JP2002241323A

JP2002241323A - 炭素クラスターアニオン及びこれを含む金属錯体

Info

Publication number: JP2002241323A
Application number: JP2001043180A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Nakamura; 栄一中村; Masaya Sawamura; 正也澤村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2002-08-28
Anticipated expiration: 2021-02-20
Also published as: JP4115674B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】フラーレンＣ₆₀に１０個の有機置換基が付加し
た炭素クラスター誘導体モノアニオンまたはジアニオ
ン、並びに該アニオンがη⁵様式で金属に結合した金属
錯体であって、置換基を適宜選定することにより、フラ
ーレン特有の低溶解度性の問題を解決し、且つ電子伝導
性や光化学的特性に優れた誘導体を提供する。【解決手段】一般式I又はIIIのフラーレンから誘導され
る炭素クラスターアニオン、その水素置換体、及び該ア
ニオンがη⁵様式で金属に結合した金属錯体。（式I、III中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ及びＲ’は同
一でも異なっても良い有機基を表す。ＹはＣＮまたはＨ
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフラーレンから誘導
される１０個の有機置換基が結合した炭素クラスター誘
導体及び該炭素クラスター誘導体を含む金属錯体に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、フラーレンＣ
₆₀に１０個の有機置換基が付加した炭素クラスター誘導
体モノアニオンまたはジアニオン、並びに該アニオンが
η⁵様式で金属に結合した金属錯体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般的なシクロペンタジエニル錯体は、
シクロペンタジエニル骨格を有する有機配位子が、シク
ロペンタジエニル部でη⁵型、すなわちシクロペンタジ
エニル部の５個の炭素が金属と結合する様式で結合した
遷移金属錯体（以下、シクロペンタジエニル錯体と略記
する。）であり、その結合様式により金属錯体の対称
性、電子状態が変わり、有機化合物との反応において特
異的な反応性を示すことが明らかにされている。そのよ
うな理由から、これまでにシクロペンタジエニル錯体の
種々の誘導体が合成され、それらは、金属錯体を用いた
有機合成反応において重要な役割を果たしてきた。特
に、これらの中で、工業触媒として最も重要な金属錯体
は、シクロペンタジエニルが２個金属に結合したメタロ
セン錯体である。このメタロセン錯体は特定のＡｌ化合
物、Ｂ化合物あるいは粘土鉱物等と組み合わせることに
より、チーグラーナッタ触媒に代わるエチレンやプロピ
レン等のオレフィン重合触媒として注目され、実用化さ
れてきた。また、これらのメタロセン錯体は、共役系有
機配位子が金属に２個結合した錯体であるため、電子伝
導等のネットワークを構築するのに優れ、電子伝導材料
や光機能材料としても広く利用されている。

【０００３】ところで、１９９０年になってＣ₆₀の大量
合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が世
界中で精力的に展開されてきた。その結果、数多くのフ
ラーレン誘導体が合成され、その多様な反応性、物性が
見出されている。現在では、これらのフラーレン誘導体
を用いた電子伝導材料、半導体、医薬などの開発が多面
的に進められている（例えば、総説として、現代化学、
1992年、4月号、p12、2000年,6月号,p46；Acc.Chem.Re
s.1998,31,593；Chem.Rev.1998, 98,2527）。また、フ
ラーレンが、５員環部と６員環部の共役系炭素骨格から
構成されている為、フラーレンが金属に対し上記のシク
ロペンタジエニル配位子のようにη⁵型で、或いはベン
ゼン配位子のようにη⁶型で結合した金属錯体は、フラ
ーレン骨格の電気化学的並びに光化学的特性の双方を兼
ね備えた新規な材料や触媒になるものとして期待され
た。そのような背景から、フラーレンが金属に結合した
金属錯体の合成に関する研究も同時に精力的になされて
きたが、これらの殆どは、一般に、フラーレンが芳香族
化合物というよりは電子欠乏性のポリエンとしての反応
性を示すことから、フラーレンのオレフィン部の二重結
合が低原子価で電子が豊富な中心金属にη²様式で配位
した錯体であった。（例えば、総説として、Chem.Rev.1
998, 98,2123）。

【０００４】本発明者らは、先に、フラーレン内の１個
の５員環部がシクロペンタジエニル配位子としてη⁵型
で金属に配位した錯体を見出し、報告した。（J.Am.Che
m.Soc.1996,118,12850；特開平10-167994；特開平11-25
5508；特開平11-255509）。しかしながら、これらの錯
体は、１個のフラーレン骨格の炭素クラスターがη⁵型
で結合した錯体であり、特に電子伝導材料などの機能性
材料としては、分子間の電子伝導性に劣り、その用途は
極限られていた。また、炭素クラスター骨格に導入され
た種々の有機置換基の数は、高々５個であり、依然、有
機溶媒への溶解度が低い等、フラーレン特有の製造工程
上の問題を解決するには十分なものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、フラーレン骨格の炭素クラスターに１０個の有機置
換基が結合した炭素クラスター誘導体ならびにそれらを
含む金属錯体を合成できれば、低い溶解性等、フラーレ
ン特有の製造工程上の問題を解決できるばかりでなく、
置換基を適当に選択することにより金属上の電子密度を
より自由自在に制御することが出来る為、触媒、材料設
計において有用な錯体になりうると考えた。又、炭素ク
ラスターの内、ジアニオン体を合成できれば、これは２
個の部位で金属にη⁵型で結合する炭素クラスターとな
るため、それらを含む金属錯体は、メタロセン錯体以上
に電子伝導性等に優れ、且つフラーレン骨格の電気化学
的、光化学的特性を生かした刺激応答性触媒や材料等の
従来にない機能性分子になり得ると考えた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記観点
からフラーレンのη⁵型のシクロペンタジエニル配位子
に関する研究を進めた結果、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明の要旨は、下記式（I）又は（I
I）で表されるフラーレンから誘導される炭素クラスタ
ージアニオン及びＣ₆₀Ｒ₅Ｒ’₅Ｈ₂で表されるその水素
置換体、並びに該炭素クラスタージアニオンを含有する
金属錯体に存する。

【化７】

【化８】（式（I）及び（II）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ及
びＲ’は、互いに同一であっても異なっていても良く、
有機基を表す。）

【０００７】本発明の他の要旨は、上記式（I）又は（I
I）で表されるフラーレンＣ₆₀から誘導される炭素クラ
スタージアニオンの５員環アニオン部の１個の炭素にＣ
Ｎ、または水素が結合した下記式(III)又は（IV）で表
されるが炭素クラスターモノアニオン及びＣ₆₀ＹＲ
₅Ｒ’₅Ｈで表されるその水素置換体、並びに該炭素クラ
スターモノアニオンを含有する金属錯体に存する。

【化９】

【化１０】（式（III）及び（IV）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ
及びＲ’は、互いに同一であっても異なっていても良
く、有機基を表す。ＹはＣＮまたはＨを表す。）

【０００８】本発明の更なる要旨は、フラーレンから誘
導される炭素クラスタージアニオンが下記の式 (V) で
表されるη⁵様式で２個の金属に結合している金属錯
体、

【化１１】（式（V）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ及びＲ’は、
互いに同一であっても異なっていても良く、有機基を表
し、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
属、Ｓｎ及びＴｌから選ばれる金属原子、Xは金属に配
位した配位子及び／又は対イオンを表す。但し、ｎ≧0
である。）並びにフラーレンから誘導される炭素クラス
ターモノアニオンが下記の式 (VI)で表されるη⁵様式で
金属に結合している金属錯体に存する。

【化１２】（式（VI）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ及びＲ’は、
互いに同一であっても異なっていても良く、有機基を表
し、ＹはＣＮまたはＨを表す。Ｍは、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、遷移金属、Ｓｎ及びＴｌから選ばれる
金属原子を表し、Xは、金属に配位した配位子及び／又
は対イオンを表す。但し、ｎ≧0である。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明は、フラーレンから誘導される炭素クラスタ
ーアニオン、その水素置換体及び金属錯体に係わるもの
である。この炭素クラスターアニオンの中、炭素クラス
タージアニオンは、上記式（I）又は（II）で表され、
その水素置換体はＣ₆ ₀Ｒ₅Ｒ’₅Ｈ₂で表され、又金属錯
体では、該炭素クラスタージアニオンが上記式(V) で表
されるη⁵様式で２個の金属に結合している。炭素クラ
スターモノアニオンは、上記式(III)又は（IV）で表さ
れ、該炭素クラスタージアニオンの５員環アニオン部の
１個の炭素にＣＮ、または水素が結合したものであり、
その水素置換体はＣ₆₀ＹＲ₅Ｒ’₅Ｈで表され、又その金
属錯体は、該炭素クラスターモノアニオンが上記の式
(VI) で表されるη⁵様式で金属に結合している金属錯体
である。

【００１０】上記式（I）及び（IV）におけるＲ及び
Ｒ’は、公知の任意の有機基である。通常、これらの置
換基は、グリニャール試薬［ＲＭｇＸ、Ｒ’ＭｇＸ（Ｘ
＝ハロゲン）］または有機リチウム試薬（ＲＬｉ、Ｒ’
Ｌｉ）から調製される有機銅試薬との反応によりフラー
レン骨格に導入されるが、本発明においては、Ｒ及び
Ｒ’は、特に上記試薬調製可能なＲ及びＲ’に限定され
ず、グリニャール試薬または有機リチウム試薬の調製が
困難なもの（Ｒ及びＲ’）であっても良い。即ち、グリ
ニャール試薬または有機リチウム試薬の調製が困難なも
の（Ｒ及びＲ’）をフラーレン骨格に導入したい場合
は、グリニャール試薬または有機リチウム試薬から調製
される有機銅試薬との反応により一旦フラーレン骨格に
有機基を導入後、公知の任意の有機反応により置換基を
所望の置換基に誘導することもできる。これらのＲ及び
Ｒ’としては、合成の容易性から、特に置換基を有して
いても良いアリール基、アルキル基、又はアルケニル基
が好ましい。また、Ｒ同士並びにＲ’同士は同一であっ
ても異なっていてもよく、異なる置換基を導入する場合
には、公知の、例えばOrganic Letters,2000,2,1919に
記載の方法が有用である。更に、炭素クラスター骨格へ
のＲ、Ｒ’の導入は、通常、実施例に記載したように、
順次導入されるため、Ｒ、Ｒ’が同一の誘導体とするこ
ともできるし、Ｒ、Ｒ’が異なる誘導体とすることもで
きる。

【００１１】以下、有機金属試薬［（ＲＭｇＸ、Ｒ’Ｍ
ｇＸ）、（ＲＬｉ、Ｒ’Ｌｉ）］のＲ及びＲ’について
説明する。Ｒ及びＲ’で定義されるアリール基として
は、フェニル基やナフチル基が挙げられる。このアリー
ル基が有し得る置換基としては、グリニャール試薬の調
製が可能な不活性置換基であれば特に限定されず、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-
ペンチル基等のアルキル基；ベンジル基、ＣＦ₃，Ｃ₂Ｆ
₅等の置換アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、te
rt-ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子等のハロ
ゲン原子；メチレンジオキシ基等が挙げられ、これらの
置換基を１個又は２個以上有していても良い。これらの
置換基中、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ＣＦ₃，Ｃ₂Ｆ₅等の炭素数１〜３の低級ア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３の低級アルコキ
シ基、フッ素原子等のハロゲン原子が好ましい。

【００１２】また、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の
直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜１０程度のアルキ
ル基；ベンジル基、ＣＦ₃，Ｃ₂Ｆ₅等の置換アルキル基
が挙げられる。これらの中、好ましいアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基、Ｃ
Ｆ₃，Ｃ₂Ｆ₅等が挙げられる。アルケニル基としては、
ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−ブテニル基，
３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチレ
ニル基等の炭素数２〜２０程度のアルケニル基が挙げら
れ、それらの中でも合成のし易さから１−アルケニル基
が好ましい。

【００１３】本発明の金属錯体において、式(I)で示さ
れる炭素クラスタージアニオン及び式(III)で示される
炭素クラスターモノアニオンは、金属に対しη⁵様式で
結合し、その結合様式はそれぞれ式(V)及び式(VI)で表
される。式(V)及び式(VI)において、ＭＸ_nは金属フラグ
メントであり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、
遷移金属、Ｓｎ及びＴｌからなる群から選ばれる金属原
子、Xは金属に配位した配位子及び／又は対イオンを表
す。但し、ｎ≧0である。

【００１４】Ｍで定義される金属原子はアルカリ金属、
アルカリ土類金属、遷移金属、Ｓｎ及びＴｌからなる群
から選ばれるが、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、
Ｓｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃ
ｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ及
びＳｍが例示される。これらの金属の中、特にＬｉ、
Ｋ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｈｆが好ましい。

【００１５】Xで定義される金属に配位した配位子及び
／又は対イオンとしては、錯体が安定化されるために存
在する配位子或いはハロゲン原子、アニオンを表す。Ｘ
の具体例としては、ＴＨＦやジメトキシエタン等のエー
テル類、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン等のホスフィン類、アセトニトリル等のニトリル類、
CO等の中性配位子、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、メト
キシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ
基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert- ブトキシ
基、ネオペントキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミ
ド、ジエチルアミド等のアミド基、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル等のアルキル基、上記の置換基
を有していても良いフェニル基、メタンスルホネート、
トシレート等のスルホネート、BF₄、B(C₆F₅)₄等のボレ
ート、PF₆等のホスフェート等のアニオンが挙げられ
る。このような配位子やアニオンの個数（ｎ）は使用す
る金属原子の性質によって決定されることは当業者に容
易に理解されよう。また、これらの配位子やアニオンが
それぞれ複数個存在する場合は、それらは同一であって
も異なっていてもよい。

【００１６】ＭＸ_nフラグメントは、金属１個の単核錯
体フラグメントで表現しているが、本発明においては、
これは、シクロペンタジエニルとの結合が可能なフラグ
メントであれば、複数個からなる２核錯体フラグメン
ト、３個以上の金属クラスターフラグメントでも良い。
金属が複数個からなる場合は、金属は同一でも異なって
いても良い。

【００１７】本発明の上記式（I）〜（VI）で表される
炭素クラスターアニオンを含む水素置換体及び金属錯体
について、その予備的な物性を調べたところ、発光素子
としての機能を有し、また、１０個の有機置換基が導入
されたことによって有機溶媒への溶解度が向上し、取扱
いが容易になるため、フラーレン特有の低溶解度性によ
る種々の製造工程上の課題が克服できることが判った。
更に、これらの金属錯体の炭素クラスターアニオンの金
属への結合様式が、特に下記式（V）及び（VI）に示す
ようなη⁵ 型であると、優れた電子伝導等のネットワー
クを構築することが可能となり、電子伝導材料や光機能
材料として従来にない機能性分子となる。

【００１８】

【化１３】（上記式（V）及び（VI）において、Ｒ、Ｒ’ 、Ｙ及び
ＭＸｎは、前記と同義である。）

【００１９】また、特に式(I)で表される炭素クラスタ
ージアニオンは、Ｃ₆₀の南北両極が結合部位となった構
造であるため、下記式（VII）に表されるような分子電
線のような高い電子導電性が期待される棒状π共役系高
分子化合物の設計が可能となる。

【００２０】

【化１４】

【００２１】式 (VII) 中、Ｒ、Ｒ’ は、上記と同義で
ある。Ｍ’ は、金属を含むフラグメントを示し、金属
としては、Ｂａ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈ
ｆ、Ｐｔ及びＳｍからなる群から選ばれる金属であるこ
とが好ましいが、特に限定はされない。

【００２２】以下、本発明の炭素クラスターアニオンを
含む水素置換体及び金属錯体の製法について説明する。
通常、式(I)〜(VI)で表されるフラーレンＣ₆₀から誘導
される炭素クラスターアニオン骨格の置換基Ｒ、Ｒ’の
導入は、先ず、フラーレンＣ ₆₀と種々のグリニャール試
薬［ＲＭｇＸ、Ｒ’ＭｇＸ（Ｘ＝ハロゲン）］又は有機
リチウム試薬（ＲＬｉ、Ｒ’Ｌｉ）とハロゲン化銅誘導
体とから調製される有機銅試薬との反応により５個のＲ
またはＲ’を導入した後、加水分解によりその水素体を
製造する。この反応に使用する有機銅試薬は、グリニャ
ール試薬又は有機リチウム試薬とハロゲン化銅から調製
されるが、グリニャール試薬、有機リチウム試薬として
は、ＲＭｇＣｌ、ＲＭｇＢｒ、ＲＭｇＩ、Ｒ’ＭｇＣ
ｌ、Ｒ’ＭｇＢｒ、Ｒ’ＭｇＩ、ＲＬｉ、Ｒ’Ｌｉ
（Ｒ、Ｒ’は上記に定義したのと同義である）などが挙
げられ、ハロゲン化銅誘導体の具体的な例としては、Ｃ
ｕＢｒ・ＳＭｅ₂ （Ｍｅ：メチル）などが挙げられる。
このグリニャール試薬又は有機リチウム試薬とハロゲン
化銅誘導体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチル
エーテル等のエーテル系溶媒中で混合することにより有
機銅試薬は調製することができる。

【００２３】次いで、５個の置換基を導入した炭素クラ
スター水素体に、必要に応じてシクロペンタジエン部上
の水素をCN基等で置換し、上記と同様の有機銅試薬との
反応により残り５個のＲまたはＲ’を導入する。後段の
置換基の導入には、特に限定はされないが、ＬｉＢｒ等
の塩の存在下で反応を行うと収率良く目的物が得られ
る。ここで得られる化合物は、有機銅試薬に由来し、式
(VI)においてＭがＣｕで表される金属錯体である。その
後、必要に応じて、該金属錯体を加水分解してＣ₆₀ＹＲ
₅Ｒ’₅Ｈを製造する。次いで、このＣ₆₀ＹＲ₅Ｒ’₅Ｈに
種々の金属錯体（塩）等を反応させることにより、種々
の式(VI)で表される金属錯体が合成できる。また、式
（V)で表される金属錯体の製造方法としては、Ｃ₆₀ＹＲ
₅Ｒ’₅Ｈを製造後、必要に応じて、脱CN反応、加水分解
を行うことによりＣ₆₀Ｒ₅Ｒ’₅Ｈ₂を製造し、これに金
属錯体（塩）等を反応させる方法が好適に用いられる。

【００２４】金属錯体の製造方法としては、特に限定は
されないが、Ｃ₆₀ＹＲ₅Ｒ’₅Ｈ又はＣ₆₀Ｒ₅Ｒ’₅Ｈ₂に
金属アルコキシド、金属アミド等の種々の金属錯体
（塩）を反応させる方法が採用される。金属アルコキシ
ド又は金属アミドの金属としては、上記アルカリ金属、
アルカリ土類金属、遷移金属、Ｓｎ又はＴｌが好まし
く、また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ
基、sec-ブトキシ基、tert- ブトキシ基、ネオペントキ
シ基などの炭素数１〜６の低級アルコキシ基、アミド基
としては、Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂、Ｎ（ｉ−Ｐｒ）₂等が挙
げられる。具体的には、リチウムtert- ブトキシド、カ
リウムtert- ブトキシド、タリウムエトキシド、銅tert
- ブトキシド又はＫ（Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂）などを用いる
ことができる。更に、上記の手法を用いて製造した金属
錯体と種々の公知の金属―ハロゲン結合を有する錯体と
のトランスメタレーション反応等によっても一般式
(V)、(VI)で表される金属錯体を製造することができ
る。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

【００２６】実施例１Ｃ₆₀Ｍｅ₅ Ｈ（Ｍｅ：メチル）
の製造５０ｍｌの２径フラスコにフラーレンＣ₆₀（１０１ｍ
ｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を秤り取り、減圧下ヒートガン
で加熱して乾燥を行ない、その後減圧のまま放冷した。
この操作を２回くりかえした後、アルゴンを導入してオ
ルトジクロロベンゼン（４０ｍｌ）に溶解した。この溶
液を減圧下、室温で２０分間放置することにより脱気し
た。ＣｕＢｒ・Ｍｅ₂ Ｓ（９２１ｍｇ，４．４８ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）懸濁液をアルゴン雰囲気下−７
８℃に冷却し、ここにＭｅＭｇＢｒのＴＨＦ溶液（１．
０３Ｍ，４．４０ｍＬ，４．５３ｍｍｏｌ）を一度に加
えた。この混合物を−７８℃で２５分間撹拌すると黄色
い懸濁液となった。

【００２７】ここに上記のフラーレンＣ₆₀のオルトジク
ロロベンゼン溶液をカニュラーで移し、さらに素早くヘ
キサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ；０．３
９ｍｌ，２．２４ｍｍｏｌ）と塩化トリメチルシラン
（ＴＭＳＣｌ；３５μｌ，０．２８ｍｍｏｌ）を加え、
攪拌しながら水浴を用いて１０分間で室温まで昇温し
た。室温で１６時間攪拌した後、ＨＰＬＣでＣ₆₀が完全
に消費されたことを確認し、系中に脱気した水（１．５
ｍｌ）を加え攪拌した。混合物を１０分間攪拌した後、
硫酸ナトリウムで乾燥し、アルゴン雰囲気下シリカゲル
のカラムに通した。濾液を減圧下濃縮し、ＨＭＰＡを除
くため残渣を減圧下１００℃で１２時間加熱した。その
後、わずかに混入した沈殿物を除去するために、残った
固体を脱気したトルエンに溶かしアルゴン雰囲気下短い
シリカゲルのカラムで濾過した。濾液を減圧下濃縮し目
的物が赤褐色のアモルファス状の固体として１０６ｍｇ
（収率９５％）得られた。生成物の物性は以下の通りで
ある。¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，δ）：４．４６（ｓ，１
Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），
２．３０（ｓ，６Ｈ）．

【００２８】実施例２Ｃ₆₀Ｍｅ₅ ＣＮ（Ｍｅ：メチ
ル）の製造窒素雰囲気下、カリウムtert-ブトキシド溶液(1.0 M in
THF, 0.69 mmol)0.69mlを、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ Ｈ(489.23mg,
0.627 mmol)のベンゾニトリル（PhCN ；50.0 ml）溶液
に２３℃で加えた。この際反応液の色は赤から黒色に変
化した。この溶液にｐ−トルエンスルホニルシアニド
（p-CH₃C₆H₄SO₂CN；TsCN 0.18M in PhCN,0.66 mmol)を
加え、５分後、 NH₄Cl 水溶液(0.50 ml)を加えて反応を
停止した。反応混合物をシリカゲルのカラムで濾過した
後、更にシリカゲルから目的物をトルエン（300 ml）で
溶離した。溶離液を濃縮後、濃縮液をHPLC(Nacalai Tes
que, Buckyprep, 250 mm, トルエン:イソフ゜ロハ゜ノール=7:3)で精製
し、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ ＣＮ（純度：９９％）を３１５ mg (収
率：63 % ) 得た。生成物の物性は以下の通りである。

【００２９】IR (KBr) 3435, 2963, 2920, 2860, 2229,
1641, 1547, 1445, 1418, 1374, 1264, 1239, 1200, 1
106, 684, 658, 552, 522 cm^-1;¹ H NMR (400 MHz CDCl_3-) δ2.36 (s, 6H, CH₃), 2.37
(s, 6H, CH₃), 2.62 (s, 3H, CH₃);¹³ C NMR (100 MHz CDCl₃ ) δ25.36 (2C, CH₃, sp³), 2
6.80 (2C, CH₃, sp³),32.35 (1C, CH₃, sp³), 51.12 (2
C, C₆₀, sp³), 51.37 (1C, C₆₀, sp³), 52.62(2C, C₆₀,
sp³), 55.46 (1C, C₆₀-CN, sp³),118.08 (1C, CN, s
p), 143.02 (2C, C₆₀, sp²), 143.07 (2C, C₆₀, sp²),
143.93 (2C, C₆₀, sp²), 144.03 (2C, C ₆₀, sp²), 144.
10 (2C+2C, C₆₀, sp²), 144.31 (2C, C₆₀, sp²), 144.3
5 (2C, C ₆₀, sp²), 144.50 (2C, C₆₀, sp²) , 145.10
(2C, C₆₀, sp²), 145.27 (2C, C₆₀, sp²), 146.71 (1C,
C₆₀, sp²), 146.83 (2C, C₆₀, sp²), 146.85 (2C,
C₆₀, sp²), 147.77 (2C, C₆₀, sp²), 147.91 (2C, C₆₀,
sp²), 147.98 (1C, C₆₀, sp²), 148.03 (2C, C₆₀, s
p²), 148.15 (2C, C₆₀, sp²), 148.31 (2C, C₆₀, sp²),
148.33 (2C, C₆₀, sp²), 148.50 (2C, C₆₀, sp²), 14
8.56 (2C, C₆₀, sp²), 148.68 (2C, C₆₀, sp²), 151.75
(2C, C₆₀, sp²), 152.24 (2C, C₆₀, sp²), 152.98(2C,
C₆₀, sp²), 156.37 (2C, C₆₀, sp²); APCI-MASS (LC) m/z = 821 (M⁺).

【００３０】Ｃ₆₀Ｍｅ₅ ＣＮ結晶のＸ−線構造解析図を
図１に示す。Ｃ₆₀Ｍｅ₅ ＣＮの結晶化は、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ Ｃ
Ｎの塩化メチレン（CH₂Cl₂）飽和溶液にエタノールを添
加する方法を用いた。得られた赤色結晶をDIP2030 (Mac
Science, Japan)で解析した。結晶データ及び解析デー
タを表１に示した。また、結晶中の原子座標及び等方性
温度因子を表２に示した。作図及び計算はmaXus (MacSc
ience, Japan)により行った。尚、Ｘ線構造解析の結
果、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ ＣＮの構造は、ＣＮ基が、それぞれ、0.
69、0.23、0.08の多重度でdisorderした構造として収束
した。図１はdisorderした構造の内、一つの構造のみを
示した。また、結晶溶媒である塩化メチレンも省略し
た。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】実施例３Ｃ₆₀Ｍｅ₅ＣＮＰｈ₅Ｈ（Ｐｈ：
フェニル）窒素雰囲気下、CuBr・SMe₂ (3.75 g, 18.3 mmol)のTHF
（31 ml）白色懸濁液に、順次２３℃でPhMgBr ( 18.6 m
mol)のTHF溶液（20.0 ml）、LiBr (1.59 g 18.3mmol)を
加えた。得られた暗橙色の溶液に、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ＣＮ (515
mg, 0.608 mmol)の1, 2-ジクロロベンゼン（50 ml）溶
液をカニュラーを用いて加えた。２３℃で２４時間撹拌
した後、飽和NH₄Cl水溶液（0.5 ml）を加え、反応を停
止した。反応液をトルエン（300 ml）で希釈後、希釈液
を予めメタノールで洗浄したシリカゲルカラムに通し
た。橙色の溶離液を減圧濃縮後、HPLC (Nacalai Tesque
Co., Buckyprep, 250 mm, トルエン:イソフ゜ロハ゜ノール=7:3 、トルエ
ン:ヘキサン=3:7 )を用いて目的物を精製した。Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｃ
ＮＰｈ₅Ｈを含む溶離液を、減圧濃縮後、メタノールを
加えることにより、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ＣＮＰｈ₅Ｈを３異性体
の混合物として 110.5 mg(収率14 % )得た。NMR、MSの
結果から本化合物は式（III）で表される構造の表題化
合物であることが判った。

【００３６】¹H NMR (400 MHz CDCl_3-) δ2.42, 2.44,
2.47 (s, 6H+6H, CH₃) , 2.65, 2.67 (s, 3H, CH₃), 5.
415, 5.419, 5.444 ( s, 1H, Cp-H), 7.10-7.25, 7.30-
7.37(m, 10H+5H, C₆H₅), 7.42-7.47, 7.62-7.68, 7.80-
7.87 (o, 10H, C₆H₅,); MS m/z (LC-APCI,トルエン:イソフ゜ロハ゜ノール = 7:3) 1207 (M^-). 又、反応液から同一の分子量を持つ化合物が得られ、こ
れはその異性体構造が不可能であることから式（IV）で
表される構造の同組成の化合物であると帰属した。

【００３７】実施例４Ｋ⁺［Ｃ₆₀Ｍｅ₅ＣＮＰｈ₅］^-
の製造 NMR管中、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ＣＮＰｈ₅Ｈ (27.0 mg, 22.4μmol)
の脱気したTHF-ｄ₈（0.5 ml）溶液に、30.0μLのカリウ
ムtert-ブトキシド溶液 (1.0 M in THF, 30.0μmol)
を、窒素雰囲気下で加えた。溶液の色は直ちに黄色から
黒色に変化した。NMRの結果から本化合物は式（VI）で
表される構造の表題化合物であることが判った。¹ H NMR (400 MHz THF-ｄ_8-) δ2.36 (s, 12H, CH₃), 2.
52 (s, 3H, CH₃), 7.00-7.07 (m, 15H, C₆₀-C₆H₅ m-, p
-), 7.90-7.98 (m, 10H, C₆₀-C₆H₅ o-);¹³ C NMR (100 MHz); δ26.06 (2C, CH₃, sp³), 27.22
(2C, CH₃, sp³), 32.09(1C, CH₃, sp³), 51.13 (1C, CH
₃, sp³), 51.56 (2C, CH₃, sp³), 53.09 (1C,CH₃, s
p³), 56.34 (1C, CN, sp³), 62.58 (2C, C₆H₅, sp³), 6
2.68 (2C, C₆H₅,sp³), 62.73 (1C, C₆H₅, sp³), 119.75
(1C, CN, sp), 125.69 (2C, C₆H₅, p-,sp²), 125. 70
(1C+2C, C₆H₅, p-, sp²), 125. 81 (1C, C₆₀-Cp^- sp²)
126.03(2C, C₆₀-Cp^- sp²) 127. 03 (2C, C₆₀-Cp^- sp
²), 127. 98 (4C+4C+2C, C₆H₅,o-, sp²) 129. 50 (4C+4
C, C₆H₅, m-, sp²), 129. 54 (2C, C₆H₅, m-, sp²), 14
3.49 (2C, C₆₀, sp²), 143.78 (2C, C₆₀, sp²), 144.03
(2C, C₆₀, sp²), 144.46 (2C, C₆₀, sp²), 145.65 (2
C, C₆₀, sp²), 147.10 (2C, C₆₀, sp²), 147.55 (2C+1
C, C₆H₅, ipso-, sp²), 147. 63 (2C, C₆H₅, ipso-, sp
²), 148.54 (2C, C₆ ₀, sp²), 149.31 (2C, C₆₀, sp²),
149.56 (2C+2C, C₆₀, sp²), 149.77 (2C, C₆ ₀, sp²), 1
51.01 (2C, C₆₀, sp²), 152.37 (2C, C₆₀, sp²), 153.4
5 (2C, C₆₀,sp²), 154.70 (2C, C₆₀, sp²), 156.40 (2
C, C₆₀, sp²), 158.15 (2C, C₆₀, sp²), 159.33 (2C, C
₆₀, sp²), 159.53 (2C, C₆₀, sp²), 160.15 (2C, C₆₀,
sp²),160.80 (2C, C₆₀, sp²), 160.90 (2C, C₆₀, sp²).

【００３８】実施例５Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｐｈ₅Ｈ₂の製造シュレンク管を用いて、Ｃ₆₀Ｍｅ₅ＣＮＰｈ₅Ｈ (18.3 m
g, 15.1μmol)のベンゾニトリル（10 ml）溶液に、[C₁₀
H₈ ^-]Li⁺ （リチウムナフタレニド）溶液 (0.18M in TH
F,2.5 ml）を窒素雰囲気下で加えた。溶液の色は直ちに
黄色から暗赤色に変化した。２３℃で１時間撹拌した
後、50μl の飽和 NH₄Cl水溶液を加え、反応を停止し
た。溶液の色は暗赤色から赤色に直ちに変化した。混合
物をトルエン（30 ml）で希釈し、予めメタノールで洗
浄したシリカゲルカラムで濾過した。赤色の濾液を減圧
濃縮し、濃縮液からメタノールを加えることによりＣ₆₀
Ｍｅ₅Ｐｈ₅Ｈ₂を結晶として16.5 mg (収率 93 %) で得
た。この結晶は、 HPLC純度93%で、３異性体の混合物で
あった。この混合物をアルゴン雰囲気下、 HPLC (Nacal
ai Tesque Co., Buckyprep, 250mm, トルエン:イソフ゜ロハ゜ノール =
7:3)で精製した。Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｐｈ₅Ｈ₂ の留分を集め、
減圧濃縮し、メタノールを加えることにより、Ｃ₆₀Ｍｅ
₅Ｐｈ₅Ｈ₂ を結晶として10.3 mg (収率 58 %)で得
た。この結晶は、HPLC純度98 %で、３異性体の混合物で
あった。NMR、MSの結果から本化合物は式（I）で表され
る構造の表題化合物であることが判った。¹ H NMR (400 MHz CDCl_3-); δ2.35, 2.38, 2.41 (s, 6H
+6H+3H, CH₃), 4.797,4.803, 4.818 (s, 1H, Cp_Me-H ),
5.477, 5.495 (s, 1H, Cp_Ph-H ),7.00-718.,7.24-7.29
7.40-7.50, 7.60-7.68, 7.84-7.89 (m, 10H+10H+5H, C
₆H₅ ); MS m/z (LC-APCI,トルエン:イソフ゜ロハ゜ノール = 7:3) 1182 (M^-). 又、反応液から同一の分子量を持つ化合物が得られ、こ
れはその異性体構造が不可能であることから式（IV）で
表される構造の同組成の化合物であると帰属した。

【００３９】実施例６Ｋ⁺［Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｐｈ₅Ｈ］^-
の製造 NMR管中、Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｐｈ₅Ｈ₂ (2.0 mg, 1.7μmol)の脱
気したTHF-ｄ₈（0.5 ml）溶液に、3.4μLのカリウムter
t-ブトキシド溶液(0.5 M in THF, 1.7μmol) を、窒素
雰囲気下加えた。溶液の色は直ちに黄色から褐色に変化
した。NMRの結果から本化合物は式（VI）で表される構
造の表題化合物であることが判った。Ｃｐアニオンの生
成を示した。¹ H NMR (400 MHz THF-ｄ_8-) δ2.25, 2.26 (s, 15H, CH
₃), 4.54 (s, 1H, Cp _Me-H), 6.80-7.00 (m, 15H, C
₆H₅), 7.84-7.95 (m, 10H, C₆H₅).

【００４０】実施例７Ｋ⁺ ₂［Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｐｈ₅］^2-の製
造 NMR管中、Ｃ₆₀Ｍｅ₅Ｐｈ₅Ｈ₂(5.0 mg, 4.2μmol)の脱気
したTHF-ｄ₈（0.5 ml）溶液に、42μLのカリウムtert-
ブトキシド溶液 (1.0 M in THF, 42μmol) を、窒素雰
囲気下で加えた。溶液の色は直ちに黄色から黒褐色に変
化した。NMRの結果から本化合物は式（V）で表される構
造の表題化合物であることが判った。¹ H NMR (400 MHz THF-ｄ_8-) δ2.36 (s, 15H, CH₃), 6.
97-7.05 (m, 15H, C₆H ₅ ), 7.85-7.91 (m, 10H, C₆H
₅ ); ¹³C NMR (100 MHz); δ31.48 (5C, CH₃, sp³), 5
2.73 (5C, CH₃, sp³), 60.76 (5C, C₆H₅, sp³), 124.56
(5C, Cp_Ph ^- sp², very weak), 124.76 (5C, C₆H₅, p-,
sp²), 127. 36 (10C, C₆H₅, sp²), 128.08(5C, Cp_Me ^-
sp²) 128. 41 (10C, C₆H₅, sp²), 145.82 (10C, C₆₀, s
p²), 145.91(10C, C₆₀, sp²), 148.22 (5C, C₆H₅, ipso
-, sp²), 155.61 (10C, C₆₀, sp²),158.07 (10C, C₆₀,
sp²).

【００４１】

【発明の効果】本発明の炭素クラスターアニオンを含む
水素置換体及び金属錯体は、発光素子としての機能を有
し、フラーレン骨格に導入される１０個の有機置換基を
適宜選定することにより、フラーレン特有の低溶解度性
の問題を解決することが出来る。しかも、これらの金属
錯体の炭素クラスターアニオンの金属への結合様式が、
特にη⁵ 型であると、優れた電子伝導等のネットワーク
を構築することが可能となり、電子伝導材料や光機能材
料として従来にない機能性分子となり有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｃ₆₀Ｍｅ₅ ＣＮ結晶のＸ−線構造解析図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（I）又は式（II）で表されるフラ
ーレンから誘導される炭素クラスタージアニオン及びＣ
₆₀Ｒ₅Ｒ’₅Ｈ₂で表されるその水素置換体。【化１】【化２】（式（I）及び（II）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ及
びＲ’は、互いに同一であっても異なっていても良く、
有機基を表す。）
【請求項２】請求項１に記載された炭素クラスタージア
ニオンを含有することを特徴とする金属錯体。
【請求項３】請求項１に記載された炭素クラスタージア
ニオンの５員環アニオン部の１個の炭素にＣＮ、または
水素が結合した下記式(III)又は式（IV）で表される炭
素クラスターモノアニオンならびにＣ₆₀ＹＲ₅Ｒ’₅Ｈで
表されるその水素置換体。【化３】【化４】（式（III）及び（IV）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ
及びＲ’は、互いに同一であっても異なっていても良
く、有機基を表す。ＹはＣＮまたはＨを表す。）
【請求項４】請求項３に記載された炭素クラスターモノ
アニオンを含有することを特徴とする金属錯体。
【請求項５】フラーレンから誘導される炭素クラスター
ジアニオンが下記の式 (V) で表されるη⁵様式で２個の
金属に結合していることを特徴とする請求項２に記載の
金属錯体。【化５】（式（V）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ及びＲ’は、
互いに同一であっても異なっていても良く、有機基を表
し、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
属、Ｓｎ及びＴｌから選ばれる金属原子、Xは、金属に
配位した配位子及び／又は対イオンを表す。但し、ｎ≧
0である。）
【請求項６】フラーレンから誘導される炭素クラスター
モノアニオンが下記の式 (VI) で表されるη⁵様式で金
属に結合していることを特徴とする請求項４に記載の金
属錯体。【化６】（式（VI）中、Ｒ同士、Ｒ’同士並びにＲ及びＲ’は、
互いに同一であっても異なっていても良く、有機基を表
し、ＹはＣＮまたはＨを表す。Ｍは、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、遷移金属、Ｓｎ及びＴｌから選ばれる
金属原子を表し、Xは、金属に配位した配位子及び／又
は対イオンを表す。但し、ｎ≧0である。）
【請求項７】金属原子が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓ
ｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ及びＳｍ
からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２，４
〜６のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項８】上記式（I）〜（VI）においてＲ及びＲ’
で表される炭素クラスターに結合した有機基が、置換基
を有していても良いアリール基、アルキル基、又はアル
ケニル基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
か一項に記載の化合物。