコポリマーの溶解性が向上しうる点で、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が好ましい。分岐アルキル基としては、分岐１級アルキル基、分岐２級アルキル基又は分岐３級アルキル基が挙げられる。分岐１級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が２つである分岐アルキル基を意味する。分岐２級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が１つである分岐アルキル基を意味する。また分岐３級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が無い分岐アルキル基を意味する。ここで、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改訂第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものをいう。
適度に分子間相互作用を強めて移動度を向上させる観点からは、直鎖アルキル基又は分岐１級アルキル基がより好ましく、溶解性を向上させるためには、分岐２級アルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、直鎖アルキル基及び分岐１級アルキル基であり、特に好ましくは、直鎖アルキル基である。
アルキル基の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下である。
直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基又はｎ−トリアコンチル基等が挙げられる。
なかでも好ましくは、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基又はｎ−トリアコンチル基であり、より好ましくは、コポリマーの溶解度を高く維持しつつ、かつコポリマーの分子間距離を離し過ぎないことにより電荷移動を促進しうる点で、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、又はｎ−ドデシル基である。
分岐１級アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基、２−メチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２−メチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，６−ジメチルへプチル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチルヘプチル基、２−メチルヘキサデシル基、２−ブチルオクチル基、２−メチルノニル基、２−プロピルペンチル基、２−メチルウンデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−メチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−メチルドデシル基又は２，５−ジメチルヘキシル基等が挙げられる。なかでも、２−エチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，６−ジメチルへプチル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−メチルヘプチル基、２−ブチルオクチル基、２−メチルノニル基、２−プロピルペンチル基、２−メチルウンデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−メチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−メチルドデシル基又は２，５−ジメチルヘキシル基が好ましく、より好ましくは２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−ブチルオクチル基又は２−ヘキシルオクチル基である。
分岐２級アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、１−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、１−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、１−ブチルペンチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−ブチルヘプチル基、１−メチルウンデシル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、１−エチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１，２−ジメチルペンチル基、４−エチル−１−メチルオクチル基、１−エチルウンデシル基、４−メチル−１−プロピルヘキシル基、１−ヘキシルヘプチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１−ブチルヘキシル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルペンタデシル基、１，３−ジメチルデシル基、１，３，５−トリメチルヘキシル基、３−エチル−１，５−ジメチルノニル基又は１−プロピルヘプチル基等が挙げられる。なかでも、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、１−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−ブチルヘプチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、１−エチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１，２−ジメチルペンチル基、４−エチル−１−メチルオクチル基、４−メチル−１−プロピルヘキシル基、１，３−ジメチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１−ブチルヘキシル基、１，３，５−トリメチルヘキシル基、３−エチル−１，５−ジメチルノニル基又は１−プロピルヘプチル基が好ましく、より好ましくは１−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−ブチルヘプチル基、１−エチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、４−エチル−１−メチルオクチル基、４−メチル−１−プロピルヘキシル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−ブチルヘキシル基、３−エチル−１，５−ジメチルノニル基又は１−プロピルヘプチル基である。
分岐３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルペンチル基、１−エチル−１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルペンチル基、３−エチル−１，１−ジメチルペンチル基、２−エチル−１，１−ジメチルペンチル基、１，１，３，４−テトラメチルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、１，１，４−トリメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，２−トリメチルヘキシル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジプロピルペンチル基、１，１−ジメチルドデシル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、１，１−ジブチルドデシル基、１−ブチル−１−エチルヘキシル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１−（２−メチルプロピル）−１−メチルペンチル基、１，３−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ブチル基、３−メチル−１−（２−メチルプロピル）ブチル基、２，２−ジメチルテトラコシル基、１−エチル−１−プロピルペンチル基、１，３，３，５，５−ペンタメチルヘキシル基、１−エチル−１，２，２−トリメチルプロピル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルヘキシル基、１，１−ジメチルノニル基、１−エチル−１，４−ジメチルペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ビス（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、１−（１−メチルエチル）−１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルオクタデシル基、１−（２−メチルプロピル）−１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルウンデシル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−プロピル−１，２−ジメチルブチル基、２−メチル−１−（１−メチルエチル）プロピル基、１，１−ジブチルペンチル基、１−ブチル−１−プロピルペンチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１−ジメチルヘキサデシル基、１，１−ジブチル−４−メチルペンチル基、１，４−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ペンチル基、１−ブチル−１，４−ジメチルペンチル基、１−ブチル−１−エチルペンチル基、１−ブチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−１−メチルヘキシル基、１−メチル−１−プロピルペンチル基、１−ヘキシル−１−メチルノニル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−（２−エチルヘキシル）−１−メチルドデシル基、１，１−ビス（２−エチルヘキシル）−３−エチルヘプチル基、１，１−ジオクチルノニル基又は１，１，２，２−テトラメチルプロピル基等が挙げられる。なかでも、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基が好ましく、より好ましくはｔ−ブチル基である。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基又はシクロラウリル基等が挙げられる。なかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。このようなアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。好ましくは、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基又はドデセニル基であり、より好ましくは、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基又はデセニル基である。
上述のアルケニル基として、より具体的には、直鎖アルケニル基、分岐アルケニル基又はシクロアルケニル基が挙げられる。
直鎖アルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１１−ドデセニル基、１２−トリデセニル基、１３−テトラデセニル基、１４−ペンタデセニル基、１５−ヘキサデセニル基、１６−ヘプタデセニル基、１７−オクタデセニル基、１８―ノナデセニル基、１９−イコセニル基等が挙げられる。好ましくは、２−プロペニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基又は１１−ドデセニル基であり、より好ましくは、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基又は９−デセニル基]が挙げられる。
分岐アルケニル基としては２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、２−シクロプロペニル基、２−シクロブテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、２−シクロヘプテニル基、２−シクロオクテニル基が挙げられる。
アルキニル基の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、一方、通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下である。このようなアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基、イコシニル基等が挙げられる。
上述のアルキニル基として、より具体的には、直鎖アルキニル基、分岐アルキニル基又はシクロアルキニル基が挙げられる。
直鎖アルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基、８−ノニニル基、９−デシニル基、１０−ウンデシニル基、１１−ドデシニル基、１２−トリデシニル基、１３−テトラデシニル基、１４−ペンタデシニル基、１５−ヘキサデシニル基、１６−ヘプタデシニル基、１７−オクタデシニル基、１８−ノナデシニル基、１９−イコシニル基が挙げられる。
分岐アルキニル基としては、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等が挙げられる。
シクロアルキニル基としては、２−シクロオクチニル基、３−シクロオクチニル基等が挙げられる。
上述の芳香族炭化水素基の炭素数は、通常６以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
上述の複素環基としては、脂肪族複素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の炭素数は、通常２以上、一方、通常２０以下、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。このような脂肪族複素環基としては、例えば、オキセタニル基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、ピペリジニル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロチオピラニル基等が挙げられる。
上述の芳香族複素環基の炭素数は、通常２以上、一方、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である。このような芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基等が挙げられる。なかでも、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が好ましい。
本明細書において、各基が「有していてもよい」置換基としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、シリル基、置換シリル基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基等が挙げられる。置換基を有する場合は、好ましくは、本発明に係るコポリマーの分子内極性をコントロールしうる点で、ハロゲン原子、水酸基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又はアルキルチオ基である。
Ｒ１として、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であり、より好ましくは、コポリマーの有機溶媒への溶解性が優れたものとなりやすく、塗布成膜プロセスにおいて有利となりうる点で、置換基を有していてもよいアルキル基である。
Ｒ１が置換基を有していてもよいアルキル基である場合、溶解性の観点から、炭素数が３以上であることが好ましく、炭素数が６以上であることがより好ましく、炭素数が８以上であることが特に好ましい。一方で、本発明に係るコポリマーが適度な分子間相互作用を有しうる観点から、炭素数が２０以下であることが好ましく、炭素数が１６以下であることがより好ましく、炭素数が１０以下であることが特に好ましい。また、アルキル基は分岐鎖を持つアルキル基であってもよいが、半導体特性の観点から、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、好ましくは、本発明に係るコポリマーの分子内極性をコントロールしうる点で、ハロゲン原子、水酸基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又はアルキルチオ基が好ましい例として挙げられる。
本発明において、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ、直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基から選ばれ、これらは、置換基を有していてもよい。
そして、少なくとも式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーの場合、Ｒ２及びＲ３は互いに異なる。また、式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーの場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも一つの基が他の基と異なる。
本発明において、Ｒ２及びＲ３が互いに異なるとは、Ｒ２及びＲ３が同一構造でないことを意味する。例えば、Ｒ２とＲ３が共に直鎖状の脂肪族炭化水素基であっても、炭素数が異なっていれば、脂肪族炭化水素基は同一構造とはみなさない。また、分岐状の脂肪族炭化水素基において、同じ炭素数であっても、分岐の位置が異なる場合も同一構造とはみなさない。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも一つの基が他の基と異なるとは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つの基が、他の基と同一構造でなければよく、当該他の基を除くその他の基とは同じであってもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、同一構造でないとはＲ２及びＲ３で挙げた定義と同様である。このように、本発明では、異なる置換基を有するジチエノ縮合環、又は２種以上のジチエノ縮合環を有するコポリマーとすることで、コポリマー間の配列を乱すことができるために、インクの保存安定性を向上させることができる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、又は直鎖アルキニル基が挙げられる。これらの基の例としては、Ｒ１について例示した直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、又は直鎖アルキニル基が挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、分岐アルキル基、分岐アルケニル基、又は分岐アルキニル基が挙げられる。これらの基の例としては、Ｒ１について例示した分岐アルキル基、分岐アルケニル基、又は分岐アルキニル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、又はシクロアルキニル基が挙げられる。これらの基の例としては、Ｒ１について例示したシクロアルキル基、シクロアルケニル基、又はシクロアルキニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の例としては、Ｒ１について例示した芳香族炭化水素基が挙げられる。
複素環基の例としては、Ｒ１について例示した複素環基が挙げられる。
また、上述の直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基は、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。置換基を有する場合の好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ボリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、シリル基、置換シリル基、脂肪族複素環基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基等が挙げられ、特に、好ましくは、本発明に係るコポリマーの分子内極性をコントロールしうる点で、ハロゲン原子、水酸基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アミド基又はアルキルチオ基である。なお、本発明において、直鎖の脂肪族炭化水素基であっても、ハロゲン原子以外の置換基が直鎖状の脂肪族炭化水素基の末端部以外に導入されている場合は、分岐状の脂肪族炭化水素基とみなす。
次に、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーにおける、Ｒ２とＲ３の好ましい組み合わせについて説明する。
上述の通り、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーの場合、式（１Ｂ）中のＲ２及びＲ３はそれぞれ独立して、直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基から選ばれる、置換基を有していてもよい基である。そして、Ｒ２及びＲ３は互いに異なる。
Ｒ２及びＲ３の炭素数は、それぞれ独立して、通常３以上であり、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、通常２０以下であり、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
Ｒ２及びＲ３が、共に、直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基から選ばれ、置換基を有していてもよい基である場合、コポリマー間の配列の乱れを大きくするために、Ｒ２及びＲ３が有する炭素数の差が、２以上であることが好ましく、３以上であることが好ましく、４以上であることが特に好ましい。一方で、炭素数の差が大きすぎると、半導体特性が低下するために、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることが特に好ましい。
しかしながら、Ｒ２及びＲ３は、上述の直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基から選ばれ、置換基を有していてもよい基であって、異なる種類の基であることが好ましい。つまり、Ｒ２が置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ３は、分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基から選ばれる、置換基を有していてもよい基であることが好ましい。その他の組み合わせについても同様である。
なかでも、Ｒ２が置換基を有していてもよい分岐状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３が、直鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基から選ばれる、置換基を有していてもよい基であることが好ましい。Ｒ２とＲ３を上記のような組み合わせにすることによって、本発明に係るコポリマーは、分岐状の脂肪族炭化水素基（Ｒ２）による溶解性を向上することができ、直鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は複素環基（Ｒ３）により、立体障害が抑えられるために、分子間相互作用を向上することができ、より長波長の光を吸収することができる。さらにコポリマー間の配列の乱れにより、高い溶液安定を得ることができる。
なお、式（１Ｂ）中、Ｒ２が置換基を有していてもよい分岐状の脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ２の炭素数は３以上であることが好ましく、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、一方で、Ｒ２の炭素数は２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１２以下であることが特に好ましく、１０以下であることが殊更好ましい。また、式（１Ｂ）において、Ｒ２が分岐状の脂肪族炭化水素基の場合、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基であることが好ましい。分岐アルキル基の例としては、Ｒ１について例示した分岐アルキル基が挙げられ、特に分岐１級アルキル基であることが好ましい。Ｒ２が分岐アルキル基であることは、本発明に係るコポリマーの有機溶媒への溶解度をさらに向上しうる点で好ましい。この観点から、Ｒ２の炭素数は３以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、一方で、Ｒ２の炭素数は２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましい。また、Ｒ２が有していてもよい置換基のうちの好ましい例としては、ハロゲン原子のような、水素原子とヘテロ原子とを含む群から選択された原子からなる置換基が挙げられる。Ｒ２が置換基を有さない分岐アルキル基であることもまた好ましい。Ｒ２としてさらに好ましくは、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルヘキシル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基、２−エチルノニル基又は２−エチルデカニル基等が挙げられ、特に好ましくは、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルヘキシル基である。

また、式（１Ｂ）において、Ｒ３が、直鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基から選ばれ、置換基を有していてもよい基である場合は、Ｒ３は、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。また、Ｒ３で示される基の炭素数は３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。また、Ｒ３の炭素数は２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１０以下であることが特に好ましい。直鎖アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基の例としては、Ｒ１について例示した直鎖アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
また、Ｒ２が分岐状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３が直鎖状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基から選ばれる基で、置換基を有していてもよい基であることが好ましい。なかでも好ましくは、Ｒ３が直鎖アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基から選ばれる、置換基を有していてもよい基が好ましい。有していてもよい置換基として特に好ましくは、フッ素原子のようなハロゲン原子が挙げられる。

上記の中でも、特にＲ２が置換基を有していてもよい分岐状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３が置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。具体的には、Ｒ２が置換基を有していてもよい分岐アルキル基であり、Ｒ３が置換基を有していてもよい直鎖アルキル基であることが、特に好ましい。Ｒ３が置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基であることで、より長波長の光を吸収することができる。

なお、直鎖アルキル基として好ましくは、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル基等が挙げられ、特に好ましくは、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基である。シクロアルキル基として特に好ましくは、シクロヘキシル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基として特に好ましくは、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。脂肪族複素環基として特に好ましくは、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。芳香族複素環基として特に好ましくは、チエニル基等が挙げられる。シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基及び脂肪族芳香環基が有していてもよい置換基として好ましくは、２−エチルヘキシル基のような分岐アルキル基、又はｎ−オクチル基のような直鎖アルキル基が挙げられる。
次に、式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーのＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の好ましい組み合わせについて説明する。
上述の通り、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して、直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基から選ばれ、これらは、置換基を有していてもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうち、少なくとも一つの基は、他の基と異なる。具体的には、例えばＲ２及びＲ４は互いに異なる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、又は直鎖アルキニル基が挙げられる。これらの基の例としては、Ｒ１について例示した直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、又は直鎖アルキニル基が挙げられる。分岐状の脂肪族炭化水素基としては、分岐アルキル基、分岐アルケニル基、又は分岐アルキニル基が挙げられる。これらの基の例としては、Ｒ１について例示した分岐アルキル基、分岐アルケニル基、又は分岐アルキニル基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、又はシクロアルキニル基が挙げられる。これらの基の例としては、Ｒ１について例示したシクロアルキル基、シクロアルケニル基、又はシクロアルキニル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の例としては、Ｒ１について例示した芳香族炭化水素基が挙げられる。複素環基としては、脂肪族複素環基、又は芳香族複素環基が挙げられる。これらの基の例としては、Ｒ１について例示した脂肪族複素環基又は芳香族複素環基が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が共に、直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基から選ばれる、置換基を有していてもよい基である場合（例えば、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、全て直鎖状の脂肪族炭化水素基である場合や、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、全て分岐状の脂肪族炭化水素基である場合）、コポリマー間の配列の乱れを大きくするために、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち、少なくとも一つの基と、他の基が有する炭素数の差が、２以上であることが好ましく、３以上であることが好ましく、４以上であることが特に好ましい。一方で、炭素数の差が大きすぎると、半導体特性が低下するために、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることが特に好ましい。
しかしながら、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つの基が、上述の直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基から選ばれ、置換基を有していてもよい基であって、他の基が異なる種類の基であることが好ましい。つまり、少なくとも一つの基が置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、その他の基の少なくとも一つの基は、分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基から選ばれる、置換基を有していてもよい基であることが好ましい。その他の組み合わせについても同様である。
なかでも、Ｒ２が置換基を有していてもよい分岐状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４が、直鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基から選ばれる、置換基を有していてもよい基であることが好ましい。
Ｒ２とＲ４を上記のような組み合わせにすることによって、本発明に係るコポリマーは、分岐状の脂肪族炭化水素基（Ｒ２）による溶解性を向上することができ、直鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基（Ｒ４）により、立体障害が抑えられるために、分子間相互作用を向上することができ、電荷輸送効率が向上し、より長波長の光を吸収することができる。さらにコポリマー間の配列の乱れにより、高い溶液安定を得ることができる。
Ｒ２が置換基を有していてもよい分岐状の脂肪族炭化水素基の場合、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基であることが好ましい。分岐アルキル基の例としては、Ｒ１について例示した分岐アルキル基が挙げられ、特に分岐１級アルキル基であることが好ましい。Ｒ２が置換基を有していてもよい分岐アルキル基等の置換基を有していてもよい分岐状の脂肪族炭化水素基であることは、本発明に係るコポリマーの有機溶媒への溶解度が向上しうる点で好ましい。
この観点から、Ｒ２の炭素数は３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることが特に好ましく、一方で、Ｒ２の炭素数は２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１２以下であることが特に好ましく、１０以下であることが殊更好ましい。有していてもよい置換基として特に好ましくは、フッ素原子のようなハロゲン原子が挙げられる。Ｒ２として好ましくは、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−ブチルオクチル基又は２−ヘキシルオクチル基等が挙げられ、特に好ましくは、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基である。
また、Ｒ４が直鎖状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び複素環基から選ばれる、置換基を有していてもよい基の場合、Ｒ４は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましく、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが特に好ましい。
直鎖アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の例としては、Ｒ１について例示した直鎖アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。Ｒ４が直鎖アルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることにより、式（１Ｃ）で表される繰り返し単位周辺の立体障害が抑えられ、分子間相互作用が適度に向上しうる。このことは、本発明に係るコポリマーの光吸収波長が長波長化しうる点、及び本発明に係るコポリマーの半導体特性が向上しうる点で好ましい。この観点から、Ｒ４の炭素数は３以上であることが好ましく、６以上であることがさらに好ましく、８以上であることが特に好ましい。
一方で、立体障害をより軽減する観点から、Ｒ４は置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましく、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ４の炭素数は２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１２以下であることが特に好ましく、１０以下であることが殊更好ましい。有していてもよい置換基として特に好ましくは、フッ素原子のようなハロゲン原子が挙げられる。Ｒ４として特に好ましくは、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル基等が挙げられ、特に好ましくは、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基である。
Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して、分岐状の脂肪族炭化水素基、直鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基から選ばれる、置換基を有していてもよい基である。これらの中でも、置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。分岐アルキル基、直鎖アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基の例としては、Ｒ１について例示した分岐アルキル基、直鎖アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。有していてもよい置換基の好ましい例としては、フッ素原子のようなハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ３及びＲ５の炭素数は、それぞれ独立して、通常３以上であり、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、通常２０以下であり、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
Ｒ３及びＲ５としてさらに好ましくは、分岐状の脂肪族炭化水素基、直鎖状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基から選ばれる、置換基を有していてもよい基である。Ｒ３及びＲ５は、置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基から選ばれるものがより好ましい。分岐アルキル基として特に好ましくは、２−エチルヘキシル基、２−ブチルオクチル基又は２−ヘキシルオクチル基等が挙げられる。直鎖アルキル基として特に好ましくは、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の特に好ましい例としては、例えばフェニル基、チエニル基又はナフチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、さらなる置換基として２−エチルヘキシル基のような置換基を有していてもよい分岐アルキル基、又はｎ−オクチル基のような置換基を有していてもよい直鎖アルキル基を有することが好ましい。
Ｒ３及びＲ５のさらに好ましい組合せについて説明する。Ｒ３が置換基を有していてもよい分岐状の脂肪族炭化水素基である場合には、Ｒ５は、分岐状の脂肪族炭化水素基、直鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び複素環基から選ばれ、置換基を有していてもよい基であることが好ましい。特に、Ｒ３が置換基を有していてもよい分岐アルキル基である場合には、Ｒ５が分岐アルキル基、直鎖アルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが、分子間相互作用を適度に大きくできる点で好ましい。なお、これらの基は、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。さらに好ましくは、Ｒ５は、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい複素環基であり、例えば、直鎖アルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましい。これらの中でも特に好ましくは置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、より具体的には、直鎖アルキル基である。
Ｒ３が置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基である場合には、Ｒ５が分岐状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び複素環基から選ばれる、置換基を有していてもよい基であることが好ましい。より、具体的には、Ｒ３が直鎖アルキル基である場合、Ｒ５は分岐アルキル基、シクロアルキル基、脂肪族複素環基又は芳香族複素環基であることが、本発明に係るコポリマーの溶解度が向上し及びゲル化が、より抑制されうる点で好ましい。なお、これらの基はハロゲン等の置換基を有していてもよい。本発明に係るコポリマーの分子間相互作用を適度に大きくできる点で、分岐アルキル基であることがより好ましく、分岐１級アルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ３が置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基である場合には、Ｒ５が置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。より、具体的には、Ｒ３がシクロアルキル基である場合、Ｒ５が直鎖アルキル基であることが、分子間相互作用を適度に大きくできる点で好ましい。なお、これらの基は、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合には、Ｒ５が分岐状の脂肪族炭化水素基、直鎖状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び複素環基から選ばれ、置換基を有していてもよい基であることが好ましい。より具体的には、Ｒ３が芳香族炭化水素基である場合、Ｒ５は分岐アルキル基、直鎖アルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが、本発明に係るコポリマーの分子間相互作用を適度に大きくできる点で好ましい。なお、これらの基は、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
Ｒ３が置換基を有していてもよい脂肪族複素環基である場合には、Ｒ５が置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが、好ましい。具体的には、直鎖アルキル基であることが、本発明に係るコポリマーの分子間相互作用を適度に大きくできる点で好ましい。なお、上記アルキル基はハロゲン等の置換基を有していてもよい。
Ｒ３が置換基を有していてもよい芳香族複素環基である場合には、Ｒ５が分岐状の脂肪族炭化水素基、直鎖状の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基及び複素環基から選ばれ、置換基を有していてもよい基であることが好ましい。より具体的には、分岐アルキル基、直鎖アルキル基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが、本発明に係るコポリマーの分子間相互作用を適度に大きくできる点で好ましい。なお、これらの基はハロゲン等の置換基を有していてもよい。
なお、Ｒ３及びＲ５は、上記の中でも、それぞれ分岐状の脂肪族炭化水素基、及び直鎖状の脂肪族炭化水素基から選ばれる、置換基を有していてもよい基であることが好ましい。具体的には、分岐アルキル基、及び直鎖アルキル基から選ばれる、置換基を有していてもよい基であることが好ましい。
なお、上記のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の組み合わせの中で、最も好ましくは、Ｒ２が置換基を有していてもよい分岐状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ４が置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ５が直鎖状の脂肪族炭化水素基、及び分岐状の脂肪族炭化水素基から選ばれる、置換基を有していてもよい基である。
Ｒ２とＲ５との組、及びＲ３とＲ４との組のうち少なくとも一方は、互いに異なる基であることが好ましい。Ｒ２とＲ５とが互いに異なる基を表す場合、上述のようにＲ２とＲ４とは異なる基であるから、Ｒ２は、Ｒ４とＲ５とのどちらとも異なる。すなわち、Ｒ２及びＲ３で表される２つの基の組み合わせは、Ｒ４とＲ５で表される２つの基の組み合わせとは異なる。一方で、Ｒ３とＲ４とが互いに異なる基を表す場合であっても、上述のようにＲ２とＲ４とは異なる基であるから、Ｒ４は、Ｒ２とＲ３とのどちらとも異なる。すなわち、Ｒ２及びＲ３で表される２つの基の組み合わせは、Ｒ４とＲ５で表される２つの基の組み合わせとは異なる。このように、式（１Ｂ）及び（１Ｃ）において、Ｒ２及びＲ３で表される２つの基の組み合わせは、Ｒ４とＲ５で表される２つの基の組み合わせとは異なる。
また、上述のようにＲ２とＲ５との組、及びＲ３とＲ４との組のうち少なくとも一方は、互いに異なる基であることが好ましい。式（１Ｂ）で表される繰り返し構造と式（１Ｃ）で表される繰り返し構造とが互いに異なる置換基を有することにより、本発明に係るコポリマーの配列により乱れが生じ、π−πスタッキング等の分子間相互作用に起因する溶解度低下をより抑制することができる。また、重合反応中の析出を抑制して高分子量のポリマーを得ることが可能となる。さらに、コポリマーの配列の乱れが大きくなるために、本発明に係るコポリマーの溶液のゲル化を抑制しうる。加えて、コポリマーの配列の乱れは、本発明に係るコポリマーの結晶性を適度に低下させ、本発明に係るコポリマーを含む薄膜を平坦化させたり、膜の欠陥を減少させる効果が得られうる。コポリマーを含むこのような膜は、有機電子デバイスの構成要素として用いるのに適している。また、本発明に係るコポリマーを太陽電池に用いる場合、耐熱性及び耐光性が向上し、長寿命の太陽電池素子が得られうる。
本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位のうち１以上のそれぞれを、２種以上含んでいてもよい。
本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が、本発明に係るコポリマーを構成する繰り返し単位に占める比率は、特段の制限は無いが、通常２モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは９０％以上である。特に好ましくは、本発明に係るコポリマーは、式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるか、又はこれらの繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるポリマー鎖を含む。
本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（１Ａ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーにおける、式（１Ａ）で表される繰り返し単位の数に対する、式（１Ｂ）で表される繰り返し単の位の数比（１Ｂ／１Ａ）は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。
本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーにおける、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の配列状態は、交互、ブロック又はランダムのいずれでもよい。すなわち、本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのいずれでもよい。また、これらのコポリマーのうち中間的な構造を有するコポリマー、例えばブロック性を帯びたランダムコポリマーであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上あるコポリマー、及びデンドリマーも含まれる。
なかでも、本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、下記式（２Ａ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。下記式（２Ａ）で表される繰り返し単位を有するコポリマーは、電荷分離状態をより容易に維持しうる点で好ましい。
Figure 0006070701
式（２Ａ）中、Ａ１は周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。Ａ１は、式（１Ａ）におけるＡと同様のものである。Ｑ１は周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。Ｑ１は、式（１Ｂ）におけるＱ１と同様のものである。Ｒ１〜Ｒ３は、式（１Ａ）及び（１Ｂ）におけるＲ１〜Ｒ３と同様である。
本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、式（２Ａ）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。また本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（２Ａ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。式（２Ａ）で表される繰り返し単位が、本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを構成する繰り返し単位に占める比率は、特段の制限は無いが、通常２モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは９０％以上である。特に好ましくは、本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、式（２Ａ）で表される繰り返し単位のみで構成されるか、又はこの繰り返し単位のみで構成されるポリマー鎖を含む。
本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーにおける、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。しかしながら、本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーにおける、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位が以下の例示に限られるわけではない。
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本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーの好ましい具体例を以下に示す。しかしながら、本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーが以下の例示に限られるわけではない。
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本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位、及び（１Ｃ）で表される繰り返し単位のうち１以上のそれぞれを、２種以上含んでいてもよい。
本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（１Ａ）、（１Ｂ）又は（１Ｃ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位、及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の合計が、本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを構成する繰り返し単位に占める比率は、特段の制限は無いが、通常３モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは９０％以上である。特に好ましくは、本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位、及び（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるか、又はこれらの繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるポリマー鎖を含む。
本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（１Ａ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは２モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９８モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９８モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上である。一方、通常９８モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーにおける、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の数に対する式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の数の比率（１Ｃ／１Ｂ）は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーにおける、式（１Ａ）で表される繰り返し単位の数に対する、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の数と式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の数との合計の比（（１Ｂ＋１Ｃ）／１Ａ）は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。
本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーにおける、式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位の配列状態は、交互、ブロック又はランダムのいずれでもよい。すなわち、本発明に係るコポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのいずれでもよい。また、これらのコポリマーのうち中間的な構造を有するコポリマー、例えばブロック性を帯びたランダムコポリマーであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上あるコポリマー、及びデンドリマーも含まれる。なかでも、合成が容易であり、規則性がより低下しうる点で、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることが好ましく、コポリマーの溶解性が向上しかつコポリマーを溶解させたインクの保存安定性がより向上しうる点で、ランダムコポリマーであることがより好ましい。
なかでも、本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、下記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。下記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を有するコポリマーは、電荷分離状態をより容易に維持しうる点で好ましい。
Figure 0006070701
式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ａ１及びＡ２は各々独立して、周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。Ａ１及びＡ２は、式（１Ａ）におけるＡと同様のものである。Ａ１及びＡ２は同一でも異なっていてもよく、コポリマーのπ共役が局在化しにくい点で、好ましくは同一である。Ａ１及びＡ２として好ましくは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、移動度が向上しうる点で、より好ましくは硫黄原子又はセレン原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。Ｑ１及びＱ２は、式（１Ｂ）及び（１Ｃ）におけるＱ１及びＱ２と同様のものである。
Ｒ１及びＲ６は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ１は式（１Ａ）中のＲ１と同義である。Ｒ２〜Ｒ５は、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）におけるＲ２〜Ｒ５と同様である。また、Ｒ６は式（１Ａ）におけるＲ１と同様のものである。
本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、式（２Ａ）で表される繰り返し単位及び（２Ｂ）で表される繰り返し単位のうち１以上のそれぞれを、それぞれ２種以上含んでいてもよい。
本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、式（２Ａ）又は（２Ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。式（２Ａ）で表される繰り返し単位及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の合計が、本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを構成する繰り返し単位に占める比率は、特段の制限は無いが、通常２モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは９０％以上である。特に好ましくは、本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、式（２Ａ）で表される繰り返し単位及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるか、又はこれらの繰り返し単位を含みかつこれらの繰り返し単位のみで構成されるポリマー鎖を含む。
本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（２Ａ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを構成する繰り返し単位に占める、式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の比率は、特段の制限は無いが、通常１モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。一方、通常９９モル％以下、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーにおける、式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の数に対する式（２Ａ）で表される繰り返し単位の数の比率（２Ａ／２Ｂ）は、特段の制限は無いが、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。
本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーにおける、式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位の配列状態は、交互、ブロック又はランダムのいずれでもよい。すなわち、本発明に係るコポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーのいずれでもよい。また、これらのコポリマーのうち中間的な構造を有するコポリマー、例えばブロック性を帯びたランダムコポリマーであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上あるコポリマー、及びデンドリマーも含まれる。なかでも、合成が容易であり、規則性がより低下しうる点で、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであることが好ましく、コポリマーの溶解性が向上しかつコポリマーを溶解させたインクの保存安定性が向上しうる点で、ランダムコポリマーであることがより好ましい。
本発明に係る式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーの好ましい具体例を以下に示す。しかしながら、本発明に係るコポリマーが以下の例示に限られるわけではない。
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本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２．０×１０４以上、好ましくは３．０×１０４以上、より好ましくは４．０×１０４以上、さらに好ましくは５．０×１０４以上、よりさらに好ましくは７．０×１０４以上、特に好ましくは１．０×１０５以上である。一方、好ましくは１．０×１０７以下、より好ましくは１．０×１０６以下、特に好ましくは５．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、高い吸光度を実現するという観点、高いキャリア移動を実現できるという観点、及び有機溶媒への溶解度の観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１．０×１０３以上、好ましくは３．０×１０３以上、より好ましくは５．０×１０３以上、さらに好ましくは１．０×１０４以上、よりさらに好ましくは１．５×１０４以上、殊更に好ましくは２．０×１０４以上、特に好ましくは２．５×１０４以上である。一方、好ましくは１．０×１０８以下、より好ましくは１．０×１０７以下、さらに好ましくは９．０×１０６以下であり、殊更に好ましくは５．０×１０５以下、特に好ましくは２．０×１０５以下、最も好ましくは１．０×１０５以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、及び高い吸光度を実現するという観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
本発明に係るコポリマーの分子量分布（ＰＤＩ，（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。コポリマーの溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。
本発明に係るコポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ １０μｍ 内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に繋げて用い、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定方法としては、測定対象のコポリマー（１ｍｇ）をクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させ、得られた溶液１μＬをカラムに注入する。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行う。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所製）を用いる。
本発明に係るコポリマーは、好ましくは光吸収極大波長（λｍａｘ）が通常４７０ｎｍ以上、好ましくは４８０ｎｍ以上にあり、一方、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、３５０ｎｍから８５０ｎｍの範囲で最も長波長側にある吸収極大波長の半値幅が通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下である。また、本発明に係るコポリマーを太陽電池用途に用いる場合、コポリマーの吸収波長領域は太陽光の波長領域に近いほど望ましい。
本発明に係るコポリマーの溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、一方、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％である。溶解性が高いことは、塗布によりより厚い膜を成膜できるために好ましい。
本発明に係るコポリマーは、分子間で適度な相互作用が起こることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ−πスタッキング等の相互作用によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向があるため、半導体材料として好適であるものと考えられる。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電子移動が起こりやすいため、例えば光電変換素子において活性層中に本発明に係るコポリマーを用いた場合に、活性層内のｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よく電極（アノード）へ輸送できると考えられる。
結晶性の測定方法としてはＸ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。本明細書において結晶性を有するとは、ＸＲＤ測定により得られたＸ線回折スペクトルが回折ピークを有することを意味する。結晶性を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、後述する活性層を厚膜化できる傾向がある点で好ましい。ＸＲＤ測定は公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。
本発明に係るコポリマーの正孔移動度（ホール移動度と記す場合がある）は、通常１．０×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上である。一方、本発明に係るコポリマーの正孔移動度は通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、特に好ましくは１．０×１０ｃｍ２／Ｖｓ以下である。正孔移動度がこの範囲にあることにより、本発明に係るコポリマーは半導体材料として好適に用いられる。また、光電変換素子において高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の移動度と、ｐ型半導体化合物の移動度とのバランスが重要である。本発明に係るコポリマーを光電変換素子においてｐ型半導体化合物として用いる場合、本発明に係るコポリマーの正孔移動度とｎ型半導体化合物の電子移動度とを近づける観点から、本発明に係るコポリマーの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により行うことができる。
一方で、本発明に係るコポリマーは溶液状態での保存安定性が高いことが好ましい。保存安定性が高いとは、溶液とした時に凝集しにくいことを意味する。より具体的には、本発明に係るコポリマー２ｍｇを２ｍＬのスクリューバイアルに入れ、１．５質量％の濃度になるようにｏ−キシレンに加熱溶解させてから室温まで冷却した際に、冷却を開始してから５分間以上ゲル化しないことが好ましく、１時間以上ゲル化しないことがより好ましい。
本発明に係るコポリマー中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒が残っていると、遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動が阻害され、結果として本発明に係るコポリマーを光電変換素子に用いた際に光電変換効率を低下させるおそれがある。遷移金属触媒の濃度は、コポリマー１ｇあたり、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
本発明に係る式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマー又は式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマー中の、末端残基（例えば式（１Ａ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーの場合は、後述する式（３Ａ）及び（３Ｂ）におけるＸ及びＹ、式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーの場合は、後述する式（３Ａ）〜（３Ｃ）におけるＸ及びＹ）を構成する原子の残存量は、特段の制限は無いが、コポリマー１ｇあたり、通常６０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。
特に、本発明に係るコポリマー中のＳｎ原子の残存量としては、コポリマー１ｇあたり、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。Ｓｎ原子の残存量が５０００ｐｐｍ以下であることは、熱分解しやすいアルキルスタニル基等が少ないことを意味し、安定性の点で高い性能を得ることができるために、好ましい。
また、本発明に係るコポリマー中のハロゲン原子の残存量は、コポリマー１ｇあたり、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。ハロゲン原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、コポリマーの光電変換特性及び耐久性等の性能が向上する傾向にあるため、好ましい。
コポリマー中の、末端残基（例えば、後述する式（３Ａ）及び（３Ｂ）におけるＸ及びＹ、又は後述する式（３Ａ）〜（３Ｃ）におけるＸ及びＹ）を構成する原子の残存量は、元素量を測定することにより決定できる。コポリマーの元素分析は、例えばＰｄ及びＳｎについてはＩＣＰ質量分析法で実施することができ、臭素イオン（Ｂｒ−）及びヨウ素イオン（Ｉ−）についても、ＩＣＰ質量分析法で実施することができる。
ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、Ｐｄ及びＳｎについては、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＩＣＰ質量分析装置 ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。又、Ｂｒ−及びＩ−については、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製 試料燃焼装置 ＱＦ−０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収させた後、吸収液中のＢｒ−及びＩ−をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＩＣＰ質量分析装置 ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
＜２．本発明に係るコポリマーの製造方法＞
本発明に係るコポリマーの製造方法には特に限定はなく、例えばジオキソピロール縮合環を有する化合物と、ジチエノ縮合環を有する化合物と、を用いて公知の方法で製造することができる。例えば、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーの好ましい製造方法としては、下記一般式（３Ａ）で表される化合物と、下記一般式（３Ｂ）で表される化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。また、式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーの好ましい製造方法としては、下記一般式（３Ａ）で表される化合物と、下記一般式（３Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（３Ｃ）で表される化合物とを、必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。
Figure 0006070701
式（３Ａ）中、Ｒ１及びＡは、式（１Ａ）と同義である。式（３Ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３、及びＱ１は式（１Ｂ）と同義である。式（３Ｃ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＱ２は式（１Ｃ）と同義である。
式（３Ａ）〜（３Ｃ）中、Ｘ及びＹは、重合反応の種類に応じて適宜選択できる。例えば、本発明に係るコポリマーは、カップリング反応を用いた重合反応により製造することができる。使用可能な反応としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、薗頭反応方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎：東京化学同人）」等の公知文献の記載の方法に従って行うことができる。
Ｘ及びＹの例としては、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホルミル基、シリル基、アルケニル基又はアルキニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。アルケニル基としては、例えば炭素数２以上１２以下のアルケニル基が挙げられる。
ホウ酸エステル残基としては、例えば、下式で示されるものが挙げられる。下式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure 0006070701
アルキルスタニル基としては、例えば、下式で示されるものが挙げられる。下式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
Figure 0006070701
式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、ＸとＹとの一方がハロゲン原子であり、他方がアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）であることが好ましい。
重合反応は公知の方法に従って行うことができる。例えば、Ｘ又はＹがアルキルスタニル基である場合には公知のＳｔｉｌｌｅカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。また、Ｘ又はＹがホウ酸エステル残基又はホウ酸残基である場合には公知のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。さらに、Ｘ又はＹがシリル基である場合には公知のＨｉｙａｍａカップリング反応の条件に従って反応を行えばよい。カップリング反応の触媒としては例えば、パラジウム等の遷移金属と、配位子（例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子）との組み合わせを用いることができる。
以下では、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いて本発明に係るコポリマーを製造する方法について述べる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法を用いる場合、式（３Ａ）〜（３Ｃ）において、Ｘがハロゲン原子でありかつＹがアルキルスタニル基であるか、Ｘがアルキルスタニル基でありかつＹがハロゲン原子であることが好ましい。
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを製造する場合、重合反応において用いられる、式（３Ａ）で表される化合物の量に対する、式（３Ｂ）で表される化合物の量の比（３Ｂ／３Ａ）は、モル比換算にして、通常０．９０以上、好ましくは０．９５以上であり、一方、通常１．３以下、好ましくは１．２以下である。一方で、式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを製造する場合、重合反応において用いられる、式（３Ａ）で表される化合物の量に対する、式（３Ｂ）で表される化合物の量と式（３Ｃ）で表される化合物の量との合計の比（（３Ｂ＋３Ｃ）／３Ａ）も上述の比率の範囲であることが好ましい。比率がこのような範囲内にあることは、より高い収率で高分子量体を取得しうる点で好ましい。
なお、式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを製造する場合、重合反応において用いられる、式（３Ｂ）で表される化合物の量に対する、式（３Ｃ）で表される化合物の量の比（３Ｃ／３Ｂ）は、特段の制限は無く目的に応じて適宜設定しうるが、モル比換算にして、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上である。一方、通常１００以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。
本発明に係るコポリマーが高純度であることが望ましい場合には、重合前のモノマー（式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物）を精製した後に、重合反応を行うことが好ましい。精製方法としては、例えば、蒸留、昇華精製、カラムクロマトグラフィー又は再結晶等が挙げられる。
例えば本発明に係るコポリマーを有機光電変換素子用の材料として用いる場合、その純度が高いことにより素子特性が向上しうるため、コポリマーが高純度であることが望ましい。本発明に係るコポリマーを有機光電変換素子用の材料として用いる場合、式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物のそれぞれの純度は通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。
重合反応において重合促進のために用いる触媒としては、遷移金属触媒等が挙げられる。遷移金属触媒は、重合の種類に応じて選択すればよい。遷移金属触媒としては、均一系遷移金属触媒と不均一系遷移金属触媒とが挙げられる。
均一系遷移金属触媒としては、重合反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。好ましい例としては、特に、パラジウム、ニッケル、鉄、又は銅を含む、後周期遷移金属錯体触媒が挙げられる。具体的な例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）等の０価のパラジウム触媒；ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）又は酢酸パラジウム等の２価のパラジウム触媒等のパラジウム（Ｐｄ）触媒；Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２又はＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２等のニッケル触媒；塩化鉄等の鉄触媒；ヨウ化銅等の銅触媒等が挙げられる。ここで、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを表し、ｄｐｐｐは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンを表し、ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを表す。
０価のＰｄ触媒として具体的には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３）４、Ｐｄ（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３））２等が挙げられる。ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２又は酢酸パラジウム等の２価のＰｄ触媒を用いる場合には、ＰＰｈ３やＰ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３等の有機配位子と併せて使用することが好ましい。ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表し、ｏ−ｔｏｌｙｌは２−トリル基を表す。
不均一系遷移金属触媒としては、上述のような均一系遷移金属触媒を、担体に担持させることによって得られる触媒が挙げられる。不均一系遷移金属触媒が含む遷移金属の好ましい例としては、パラジウム、ニッケル、鉄、又は銅を含む、後周期遷移金属が挙げられる。不均一系遷移金属錯体触媒が有する有機配位子としては、均一系遷移金属錯体触媒について挙げたものと同様のものを用いることができる。また、公知文献（Ｓｔｒｅｍ社，”Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”（２０１１年））記載の有機配位子を用いることもできる。担体の例としては、金属、ナノコロイド、ナノ粒子、磁性化合物、金属酸化物、多孔質物質、粘土、例えば尿素樹脂のようなポリマー、及びデンドリマー等が挙げられる。多孔質物質の具体的な例としては、ミクロ孔物質、メソ孔物質、活性炭、シリカゲル、アルミナ、及びゼオライト等が挙げられる。特に、ポリマーに担持された不均一系遷移金属錯体触媒を用いることは、不均一系遷移金属錯体触媒の回収が容易であるために好ましい。また、ポリマーが多孔性であることは、反応を促進する点でより好ましい。
重合反応においては、２種以上の遷移金属錯体触媒を用いることが、高分子量のコポリマーが得られうる点で好ましい。例えば、２種以上の均一系遷移金属錯体を用いてもよいし、２種以上の不均一系遷移金属錯体を用いてもよいし、均一系遷移金属錯体と不均一系遷移金属錯体とを組み合わせて用いてもよい。この２種以上の遷移金属錯体触媒のうち、少なくとも１種は不均一系金属錯体触媒であることが、カップリング反応条件下でモノマーをすばやくオリゴマーに変換することができる点で好ましい。また、オリゴマーになると不均一系金属触媒による重合反応速度が落ちる傾向にあるため、オリゴマーからポリマーへの誘導を均一系金属触媒で行う方が、高分子量体を得るために好ましい。この観点から、２種以上の遷移金属錯体触媒のうち、少なくとも１種が不均一系金属錯体触媒であり、かつ少なくとも１種が均一系金属錯体触媒であることがより好ましい。
式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを製造する際の式（３Ａ）及び式（３Ｂ）で表される化合物の量の合計に対する遷移金属錯体の使用量、又は式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを製造する際の式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対する遷移金属錯体の使用量は、通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１×１０２ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率で、より高分子量のコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
遷移金属触媒を使用する場合に、アルカリ、補触媒又は相間移動触媒を併用してもよい。
アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；等が挙げられる。
補触媒としては、例えば、フッ化セシウム、酸化銅又はハロゲン化銅等の無機塩が挙げられる。式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを製造する際の式（３Ａ）及び式（３Ｂ）で表される化合物の量の合計に対する補触媒の使用量、又は式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを製造する際の式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対する補触媒の使用量は通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常１×１０４ｍｏｌ％以下、好ましくは１×１０３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１．５×１０２ｍｏｌ％以下である。補触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
相間移動触媒としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド又はＡｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）のような四級アンモニウム塩等が挙げられる。式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを製造する際の式（３Ａ）及び式（３Ｂ）で表される化合物の量の合計に対する相間移動触媒の使用量、又は式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを製造する際の式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対する相間移動触媒の使用量は通常１×１０−４ｍｏｌ％以上、好ましくは１×１０−３ｍｏｌ％以上、より好ましくは１×１０−２ｍｏｌ％以上であり、一方、通常５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下である。相間移動触媒の使用量がこの範囲にあることは、より低コストかつ高い収率でコポリマーが得られる傾向にある点で好ましい。
重合反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はシクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン又はキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；水；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン又はジオキサン等のエーテル類；ＤＭＦ等の非プロトン性極性有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを製造する際の式（３Ａ）及び式（３Ｂ）で表される化合物の合計１ｇ、又は式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを製造する際の式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の合計１ｇに対して、通常、１×１０−２ｍＬ以上、好ましくは１×１０−１ｍＬ以上、より好ましくは１ｍＬ以上であり、一方、通常１×１０５ｍＬ以下、好ましくは１×１０３ｍＬ以下、より好ましくは２×１０２ｍＬ以下である。溶媒の使用量がこの範囲にあることは、反応の制御がより容易となる点で好ましい。
重合反応の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱方法としては特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。重合反応の時間は、通常１分間以上、好ましくは１０分間以上、一方、通常１６０時間以下、好ましくは１２０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。また重合反応は窒素（Ｎ２）又はアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行うことが好ましい。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い収率でコポリマーが得られうる。
重合反応により得られたコポリマーに対しては、さらに末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、コポリマーの末端残基（上述のＸ及びＹ）の残存量を減らすことができる。例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを重合した場合には、コポリマーの末端に存在する臭素（Ｂｒ）やヨウ素（Ｉ）等のハロゲン原子及びアルキルスタニル基を、末端処理によって減らすことができる。この末端処理を行うことは、効率及び耐久性の点でよりよい性能のコポリマーを得ることができるために、好ましい。
重合反応後に行うコポリマーの末端処理方法としては、特段の制限は無いが、例えば末端残基を芳香族基のような他の置換基で置換する方法が挙げられる。
例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応によってコポリマーを重合した場合の末端処理方法としては、以下の方法が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理方法としては、重合反応後の精製前の反応系中に、末端処理剤としてアリールトリアルキルスズを加えた後、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールトリアルキルスズの例としてはフェニルトリメチルスズ又はチエニルトリメチルスズ等が挙げられる。コポリマーの末端のハロゲン原子を芳香族基に置換することは、共役安定効果により、コポリマーがより安定になるために、好ましい。
末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合反応に用いたハロゲン原子を末端に有するモノマー（３Ａ、又は３Ｂ及び３Ｃ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。ハロゲン原子の末端処理の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。加熱方法としては、特段の制限は無いが、オイルバス加熱、熱電対加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱の他、ＩＨヒーターを用いた接触による加熱等が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理の反応時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
また、コポリマーのアルキルスタニル基の末端処理方法としては、重合反応後の精製前の反応系中に、末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行うことにより行うことができる。アリールハライドの例としてはヨードチオフェン、ヨードベンゼン、ブロモチオフェン又はブロモベンゼン等が挙げられる。コポリマーの末端のアルキルスタニル基を別の置換基へと置換することにより、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のＳｎ原子がコポリマー中に存在しなくなり、コポリマーの経時劣化が抑えられうる。また、コポリマーの末端のアルキルスタニル基をアリール基に置換することは、共役安定効果によりコポリマーがより安定になりうる点においても好ましい。
末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたアルキルスタニル基を末端に有するモノマー（３Ｂ及び３Ｃ、又は３Ａ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。アルキルスタニル基の末端処理の反応温度及び反応条件としては、コポリマーのハロゲン原子の末端処理と同様のものを用いることができる。これらの反応条件で反応を行うことにより、より短時間かつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
また、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応によりコポリマーを重合した場合の末端処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。コポリマーのハロゲン原子の末端処理方法としては、アリールボロン酸を加えたのち、加熱攪拌を行う方法が挙げられる。コポリマーのホウ素原子含有基の末端処理方法としては、末端処理剤としてアリールハライドを加えたのち、加熱攪拌を行う方法が挙げられる。
末端残基Ｘの末端処理方法及び末端残基Ｙの末端処理方法に特段の制限はないが、それぞれ独立に行うことが好ましい。なお、それぞれの末端処理の順序に特段の制限は無く、適宜選択できる。
また、末端処理は、コポリマーの精製前に行ってもよいが、コポリマーの精製後に行ってもよい。末端処理をコポリマー精製後に行う場合には、コポリマーと片方の末端処理剤（例えばアリールハライド又はアリールトリアルキルスズ）とを有機溶剤に溶解した後、パラジウム触媒等の遷移金属触媒を加えて反応を行い、さらにもう片方の末端処理剤（アリールトリアルキルスズ又はアリールハライド）を加えて反応を行えばよい。反応を促進する観点から、末端処理をコポリマー精製前に行う場合と同様に、末端処理時には加熱攪拌を行うことか好ましい。また、収率を向上させる観点から、反応を窒素条件下で行うことも好ましい。反応時間は、特段の制限は無いが、通常３０分以上、好ましくは１時間以上であり、一方、通常２５時間以下、好ましくは１０時間以下である。
遷移金属触媒の添加量としては、特段の制限は無いが、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを製造する際の式（３Ａ）及び式（３Ｂ）で表される化合物の量の合計、又は式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを製造する際の式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の量の合計に対して、通常５．０×１０−３モル当量以上、好ましくは１．０×１０−２モル当量以上であり、一方、通常１．０×１０−１モル当量以下、好ましくは５．０×１０−２モル当量以下である。触媒の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
コポリマー精製後の末端処理時における、アルキルスタニル基の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたアルキルスタニル基を末端に有するモノマー（３Ｂ及び３Ｃ、又は３Ａ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは１．０×１０−１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
コポリマー生成後の末端処理時における、ハロゲン原子の末端処理剤の添加量としては、特段の制限は無いが、重合に用いたハロゲン原子を末端に有するモノマー（３Ａ、又は３Ｂ及び３Ｃ）の量に対して、通常１．０×１０−２モル当量以上、好ましくは１．０×１０−１モル当量以上、より好ましくは１モル当量以上であり、一方、通常５０モル当量以下、好ましくは２０モル当量以下、より好ましくは１０モル当量以下である。末端処理剤の添加量がこの範囲にあることにより、より低コストかつ高い変換率で末端処理を行うことができる。
重合反応後に行う工程として特に限定はないが、通常はコポリマーを分離する工程が行われる。コポリマーの末端処理を行う場合には、末端処理後にコポリマーを分離する工程を行うことが好ましい。必要に応じて、コポリマーの末端処理前に、さらにコポリマーの分離及び精製を行なってもよい。より短い処理工程でコポリマーを得る観点からは、重合反応後に、コポリマーの末端処理、コポリマーの分離及びコポリマーの精製をこの順に行うことが好ましい。
コポリマーの分離方法としては、例えば、反応溶液と貧溶媒とを混合してコポリマーを析出させる方法、又は、水若しくは塩酸で反応溶液中の活性種をクエンチした後にコポリマーを有機溶媒で抽出し、この有機溶媒を留去する方法等が挙げられる。
コポリマーの精製方法としては、再沈精製、ソックスレー抽出器を用いた抽出、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーを用いた金属除去等の、公知の方法が挙げられる。
［２−１．式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される化合物の製造方法］
重合反応の原料として用いられる式（３Ａ）で表される化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１０，１３２（２２），７５９５−７５９７に記載の方法に準じて製造することができる。また、式（３Ｂ）及び（３Ｃ）で表される化合物は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に記載の方法に準じて製造することができる。
式（３Ｂ）又は（３Ｃ）で表される化合物の特に好ましい製造方法としては、下式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物を原料として用いる方法が挙げられる。より具体的には、式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物に非求核性塩基を反応させた後に、求電子剤を反応させることにより、式（３Ｂ）又は（３Ｃ）で表される化合物を得ることができる。この方法によれば、式（３Ｂ）又は（３Ｃ）で表される化合物を製造する際に生じる、例えば置換基Ｙを１つしか有さない副生物の量を減らすことができる。副生物の量が少ないことは、重合反応により得られる本発明に係るコポリマーがより大きい分子量のものとなりうる点で好ましい。
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式（４Ｂ）及び（４Ｃ）において、Ｑ１〜Ｑ２及びＲ２〜Ｒ５は、式（３Ｂ）及び（３Ｃ）と同様である。
非求核性塩基の例としては、金属水素化物、嵩高い置換基を有する金属アルコキシド、アミン類、ホスファゼン塩基、嵩高い置換基を有する金属マグネシウム試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、又は金属アミド等が挙げられる。非求核性の塩基を用いることは、式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物が有する縮合環への求核攻撃を効果的に抑制することができ、副生物の生成を抑えることができる点で好ましい。塩基性の高さ及び求核性の低さの点から、非求核性塩基として好ましくは金属アミドであり、特に好ましくは嵩高い置換基を有する金属アミドである。
非求核性塩基を用いて一般式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物を脱プロトン化した後、発生したアニオン種と求電子剤とを反応させることで、一般式（３Ｂ）又は（３Ｃ）で表される化合物を得ることができる。
置換基Ｙが、アルキルスタニル基である場合には、求電子剤としては、特段の限定は無いが、例えばハロゲン化トリアルキルスズ化合物が挙げられる。置換基Ｙが、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基である場合には、求電子剤としては、特段の限定は無いが、ホウ酸トリエステルが好ましく用いられる。ホウ酸トリエステルとの反応によって得られたホウ酸エステル残基を有する化合物をそのまま単離することもできるし、ホウ酸エステル残基を加水分解してホウ酸残基に導いた後に化合物を単離してもよい。
式（３Ｂ）又は（３Ｃ）で表される化合物の、反応後の精製方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。特に好ましい方法としては、ゼオライトを用いる方法が挙げられる。より具体的には、得られた化合物をゼオライトと接触させればよい。この方法は、式（３Ｂ）又は（３Ｃ）で表される化合物の分解を防ぎながら、より簡便に化合物を精製できるために好ましい。ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩、メタロケイ酸塩若しくはシリカライト等のアルミノケイ酸塩系ゼオライト；又は、アルミノリン酸塩、ガロリン酸塩若しくはベリロリン酸塩等のリン酸塩系ゼオライトが好ましい。
式（３Ｂ）又は（３Ｃ）で表される得られた化合物をゼオライトと接触させる方法としては、（１）ゼオライトを含む層を用意し、化合物を通過させる方法、（２）組成物中にゼオライトを投入し、その後ゼオライトを除去する方法、等が挙げられる。
式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物に対して加える非求核性塩基の量に特段の制限はなく、通常は式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物に対して２モル当量以上の非求核性塩基が用いられる。一方で、使用する試薬の量を減らすために、非求核性塩基の量は通常２０モル当量以下、好ましくは１０モル当量以下、さらに好ましくは５モル当量以下である。式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物に対して加える求電子試薬の量に特段の制限はなく、通常は式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物に対して２モル当量以上の求電子試薬が用いられる。一方で、使用する試薬の量を減らすために、求電子試薬の量は通常モル２０当量以下、好ましくは１０モル当量以下、さらに好ましくは５モル当量以下である。
式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物は、公知の方法を用いて製造することができるが、以下に示す方法を用いて製造することが特に好ましい。すなわち、式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物にシリル基が付加した化合物から、シリル基を脱離させることにより、式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物を得ることができる。この方法は、より高収率で式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物を得ることができる点で好ましい。
例えば、式（４Ｂ）又は（４Ｃ）で表される化合物は、下式（５Ｂ）又は（５Ｃ）で表される化合物の、酸を用いた脱シリル化反応により製造することができる。
Figure 0006070701
式（５Ｂ）及び（５Ｃ）において、Ｑ１〜Ｑ２及びＲ２〜Ｒ５は、式（３Ｂ）及び（３Ｃ）におけるＱ１〜Ｑ２及びＲ２〜Ｒ５と同様である。式（５Ｂ）及び（５Ｃ）において、Ｒ７は置換基を有していてもよいシリル基を表す。２つの置換基Ｒ７は互いに異なっていてもよい。置換基を有していてもよいシリル基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、又はトリアリールシリル基等が挙げられる。脱シリル化反応において用いる酸としては特に限定はなく、無機酸又は有機酸を用いることができる。無機酸の種類に特に限定は無く、塩酸、硫酸、硝酸、又はリン酸等を用いることができる。有機酸の種類に特に限定は無く、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、クロロ安息香酸、又はｐ−トルエンスルホン酸等を用いることができる。
式（５Ｂ）で表される化合物は、Ｑ１がケイ素原子又はゲルマニウム原子である場合、例えば、ビチオフェン化合物を塩基で処理し、シリルハライド又はゲルミルハライドと反応させることによって得ることができる。より具体的な例としては、５，５’−ビス（トリメチルシリル）−３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェンをｎ−ブチルリチウムで処理し、Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ２、Ｒ２Ｒ３ＳｉＢｒ２、Ｒ２Ｒ３ＧｅＣｌ２、又はＲ２Ｒ３ＧｅＢｒ２を反応させることにより、式（５Ｂ）で表される化合物が得られうる。また、式（３Ｂ）又は（４Ｂ）で表される化合物も、Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ２、Ｒ２Ｒ３ＳｉＢｒ２、Ｒ２Ｒ３ＧｅＣｌ２、又はＲ２Ｒ３ＧｅＢｒ２を用いて合成しうる。この場合、Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ２、Ｒ２Ｒ３ＳｉＢｒ２、Ｒ２Ｒ３ＧｅＣｌ２、又はＲ２Ｒ３ＧｅＢｒ２は、減圧蒸留で精製することが好ましい。容易に達成可能な減圧度かつより低い温度で減圧蒸留を行うためには、Ｒ２及びＲ３の炭素数は、１５以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。式（３Ｃ）〜（５Ｃ）で表される化合物、並びにＲ４及びＲ５についても同様である。
＜３．本発明に係るコポリマーを含む有機半導体材料＞
本発明に係るコポリマーは、溶媒に対する溶解性、及び長波長領域における光吸収性を持ち、有機半導体材料として好適である。
本発明に係る有機半導体材料は、少なくとも本発明に係るコポリマーを含む。本発明に係る有機半導体材料は、本発明に係るコポリマーのうち一種を含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせで含有していてもよい。また、本発明に係る有機半導体材料は、本発明に係るコポリマーのみからなるものであってもよいが、その他の成分（例えば、その他の高分子、モノマー、各種の添加剤等）を含有していてもよい。
本発明に係る有機半導体材料は、後述する有機電子デバイスの有機半導体層又は有機活性層の材料として好適である。この場合、有機半導体材料を成膜して用いることが好ましい。この際に、本発明に係るコポリマーの有機溶剤への可溶性及びその加工性に優れている等の物性が好ましく活用される。本発明に係る有機半導体を有機電子デバイスにおいて用いる方法については後述する。
本発明に係る有機半導体材料は半導体特性を示し、例えば、電界効果移動度測定において、正孔移動度（ホール移動度と記す場合がある）が通常１．０×１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、一方、正孔移動度が通常１．０×１０４ｃｍ２／Ｖｓ以下、好ましくは１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下、より好ましくは１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下、特に好ましくは１．０×１０ｃｍ２／Ｖｓ以下である。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
本発明に係る有機半導体材料は、単独でも有機電子デバイスの有機半導体層の材料として用いられうるが、他の有機半導体材料と混合及び／又は積層して使用することも可能である。本発明に係る有機半導体材料と併用可能な他の有機半導体材料としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２，６−（４，４−ビス［２−エチルヘキシル］−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ベンゾポルフィリン（ＢＰ）、ペンタセン等の既知の有機半導体材料が挙げられ、さらに、ｎ型半導体化合物として知られているペリレン−ビスイミド、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）又はＣ７０等のより大きいフラーレンを有するＰＣＢＭ、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＮＢ）又はＣ７０等のより大きいフラーレンを有するＰＣＢＮＢ等のフラーレン誘導体等も挙げられるが、特にこれらに限定されることはない。
また、本発明に係る有機半導体材料は、溶液の形で用いてもよい。本発明に係るコポリマーは溶液とした際の安定性が高いことから、本発明に係る有機半導体材料と溶媒とを含有する溶液、すなわち本発明に係るコポリマーと溶媒とを含有する溶液は、塗布法により有機半導体層を形成するために好ましく用いられうる。この場合、溶液を塗布して得られた半導体層が、上記の半導体特性を示すことが好ましい。
溶媒としては、本発明に係るコポリマーを均一に溶解又は分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。その中でも好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類やクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類である。
＜４．本発明に係る有機半導体材料を含む電子デバイス＞
次に、本発明に係る有機電子デバイスについて説明する。本発明に係る有機電子デバイスは、本発明に係る有機半導体材料を用いて作製される。すなわち本発明に係る有機電子デバイスは、本発明に係る有機半導体材料を含む。本発明に係る有機半導体材料を適用可能なものであれば、本発明に係る有機電子デバイスの種類に特に制限はない。例としては、発光素子、スイッチング素子、光電変換素子、光電導性を利用した光センサー等が挙げられる。
発光素子としては、表示デバイスに用いられる各種の発光素子が挙げられる。具体例としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセント素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。
スイッチング素子の具体例としては、ダイオード（ｐｎ接合ダイオード、ショットキー・ダイオード、ＭＯＳダイオード等）、トランジスタ（バイポーラートランジスタ、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）等）、サイリスタ、更にはそれらの複合素子（例えばＴＴＬ等）等が挙げられる。
光電変換素子の具体例としては、薄膜太陽電池、電荷結合素子（ＣＣＤ）、光電子増倍管、フォトカプラ等が挙げられる。また、光電導性を利用した光センサーとしては、これらの光電変換素子を利用したものが挙げられる。
本発明に係る有機半導体材料を有機電子デバイスのどの部位に用いるかは特に制限されず、任意の部位に用いることが可能である。本発明に係る有機半導体材料の半導体特性を活用するために、有機電子デバイスの半導体層に、本発明に係る有機半導体材料を用いる事が好ましい。特に光電変換素子の場合には、通常は、本発明に係る有機半導体材料を含有する有機半導体層は、有機活性層として使用される。
＜５．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に配置された活性層とを備える光電変換素子であって、この活性層は本発明に係るコポリマーを含有する。
［５−１．光電変換素子の構成］
図１に、本発明に係る光電変換素子の一実施形態を示す。図１に示される光電変換素子は、一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子であるが、本発明に係る光電変換素子が図１に示されるものに限られるわけではない。本発明の一実施形態としての光電変換素子１０７は、基材１０６、アノード１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３（ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合層）、電子取り出し層１０４、及びカソード１０５を含む層構造を有する。それぞれの層の間には、後述の各層の機能に影響を与えない程度に、別の層が挿入されていてもよい。
［５−２．活性層（１０３）］
活性層１０３は光電変換が行われる層を指し、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を含む。また活性層１０３は、本発明に係る有機半導体材料を含む。すなわち活性層１０３は、本発明に係るコポリマーを含む。本発明に係るコポリマーは、通常はｐ型半導体材料として用いられる。光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１及び１０５から取り出される。
活性層１０３の材料としては無機化合物と有機化合物とのいずれを用いてもよいが、簡易な塗布プロセスにより形成しうる層であることが好ましい。より好ましくは、活性層１０３は有機化合物からなる有機活性層である。以下では、活性層１０３が有機活性層であるものとして説明する。
［５−２−１．活性層の層構成］
活性層１０３の層構成としては、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが積層された薄膜積層型、又はｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合した層を有するバルクヘテロ接合型等が挙げられる。バルクへテロ接合型の活性層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合した層の他に、ｐ型半導体材料を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体材料を含むｎ型半導体層との少なくとも一方を有していてもよい。光電変換効率の点で、活性層１０３は好ましくはバルクヘテロ接合型である。
（薄膜積層型の活性層）
薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体材料を含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体材料を含むｎ型半導体層とが積層された構造を有する。薄膜積層型の活性層は、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層とをそれぞれ形成することにより作製することができる。ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが別の方法によって形成されてもよい。
（ｐ型半導体層）
ｐ型半導体層は、本発明に係るコポリマーを含む層である。ｐ型半導体層はさらに、後述するｐ型半導体材料を含んでいてもよい。ｐ型半導体層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｐ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であることは、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｐ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であることは、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
ｐ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法、好ましくは湿式塗布法を用いることが、より簡単にｐ型半導体層を形成できる点で好ましい。本発明に係るコポリマーは溶媒に対する溶解性を有し、塗布成膜性に優れる点で好ましい。
塗布法によりｐ型半導体層を作製する場合、ｐ型半導体材料を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
ｐ型半導体層が含むｐ型半導体材料のうち、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上が、本発明に係るコポリマーである。本発明に係るコポリマーはｐ型半導体材料として好適な性質を有するため、ｐ型半導体層が、ｐ型半導体材料として本発明に係るコポリマーのみを含むことが特に好ましい。
（ｎ型半導体層）
ｎ型半導体層は、後述するｎ型半導体材料を含む層である。ｎ型半導体層の膜厚に特段の制限はないが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｎ型半導体層の膜厚が５００ｎｍ以下であることは、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｎ型半導体層の膜厚が５ｎｍ以上であることは、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
ｎ型半導体層は、塗布法及び蒸着法を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いることはより簡単にｎ型半導体層を形成できることから好ましい。塗布法によりｎ型半導体層を作製する場合、ｎ型半導体材料を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。塗布方法としては任意の方法を用いることができ、例えばｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
（バルクヘテロ接合型の活性層）
バルクヘテロ接合型の活性層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合された層（ｉ層）を有する。ｉ層はｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。
ｉ層に含まれるｐ型半導体材料のうち、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上が、本発明に係るコポリマーである。本発明に係るコポリマーはｐ型半導体材料として好適な性質を有するため、ｉ層がｐ型半導体材料として本発明に係るコポリマーのみを含むことが特に好ましい。
ｉ層の膜厚に制限はない。ただし、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、一方、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。ｉ層の膜厚が５００ｎｍ以下であることは、直列抵抗が低くなる点で好ましい。ｉ層の膜厚が５ｎｍ以上であることは、より多くの光を吸収できる点で好ましい。
ｉ層は、塗布法及び蒸着法（例えば共蒸着法）を含む任意の方法により形成することができるが、塗布法を用いると、より簡単にｉ層を形成できるため好ましい。本発明に係るコポリマーは溶媒に対する溶解性を有するため、塗布成膜性に優れる点で好ましい。塗布法によりｉ層を作製する場合、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む塗布液を調製し、この塗布液を塗布すればよい。ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む塗布液は、ｐ型半導体材料を含む溶液とｎ型半導体材料を含む溶液をそれぞれ調製後混合して作製してもよく、後述する溶媒にｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を溶解して作成してもよい。また後述するように、半導体材料前駆体を含む塗布液を作製して、この塗布液を塗布した後、半導体材料前駆体を半導体材料へと変換することにより、ｉ層を形成してもよい。塗布法としては、ｐ型半導体層を形成する方法として挙げた方法を用いることができる。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
バルクヘテロ接合型の活性層を塗布法によって形成する場合、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含む塗布液に、さらに添加剤を加えてもよい。バルクヘテロ接合型の活性層におけるｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との相分離構造は、光吸収過程、励起子の拡散過程、励起子の乖離（キャリア分離）過程、キャリア輸送過程等に対する影響がある。したがって、相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することができるものと考えられる。塗布液が、溶媒とは異なる揮発性を有する添加剤を含有することにより、好ましい相分離構造を有する活性層が得られ、光電変換効率が向上しうる。
添加剤の例としては、例えば国際公開第２００８／０６６９３３号に記載されている化合物等が挙げられる。添加剤のより具体的な例としては、置換基を有する脂肪族炭化水素、又は置換基を有するナフタレンのような芳香族化合物等が挙げられる。置換基としては、アルデヒド基、オキソ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、カルボキシル基、エステル基、アミン基、アミド基、ハロゲン原子、ニトリル基、エポキシ基、芳香族基又はアリールアルキル基等が挙げられる。置換基は１つでもよいし、複数、例えば２つでもよい。アルカンが有する置換基として好ましくは、チオール基又はヨウ素原子である。また、ナフタレンのような芳香族化合物が有する置換基として好ましくは、臭素原子又は塩素原子である。
添加剤は沸点が高いことが好ましいため、添加剤として用いられる脂肪族炭化水素の炭素数は６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。また添加剤は常温で液体であることが好ましいため、脂肪族炭化水素の炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。同様の理由により、添加剤として用いられる芳香族炭化水素の炭素数は、通常６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。同様に、添加剤として用いられる芳香族複素環化合物の炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは６以上であり、一方、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。添加剤の沸点は、常圧（１気圧）において通常１００℃以上、好ましくは、２００℃以上であり、一方、通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含む塗布液に含まれる添加剤の量は、塗布液全体に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。また、塗布液全体に対して１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。添加剤の量がこの範囲にあることにより、活性層内に残留する添加剤を減らしながら、好ましい相分離構造を得ることができる。以上のように、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料と、必要により添加剤とを含む塗布液（インク）を塗布することによって、バルクヘテロ接合型の活性層を形成することができる。
（塗布液の溶媒）
上述の、ｐ型半導体材料を含む塗布液、ｎ型半導体材料を含む塗布液、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを含む塗布液の溶媒としては、ｐ型半導体材料及び／又はｎ型半導体材料を均一に溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレンテトラリン、若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
［５−２−２．ｐ型半導体材料］
活性層１０３は、ｐ型半導体材料として、本発明に係るコポリマーを少なくとも含有する。しかしながら、他の有機半導体材料を、本発明に係るコポリマーと混合及び／又は積層して併用することも可能である。以下、併用しうる有機半導体材料、例えば、高分子有機半導体材料及び低分子有機半導体材料について説明する。
（高分子有機半導体材料）
ｐ型半導体材料として併用しうる高分子有機半導体材料としては、特に限定はなく、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン又はポリアニリン等の共役コポリマー半導体材料；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のコポリマー半導体材料等が挙げられる。また、二種以上のモノマー単位を共重合させたコポリマー半導体材料も挙げられる。共役コポリマーは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ Ｅｄ．（全２巻），２００７、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３２，１−４０、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．２００２，７４，２０３１−３０４４、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（全２巻），２００９等の公知文献に記載されたコポリマーやその誘導体、及び記載されているモノマーの組み合わせによって合成し得るコポリマーを用いることができる。ｐ型半導体材料として併用される高分子有機半導体材料は、一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。
ｐ型半導体材料として併用しうる高分子有機半導体材料の具体例としては以下のものが挙げられるが、以下のものに限定されるわけではない。
Figure 0006070701
Figure 0006070701
（低分子有機半導体材料）
ｐ型半導体材料として併用しうる低分子有機半導体材料は、特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
ポルフィリン化合物及びその金属錯体（図中のＺ１がＣＨ）、及びフタロシアニン化合物及びその金属錯体（図中のＺ１がＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。
Figure 0006070701
Figure 0006070701
ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ等も挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２４以下のアルキル基である。炭素数１以上２４以下のアルキル基とは、炭素数１以上２４以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上２４以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましくは炭素数１以上１２以下の飽和若しくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数３以上１２以下の飽和若しくは不飽和の環式炭化水素である。
フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、バナジウムフタロシアニンオキシド錯体、インジウムフタロシアニンハロゲン錯体、ガリウムフタロシアニンハロゲン錯体、アルミニウムフタロシアニンハロゲン錯体、スズフタロシアニンハロゲン錯体、珪素フタロシアニンハロゲン錯体、又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、チタンフタロシアニンオキシド錯体、バナジウムフタロシアニンオキシド錯体、インジウムフタロシアニンクロロ錯体、アルミニウムフタロシアニンクロロ錯体である。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
低分子有機半導体材料の成膜方法としては、蒸着法及び塗布法が挙げられる。塗布成膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。塗布法を用いる場合、低分子有機半導体材料前駆体を塗布後に低分子有機半導体材料に変換する方法が成膜性に優れる点で好ましい。具体的には、特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７号公報及び特開２０１１−１１９６４８号公報に記載の方法が挙げられる。
本発明に係るコポリマーと併用しうるｐ型半導体材料として、中でも好ましくは、高分子有機半導体材料としてはポリチオフェン等の共役コポリマー半導体材料であり、低分子有機半導体材料としては、ナフタセン、ペンタセン、ピレン等の縮合芳香族炭化水素、フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）等のポルフィリン化合物及びその金属錯体である。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
ｐ型半導体材料は、成膜された状態において、何らかの自己組織化した構造を有していても、アモルファス状態であってもよい。
ｐ型半導体材料のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無く、後述のｎ型半導体材料の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体材料として用いる場合、ｐ型半導体材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、通常−５．７ｅＶ以上、より好ましくは−５．５ｅＶ以上、一方、通常−４．６ｅＶ以下、より好ましくは−４．８ｅＶ以下である。ｐ型半導体材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．７ｅＶ以上であることによりｐ型半導体としての特性が向上し、ｐ型半導体材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−４．６ｅＶ以下であることにより化合物の安定性が向上し、開放電圧（Ｖｏｃ）も向上する。
ｐ型半導体材料のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）エネルギー準位は、特に限定は無いが、後述のｎ型半導体材料の種類によって選択することができる。特に、フラーレン化合物をｎ型半導体材料として用いる場合、ｐ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、通常−３．７ｅＶ以上、好ましくは−３．６ｅＶ以上である。一方、通常−２．５ｅＶ以下、好ましくは−２．７ｅＶ以下である。ｐ型半導体のＬＵＭＯエネルギー準位が−２．５ｅＶ以下であることにより、バンドギャップが調整され長波長の光エネルギーを有効に吸収することができ、短絡電流密度が向上する。ｐ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶ以上であることにより、ｎ型半導体材料への電子移動が起こりやすくなり短絡電流密度が向上する。
［５−２−３．ｎ型半導体材料］
ｎ型半導体材料としては、特段の制限はないが、具体的にはフラーレン化合物；８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ペリレンジイミド誘導体、ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体；アントラセン、ピレン、ナフタセン又はペンタセン等の縮合多環芳香族炭化水素の全フッ化物；単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体材料）等が挙げられる。
その中でも、フラーレン化合物、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体又はｎ型高分子半導体材料が好ましく、フラーレン化合物、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はｎ型高分子半導体材料がより好ましい。上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリ
ックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体材料から効率良くｎ型半導体材料へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位が、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位より所定の値だけ上にあること、言い換えると、ｎ型半導体材料の電子親和力がｐ型半導体材料の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体材料のＨＯＭＯエネルギー準位とｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位の差に依存するため、ｎ型半導体材料のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、更に好ましくは−３．３ｅＶ以下である。ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
ｎ型半導体材料のＬＵＭＯエネルギー準位の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法が挙げられる。実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法又はサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも好ましくはサイクリックボルタモグラム測定法であり、本明細書においてサイクリックボルタモグラム測定法を用いるものとする。具体的には、例えば公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法で測定することができる。
ｎ型半導体材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。ｎ型半導体材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
ｎ型半導体材料の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０３ｃｍ２／Ｖｓ以下であり、１．０×１０２ｃｍ２／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０１ｃｍ２／Ｖｓ以下がより好ましい。ｎ型半導体材料の電子移動度が１．０×１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
ｎ型半導体材料の２５℃でのトルエンに対する溶解度は、通常０．５質量％以上であり、０．６質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましい。一方、通常９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
ｎ型半導体材料の２５℃でのトルエンに対する溶解度が０．５質量％以上であることは、溶液中でのｎ型半導体材料の分散安定性が向上し、凝集、沈降、分離等を起こしにくくなるために、好ましい。
以下、好ましいｎ型半導体材料の例について説明する。
（フラーレン化合物）
フラーレン化合物としては、一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）で表される部分構造を有するものが好ましい例として挙げられる。
Figure 0006070701
上式中、ＦＬＮは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表す。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ６０又はＣ７０が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、フラーレンを構成する炭素原子の一部が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらにフラーレンは、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合している。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ２１と、−（ＣＨ２）Ｌとがそれぞれ結合している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）−Ｎ（Ｒ２７）−Ｃ（Ｒ２８）（Ｒ２９）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ３０）（Ｒ３１）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ３２）（Ｒ３３）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−が付加して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
一般式（ｎ１）中のＲ２１は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。
上記のアルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
一般式（ｎ１）中のＲ２２〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数３以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
一般式（ｎ２）中のＲ２５〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
一般式（ｎ３）中のＡｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。
有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１又は２以上のフッ素で置換されていてもよい。
炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
一般式（ｎ３）中のＲ３０〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ３０又はＲ３１は、Ｒ３２とＲ３３とのいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造としては、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）に示す構造が挙げられる。
Figure 0006070701
一般式（ｎ５）においてｆはｃと同義であり、Ｚ４は、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
式（ｎ５）に示す構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。
Figure 0006070701
一般式（ｎ４）中のＲ３４〜Ｒ３５は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ３４、Ｒ３５が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ３４、Ｒ３５が共に芳香族基であるか、又はＲ３４が芳香族基でありかつＲ３５が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基であるものが挙げられる。
フラーレン化合物としては、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
塗布法によりフラーレン化合物を成膜するためには、フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１質量％以上、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１質量％以上であることは、フラーレン化合物の溶液中での分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために好ましい。
フラーレン化合物を溶解させる溶媒としては、非極性有機溶媒であれば特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。
（フラーレン化合物の製造方法）
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、部分構造（ｎ１）を有するフラーレン化合物の合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６のような公知文献の記載に従って実施可能である。
部分構造（ｎ２）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９のような公知文献の記載に従って実施可能である。
部分構造（ｎ３）を有するフラーレン化合物の合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って実施可能である。
部分構造（ｎ４）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９７ １５９５、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８のような公知文献の記載に従って実施可能である。
また、市販されているフラーレン化合物として、例えばＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）、ＰＣＢＮＢ（フロンティアカーボン社）等が好適に使用できる。
（Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体）
Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体としては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００９／１１５５１３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２００９／０００７５６号及び国際公開第２００９／０９１６７０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、可視域の光を吸収しうるために、電荷輸送と発電との両方に寄与しうる点から好ましい。
（ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド）
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドとしては、特段の制限はないが、具体的には国際公開第２００８／０６３６０９号、国際公開第２００７／１４６２５０号及び国際公開第２００９／０００７５６号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は電子移動度が高く、溶解性が高く塗布性に優れている点から好ましい。
（ｎ型高分子半導体材料）
ｎ型高分子半導体材料としては、特段の制限はないが、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、ペリレンジイミド誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ビピリジン誘導体及びボラン誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体材料等が挙げられる。
その中でも、ボラン誘導体、チアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、Ｎ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミド及びＮ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体のうち少なくとも一つを構成ユニットとするポリマーが好ましく、Ｎ−アルキル置換されたペリレンジイミド誘導体及びＮ−アルキル置換されたナフタレンテトラカルボン酸ジイミドのうち少なくとも一つを構成ユニットとするｎ型高分子半導体材料がより好ましい。ｎ型高分子半導体材料として上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
ｎ型高分子半導体材料として具体的には、国際公開第２００９／０９８２５３号、国際公開第２００９／０９８２５０号、国際公開第２０１０／０１２７１０号及び国際公開第２００９／０９８２５０号に記載されている化合物が挙げられる。これらの化合物は可視域の光を吸収しうるために発電に寄与することができ、粘度が高く、塗布性に優れている点から好ましい。
［５−３．バッファ層（１０２，１０４）］
光電変換素子１０７は、活性層１０３と電極１０１，１０５の間にバッファ層１０２，１０４を有する。バッファ層は、電子取り出し層１０４及び正孔取り出し層１０２に分類することができる。バッファ層を設けることで、活性層１０３と電極１０１，１０５との間での電子又は正孔の移動が容易となるほか、電極間の短絡が防止されうる。もっとも本発明において、バッファ層１０２，１０４は存在しなくてもよい。
電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは、１対の電極１０１，１０５の間に、活性層１０３を挟むように配置される。すなわち、本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２の両者を含む場合、電極１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０３、電子取り出し層１０４、及び電極１０５がこの順に配置される。本発明に係る光電変換素子１０７が電子取り出し層１０４を含み正孔取り出し層１０２を含まない場合は、電極１０１、活性層１０３、電子取り出し層１０４、及び電極１０５がこの順に配置される。電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２とは積層順序が逆であってもよいし、また電子取り出し層１０４と正孔取り出し層１０２との少なくとも一方が異なる複数の膜により構成されていてもよい。
［５−３−１．電子取り出し層（１０４）］
電子取り出し層１０４の材料は、活性層１０３から電極１０１へ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
本発明に係るコポリマーと組み合わせて用いることが好ましい、無機化合物の材料の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソード１０５と組み合わされれた際にカソード１０５の仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
本発明に係るコポリマーと組み合わせて用いることが好ましい、有機化合物の材料の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
電子取り出し層１０４の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層１０４の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
電子取り出し層１０４の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
電子取り出し層１０４の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層１０４の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５℃未満に観測されないものであることが好ましい。
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
電子取り出し層１０４の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０４の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０４の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
［５−３−２．正孔取り出し層（１０２）］
正孔取り出し層１０２の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノード１０１への正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、上述のｐ型半導体材料等が挙げられる。その中でも、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がより好ましい。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
正孔取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常２ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０２の膜厚が２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０２の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
電子取り出し層１０４及び正孔取り出し層１０２の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層１０２に半導体材料を用いる場合は、活性層１０３と同様に、半導体材料前駆体を含む層を形成した後に、前駆体を半導体材料に変換してもよい。
［５−４．電極（１０１，１０５）］
電極１０１，１０５は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適した電極１０１（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極１０５（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層１０３に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
アノード１０１とは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
アノード１０１の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。
ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。
アノード１０１が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
アノード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノード１０１が透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
アノード１０１のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
アノード１０１の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
カソード１０５は、一般には仕事関数がアノードよりも高い値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
カソード１０５の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソード１０５についてもアノード１０１と同様に、電子取り出し層１０４としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、アノード１０１に適した高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、アノード１０１の材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金である。
カソード１０５の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソード１０５の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０５の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソード１０５を透明電極として用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
カソード１０５のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
カソード１０５の形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
さらに、アノード１０１及びカソード１０５は、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード１０１及びカソード１０５に対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
アノード１０１及びカソード１０５を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する場合がある）。アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことにより、光電変換素子の各層間の密着性、例えば電子取り出し層１０４と電極１０１及び／又は電子取り出し層１０４と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上しうる。また、アニーリング処理工程により、活性層の自己組織化が促進されうる。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層１０３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
［５−５．基材（１０６）］
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６を有する。すなわち、基材上に、電極１０１，１０５と、活性層１０３とが形成される。もっとも、本発明に係る光電変換素子は基材１０６を有さなくてもよい。
基材１０６の材料は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されない。基材１０６の材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル若しくはポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。基材１０６の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材１０６の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材１０６の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
［５−６．光電変換特性］
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシミュレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
＜６．本発明に係る太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子１０７は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。
図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
［６．１ 耐候性保護フィルム（１）］
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上２００μｍ以下である。
また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。
［６．２ 紫外線カットフィルム（２）］
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。
紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、下限に制限はない。また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、上限に制限はない。
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のもの等を用いることができる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上述のように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。
また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
［６．３ ガスバリアフィルム（３）］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの水蒸気透過率が、通常１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々であるが、単位面積（１ｍ２）の１日あたりの酸素透過率が、通常１×１０−１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、下限に制限はない。
また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
なかでも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
［６．４ ゲッター材フィルム（４）］
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。ここで、ゲッター材フィルム４は上記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。
ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３及び９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。
さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。
酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上２００μｍ以下である。
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３及び９で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４，８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３，９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。
［６．５ 封止材（５）］
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させることが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の透過率は、通常６０％以上であり、上限に制限はない。
封止材５の厚みは特に規定されないが、通常２μｍ以上７００μｍ以下である。
封止材５の基板に対するＴ型剥離接着強さは通常１Ｎ／インチ以上通常２０００Ｎ／インチ以下である。Ｔ型剥離接着強さが１Ｎ／インチ以上であることは、モジュールの長期耐久性を確保できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さが２０００Ｎ／インチ以下であることは、太陽電池を廃棄する際に、基材やバリアフィルムと接着材を分別して廃棄できる点で好ましい。Ｔ型剥離接着強さはＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠する方法により測定する。
封止材５の構成材料としては、上記特性を有する限り特段の制限はないが、有機・無機の太陽電池の封止、有機・無機のＬＥＤ素子の封止、又は電子回路基板の封止等に一般的に用いられている封止用材料を用いる事ができる。
具体的には、熱硬化性樹脂組成物又は熱可塑性樹脂組成物及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは例えば、紫外線、可視光、電子線等で硬化する樹脂のことである。より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、又はシリコン系樹脂組成物等が挙げられ、それぞれの高分子の主鎖、分岐鎖、末端の化学修飾、分子量の調整、添加剤等によって、熱硬化性、熱可塑性及び活性エネルギー線硬化性等の特性が発現する。
また、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１００℃以上３５０℃以下である。
封止材５中の封止材用構成材料の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、上限に制限はない。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。
封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
［６．６ 太陽電池素子（６）］
太陽電池素子６は、前述の光電変換素子１０７と同様である。
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４一個につき一個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。
太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。
［６．７ 封止材（７）］
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
［６．８ ゲッター材フィルム（８）］
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
［６．９ ガスバリアフィルム（９）］
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
［６．１０ バックシート（１０）］
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。
［６．１１ 寸法等］
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。
薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上３０００μｍ以下である。
［６．１２ 製造方法］
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、図２の形態の太陽電池製造方法としては、図２に示される積層体を作成した後に、ラミネート封止工程を行う方法が挙げられる。本実施形態の太陽電池素子は、耐熱性に優れるため、ラミネート封止工程による劣化が低減される点で好ましい。
図２に示される積層体作成は周知の技術を用いて行うことができる。ラミネート封止工程の方法は、本発明の効果を損なわなければ特に制限はないが、例えば、ウェットラミネート、ドライラミネート、ホットメルトラミネート、押出しラミネート、共押出成型ラミネート、押出コーティング、光硬化接着剤によるラミネート、サーマルラミネート等が挙げられる。なかでも有機ＥＬデバイス封止で実績のある光硬化接着剤によるラミネート法、太陽電池で実績のあるホットメルトラミネート又はサーマルラミネートが好ましく、さらに、ホットメルトラミネート又はサーマルラミネートがシート状の封止材を使用できる点でより好ましい。
ラミネート封止工程の加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。ラミネート封止工程の加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。ラミネート封止工程の圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５，７のはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。なお、２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものも上記と同様にして、製造することができる。
［６．１３ 用途］
本発明に係る太陽電池、特には上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく、任意の用途に用いることができる。本発明に係る薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等である。
本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いても、基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に模式的に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具体例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
基材１２は薄膜太陽電池１４を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア及びチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート及びポリノルボルネン等の有機材料；紙及び合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属；ステンレス、チタン及びアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。
なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させてもよい。基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。この太陽電池パネルは、建物の外壁等に設置することができる。
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
［重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法］
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。なお、分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ １０μｍ 内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）２本直列に接続して使用
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）
オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
［吸収スペクトル測定］
吸収スペクトル測定は、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３５００）を用いて実施した。具体的には、コポリマーのクロロホルム溶液（吸光度極大値が０．８以下になるように調整）について、１ｃｍ角の石英セルを用いて、３５０ｎｍから８５０ｎｍの範囲で測定を行った。
［コポリマー含有インクの保存安定性試験］
コポリマー含有インクの保存安定性試験は、次の方法により実施した。２ｍＬのスクリューバイアル中にコポリマーを２ｍｇ入れ、ここに１．５質量％の濃度になるようにｏ−キシレンを加えた。蓋をして容器を密閉し、コポリマーが溶解するまで加熱した。得られたコポリマー含有インクを室温まで冷却し、ゲル化するまでの時間を測定した。ゲル化の判定方法として、所定時間経過後にスクリューバイアルを上下逆さまにした状態で１分間静置し、流動性が認められなかった場合に、ゲル化したものとした。具体的には、熱源から容器を離し、室温下で静置した時点から５分後にゲル化しているか、及び１時間後にゲル化しているかを判定した。
［光電変換特性］
光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２のソーラシミュレーター（ワコム電創社製、ＷＸＳ―１００ＳＵ―１０，ＡＭ１．５Ｇ）を用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、形状因子ＦＦ、及び光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ２）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。

ＦＦ ＝ Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ ＝ （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝ （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
まず、以下に本発明の第１の実施例（実施例Ａ）を示す。
＜合成例Ａ１：化合物Ｅ２の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四口ナスフラスコ中に、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１，非特許文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に従って合成，１．０３ｇ，１．７８６ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルム（５０ｍＬ）に溶解させた。さらにトリフルオロ酢酸（０．２６５ｍＬ，３．５７３ｍｍｏｌ）を滴下後、約３．５時間攪拌した。反応液に水を加え、下層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧濃縮を行った。ヘキサンに溶解してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２）を淡黄色の油状物として得た（７０２ｍｇ，収率９４％）。
化合物Ｅ２：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１．４３−１．３５（ｍ，２Ｈ），１．２８−１．０９（ｍ，１６Ｈ），０．９８−０．８０（ｍ，１０Ｈ），０．７５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）．
＜合成例Ａ２：化合物Ｅ３の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管中に、合成例Ａ１で得られた化合物Ｅ２（１００ｍｇ，０．２３９ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２．５ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，０．２５８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．２８７ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、徐々に室温まで昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，０．２５８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．２８７ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、徐々に室温まで昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ、０．２５８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．３１０ｍＬ，１．３ｅｑ）を滴下後、徐々に室温まで昇温した。反応液に水を加え、ヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ３）を黄緑色油状物として定量的に得た。
化合物Ｅ３：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０７（ｓ，２Ｈ），１．４５−１．３７（ｍ，２Ｈ），１．３２−１．０８（ｍ，１６Ｈ），０．９９−０．８０（ｍ，１０Ｈ），０．７７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．３６（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例Ａ３：化合物Ｅ５の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬシュレンク管中に、３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｅ４，国際公開第２０１０／１３６３５３号に従って合成，１．６０ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（３２ｍＬ）に溶解させた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．６３Ｍ，４．４０ｍＬ）を滴下した。約１５分間攪拌後、ジクロロジ−ｎ−オクチルシラン（Ａｌｆａ Ａｅｓｅｒ製，１．６ｍＬ）を滴下した。約２時間かけて徐々に室温まで昇温した後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた黄橙色の油状物をクロロホルム（３２ｍＬ）に溶解させ、さらにトリフルオロ酢酸（０．５３ｍＬ）を加えて、室温で約２時間攪拌した。反応液にヘプタン（３２ｍＬ）を加えた後、減圧濃縮した。得られた黄緑色の油状物をヘキサンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４，４−ジ−ｎ−オクチル−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ５，９５６ｍｇ，収率６７％）を得た。
化合物Ｅ５：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１．４２−１．３３（ｍ，４Ｈ），１．３１−１．１８（ｍ，２０Ｈ），０．９１−０．８５（ｍ，１０Ｈ）．
＜合成例Ａ４：化合物Ｅ６の合成＞
Figure 0006070701
化合物Ｅ２の代わりに化合物Ｅ５（１．００ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬を同様の比率で用いたこと以外は合成例Ａ２と同様に反応を行い、４，４−ジ−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ６）を定量的に得た。
化合物Ｅ６：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０８（ｓ，２Ｈ），１．４５−１．３８（ｍ，４Ｈ），１．３３−１．１９（ｍ，２０Ｈ），０．９０−０．８５（ｍ，１０Ｈ），０．３８（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例Ａ５：化合物Ｅ７の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、３００ｍＬ四口フラスコ中に、トリクロロ（２−エチルヘキシル）シラン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に従って合成，２４．８ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を０℃に冷却し、ｎ−オクチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２．００Ｍ，５０．０ｍＬ）を滴下した。反応液を７℃で約３０分間攪拌後、室温で約３時間攪拌した。その後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた粗生成物にヘキサンを加え、ろ過後、再び溶媒を留去した。最後に蒸留精製（１１１℃，０．６１ｔｏｒｒ）を行うことで、目的とするジクロロ（２−エチルヘキシル）ｎ−オクチルシラン（化合物Ｅ７，１５．９ｇ，収率４９％）を得た。
化合物Ｅ７：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ１．７２（ｍ，１Ｈ），１．４９−１．５５（ｍ，２Ｈ），１．２４−１．５０（ｍ，１８Ｈ），１．０７−１．１３（ｍ，４Ｈ），０．８５−０．９２（ｍ，９Ｈ）．
＜合成例Ａ６：化合物Ｅ８の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四口フラスコ中に、３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｅ４，ＷＯ２０１０／１３６３５３に従って合成，４．０ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（６８ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．６５Ｍ，１１．２ｍＬ）を滴下した。約１５分間攪拌後、合成例Ａ５で得られた化合物Ｅ７（３．６ｍＬ，１０．３ｍｍｏｌ）を滴下した。約２時間かけて徐々に室温まで昇温した後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出し、有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた黄橙色の油状物をクロロホルム（２０ｍＬ）に溶解させ、トリフルオロ酢酸（１．３１ｍＬ）を加えて、室温で約２時間攪拌した。反応液にヘプタン（４０ｍＬ）を加えた後、減圧濃縮した。得られた黄緑色の油状物をヘキサンに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４−ｎ−オクチル−４−（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ８，２．３ｇ，収率６４％）を得た。
化合物Ｅ８：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１．４２−１．３３（ｍ，４Ｈ），１．３１−１．１８（ｍ，２０Ｈ），０．９６−０．７５（ｍ，１０Ｈ）．
＜合成例Ａ７：化合物Ｅ９の合成＞
Figure 0006070701
化合物Ｅ２の代わりに合成例Ａ６で得られた化合物Ｅ８（１．００ｇ，２．３９ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬を同様の比率で用いたこと以外は合成例Ａ２と同様に反応を行い、４−ｎ−オクチル−４−（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ９）を定量的に得た。
＜合成例Ａ８：化合物Ｅ１０の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２００ｍｌ四つ口フラスコ中に、マグネシウム片（２．２７ｇ，９３．４ｍｍｏｌ）を入れ、ドライヤーで加熱乾燥後、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加え、続いて２−ブロモ−５−ｎ−ブチルチオフェン（１９．９ｇ，９０．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。内温が３０℃に下がったのを確認した後、脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えることで、Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液を作製した。
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコ中、トリクロロ（２−エチルヘキシル）シラン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５を参考にして合成，２１．４ｇ，８６．４ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を５℃に冷却後、上述のＧｒｉｇｎａｒｄ溶液を滴下ロートに移し、内温を１０℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻して一晩放置した。減圧留去によりテトラヒドロフランを約１００ｍＬ留去した後、ヘキサン（１００ｍＬ）を加え、析出した沈殿を濾別した。濾液を減圧濃縮し、さらに減圧蒸留（沸点：１４０−１４４℃／０．６８−０．７０Ｔｏｒｒ）することにより、ジクロロ（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）（２−エチルヘキシル）シラン（化合物Ｅ１０，２１．４ｇ，収率７０％）を無色透明液体として得た。
＜合成例Ａ９：化合物Ｅ１１の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコ中、５，５’−ビス（トリメチルシリル）−３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｅ４，ＷＯ２０１０／１３６３５３に従って合成，１１．１ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．６２Ｍ，３０．２ｍＬ）をゆっくり滴下した。１５分間攪拌後、合成例Ａ８で得られた化合物Ｅ１０（１０．０ｇ，２８．４ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１５分攪拌し、室温まで１時間かけて徐々に昇温させた後、一晩放置した。減圧留去によりテトラヒドロフランを約１００ｍＬ留去した後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出し、有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた黄色の油状物にヘキサン（８０ｍＬ）及びクロロホルム（４０ｍＬ）を加えて溶解させ、トリフルオロ酢酸（５ｍＬ）を加えて、室温で約１時間攪拌した。減圧濃縮した後、得られた黄色の油状物をヘキサンに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４−（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）−４−（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１１，６．８ｇ、収率６５％）を得た。
化合物Ｅ１１：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），６．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），２．８１（ｔ，２Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，１Ｈ），１．４３−１．１０（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ），０．８２（ｔ，３Ｈ），０．７８（ｔ，３Ｈ）．
＜合成例Ａ１０：化合物Ｅ１２の合成＞
Figure 0006070701
化合物Ｅ２の代わりに、合成例Ａ９で得られた化合物Ｅ１１（３．０ｇ，６．７４ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬を同様の比率で用いたこと以外は合成例Ａ２と同様に反応を行い、４−（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）−４−（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１２）を定量的に得た。
化合物Ｅ１２：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．１４（ｓ，２Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），２．８１（ｔ，２Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，１Ｈ），１．４５−１．０８（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ），０．８２（ｔ，３Ｈ），０．７８（ｔ，３Ｈ），０．３７（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例Ａ１１：化合物Ｅ１３の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコ中に、マグネシウム片（１．８７ｇ，７７．１ｍｍｏｌ）を入れ、ドライヤーで加熱乾燥後、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加え、続いて２−ブロモ−５−ｎ−ブチルチオフェン（１９．９ｇ，９０．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了時、内温は６０℃であった。内温が３０℃に下がったのを確認した後、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えることで、Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液を作製した。
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、ｎ−オクチルトリクロロシラン（東京化成社製，１７．７ｇ，７１．３ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を５℃に冷却後、上述のＧｒｉｇｎａｒｄ溶液を滴下ロートに移し、内温を１０℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻して一晩放置した。減圧留去によりテトラヒドロフランを約１００ｍＬ留去した後、ヘキサン（１００ｍＬ）を加え、析出した沈殿を濾別した。濾液を減圧濃縮し、さらに減圧蒸留（沸点：１５３−１５７℃／０．８９−１．０Ｔｏｒｒ）することにより、ジクロロ（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）ｎ−オクチルシラン（化合物Ｅ１３，２０．５ｇ、収率８２％）を無色透明液体として得た。
化合物Ｅ１３：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），６．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），２．８８（ｔ，２Ｈ），１．７３−１．６５（ｍ，２Ｈ），１．６１−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．４６−１．１８（ｍ，１４Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．
＜合成例Ａ１２：化合物Ｅ１４の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、３００ｍＬ四つ口フラスコ中、５，５’−ビス（トリメチルシリル）−３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｅ４，ＷＯ２０１０／１３６３５３に従って合成，６．７ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．６２Ｍ，１８．４ｍＬ）をゆっくり滴下した。１５分間攪拌後、合成例Ａ１１で得られた化合物Ｅ１３（６．０ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を−７８℃で１５分間攪拌し、室温まで１時間かけて徐々に昇温させた後、一晩放置した。減圧留去によりテトラヒドロフランを約８０ｍｌ留去した後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出し、有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた黄色の油状物にヘキサン（５０ｍＬ）及びクロロホルム（２５ｍＬ）を加えて溶解させ、トリフルオロ酢酸（２．６ｍＬ）を加えて、室温で約１時間攪拌した。減圧濃縮した後、得られた黄色の油状物をヘキサンに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４−（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）−４−ｎ−オクチルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１４，３．８ｇ，収率６０％）を得た。
＜合成例Ａ１３：化合物Ｅ１５の合成＞
Figure 0006070701
化合物Ｅ２の代わりに合成例Ａ１２で得られた化合物Ｅ１４（１．３ｇ，２．９２ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬を同様の比率で用いたこと以外は合成例Ａ２と同様に反応を行い、４−（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）−４−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１５）を定量的に得た。
化合物Ｅ１５：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．１５（ｓ，２Ｈ），６．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），２．８２（ｔ，２Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．１１（ｍ，１４Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ），０．８６（ｔ，３Ｈ），０．３７（ｓ，１８Ｈ）．
＜実施例Ａ１：コポリマー１の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１１１ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（６１ｍｇ，０．０８２ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ４で得られた化合物Ｅ６：（１５０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２１ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（４．７ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．２ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．３ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１（１５６ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１の重量平均分子量Ｍｗは１．６９×１０５であり、ＰＤＩは５．５であった。
＜実施例Ａ２：コポリマー２の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），８６ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ４で得られた化合物Ｅ６（８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（７．５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（３．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．８２ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で２．５時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０４０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（２ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー２（１１４ｍｇ）を得た。得られたコポリマー２の重量平均分子量Ｍｗは１．６７×１０５であり、ＰＤＩは４．２であった。
＜実施例Ａ３：コポリマー３の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１２６ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（１６７ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ４で得られた化合物Ｅ６（７１ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１１ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２４ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（５．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．３ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー３（１６１ｍｇ）を得た。得られたコポリマー３の重量平均分子量Ｍｗは１．７２×１０５であり、ＰＤＩは３．６であった。
＜実施例Ａ４：コポリマー４の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，７５９５−７５９７）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ２（イミドチオフェンジブロミド），８６ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ４で得られた化合物Ｅ６（８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（７．５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（３．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．８２ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で２．５時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０４０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（２ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー４（１１０ｍｇ）を得た。得られたコポリマー４の重量平均分子量Ｍｗは３．６９×１０５であり、ＰＤＩは９．４であった。
＜実施例Ａ５：コポリマー５の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１９４ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（３６ｍｇ，０．０４９ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ７で得られた化合物Ｅ９（３２７ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１７ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（７．６ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．９ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．４ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（３．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー５（１８０ｍｇ）を得た。得られたコポリマー５の重量平均分子量Ｍｗは３．６４×１０５であり、ＰＤＩは７．４であった。
＜実施例Ａ６：コポリマー６の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），２５７ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（９７ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ７で得られた化合物Ｅ９（３８５ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４８ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（８．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．０ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．４ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（３．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー６（２１０ｍｇ）を得た。得られたコポリマー６の重量平均分子量Ｍｗは２．９９×１０５であり、ＰＤＩは５．３であった。
＜実施例Ａ７：コポリマー７の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），２４２ｍｇ，０．５７ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（１３６ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ７で得られた化合物Ｅ９（３１７ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２１ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（７．５ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．８ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．４ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（３．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー７（１９０ｍｇ）を得た。得られたコポリマー７の重量平均分子量Ｍｗは１．６７×１０５であり、ＰＤＩは４．０であった。
＜実施例Ａ８：コポリマー８の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１５７ｍｇ，０．３７１ｍｍｏｌ）、合成例Ａ１０で得られた化合物Ｅ１２（１５４ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ１３で得られた化合物Ｅ１５（１４９ｍｇ，０．１９３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２２．５ｍｇ，５ｍｏｌ％）、トルエン（６．１ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で６時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．１ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー８（１８６ｍｇ）を得た。得られたコポリマー８の重量平均分子量Ｍｗは２．３９×１０５であり、ＰＤＩは５．２であった。
＜実施例Ａ９：コポリマー９の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、１つ目の５０ｍＬ二口ナスフラスコ（Ａ）に、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），２１１ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ７で得られた化合物Ｅ９（４００ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４４ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（９．２ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．２ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１時間攪拌した。
次に、窒素雰囲気下で、２つ目の５０ｍＬ二口ナスフラスコ（Ｂ）に、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），５３ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（１００ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．１ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１１ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（２．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．６ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１時間攪拌した。
この時点でのフラスコ（Ａ）の反応溶液中のコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは６．５×１０３、ＰＤＩは１．５であり、フラスコ（Ｂ）の反応溶液中のコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは６．６×１０３、ＰＤＩは１．６であった。ここでフラスコ（Ｂ）の反応溶液をフラスコ（Ａ）の反応溶液に加え、１００℃で１０時間攪拌した。トルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（４．０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー９（２２０ｍｇ）を得た。得られたコポリマー９の重量平均分子量Ｍｗは４．６６×１０５であり、ＰＤＩは７．９であった。
＜実施例Ａ１０：コポリマー１０の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、１つ目の５０ｍＬ二口ナスフラスコ（Ａ）に、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），４５ｍｇ，０．１０６ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（８５ｍｇ，０．１１４ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，９ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１．９ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．４８ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で３０分攪拌した。
次に、窒素雰囲気下、２つ目の５０ｍＬ二口ナスフラスコ（Ｂ）に、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１０２ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ４で得られた化合物Ｅ６（１９３ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１９ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（４．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．１ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で３０分攪拌した。
フラスコ（Ｂ）の反応溶液をフラスコ（Ａ）の反応溶液へとキャニュラーで移送し、得られた混合溶液を１００℃で８時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（３．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１０（２１０ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１０の重量平均分子量Ｍｗは３．９３×１０５であり、ＰＤＩは１０．５であった。
＜比較例Ａ１：コポリマー１１の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１６８ｍｇ，０．３９８ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（３１２ｍｇ，０．４１９ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２２．９ｍｇ，５ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２９．７ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（６．５ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．６ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１１時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０３６ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（０．０８３ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１１（１８０ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１１の重量平均分子量Ｍｗは１．３５×１０５であり、ＰＤＩは２．９であった。
＜比較例Ａ２：コポリマー１２の合成例＞
Figure 0006070701
化合物Ｆ１の代わりに公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，７５９５−７５９７）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ２（イミドチオフェンジブロミド），１６２ｍｇ，０．３８３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、コポリマー１１の合成例と同様にして合成を行い、目的とするコポリマー１２（１７０ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１２の重量平均分子量Ｍｗは２．００×１０５であり、ＰＤＩは３．２であった。
＜比較例Ａ３：コポリマー１３の合成例＞
Figure 0006070701
化合物Ｅ３の代わりに化合物Ｅ６を用いたこと以外は、コポリマー１１の合成例と同様にして合成を行った。９０℃で１時間、続いて１００℃で２時間攪拌したところで、生成物が反応液中で析出した。この析出物はクロロホルムに溶解しなかった。
上記の様にして得られたコポリマーのそれぞれについて、上記の方法により、コポリマー含有インクの保存安定性試験を行った。結果を下記表１に記載する。表１において、×は熱源から容器を離し室温下で静置した時点から５分以内にゲル化が確認されたことを、○は５分後の時点でゲル化が確認されなかったが１時間後の時点ではゲル化が確認されたことを、◎は１時間後の時点でもゲル化が確認されなかったことを、それぞれ表す。さらに、得られたコポリマーのそれぞれについて、上記の方法により吸収スペクトルを測定した。３５０ｎｍから８５０ｎｍの範囲で最も長波長側にある吸収極大波長を下記表１に記載する。また、表１中のモル比は、各コポリマーの合成例に記載された、繰り返し単位のモル比を示す。
＜合成例Ａ１４：化合物Ｅ１６の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、マグネシウム片（５．２５ｇ，２１６ｍｍｏｌ）を入れ、ドライヤーで加熱乾燥後、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を加え、続いて２−ブロモ−５−ｎ−ブチルチオフェン（４６．０ｇ，２１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。内温が３０℃に下がったのを確認した後、脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を加えることで、Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液を作製した。
窒素雰囲気下、１Ｌ四つ口フラスコ中、テトラクロロシラン（１７．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）に溶解させた。５℃に冷却後、上述のＧｒｉｇｎａｒｄ溶液を滴下ロートに移し、内温を１０℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻して一晩放置した。減圧留去によりテトラヒドロフランを約１００ｍＬ留去した後、ヘキサン（２００ｍＬ）を加え、析出した沈殿を濾別した。濾液を減圧濃縮し、さらに減圧蒸留（沸点：１７２−１７６℃／０．７１−０．７２Ｔｏｒｒ）することにより、ジクロロ−ビス（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）シラン（化合物Ｅ１６，１６．９ｇ，収率４５％）を無色透明液体として得た。
化合物Ｅ１６：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．４３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），２．８８（ｔ，４Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，６Ｈ）.
＜合成例Ａ１５：化合物Ｅ１７の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコ中、５，５’−ビス（トリメチルシリル）−３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｅ４，ＷＯ２０１０／１３６３５３に従って合成，８．２７ｇ，１７．７ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．６２Ｍ，２２．９ｍＬ）をゆっくり滴下した。１５分間攪拌後、合成例Ａ１４で得られた化合物Ｅ１６（８．０ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１５分攪拌し、室温まで１時間かけて徐々に昇温させた後、一晩放置した。減圧留去によりテトラヒドロフランを約１００ｍＬ留去した後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出し、有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた黄色の油状物にヘキサン（８０ｍＬ）及びクロロホルム（４０ｍＬ）を加えて溶解させ、トリフルオロ酢酸（５ｍＬ）を加えて、室温で約１時間攪拌した。減圧濃縮した後、得られた黄色の油状物をヘキサンに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４、４−ビス（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１７，２．６０ｇ、収率３１％）を得た。
化合物Ｅ１７：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），６．８７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），２．８３（ｔ，４Ｈ），１．６４（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｍ，４Ｈ），０．９１（ｔ，６Ｈ）．
＜合成例Ａ１６：化合物Ｅ１８の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四つ口フラスコ中、４、４−ビス（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１７，１．５ｇ、３．１９ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を−７８℃に冷却し、トリメチルスズクロリド（アルドリッチ社製、１．０Ｍ，８．０ｍｌ）を添加した。続いてリチウムジイソプロピルアミドのヘキサンーテトラヒドロフラン溶液（関東化学社製、１．１１Ｍ，６．９ｍｌ）をゆっくり滴下し、１５分間撹拌し、室温まで１時間かけて徐々に昇温させた後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出し、有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮し、目的とする４、４−ビスー（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）―ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１８，９３０ｍｇ、収率３１％）を得た。
化合物Ｅ１８：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），７．２８（ｓ，２Ｈ），６．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），２．８７（ｔ，４Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ），０．９５（ｔ，６Ｈ），０．４１（ｓ，１８Ｈ），
＜合成例Ａ１７：化合物Ｅ１９の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコ中に、３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｅ４，国際公開第２０１０／１３６３５３号に従って合成，１０．０ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）に溶解させた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．６４Ｍ，２７．５ｍＬ）を滴下した。約３０分間攪拌後、ジクロロジ−ｎ−ヘキシルシラン（５．７ｇ）を滴下した。約２時間かけて徐々に室温まで昇温した後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた黄橙色の油状物をヘキサン（１００ｍL）、クロロホルム（５０ｍＬ）に溶解させ、内温２℃でトリフルオロ酢酸（５ｍＬ）を加えて、１０分攪拌後、水を加え、有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過して濃縮した。反応液にヘプタン（７０ｍＬ）を加えた後、減圧濃縮した。得られた黄緑色の油状物をヘキサンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４，４−ジ−ｎ−ヘキシル−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１９，７．１ｇ，収率９１％）を得た。
化合物Ｅ１９：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．０６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），１．２４−１．４１（ｍ、１６Ｈ）０．８５−０．９３（ｍ，１０Ｈ）．
＜合成例Ａ１８：化合物Ｅ２０の合成＞
Figure 0006070701
化合物Ｅ２の代わりに化合物Ｅ１９（２．００ｇ，５．５２ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬を同様の比率で用いたこと以外は合成例Ａ２と同様に反応を行い、４，４−ジ−ｎ−ヘキシル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２０）を定量的に得た。
化合物Ｅ２０：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０６（ｓ，２Ｈ），１．２２−１．３２（ｍ，１６Ｈ），０．８６−０．８８（ｍ、１０Ｈ），０．３８（ｓ，１８Ｈ）
＜合成例Ａ１９：化合物Ｅ２１の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、テトラヒドロフラン（８２ｍＬ）、ｎ−デシルトリクロロシラン（東京化成社製、１４．５ｇ、５２．６ｍｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却した。ｎ−デシルマグネシウムブロミド（アルドリッチ社製、１．０Ｍ、５８ｍｌ）を滴下したのち、１０℃以下で１時間撹拌した。約１時間かけて徐々に室温まで昇温させ、一晩放置した。析出した塩を濾別、テトラヒドロフランを減圧濃縮で留去したのち、減圧蒸留を行い、目的とするジクロロジ−ｎ−デシルシラン（化合物Ｅ２１）（１５０℃／０．１−０．２Ｔｏｒｒ、１３．１ｇ、収率６５％）を得た。
化合物Ｅ２１：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ１．５１−１．４８（ｍ、４Ｈ），１．３２−１．２０（ｍ、２８Ｈ），１．１０−１．０７（ｍ、４Ｈ），０．８９−０．８４（ｍ、６Ｈ）
＜合成例Ａ２０：化合物Ｅ２２の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコ中に、３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｅ４，国際公開第２０１０／１３６３５３号に従って合成，５．０ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（７５ｍＬ）に溶解させた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．６４Ｍ，１３．７ｍＬ）を滴下した。約３０分間攪拌後、合成例Ａ１９で合成したジクロロジ−ｎ−デシルシラン（化合物Ｅ２１）（４．８９ｇ）を滴下した。約２時間かけて徐々に室温まで昇温した後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた黄橙色の油状物をヘキサン（５０ｍL）、クロロホルム（２５ｍＬ）に溶解させ、内温２℃でトリフルオロ酢酸（２．２ｍＬ）を加えて、１０分攪拌後、水を加え、有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過して濃縮した。反応液にヘプタン（３２ｍＬ）を加えた後、減圧濃縮した。得られた黄緑色の油状物をヘキサンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４，４−ジ−ｎ−デシル−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２２，４．４６ｇ，収率８８％）を得た。
化合物Ｅ２２：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），７．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），１．４０−１．３５（ｍ、４Ｈ）１．２７−１．２０（ｍ，２８Ｈ），１．１０−１．０７（ｍ，４Ｈ），０．８９−０．８４（ｍ，６Ｈ）．
＜合成例Ａ２１：化合物Ｅ２３の合成＞
Figure 0006070701
化合物Ｅ２の代わりに化合物Ｅ２２（４．１２ｇ，８．６８ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬を同様の比率で用いたこと以外は合成例Ａ２と同様に反応を行い、４，４−ジ−ｎ−デシル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２３）を定量的に得た。
化合物Ｅ２３：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０８（ｓ，２Ｈ），１．４５−１．３８（ｍ，４Ｈ），１．３２−１．２０（ｍ、２８Ｈ），１．１０−１．０７（ｍ、４Ｈ），０．８９−０．８４（ｍ、６Ｈ），０．３８（ｓ，１８Ｈ）
＜合成例Ａ２２：化合物Ｅ２４の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）、テトラクロロシラン（１７．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）を入れ、−１０℃に冷却した。３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミド（アルドリッチ社製、１．０Ｍ、１００ｍｌ）を滴下したのち、１０℃以下で１時間撹拌した。約１時間かけて徐々に室温まで昇温させ、一晩放置した。析出した塩を濾別、テトラヒドロフランを減圧濃縮で留去したのち、減圧蒸留を行い、目的とする３，７−ジメチルオクチルトリクロロシラン（９９−１０２℃／０．３Ｔｏｒｒ、２２．３ｇ、収率８１％）を得た。
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコ中に、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、３，７−ジメチルオクチルトリクロロシラン（１１．０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、−２０℃に冷却した。ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド（アルドリッチ社製、２．０Ｍ、２１ｍｌ）を滴下したのち、１０℃以下で１時間撹拌した。約１時間かけて徐々に室温まで昇温させ、一晩放置した。析出した塩を濾別、テトラヒドロフランを減圧濃縮で留去したのち、減圧蒸留を行い、目的とする３，７−ジメチルオクチル−ｎ−ヘキシル−ジクロロシラン（化合物Ｅ２４）（１２７−１３０℃／０．２６Ｔｏｒｒ、９．５ｇ、収率７３％）を得た。
化合物Ｅ２４：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ１．５４−１．４６（ｍ、４Ｈ），１．４１−１．２１（ｍ、１１Ｈ），１．１７−１．０２（ｍ、７Ｈ），０．９１−０．８６（ｍ、１２Ｈ）
＜合成例Ａ２３：化合物Ｅ２５の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコに、３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｅ４，国際公開第２０１０／１３６３５３号に従って合成，１１．４ｇ,２４．３ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解させた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．５９Ｍ，３２．１ｍＬ）を滴下した。約２０分間攪拌後、合成例Ａ２２で合成した３，７−ジメチルオクチル−ｎ−ヘキシル−ジクロロシラン（化合物Ｅ２４）（９．５ｇ）を滴下した。約２時間かけて徐々に室温まで昇温した後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた油状物をクロロホルム（４０ｍＬ）及びヘキサン（８０ｍＬ）に溶解させ、さらにトリフルオロ酢酸（３．６ｍＬ）を加えて、室温で約１０分攪拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え、ヘキサンで抽出した後、減圧濃縮した。得られた黄色の油状物をヘキサンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４−（３，７−ジメチルオクチル）−４−ｎ−ヘキシルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２５，８．２ｇ，収率８１％）を得た。
化合物Ｅ２５：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），７．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），１．５２−１．４６（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．３４（ｍ，２Ｈ），１．３０−１．１８（ｍ，１０Ｈ），１．１１−１．０８（ｍ，４Ｈ），０．９２−０．８８（ｍ，４Ｈ、０．８５−０．８０（ｍ，１２Ｈ）．
＜合成例Ａ２４：化合物Ｅ２６の合成＞
Figure 0006070701
化合物Ｅ２の代わりに化合物Ｅ２５（３．０６ｇ，７．３１ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬を同様の比率で用いたこと以外は合成例Ａ２と同様に反応を行い、４−（３，７−ジメチルオクチル）−４−ｎ−ヘキシル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２６）を定量的に得た。
化合物Ｅ２６：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０８（ｓ，２Ｈ）， １．５２−１．４６（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．３４（ｍ，２Ｈ），１．３０−１．１８（ｍ，１０Ｈ），１．１１−１．０８（ｍ，４Ｈ），０．９２−０．８８（ｍ，４Ｈ、０．８５−０．８０（ｍ，１２Ｈ），０．３８（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例Ａ２５：化合物Ｅ２７の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコ中に、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）、３，７−ジメチルオクチルトリクロロシラン（１１．２７ｇ,４０．９ｍｍｏｌ）を入れ、−２０℃に冷却した。３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミド（アルドリッチ社製、１．０Ｍ、４２．９ｍｌ）を滴下したのち、１０℃以下で１時間撹拌した。約１時間かけて徐々に室温まで昇温させ、一晩放置した。析出した塩を濾別、テトラヒドロフランを減圧濃縮で留去したのち、減圧蒸留を行い、目的とするビス（３，７−ジメチルオクチル）ジクロロシラン（化合物Ｅ２７）（１５０−１５２℃／０．６Ｔｏｒｒ、１１．３ｇ、収率７３％）を得た。
化合物Ｅ２７：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ１．５６−１．４４（ｍ、４Ｈ），１．４３−１．３７（ｍ、２Ｈ），１．３５−１．２１（ｍ、８Ｈ），１．１７−０．９９（ｍ、１０Ｈ）、０．８９−０．８６（ｍ、１８Ｈ）
＜合成例Ａ２６：化合物Ｅ２８の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコに、３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｅ４，国際公開第２０１０／１３６３５３号に従って合成，１１．６ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解させた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．５９Ｍ，３２．７ｍＬ）を滴下した。約２０分間攪拌後、合成例Ａ２５で合成したビス（３，７−ジメチルオクチル）ジクロロシラン（化合物Ｅ２７）（１１．３ｇ）を滴下した。約２時間かけて徐々に室温まで昇温した後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた油状物をクロロホルム（４０ｍＬ）及びヘキサン（８０ｍＬ）に溶解させ、さらにトリフルオロ酢酸（３．７ｍＬ）を加えて、室温で約１０分攪拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え、ヘキサンで抽出した後、減圧濃縮した。得られた黄色の油状物をヘキサンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４，４−ビス−（３，７−ジメチルオクチル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２８，６．５ｇ，収率５６％）を得た。
化合物Ｅ２８：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１．５３−１．４６（ｍ，２Ｈ），１．４１−１．３３（ｍ，２Ｈ），１．３０−１．１５（ｍ，８Ｈ），１．１０−１．００（ｍ，８Ｈ），０．９４−０．８７（ｍ，４Ｈ），０．８５−０．８０（ｍ，１８Ｈ）．
＜合成例Ａ２７：化合物Ｅ２９の合成＞
Figure 0006070701
化合物Ｅ２の代わりに化合物Ｅ２８（３．３６ｇ，６．４４ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬を同様の比率で用いたこと以外は合成例Ａ２と同様に反応を行い、４，４−ジ−ｎ−デシル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２９）を定量的に得た。
化合物Ｅ２９：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０８（ｓ，２Ｈ），１．４５−１．３８（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．３２（ｍ，２Ｈ），１．３０−１．１５（ｍ，８Ｈ），１．１０−１．００（ｍ，８Ｈ），０．９４−０．８７（ｍ，４Ｈ），０．８５−０．８０（ｍ，１８Ｈ）
＜比較例Ａ４：コポリマー１４の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１８９ｍｇ，０．４４７ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ１６で得られた化合物Ｅ１８（３８７ｍｇ，０．４８６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５．５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２０．１ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（７．５ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．９ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１１時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．４ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１４（１０７ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１４の重量平均分子量Ｍｗは２．３２×１０５であり、ＰＤＩは４．８であった。
＜実施例Ａ１１：コポリマー１５の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１６８．０ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（１５５．９ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ１８で得られた化合物Ｅ２０（１４６．６ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１９ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１１．１ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で２．５時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０８０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（８ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１５（２２５ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１５の重量平均分子量Ｍｗは３．９６×１０５であり、ＰＤＩは７．９であった。
＜実施例Ａ１２：コポリマー１６の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），２２０．１ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（１６４．３ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）、及び合成例Ａ４で得られた化合物Ｅ６（１６３．７ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を入れ、及び合成例Ａ１８で得られた化合物Ｅ２０（７７．５ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１４．５ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で２．５時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０８０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（８ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１６（２５９ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１６の重量平均分子量Ｍｗは２．８１×１０５であり、ＰＤＩは６．４であった。
＜実施例Ａ１３：コポリマー１７の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−ヘキシル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ４（イミドチオフェンジブロミド），１８２．２ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（１８４．３ｍｇ，０．２４８ｍｏｌ）及び合成例Ａ１８で得られた化合物Ｅ２０（１６７．３ｍｇ，０．２４３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１８ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２３ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１２．８ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．６ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で２．５時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０８０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（８ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１７（２８７ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１７の重量平均分子量Ｍｗは４．２１×１０５であり、ＰＤＩは６．１であった。
＜実施例Ａ１４：コポリマー１８の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１５４．９ｍｇ，０．３６６ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２４で得られた化合物Ｅ２６（１４３．４ｍｇ，０．１９３ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ２７で得られた化合物Ｅ２９（１５４．２ｍｇ，０．１９３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２．７ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１６．５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で２．５時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．１０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（２ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１８（１６９ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１８の重量平均分子量Ｍｗは２．４６×１０５であり、ＰＤＩは７．７であった。
＜実施例Ａ１５：コポリマー１９の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−ヘプチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ５（イミドチオフェンジブロミド），１８７．９ｇ，０．４６ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（１７９．４ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ４で得られた化合物Ｅ６（１８０．５ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１７ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１２．７ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．６ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で２．５時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０８０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（８ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１９（２４２ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１９の重量平均分子量Ｍｗは３．１×１０５であり、ＰＤＩは４．８あった。
＜実施例Ａ１６：コポリマー２０の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１６４．９ｍｇ，０．３９０ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（６１．５ｍｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ２１で得られた化合物Ｅ２３（２６２．１ｍｇ，０．３２７ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１３．５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１７．６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１１ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．２ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で２．５時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０４０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（２ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー２０（１９０．８ｍｇ）を得た。得られたコポリマー２０の重量平均分子量Ｍｗは５．６０×１０５であり、ＰＤＩは１３．０であった。
＜実施例Ａ１７：コポリマー２１の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），１７８ｍｇ，０．４２１ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（９９．５ｍｇ，０．１３４ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ２１で得られた化合物Ｅ２３（２４７．３ｍｇ，０．３０９ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１４．６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１９ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン１１．５ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で２．５時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．１１ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（２ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー２１（１８５ｍｇ）を得た。得られたコポリマー２１の重量平均分子量Ｍｗは２．７８×１０５であり、ＰＤＩは６．６であった。
＜実施例Ａ１８：コポリマー２２の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−デシル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ６（イミドチオフェンジブロミド），１９７．８ｍｇ，０．４３８ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（１７１．５ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ４で得られた化合物Ｅ６（１７２．０ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２１ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１２ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で２．５時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０８０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（８ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー２２（２１５ｍｇ）を得た。得られたコポリマー２２の重量平均分子量Ｍｗは１．６７×１０５であり、ＰＤＩは４．４であった。
＜実施例Ａ１９：コポリマー２３の合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−ドデシル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ７（イミドチオフェンジブロミド），１９７．８ｍｇ，０．４３８ｍｍｏｌ）、合成例Ａ２で得られた化合物Ｅ３（１７１．５ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）及び合成例Ａ４で得られた化合物Ｅ６（１７２．０ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２１ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１２ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で２．５時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０８０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（８ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー２３（２０９ｍｇ）を得た。得られたコポリマー２３の重量平均分子量Ｍｗは１．７０×１０５であり、ＰＤＩは４．１であった。
＜光電変換素子の作製＞
＜実施例Ａ１−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー１、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物（フロンティアカーボン社，ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１２３）を１．８質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布用インクを得た。
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥およびＵＶ―オゾン処理を行った。
次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社）を濃度１０５ｍｇ／ｍＬになるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を３０００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、ＵＶ―オゾン処理した後、２００℃のオーブンで１５分間加熱することで、電子取り出し層を形成した。
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述のように作製した活性層塗布用インク（０．１２ｍＬ）をスピンコートすることにより活性層を形成した。
さらに、活性層上に、正孔取り出し層として三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を、次いで電極層として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
このように作製した光電変換素子を、上述のように電流−電圧特性を測定することにより評価した。その結果を、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との重量比、活性層の膜厚および三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜の膜厚と共に表１に示す。
＜実施例Ａ２−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー２を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ３−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー３を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ４−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー４を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ５−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー５を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ６−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー６を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ７−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー７を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ８−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー８を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ９−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー９を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ１０−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー１０を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜比較例Ａ１−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー１１を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ１１−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー１５を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ１２−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー１６を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ１３−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー１７を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ１４−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー１８を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ１５−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー１９を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ１６−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー２０を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ１７−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー２１を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ１８−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー２２を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
＜実施例Ａ１９−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー２３を用いたこと以外は実施例Ａ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。
Figure 0006070701
以上のように、比較例Ａ１、Ａ２及びＡ４のコポリマーは、比較的高い分子量を有するものの、これらのポリマーを含有するインクの保存安定性は良くないことが判る。また、比較例Ａ３のコポリマーは、重合反応中に析出し、析出物がクロロホルムに溶解しなかったことから、溶解性が低いことが判る。
一方で、本発明に係るコポリマーである実施例Ａ１〜Ａ１９のコポリマーは、いずれも、分子量が高く、コポリマーを含有するインクの保存安定性が良好であることがわかる。また、イミドチオフェン環の窒素原子が有する置換基が２−エチルヘキシル基であっても、直鎖のオクチル基であっても、コポリマーを含有するインクの保存安定性は良好であった。このように、式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを含有するインクの保存安定性は高く、このインクを用いて塗布成膜を行うことは容易であることから、本発明に係るコポリマーは光電変換素子材料として用いるのに適していることがわかる。
また、表１に示すように、実施例Ａ１−２〜Ａ１９−２に係る本発明に係るコポリマーを用いて得られた光電変換素子は、いずれも高い変換効率を示した。この結果から、本発明に係るコポリマーを用いることで、優れた特性を有する太陽電池用の光電変換素子を提供できることがわかった。
次に、本発明の第２の実施例（実施例Ｂ）を示す。
＜合成例Ｂ１：化合物Ｇ２の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四口ナスフラスコ中に、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｇ１，非特許文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に従って合成，１．０３ｇ，１．７８６ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルム（５０ｍＬ）に溶解させた。さらにトリフルオロ酢酸（０．２６５ｍＬ，３．５７３ｍｍｏｌ）を滴下後、約３．５時間攪拌した。反応液に水を加え、下層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧濃縮を行った。ヘキサンに溶解してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｇ２）を淡黄色の油状物として得た（７０２ｍｇ，収率９４％）。
化合物Ｇ２：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１．４３−１．３５（ｍ，２Ｈ），１．２８−１．０９（ｍ，１６Ｈ），０．９８−０．８０（ｍ，１０Ｈ），０．７５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）．
＜合成例Ｂ２：化合物Ｇ３の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管中に、化合物Ｇ２（１００ｍｇ，０．２３９ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２．５ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，０．２５８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．２８７ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、徐々に室温まで昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，０．２５８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．２８７ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、徐々に室温まで昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ、０．２５８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．３１０ｍＬ，１．３ｅｑ）を滴下後、徐々に室温まで昇温した。反応液に水を加え、ヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｇ３）を黄緑色油状物として定量的に得た。
化合物Ｇ３：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０７（ｓ，２Ｈ），１．４５−１．３７（ｍ，２Ｈ），１．３２−１．０８（ｍ，１６Ｈ），０．９９−０．８０（ｍ，１０Ｈ），０．７７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．３６（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例Ｂ３：化合物Ｇ６の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、３００ｍＬ四口フラスコ中に、トリクロロ（２−エチルヘキシル）シラン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に従って合成，２４．８ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を０℃に冷却し、ｎ−オクチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２．００Ｍ，５０．０ｍＬ）を滴下した。反応液を７℃で約３０分間攪拌後、室温で約３時間攪拌した。その後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた粗生成物にヘキサンを加え、ろ過後、再び溶媒を留去した。最後に蒸留精製（１１１℃，０．６１ｔｏｒｒ）を行うことで、目的とするジクロロ（２−エチルヘキシル）ｎ−オクチルシラン（化合物Ｇ６，１５．９ｇ，収率４９％）を得た。
化合物Ｇ６：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ１．７２（ｍ，１Ｈ），１．４９−１．５５（ｍ，２Ｈ），１．２４−１．５０（ｍ，１８Ｈ），１．０７−１．１３（ｍ，４Ｈ），０．８５−０．９２（ｍ，９Ｈ）．
＜合成例Ｂ４：化合物Ｇ７の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四口フラスコ中に、３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビチオフェン（国際公開第２０１０／１３６３５３号に従って合成，４．０ｇ）を入れ、無水テトラヒドロフラン（６８ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．６５Ｍ，１１．２ｍＬ）を滴下した。約１５分間攪拌後、合成例Ｂ３で得られた化合物Ｇ６（３．６ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を滴下した。約２時間かけて徐々に室温まで昇温した後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた黄橙色の油状物をクロロホルム（２０ｍＬ）に溶解させ、トリフルオロ酢酸（１．３１ｍＬ）を加えて、室温で約２時間攪拌した。ヘプタン（４０ｍＬ）を加えた後、減圧濃縮した。得られた黄緑色の油状物をヘキサンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４−ｎ−オクチル−４−（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｇ７，２．３ｇ，収率６４％）を得た。
化合物Ｇ７：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１．４２−１．３３（ｍ，４Ｈ），１．３１−１．１８（ｍ，２０Ｈ），０．９６−０．７５（ｍ，１０Ｈ）．
＜合成例Ｂ５：化合物Ｇ８の合成＞
Figure 0006070701
化合物Ｇ２の代わりに合成例Ｂ４で得られた化合物Ｇ７（２ｇ，４．７８ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬を同様の比率で用いたこと以外は合成例Ｂ２と同様に反応を行い、４−ｎ−オクチル−４−（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｇ８）を定量的に得た。
化合物Ｇ８：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０８（ｓ，２Ｈ），１．４２−１．３４（ｍ，４Ｈ），１．３２−１．１０（ｍ，２０Ｈ），０．９６−０．７５（ｍ，１０Ｈ）,０．３６（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例Ｂ６：化合物Ｇ９の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコ中に、マグネシウム片（２．２７ｇ、９３．４ｍｍｏｌ）を入れ、ドライヤーで加熱乾燥後、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加え、続いて２−ブロモ−５−ｎ−ブチルチオフェン（１９．９ｇ、９０．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。内温が３０℃に下がったのを確認した後、脱水テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加え、Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液を作製した。
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコ中、トリクロロ（２−エチルヘキシル）シラン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５を参考にして合成，２１．４ｇ、８６．４ｍｍｏｌ）を入れ、無水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を５℃に冷却後、上述のＧｒｉｇｎａｒｄ溶液を滴下ロートに移し、内温を１０℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻して一晩放置した。減圧留去によりテトラヒドロフランを約１００ｍＬ留去した後、ヘキサン（１００ｍＬ）を加え、析出した沈殿を濾別した。濾液を減圧濃縮し、さらに減圧蒸留（沸点：１４０−１４４℃／０．６８−０．７０Ｔｏｒｒ）することにより、ジクロロ（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）（２−エチルヘキシル）シラン（化合物Ｇ９，収量２１．４ｇ，収率７０％）を無色透明液体として得た。
＜合成例Ｂ７：化合物Ｇ１０の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコ中、５，５’−ビス（トリメチルシリル）−３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（国際公開第２０１０／１３６３５３号に従って合成，１１．１ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．６２Ｍ，３０．２ｍＬ）をゆっくり滴下した。１５分間攪拌後、合成例Ｂ６で合成した化合物Ｇ９（１０．０ｇ，２８．４ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１５分間攪拌し、室温まで１時間かけて徐々に昇温させた後、一晩放置した。減圧留去によりテトラヒドロフランを約１００ｍＬ留去した後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出し、有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた黄色の油状物にヘキサン（８０ｍＬ）及びクロロホルム（４０ｍＬ）を加え溶解させ、トリフルオロ酢酸（５ｍＬ）を加えて、室温で約１時間攪拌した。減圧濃縮した後、得られた黄色の油状物をヘキサンに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４−（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）−４−（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｇ１０，６．８ｇ，収率６５％）を得た。
化合物Ｇ１０：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．２１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），６．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），２．８１（ｔ，２Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，１Ｈ），１．４３−１．１０（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ），０．８２（ｔ，３Ｈ），０．７８（ｔ，３Ｈ）．
＜合成例Ｂ８：化合物Ｇ１１の合成＞
Figure 0006070701
化合物Ｇ２の代わりに、合成例Ｂ７で得られた化合物Ｇ１０（１ｇ，２．２５ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬を同様の比率で用いたこと以外は合成例Ｂ２と同様に反応を行い、４−（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）−４−（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｇ１１）を定量的に得た。
化合物Ｇ１１：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．１４（ｓ，２Ｈ），６．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），２．８１（ｔ，２Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，１Ｈ），１．４５−１．０８（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ），０．８２（ｔ，３Ｈ），０．７８（ｔ，３Ｈ），０．３７（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例Ｂ９：化合物Ｇ１２の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコ中に、マグネシウム片（１．８７ｇ，７７．１ｍｍｏｌ）を入れ、ドライヤーで加熱乾燥後、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加え、続いて２−ブロモ−５−ｎ−ブチルチオフェン（１９．９ｇ，９０．７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了時、内温は６０℃であった。内温が３０℃に下がったのを確認した後、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えることで、Ｇｒｉｇｎａｒｄ溶液を作製した。
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、ｎ−オクチルトリクロロシラン（東京化成社製，１７．７ｇ、７１．３ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を５℃に冷却後、上述のＧｒｉｇｎａｒｄ溶液を滴下ロートに移し、内温を１０℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に戻して一晩放置した。減圧留去によりテトラヒドロフランを約１００ｍＬ留去した後、ヘキサン（１００ｍＬ）を加え、析出した沈殿を濾別した。濾液を減圧濃縮し、さらに減圧蒸留（沸点：１５３−１５７℃／０．８９−１．０Ｔｏｒｒ）することにより、ジクロロ（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）ｎ−オクチルシラン（化合物Ｇ１２，２０．５ｇ，収率８２％）を無色透明液体として得た。
化合物Ｇ１２：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．３７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），６．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），２．８８（ｔ，２Ｈ），１．７３−１．６５（ｍ，２Ｈ），１．６１−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．４６−１．１８（ｍ，１４Ｈ），０．９４（ｔ，３Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ）．
＜合成例Ｂ１０：化合物Ｇ１３の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、３００ｍＬ四つ口フラスコ中、５，５’−ビス（トリメチルシリル）−３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（国際公開第２０１０／１３６３５３号に従って合成，６．７ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させた。得られた溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．６２Ｍ，１８．４ｍＬ）をゆっくり滴下した。１５分間攪拌後、合成例Ｂ９で得られた化合物Ｇ１２（６．０ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を−７８℃で１５分間攪拌し、室温まで１時間かけて徐々に昇温させた後、一晩放置した。減圧留去によりテトラヒドロフランを約８０ｍＬ留去した後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出し、有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた黄色の油状物にヘキサン（５０ｍＬ）及びクロロホルム（２５ｍＬ）を加えて溶解させ、トリフルオロ酢酸（２．６ｍＬ）を加えて、室温で約１時間攪拌した。減圧濃縮した後、得られた黄色の油状物をヘキサンに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４−（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）−４−ｎ−オクチルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｇ１３，３．８ｇ，収率６０％）を得た。
＜合成例Ｂ１１：化合物Ｇ１４の合成＞
Figure 0006070701
化合物Ｇ２の代わりに合成例Ｂ１０で得られた化合物Ｇ１３（２ｇ，４．５０ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬を同様の比率で用いたこと以外は合成例Ｂ２と同様に反応を行い、４−（５−ｎ−ブチルチオフェン−２−イル）−４−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｇ１４）を定量的に得た。
化合物Ｇ１４：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），７．１５（ｓ，２Ｈ），６．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），２．８２（ｔ，２Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．１１（ｍ，１４Ｈ），０．９１（ｔ，３Ｈ），０．８６（ｔ，３Ｈ），０．３７（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例Ｂ１２：化合物Ｇ１５の合成＞
Figure 0006070701
ｎ−オクチルマグネシウムブロミドの代わりにシクロヘキシルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液（東京化成社製，１Ｍ，６５．７ｍＬ）を用い、他の試薬を同様の比率で用いたこと以外は合成例Ｂ３と同様に反応を行い、ジクロロ（２−エチルヘキシル）シクロヘキシルシラン（化合物Ｇ１５，１２．９ｇ，収率７３％，沸点：１１０℃／０．８２Ｔｏｒｒ）を無色透明液体として得た。
＜合成例Ｂ１３：化合物Ｇ１６の合成＞
Figure 0006070701
化合物Ｇ６の代わりに合成例Ｂ１２で得られた化合物Ｇ１５（２ｇ，６．７３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例Ｂ４と同様に反応を行い、４−（２−エチルヘキシル）−４−シクロヘキシルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｇ１６，１．１ｇ，収率４４％）を淡黄色液体として得た。
＜合成例Ｂ１４：化合物Ｇ１７の合成＞
Figure 0006070701
化合物Ｇ２の代わりに合成例Ｂ１３で得られた化合物Ｇ１６（１．１ｇ，２．８２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例Ｂ２と同様に反応を行い、４−（２−エチルヘキシル）−４−シクロヘキシル−２，６−ビス（トリメチルスズ）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｇ１７）を定量的に得た。
＜実施例Ｂ１：コポリマー１Ｂの合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，７５９５−７５９７）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｊ１（イミドチオフェンジブロミド），１８０ｍｇ，０．４２ｍｍｏｌ）及び合成例Ｂ５で得られた化合物Ｇ８（３３４ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３４ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（７ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．７ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．４ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（３．４ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１Ｂ（２００ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１Ｂの重量平均分子量Ｍｗは１．５０×１０５であり、ＰＤＩは４．３であった。
＜実施例Ｂ２：コポリマー２Ｂの合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，７５９５−７５９７）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｊ１（イミドチオフェンジブロミド），２０６ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）及び合成例Ｂ１４で得られた化合物Ｇ１７（３８６ｍｇ，０．５３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１８ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２４ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（８．２ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．０ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．４４ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．７６ｍＬ）を加えて１００℃で時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー２Ｂ（１２２ｍｇ）を得た。得られたコポリマー２Ｂの重量平均分子量Ｍｗは１．７８×１０５であり、ＰＤＩは４．８であった。
＜実施例Ｂ３：コポリマー３Ｂの合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−ヘキサデシル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｊ２（イミドチオフェンジブロミド），２１１ｍｇ，０．３９４ｍｍｏｌ）及び合成例Ｂ５で得られた化合物Ｇ８（３１９ｍｇ，０．４２９ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２．８ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１６．６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（６．６ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．７ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．３９ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．５６ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー３Ｂ（２５５ｍｇ）を得た。得られたコポリマー３Ｂの重量平均分子量Ｍｗは２．９８×１０５であり、ＰＤＩは６．６であった。
＜実施例Ｂ４：コポリマー４Ｂの合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｊ３（イミドチオフェンジブロミド），２２４ｍｇ，０．５３ｍｍｏｌ）及び合成例Ｂ８で得られた化合物Ｇ１１（４３２ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１９ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（８．７ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．２ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．４８ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．９ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー４Ｂ（２７５ｍｇ）を得た。得られたコポリマー４Ｂの重量平均分子量Ｍｗは２．２６×１０５であり、ＰＤＩは４．４であった。
＜実施例Ｂ５：コポリマー５Ｂの合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｊ３（イミドチオフェンジブロミド），１９４ｍｇ，０．４６ｍｍｏｌ）、合成例Ｂ２で得られた化合物Ｇ３（３６ｍｇ，０．０４９ｍｍｏｌ）及び合成例Ｂ５で得られた化合物Ｇ８（３２７ｍｇ，０．４４ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１７ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，３６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（７．６ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．９ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．４ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（３．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー５Ｂ（１８０ｍｇ）を得た。得られたコポリマー５Ｂの重量平均分子量Ｍｗは３．６４×１０５であり、ＰＤＩは７．４であった。
＜実施例Ｂ６：コポリマー６Ｂの合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｊ３（イミドチオフェンジブロミド），２５７ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ）、合成例Ｂ２で得られた化合物Ｇ３（９７ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）及び合成例Ｂ５で得られた化合物Ｇ８（３８５ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４８ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（８．０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．０ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．４ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（３．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー６Ｂ（２１０ｍｇ）を得た。得られたコポリマー６Ｂの重量平均分子量Ｍｗは２．９９×１０５であり、ＰＤＩは５．３であった。
＜実施例Ｂ７：コポリマー７Ｂの合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｊ３（イミドチオフェンジブロミド），２４２ｍｇ，０．５７ｍｍｏｌ）、合成例Ｂ２で得られた化合物Ｇ３（１３６ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）及び合成例Ｂ５で得られた化合物Ｇ８（３１７ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２１ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（７．５ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．８ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．４ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（３．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー７Ｂ（１９０ｍｇ）を得た。得られたコポリマー７Ｂの重量平均分子量Ｍｗは１．６７×１０５であり、ＰＤＩは４．０であった。
＜実施例Ｂ８：コポリマー８Ｂの合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｊ３（イミドチオフェンジブロミド），１５７ｍｇ，０．３７１ｍｍｏｌ）、合成例Ｂ８で得られた化合物Ｇ１１（１５４ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）及び合成例Ｂ１１で得られた化合物Ｇ１４（１４９ｍｇ，０．１９３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２２．５ｍｇ，５ｍｏｌ％）、トルエン（６．１ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．５ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で６時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．１ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー８Ｂ（１８６ｍｇ）を得た。得られたコポリマー８Ｂの重量平均分子量Ｍｗは２．３９×１０５であり、ＰＤＩは５．２であった。
＜実施例Ｂ９：コポリマー９Ｂの合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、１つ目の５０ｍＬ二口ナスフラスコ（Ａ）に、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｊ３（イミドチオフェンジブロミド），２１１ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）及び合成例Ｂ５で得られた化合物Ｇ８（４００ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，４４ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（９．２ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．２ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１時間攪拌した。
次に、窒素雰囲気下で、２つ目の５０ｍＬ二口ナスフラスコ（Ｂ）に、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｊ３（イミドチオフェンジブロミド），５３ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）及び合成例Ｂ２で得られた化合物Ｇ３（１００ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．１ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１１ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（２．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．６ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１時間攪拌した。
この時点でのフラスコ（Ａ）の反応溶液中のコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは６．５×１０３、ＰＤＩは１．５であり、フラスコ（Ｂ）の反応溶液中のコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは６．６×１０３、ＰＤＩは１．６であった。ここでフラスコ（Ｂ）の反応溶液をフラスコ（Ａ）の反応溶液に加え、１００℃で１０時間攪拌した。トルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（４．０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー９Ｂ（２２０ｍｇ）を得た。得られたコポリマー９Ｂの重量平均分子量Ｍｗは４．６６×１０５であり、ＰＤＩは７．９であった。
＜比較例Ｂ１：コポリマー１０Ｂの合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｊ３（イミドチオフェンジブロミド），１３８ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）及び合成例Ｂ２で得られた化合物Ｇ３（２５５ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，２３ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（５．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．３ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．３ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（１．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１０Ｂ（１７４ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１０Ｂの重量平均分子量Ｍｗは１．３７×１０５であり、ＰＤＩは３．３であった。
＜比較例Ｂ２：コポリマー１１Ｂの合成例＞
Figure 0006070701
化合物Ｊ３の代わりに公知文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，７５９５−７５９７）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｊ１（イミドチオフェンジブロミド），１３８ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、コポリマー１０Ｂの合成例と同様にして合成を行い、目的とするコポリマー１１Ｂ（１８２ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１１Ｂの重量平均分子量Ｍｗは２．００×１０５であり、ＰＤＩは３．２であった。
上記の様にして得られたコポリマーのそれぞれについて、上記の方法により、コポリマー含有インクの保存安定性試験を行った。結果を下記表２に記載する。表２において、×は熱源から容器を離し室温下で静置した時点から５分以内にゲル化が確認されたことを、○は５分後の時点でゲル化が確認されなかったが１時間後の時点ではゲル化が確認されたことを、◎は１時間後の時点でもゲル化が確認されなかったことを、それぞれ表す。また表２において、モル比（％）は、各コポリマーを構成する繰り返し単位のうち、式（２Ａ）で表される繰り返し単位のモル比を表す。
＜合成例Ｂ１５：化合物Ｇ１８の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）、テトラクロロシラン（１７．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）を入れ、−１０℃に冷却した。３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミド（アルドリッチ社製、１．０Ｍ、１００ｍｌ）を滴下したのち、１０℃以下で１時間撹拌した。約１時間かけて徐々に室温まで昇温させ、一晩放置した。析出した塩を濾別、テトラヒドロフランを減圧濃縮で留去したのち、減圧蒸留を行い、目的とする３，７−ジメチルオクチルトリクロロシラン（９９−１０２℃／０．３Ｔｏｒｒ、２２．３ｇ、収率８１％）を得た。
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコ中に、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）、３，７−ジメチルオクチルトリクロロシラン（１１．０ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を入れ、−２０℃に冷却した。ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド（アルドリッチ社製、２．０Ｍ、２１ｍｌ）を滴下したのち、１０℃以下で１時間撹拌した。約１時間かけて徐々に室温まで昇温させ、一晩放置した。析出した塩を濾別、テトラヒドロフランを減圧濃縮で留去したのち、減圧蒸留を行い、目的とする３，７−ジメチルオクチル−ｎ−ヘキシル−ジクロロシラン（化合物Ｇ１８）（１２７−１３０℃／０．２６Ｔｏｒｒ、９．５ｇ、収率７３％）を得た。
化合物Ｇ１８：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ１．５４−１．４６（ｍ、４Ｈ），１．４１−１．２１（ｍ、１１Ｈ），１．１７−１．０２（ｍ、７Ｈ），０．９１−０．８６（ｍ、１２Ｈ）
＜合成例Ｂ１６：化合物Ｇ１９の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコに、３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｇ４，国際公開第２０１０／１３６３５３号に従って合成，１１．４ｇ,２４．３ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解させた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．５９Ｍ，３２．１ｍＬ）を滴下した。約２０分間攪拌後、合成例Ｂ１５で合成した３，７−ジメチルオクチル−ｎ−ヘキシル−ジクロロシラン（化合物Ｇ１８）（９．５ｇ）を滴下した。約２時間かけて徐々に室温まで昇温した後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた油状物をクロロホルム（４０ｍＬ）及びヘキサン（８０ｍＬ）に溶解させ、さらにトリフルオロ酢酸（３．６ｍＬ）を加えて、室温で約１０分攪拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え、ヘキサンで抽出した後、減圧濃縮した。得られた黄色の油状物をヘキサンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４−（３，７−ジメチルオクチル）−４−ｎ−ヘキシルジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｇ１９，８．２ｇ，収率８１％）を得た。
化合物Ｇ１９：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），７．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），１．５２−１．４６（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．３４（ｍ，２Ｈ），１．３０−１．１８（ｍ，１０Ｈ），１．１１−１．０８（ｍ，４Ｈ），０．９２−０．８８（ｍ，４Ｈ、０．８５−０．８０（ｍ，１２Ｈ）．
＜合成例Ｂ１７：化合物Ｇ２０の合成＞
Figure 0006070701
化合物Ｇ２の代わりに化合物Ｇ１９（３．０６ｇ，７．３１ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬を同様の比率で用いたこと以外は合成例Ｂ２と同様に反応を行い、４−（３，７−ジメチルオクチル）−４−ｎ−ヘキシル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｇ２０）を定量的に得た。
化合物Ｇ２０：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０８（ｓ，２Ｈ）， １．５２−１．４６（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．３４（ｍ，２Ｈ），１．３０−１．１８（ｍ，１０Ｈ），１．１１−１．０８（ｍ，４Ｈ），０．９２−０．８８（ｍ，４Ｈ、０．８５−０．８０（ｍ，１２Ｈ），０．３８（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例Ｂ１８：化合物Ｇ２１の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四つ口フラスコ中に、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）、３，７−ジメチルオクチルトリクロロシラン（１１．２７ｇ,４０．９ｍｍｏｌ）を入れ、−２０℃に冷却した。３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロミド（アルドリッチ社製、１．０Ｍ、４２．９ｍｌ）を滴下したのち、１０℃以下で１時間撹拌した。約１時間かけて徐々に室温まで昇温させ、一晩放置した。析出した塩を濾別、テトラヒドロフランを減圧濃縮で留去したのち、減圧蒸留を行い、目的とするビス（３，７−ジメチルオクチル）ジクロロシラン（化合物Ｇ２１）（１５０−１５２℃／０．６Ｔｏｒｒ、１１．３ｇ、収率７３％）を得た。
化合物Ｇ２１：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ１．５６−１．４４（ｍ、４Ｈ），１．４３−１．３７（ｍ、２Ｈ），１．３５−１．２１（ｍ、８Ｈ），１．１７−０．９９（ｍ、１０Ｈ）、０．８９−０．８６（ｍ、１８Ｈ）
＜合成例Ｂ１９：化合物Ｇ２２の合成＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５００ｍＬ四つ口フラスコに、３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｇ４，国際公開第２０１０／１３６３５３号に従って合成，１１．６ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解させた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．５９Ｍ，３２．７ｍＬ）を滴下した。約２０分間攪拌後、合成例Ｂ１８で合成したビス（３，７−ジメチルオクチル）ジクロロシラン（化合物Ｇ２１）（１１．３ｇ）を滴下した。約２時間かけて徐々に室温まで昇温した後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた油状物をクロロホルム（４０ｍＬ）及びヘキサン（８０ｍＬ）に溶解させ、さらにトリフルオロ酢酸（３．７ｍＬ）を加えて、室温で約１０分攪拌した。反応液に炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加え、ヘキサンで抽出した後、減圧濃縮した。得られた黄色の油状物をヘキサンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４，４−ビス−（３，７−ジメチルオクチル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｇ２２，６．５ｇ，収率５６％）を得た。
化合物Ｇ２２：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１．５３−１．４６（ｍ，２Ｈ），１．４１−１．３３（ｍ，２Ｈ），１．３０−１．１５（ｍ，８Ｈ），１．１０−１．００（ｍ，８Ｈ），０．９４−０．８７（ｍ，４Ｈ），０．８５−０．８０（ｍ，１８Ｈ）．
＜合成例Ｂ２０：化合物Ｇ２３の合成＞
Figure 0006070701
化合物Ｇ２の代わりに化合物Ｇ２２（３．３６ｇ，６．４４ｍｍｏｌ）を用い、他の試薬を同様の比率で用いたこと以外は合成例Ｂ２と同様に反応を行い、４，４−ジ−ｎ−デシル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｇ２３）を定量的に得た。
化合物Ｇ２３：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０８（ｓ，２Ｈ），１．４５−１．３８（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．３２（ｍ，２Ｈ），１．３０−１．１５（ｍ，８Ｈ），１．１０−１．００（ｍ，８Ｈ），０．９４−０．８７（ｍ，４Ｈ），０．８５−０．８０（ｍ，１８Ｈ）
＜実施例Ｂ１０：コポリマー１２Ｂの合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−デシル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｊ４（イミドチオフェンジブロミド），１７２ｍｇ，０．３８０ｍｍｏｌ）及び合成例Ｂ５で得られた化合物Ｇ８（２９８ｍｇ，０．４００ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１３．９ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１８．０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１０．８ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．１ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１１時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（５．０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１２Ｂ（１７７ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１２Ｂの重量平均分子量Ｍｗは３．８１×１０５であり、ＰＤＩは６．２であった。
＜実施例Ｂ１１：コポリマー１３Ｂの合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−ドデシル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｊ５（イミドチオフェンジブロミド），１８２ｍｇ，０．３８０ｍｍｏｌ）及び合成例Ｂ５で得られた化合物Ｇ８（２９８ｍｇ，０．４００ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１３．９ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１８．０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１０．８ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．１ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１１時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈して１００℃でさらに０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．５ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（５．０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１３Ｂ（１７６ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１３Ｂの重量平均分子量Ｍｗは３．４０×１０５であり、ＰＤＩは５．８であった。
＜実施例Ｂ１２：コポリマー１４Ｂの合成例＞
Figure 0006070701
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｊ３（イミドチオフェンジブロミド），１５４．９ｍｇ，０．３６６ｍｍｏｌ）、合成例Ｂ１７で得られた化合物Ｇ２０（１４３．４ｍｇ，０．１９３ｍｍｏｌ）及び合成例Ｂ２０で得られた化合物Ｇ２３（１５４．２ｍｇ，０．１９３ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２．７ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１６．５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（１０ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で２．５時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．１０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（２ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再沈殿を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１４Ｂ（１６９ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１４Ｂの重量平均分子量Ｍｗは２．４６×１０５であり、ＰＤＩは７．７であった。
＜光電変換素子の作製＞
＜実施例Ｂ１−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー１Ｂ、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物（フロンティアカーボン社，ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１２３）を１．８質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層塗布用インクを得た。
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥およびＵＶ―オゾン処理を行った。
次に、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（和光純薬社）を濃度１０５ｍｇ／ｍＬになるように２−メトキシエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）とエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の混合溶媒（体積比１００：３）に溶解した溶液（約０．１ｍＬ）を３０００ｒｐｍの速度にてスピンコートし、ＵＶ―オゾン処理した後、２００℃のオーブンで１５分間加熱することで、電子取り出し層を形成した。
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述のように作製した活性層塗布用インク（０．１２ｍＬ）をスピンコートすることにより活性層を形成した。
さらに、活性層上に、正孔取り出し層として三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜を、次いで電極層として厚さ１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子を作製した。
このように作製した光電変換素子を、上述のように電流−電圧特性を測定することにより評価した。その結果を、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との重量比、活性層の膜厚および三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）膜の膜厚と共に表２に示す。
＜実施例Ｂ３−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー３Ｂを用いたこと以外は実施例Ｂ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
＜実施例Ｂ４−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー４Ｂを用いたこと以外は実施例Ｂ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
＜実施例Ｂ５−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー５Ｂを用いたこと以外は実施例Ｂ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
＜実施例Ｂ６−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー６Ｂを用いたこと以外は実施例Ｂ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
＜実施例Ｂ７−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー７Ｂを用いたこと以外は実施例Ｂ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
＜実施例Ｂ８−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー８Ｂを用いたこと以外は実施例Ｂ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
＜実施例Ｂ９−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー９Ｂを用いたこと以外は実施例Ｂ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
＜比較例Ｂ１−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー１０Ｂを用いたこと以外は実施例Ｂ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
＜実施例Ｂ１０−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー１２Ｂを用いたこと以外は実施例Ｂ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
＜実施例Ｂ１１−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー１３Ｂを用いたこと以外は実施例Ｂ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
＜実施例Ｂ１２−２＞
ｐ型半導体化合物としてコポリマー１４Ｂを用いたこと以外は実施例Ｂ１−２と同様にして、光電変換素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
Figure 0006070701
以上のように、比較例Ｂ１及び比較例Ｂ２のコポリマーは、比較的高い分子量を有するものの、これらのポリマーを含有するインクの保存安定性は良くないことが判る。
一方で、本発明に係るコポリマーである実施例Ｂ１〜Ｂ１２のコポリマーは、いずれも、分子量が高く、コポリマーを含有するインクの保存安定性が良好であることがわかる。また、イミドチオフェン環の窒素原子が有する置換基が２−エチルヘキシル基であっても、直鎖のオクチル基であっても、コポリマーを含有するインクの保存安定性は良好であった。このように、式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含むコポリマーを含有するインクの保存安定性は高く、このインクを用いて塗布成膜を行うことは容易であることから、本発明に係るコポリマーは光電変換素子材料として用いるのに適していることがわかる。
また、表２に示すように、実施例Ｂ１−２、及び実施例Ｂ３−２〜Ｂ１２−２に係る本発明に係るコポリマーを用いて得られた光電変換素子は、いずれも高い変換効率を示した。この結果から、本発明に係るコポリマーを用いることで、優れた特性を有する太陽電池用の光電変換素子を提供できることがわかった。
１０１ アノード
１０２ 正孔取り出し層
１０３ 活性層
１０４ 電子取り出し層
１０５ カソード
１０６ 基材
１０７ 光電変換素子
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３，９ ガスバリアフィルム
４，８ ゲッター材フィルム
５，７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１２ 基材
１３ 太陽電池ユニット
１４ 薄膜太陽電池

Claims (7)

  1. 下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位、式（１Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（１Ｃ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするコポリマー。
    Figure 0006070701
    Figure 0006070701
    Figure 0006070701
     （式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１はヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ２とＲ５との組、及びＲ３とＲ４との組のうち少なくとも一方は、互いに異なる基を表す。）
  2. 下記式（２Ａ）で表される繰り返し単位及び式（２Ｂ）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
    Figure 0006070701
    Figure 0006070701
     （式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して周期表第１６族元素から選ばれる原子を表し、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して周期表第１４族元素から選ばれる原子を表し、Ｒ１及びＲ６はそれぞれ独立してヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい分岐アルキル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい分岐アルキル基、置換基を有していてもよい直鎖アルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ２とＲ５との組、及びＲ３とＲ４との組のうち少なくとも一方は、互いに異なる基を表す。）
  3. 請求項１又は２に記載のコポリマーを含むことを特徴とする、有機半導体材料。
  4. 請求項３に記載の有機半導体材料を含むことを特徴とする、有機電子デバイス。
  5. 光電変換素子であることを特徴とする、請求項４に記載の有機電子デバイス。
  6. 太陽電池であることを特徴とする、請求項４に記載の有機電子デバイス。
  7. 請求項６に記載の有機電子デバイスを備えることを特徴とする、太陽電池モジュール。
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