JP2004339063A - 多置換アセン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】多置換ペンタセンをはじめとする多置換アセンを簡易、高収率かつ再現性良く製造する方法および新規な多置換アセンを提供する。
【解決手段】一般式（Ｉａ ）及び（Ｉｂ ）で表される多置換アセン。
例えば
例えば、
（式中Ｐｒはｎ−プロピル基である）
【選択図】なし
【解決手段】一般式（Ｉａ ）及び（Ｉｂ ）で表される多置換アセン。
例えば
例えば、
（式中Ｐｒはｎ−プロピル基である）
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性材料として太陽電池や電子デバイスなどに応用が期待される多置換アセン誘導体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゼン環が直線状にオルト縮合したポリアセンは、通称一次元グラファイトと呼ばれ、理論的にはベンゼン環の数が増加するに従いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーギャップが次第に小さくなる。すなわち、Ｉ２やＢｒ２などの電子受容体をドーピングすることにより高い導電性を示すことが期待される。理想的一次元グラファイトとしてポリアセンが合成された報告はないが、フェノール樹脂を約５００℃で熱分解すると類似構造のポリマーが得られることが報告されている。但し、このポリマーは均一性や溶解度に乏しく、機能性材料としての基本的特性を有するものではなかった。
【０００３】
市販のアセンとしては、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン及びその誘導体があり、導電性薄膜、偏光素子、リチウム二次電池などへの用途開発が行われている（特許文献１〜３参照）。特にペンタセンは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、太陽電池など、様々な電子デバイスへの応用が活発に検討されている（特許文献４参照）。一般にペンタセンは、コークス中から単離することによって得られるが、ベンゼン環の数が増加するに従い有機溶媒への溶解性が次第に乏しくなるため、機能性材料として使用する場合に成形性・加工性が問題となっていた。そこで有機合成的にペンタセンを始めとするアセン骨格へ置換基を導入し、アセンの化学的・物理的性質を制御する試みがなされてきた。
【０００４】
それらの一つに遷移金属錯体としてジルコノセンを用いた段階的環形成反応によりアセン骨格に置換基を導入する試みが報告されている（特許文献５および非特許文献１参照）。この反応により得られるヒドロアセンは芳香族化が施されていない故、さらに芳香族化反応を経て多置換アセンとする。この方法はアセンの溶解度を始めとする化学的・物理的性質を制御可能とした点で画期的であった。
【０００５】
多置換アセンを上記の段階的環形成反応にて製造する際、鍵となる反応は環形成後の脱水素化反応、すなわち芳香族化反応である。炭化水素縮合環の芳香族化反応としては、Ｐｄ／Ｃ、硫黄、セレン、トリチルカチオン、ルイス酸、キノン、アルキルリチウム（ＲＬｉ）−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などを用いる多くの方法が知られている（非特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、従来の芳香族化反応は以下に示す問題点を有していた。Ｐｄ／Ｃでは２００℃以上の高温が必要であり、硫黄ではその悪臭が問題となるうえに２００℃以上の高温が必要である。さらにセレンは毒性が強いうえに、やはり３００℃前後の高温を要する。強酸を用いるトリチルカチオンやＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５のようなルイス酸では、転位反応などの副反応が起こりやすい。クロラニルや２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）などのキノンを用いた場合は、比較的穏やかな条件で芳香族化が進行するが、ディールスアルダー反応により副生成物が生成してしまうため、多置換アセンの収率は低かった（非特許文献３参照）。この場合とくに、空気中で不安定な多置換ペンタセンを再現性良く単離することができなかった。
【０００７】
ＲＬｉ−ＴＭＥＤＡでは、アルキルリチウムと当量のテトラメチルエチレンジアミン存在下、対応するジアニオンを生成させた後、ＣｄＣｌ２、ＰｂＣｌ２， ＣｕＩ２， ＣｕＢｒ２， ＨｇＣｌ２， ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートなどの金属塩、あるいはＩ２、Ｂｒ２などの電子受容体、あるいはＭｅＩ、ＰｒＩなどのハロゲン化アルキルでジアニオンを処理することで芳香族化する方法が知られている。
【０００８】
この方法では、高温が不要、短時間の反応、副反応が少ないために好収率、後処理が簡単、などの優れた点を有しているが、有害なＣｄＣｌ２などの金属塩の使用は環境保護の観点からは好ましくなく、又Ｉ２などでは効率が良くない。さらに、ハロゲン化アルキルは、多アルキル置換ジヒドロアントラセンの芳香族化に適しており、ハロゲン化アルキルのなかでも特にＭｅＩを用いると定量的に多アルキル置換アントラセンが得られることが報告されているものの（非特許文献４参照）、多アルキル置換ジヒドロペンタセンや多アルキル置換ジヒドロヘプタセンに適用した例はない。
又、ＲＬｉと反応してしまうエステルのような官能基を含有する炭化水素縮合環の芳香族化には、上記のＲＬｉ−ＴＭＥＤＡ法を適用できないという問題があった。
【０００９】
以上のように、従来では多置換アセン誘導体の製造方法として、ｎ−ブチルリチウム（ＲＬｉ）−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヨウ化メチル、ＤＤＱ、又はクロラニルなどを用いて多置換アセン誘導体を製造していた（特許文献６参照）。かかる製造方法では、依然として前記同様の問題点があった。特に、クロラニルにより多置換ペンタセンジカルボキシレートを製造すると、副生成物までも生成してしまい、目的物を単離することは困難であった。また、電子吸引性のエステル基を有する多置換ペンタセンは比較的安定であるため製造可能であったが、電子供与性のアルキル基で置換された多アルキル置換ペンタセンは、アセン骨格の電子密度が高くなることから非常に不安定であり、実質的に製造ができなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−８１９２１号公報
【特許文献２】
特開平８−２２０５３０号公報
【特許文献３】
特開平１１−１８５８０９号公報
【特許文献４】
ＰＣＴ／ＵＳ００／３３０８７
【特許文献５】
特開２０００−２６３３９号公報
【特許文献６】
ＷＯ０１／６４６１１ Ａ１
【非特許文献１】
Ｔ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２２， １２８７６， ２０００
【非特許文献２】
Ｐｅｔｅｒ Ｐ． Ｆｕ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ｖｏｌ．７８， ３１７−３６１， １９７８
【非特許文献３】
Ｔ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２２， １２８７６−１２８７７， ２０００
【非特許文献４】
Ｍ． Ｋｉｔａｍｕｒａ， ｅｔ． ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， ６４６， ２００１
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記における問題点を解消するとともに、従来製造が困難であった多置換ペンタセンをはじめとする多置換アセンの製造を簡易、高収率かつ再現性良く提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記実情を鑑み鋭意検討を進めた結果、炭化水素縮合環にアニオン化剤を反応させた後水および／またはハロゲン化アルキルを共存させることにより、安価な試薬で簡易、高収率かつ再現性良く多置換アセンを製造する方法を確立し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）
【化４】
【００１４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々互いに独立して同一又は異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のヘテロアリールチオ基であり、
Ｒ２及びＲ３、Ｒ７及びＲ８はまた、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜２０の炭化水素基が互いに架橋して置換基を有していてもよい１又は２以上の飽和環及び／又は不飽和環を形成してもよく、該飽和環又は不飽和環は、酸素原子、又は式−Ｎ（Ｒ１１）−で示される基（式中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基である）で中断されていてもよく、
前記各置換基は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基であり、
ｍは２〜５の整数であり、
ｎは１〜５の整数であり、
ｍ及びｎが２以上のとき、式（Ｉａ）中に複数個存在するＲ５同士もしくはＲ６同士は各々同じでも異なっていてもよく、式（Ｉｂ）中に複数個存在するＲ６同士もしくはＲ９同士は各々同じでも異なっていてもよい、
で表される多置換アセンに関する。
また、本発明は、ｎ＝１であり、Ｒ１〜Ｒ１０がアルキル基である、前記多置換アセンに関する。
【００１５】
さらに、本発明は、一般式（Ｉｃ）及び（Ｉｄ ）
【化５】
【００１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々互いに独立して同一又は異なっていてもよく、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のヘテロアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシカルボニル基であり、
Ｒ２及びＲ３、Ｒ７及びＲ８はまた、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜２０の炭化水素基が互いに架橋して置換基を有していてもよい１又は２以上の飽和環及び／又は不飽和環を形成してもよく、該飽和環又は不飽和環は、酸素原子、又は式−Ｎ（Ｒ１１）−で示される基（式中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基である）で中断されていてもよく、
前記各置換基は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基であり、
ｍは１〜５の整数であり、
ｎは１〜５の整数であり、
ｍ及びｎが２以上のとき、式（Ｉｃ）中に複数個存在するＲ５同士もしくはＲ６同士は各々同じでも異なっていてもよく、式（Ｉｄ）中に複数個存在するＲ６同士もしくはＲ９同士は各々同じでも異なっていてもよい、
で表される多置換アセンの製造方法であって、
【００１７】
一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）
【化６】
【００１８】
式中、
【外２】
は、単結合又は二重結合であり、二重結合の場合には（Ｈ）で表される水素原子は存在しなく、
Ｒ１〜Ｒ１０、ｍ、ｎは、上記の意味を有する、
で表される炭化水素縮合環をアニオン化剤でアニオン化した後、水および／またはハロゲン化アルキルで芳香族化することを含む、前記方法に関する。
また、本発明は、Ｒ１〜Ｒ１０がアルキル基である、前記方法に関する。
さらに、本発明は、Ｒ２及びＲ３がアルコキシカルボニル基である、前記方法に関する。
また、本発明は、ｍおよび／またはｎが１である、前記方法に関する。
【００１９】
本発明によれば、不活性化ガス雰囲気下、安価な試薬を用いて多置換アセンを簡易、高収率かつ再現性よく製造することができ、特に従来困難であった電子供与性の置換基を有する多置換アセンであっても製造することができる。また、副生成物なしに多置換アセンカルボキシレートを製造でき、単離も容易に行なうことができ、さらに再現性に優れたものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明における式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で示される多置換アセンの置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フルオレニル基などの炭素原子数６〜２０のアリール基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、１，２，４−、１，２，５−、１，３，４−オキサジアゾリル基、イミダゾリル基、１，２，４−、１，２，５−、１，３，４−チアジアゾリル基などの炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基、フルオレニルオキシ基などの炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、チエニルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、１，２，４−、１，２，５−、１，３，４−オキサジアゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、１，２，４−、１，２，５−、１，３，４−チアジアゾリルオキシ基などの炭素原子数２〜２０のヘテロアリールオキシ基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基ならびにフェニルチオ基、トリルチオ基、キシリルチオ基、ナフチルチオ基、フルオレニルチオ基などの炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、チエニルチオ基、フリルチオ基、ピリジルチオ基、１，２，４−、１，２，５−、１，３，４−オキサジアゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、１，２，４−、１，２，５−、１，３，４−チアジアゾリルチオ基などの炭素原子数２〜２０のヘテロアリールチオ基が挙げられる。これらの置換基は、全て同一の置換基であっても、異なっていてもよく、何れの置換基にもさらに炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉなどのハロゲンやシアノ基などの置換基を有していてもよい。
製造が容易という観点から、全てアルキル基で置換されていることが好ましく、全てエチル基またはｎ−プロピル基で置換されていることがより好ましい。
【００２１】
本発明における式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で示される多置換アセンのＲ２およびＲ３ならびにＲ７およびＲ８は、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜２０の炭化水素基が互いに架橋して飽和環及び／又は不飽和環を形成してもよく、さらに飽和環又は不飽和環は、酸素原子、又は式−Ｎ（Ｒ１１）−で示される基（式中、Ｒ１１は、水素原子又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基である）で中断されていてもよい。互いに架橋している場合の炭素原子数４〜２０の飽和環としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘプタン環などが挙げられ、不飽和環としては、ベンゼン環、シクロへキセン環、ナフタレンおよびアントラセンならびにピリジン、イミダゾールおよびインダゾールなどの複素環でもよい。また、複数個の飽和環又は不飽和環を形成し、さらに炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉなどのハロゲンやシアノ基などの置換基を有していてもよい。
【００２２】
本発明におけるｍは、２〜５の整数を示すが、好ましくは２〜４、最も好ましくは２または３である。
本発明におけるｎは、１〜５の整数を示すが、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、最も好ましくは１または２である。
本発明における式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で示される多置換アセンのｍおよびｎが２以上の時に複数存在する式（Ｉａ）中の置換基Ｒ５、Ｒ６および式（Ｉｂ）中のＲ６、Ｒ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。かかる置換基は前記と同様である。
【００２３】
本発明において、多置換アセン誘導体の製造方法として提供される芳香族化反応は、たとえば下図に示すように炭化水素縮合環をアルキルリチウム、リチウムアミド、金属ナトリウム、金属リチウムなどのアニオン化剤でアニオン化した後、安価な試薬である水および／またはハロゲン化アルキルを用いて芳香族化することを特徴とする。
【化７】
【００２４】
本発明において基質として用いる炭化水素縮合環は、下記一般式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）で表され、この場合、一つの環もしくは二つ以上の環が芳香族化されることになる。もっとも、式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）で示される炭化水素縮合環には、繰り返し単位中の環が、芳香族環である場合と、芳香族環でない場合がランダムに繰り返される場合も含まれる。式（ＩＩａ）中、Ｒ５及びＲ６で置換された環および式（ＩＩｂ）中、Ｒ５及びＲ１０で置換された環は、芳香族環であり、芳香族環でない場合は、芳香族環でない環が連続して結合するようなことはない。
【００２５】
本発明で用いられる下記一般式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）の置換基Ｒ１〜Ｒ１０は、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で示される多置換アセンと同様の置換基に加え、置換基を有していてもよい炭素原子１〜２０のアルコキシカルボニル基などである。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基およびフェノキシカルボニル基などが挙げられ、これらはさらにＣｌ，Ｂｒ，Ｆ，Ｉなどのハロゲン原子やシアノ基などの置換基を有していてもよい。
【化８】
【００２６】
本発明の一実施形態では、炭化水素縮合環の製造が容易であることから、式（ＩＩａ）中のＲ１及びＲ４、Ｒ２及びＲ３、Ｒ５及びＲ６のいずれかが同一の置換基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ４が同一の置換基であり、かつ、Ｒ２及びＲ３が同一の置換基であり、かつ、Ｒ５及びＲ６が同一の置換基であることがさらに好ましい。
【００２７】
同様に、炭化水素縮合環の製造が容易であることから、式（ＩＩｂ）中のＲ１及びＲ４、Ｒ２及びＲ３、Ｒ５及びＲ１０、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９のいずれかが同一の置換基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ４が同一の置換基であり、かつ、Ｒ２及びＲ３が同一の置換基であり、かつ、Ｒ５及びＲ１０が同一の置換基であり、かつ、Ｒ６及びＲ７が同一の置換基であり、かつ、Ｒ８及びＲ９が同一の置換基であることがさらに好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＩａ）で表される炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに同一の置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサメチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサエチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｉｓｏプロピルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサブチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｉｓｏブチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｔｅｒｔブチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサペンチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｉｓｏペンチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサシクロペンチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサヘキシルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサシクロヘキシルナフタセン、及び５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサフェニルナフタセン等が挙げられる。
【００２９】
さらに、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサメチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサエチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｉｓｏプロピルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサブチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｉｓｏブチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｔｅｒｔブチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサペンチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｉｓｏペンチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサシクロペンチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサヘキシルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサシクロヘキシルナフタセン、及び５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサフェニルナフタセン等が挙げられる。
【００３０】
さらに、５，７，１４，１６−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１３，１５−オクタメチルヘキサセン、５，７，１４，１６−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１３，１５−オクタエチルヘキサセン、５，７，１４，１６−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１３，１５−オクタプロピルヘキサセン、及び５，７，１４，１６−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１３，１５−オクタフェニルヘキサセン等が挙げられる。
【００３１】
一般式（ＩＩａ）で表されるＲ２およびＲ３がアルコキシカルボニル基である炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに同一の置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラメチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラｉｓｏプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラブチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラｉｓｏブチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラｔｅｒｔブチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラペンチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラｉｓｏペンチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラシクロペンチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラヘキシルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラシクロヘキシルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラフェニルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３２】
さらに、ジエチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラメチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３３】
さらに、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラメチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラｉｓｏプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラブチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラｉｓｏブチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラｔｅｒｔブチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラペンチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラｉｓｏペンチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラシクロペンチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラヘキシルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラシクロヘキシルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラフェニルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラメチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラメチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、及びジエチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３４】
ジメチル５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサメチルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサエチルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサプロピルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサｉｓｏプロピルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサブチルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサペンチルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル−５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサヘキシルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート、及びジメチル５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサフェニルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３５】
また、一般式（ＩＩａ）で表される炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに異なる置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジブチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジｔｅｒｔブチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジシクロヘキシルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジフェニルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジプロピルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン−５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジｔｅｒｔブチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジシクロヘキシルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジフェニルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジプロピルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジｔｅｒｔブチルナフタセン、及び５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジシクロヘキシルナフタセン等が挙げられる。
【００３６】
さらに、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジブチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジｔｅｒｔブチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジシクロヘキシルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジフェニルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジプロピルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサラヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジｔｅｒｔブチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジシクロヘキシルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジフェニルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジプロピルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジｔｅｒｔブチルナフタセン、及び５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジシクロヘキシルナフタセン等が挙げられる。
【００３７】
一般式（ＩＩａ）で表されるＲ２およびＲ３がアルコキシカルボニル基である炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに異なる置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１１−ジエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４−ジエチル−６，１１−ジプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４−ジフェニル−６，１１−ジメチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４―ジフェニル―６，１１−ジエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４−ジフェニル−６，１１−ジプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４−ジフェニル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１１−ジフェニルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３８】
さらに、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４−ジメチル−６，１１−ジエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４−ジエチル−６，１１−ジプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４−ジフェニル−６，１１−ジメチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４―ジフェニル―６，１１−ジエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４−ジフェニル−６，１１−ジプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４−ジフェニル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル ５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４−ジメチル−６，１１−ジフェニルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３９】
一般式（ＩＩｂ）で表される炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに同一の置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカメチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカエチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｉｓｏプロピルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカブチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｉｓｏブチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｔｅｒｔブチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカペンチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｉｓｏペンチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカシクロペンチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカヘキシルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカシクロヘキシルペンタセン、及び５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカフェニルペンタセン等が挙げられる。
【００４０】
さらに、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカメチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカエチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｉｓｏプロピルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカブチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｉｓｏブチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｔｅｒｔブチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカペンチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｉｓｏペンチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカシクロペンチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカヘキシルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカシクロヘキシルペンタセン、及び５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカフェニルペンタセン等が挙げられる。
【００４１】
さらに、５，１８−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカメチルヘプタセン、５，１８−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカエチルヘプタセン、５，１８−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピルヘプタセン、及び５，１８−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカフェニルヘプタセン等が挙げられる。
【００４２】
さらに、５，９，１４，１８−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカメチルヘプタセン、５，９，１４，１８−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカエチルヘプタセン、５，９，１４，１８−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピルヘプタセン、及び５，９，１４，１８−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカフェニルヘプタセン等が挙げられる。
【００４３】
一般式（ＩＩｂ）で表されるＲ２およびＲ３がアルコキシカルボニル基である炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに同一の置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタメチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタエチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｉｓｏ−プロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタブチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｉｓｏ−ブチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｔｅｒｔ−ブチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタペンチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｉｓｏ−ペンチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタシクロペンチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタヘキシルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタシクロヘキシルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタフェニルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４４】
さらに、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタメチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタエチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｉｓｏ−プロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタブチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｉｓｏ−ブチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｔｅｒｔ−ブチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタペンチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｉｓｏ−ペンチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタシクロペンチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタヘキシルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタシクロヘキシルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタフェニルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４５】
さらに、ジメチル５，７，９，１４，１６，１８−ヘキサヒドロ−１，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−デカメチルヘプタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，９，１４，１６，１８−ヘキサヒドロ−１，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−デカエチルヘプタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，９，１４，１６，１８−ヘキサヒドロ−１，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−デカプロピルヘプタセン−２，３−ジカルボキシレート、及びジメチル５，７，９，１４，１６，１８−ヘキサヒドロ−１，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−デカフェニルヘプタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４６】
一般式（ＩＩｂ）で表される炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに異なる置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサエチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサプロピルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサフェニルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサメチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサエチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラフェニルペンタセン等が挙げられる。
【００４７】
さらに、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサエチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサプロピルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサフェニルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサメチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサエチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラフェニルペンタセン等が挙げられる。
【００４８】
一般式（ＩＩｂ）で表されるＲ２およびＲ３がアルコキシカルボニル基である炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに異なる置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラフェニルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，１４−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，１４−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，１４−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラフェニルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４９】
さらに、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラフェニルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラフェニルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００５０】
本発明の芳香族化反応の際に用いられるアニオン化剤の種類としては、メチルリチウムおよびｎ−ブチルリチウムといったような炭素原子数１〜２０のアルキルリチウムのほかに、フェニルリチウムのようなアリールリチウムならびに金属ナトリウムや金属リチウムなどのアルカリ金属ならびにリチウムアミドならびにリチウムジメチルアミドおよびリチウムジプロピルアミドなどの炭素原子数２〜２０のリチウムジアルキルアミドならびにリチウムジフェニルアミドをはじめとする炭素原子数１２〜３０のリチウムジアリールアミドが用いられる。反応性が良好であり、操作性が簡便というという理由からアルキルリチウムまたはアリールリチウムが好適に用いられ、より好適にはｎ−ブチルリチウムが用いられる。また、多置換アセンジカルボキシレートの製造の場合には、置換基のエステルが反応しないようにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）が好適に用いられる。
【００５１】
アニオン化剤の当量としては、脱水素化する水素原子を２個有する６員環１つには２．０〜６．０当量用いられ、例えば２．０〜４．０当量が好適に用いられる。同様の水素原子を２個有する６員環がｘ個含まれる、式（ＩＩｂ）で表すことのできる炭化水素縮合環の場合には、アニオン化剤は（２．０〜６．０）ｘ当量用いられ、例えば（２．０〜４．０）ｘ当量が好適に用いられる。
【００５２】
又、同様の脱水素化する水素原子を２個有する６員環１つと脱水素化する水素原子を４個有する６員環１つを有する、式（ＩＩａ）で表すことのできる炭化水素縮合環の場合には、アニオン化剤は６．０〜１４．０当量用いられ、例えば６．０〜１２．０当量が好適に用いられる。さらに、脱水素化する水素原子を２個有する６員環ｘ個（ｘは２以上５以下の整数）と脱水素化する水素原子を４個有する６員環一つを有する、式（ＩＩａ）で表すことのできる炭化水素縮合環の場合には、アニオン化剤は［（２．０〜６．０）ｘ＋４．０〜１４．０］当量用いられ、例えば［（２．０〜４．０）ｘ＋４．０〜１２．０］当量が好適に用いられる。
【００５３】
アニオン化速度が特に遅い基質の場合や、溶解性が特に低い基質の場合には、アニオン化速度促進などのためＮ， Ｎ， Ｎ’， Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン（ＤＭＩ）などの添加剤を任意の量加えてもよい。通常は入れなくともよい。
【００５４】
アニオン化の反応温度としては、アニオン化剤の分解が起きない程度であれば特に制限はなく、実施が容易であるという理由から好ましくは−１０〜４０℃、より好ましくは−５〜３５℃の範囲内で行うのがよい。
アニオン化の反応時間としては、０．５時間〜１０時間が好ましく、更に好ましくは１時間〜３時間である。
アニオン化反応に用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ヘキサン、ペンタンのような炭素原子数５〜２０の炭化水素、ベンゼン、トルエンのような炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのような炭素原子数４〜１０のエーテル類がよい。反応性が良好であるという理由から、エーテル類が好適である。溶媒の使用量としては、基質である炭化水素縮合環が有する置換基や芳香族性に依存するが、一般的には炭化水素縮合環１ｍｍｏｌあたり、３〜１０ｍｌが好適である。
【００５５】
芳香族化に用いる試薬としては、多置換アセンジカルボキシレートの製造の場合、四塩化炭素、よう化メチルなどのハロゲン化アルキルならびに水又は重水が好ましく、安価に再現性良く目的物が得られるという理由から、四塩化炭素又は水が最も好ましい。アルキル基で置換されたアセンの場合には水又は重水を用いるのが好ましく、水または重水は反応性としてはどちらを用いても変わらず再現性良く目的物が得られるが、コスト面から重水よりも安価な水を用いるのが最も好ましい。かかる水は、純水、超純水または水道水など種類は問わない。芳香族化試薬の使用量としては過剰量用いたほうが高収率の傾向があり、０．５〜８．０当量用いることが好ましく、さらに、生成物の分解を抑制する目的から前記アニオン化剤を基準として１〜６当量が好ましく、さらに好ましくは２〜４当量を用いるのがよい。
【００５６】
芳香族化の反応温度としては、置換基に応じて任意の温度で行うことができる。通常は１５〜３５℃の室温で芳香族試薬を加え反応させればよく、０℃以下の低温下で芳香族化試薬を加える場合には、後で１５〜３５℃の室温まで昇温することが好ましい。
ハロゲン化アルキルを用いて多置換アセンジカルボキシレートを製造する場合は、より高収率で目的物を得るために−８０℃〜−１０℃の温度でハロゲン化アルキルを加え、昇温することが好ましい。０℃以上でハロゲン化アルキルを加えると、著しく収率が低下することがある。昇温速度は、５〜２００℃／時間が好ましく、特に好ましくは、１０〜５０℃／時間である。
一方、水を芳香族試薬に用いる場合は逆に、−８０℃〜−１０℃の低温で水を加えると収率が低下することがあるので、０℃〜３５℃で水を加え反応を行うことが好ましい。
【００５７】
芳香族化に要する反応時間としては、１５〜３５℃の室温で５分から１２０分でよく、さらに生成物の分解を防ぐ理由から５分から６０分の範囲が好ましい。
芳香族化後の後処理操作としては、第一に生成物の分解を防ぐため、芳香族化試薬に用いた水が過剰に添加されている場合もしくは過剰に添加されていない場合のどちらであっても、反応溶媒もしくは水を減圧下で完全に留去する。第二にアニオン化剤由来の無機化合物を除去するため、抽出などの操作が必要である。抽出溶媒としては、アニオン化剤由来の無機化合物を溶解せず、目的としている多置換アセンのみを溶かす溶媒を選択しなければならない。１５〜３５℃の室温下ではクロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒が適宜用いられるが、それらは単一溶媒として用いられても混合溶媒として用いられてもよい。ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒を用いる場合は、抽出効率を下げないため４０〜６０℃の範囲で加温抽出するのが好ましい。抽出後、再結晶精製により目的物を単離することができる。
【００５８】
本発明により製造された多置換アセンは、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で示され、具体的には、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で表される炭化水素縮合環の前記具体例が芳香族化されたものを挙げることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
すべての反応は、アルゴンまたは窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたＴＨＦはアルゴン気流下、ナトリウム金属およびベンゾフェノンで蒸留して無水とし、またジクロロメタンはアルゴン加圧下五酸化リンによって蒸留したものを用いた。ｎ−ＢｕＬｉ、ジイソプロピルアミン、ＣＣｌ４、蒸留水などの試薬はすべて関東化学製を使用した。１Ｈ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて測定した。この時、テトラメチルシランを内部標準とした。質量分析には、島津製作所 ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａを用いた。元素分析には、ＦＩＳＯＮＳ社 ＥＡ １１０８ ＣＨＮＳ−Ｏを用いた。熱分析には、ＳＩＩ社 ＳＳＣ／５２００を用いた。
【００６０】
〔参考例１〕
実施例記載の基質である、多置換ジヒドロアセンの合成方法と合成例を示すがこれに限定されるものではない。
多置換ジヒドロアセンは、ジルコノセンを用いた多段階反応により合成されるが、その合成方法の性質から、偶数個のベンゼン環から構成されるものと奇数個のベンゼン環から構成されるものに分けることができる。すなわち、合成経路１に示すように出発原料に１を用いた場合は、２つずつベンゼン環を増環していくため、偶数環から構成されるジヒドロアセンを合成することができる。一方、合成経路２のように出発原料に８を用いると、奇数環のジヒドロアセンを合成することができる（Ｔ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２２， １２８７６， ２０００）。
【００６１】
【化９】
【００６２】
先ず、偶数環である、１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピル−５，１２−ジヒドロナフタセン７の合成方法を示す。
上記式中、（ｉ）ではＴＨＦ溶媒中で１（１０１．８３ｇ， ０．５３５ｍｏｌ）とビス（１，３‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、ＣｕＣｌ（９５．３４ｇ， ０．９６３ｍｍｏｌ）の存在下、ジメチルアセチレンジカルボキシレート（１６４．４ｍｌ， １．３３８ｍｏｌ）を加えて反応させ、後処理操作を行い、２（１２９．５ｇ， ０．３９７ｍｏｌ）を収率７４％で得た。（ｉｉ）ではトルエン溶媒中で２（１２７．２９ｇ， ０．３９０２ｍｏｌ）と２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノベンゾキノン（３５４．３１ｇ， １．５６０８ｍｏｌ）を１１０℃で７時間反応させ、後処理操作を行い、３（１０３．２５ｇ， ０．３２０４ｍｏｌ）を収率８２％で得た。（ｉｉｉ）では、トルエン中で３（１０３．２５ｇ， ０．３２０４ｍｏｌ）と水素化リチウムアルミニウムを０℃で混合し、徐々に室温まで昇温させて反応させ、後処理操作を行って４（７４．２３ｇ， ０．２７２４ｍｏｌ）を収率８５％で得た。（ｉｖ）ではジクロロメタン溶媒中で４（７４．２３ｇ， ０．２７２４ｍｏｌ）と臭化リン（２５．６５ｍｌ， ０．２７２４ｍｏｌ）を０℃で混合し、室温まで昇温させて反応させ、後処理操作を行って５（６５．０３ｇ， ０．１６３４ｍｏｌ）を収率６０％で得た。（ｖ）ではＴＨＦ溶媒中で５（６５．０３ｇ， ０．１６３４ｍｏｌ）と系中で調製したリチウムペンチリドを室温で混合した後、７０℃で４時間反応させ、後処理操作を行って６（６１．２４ｇ， ０．１６４４ｍｏｌ）を収率１０１％で得た。（ｖｉ）ではＴＨＦ溶媒中で６（２６．８６ｇ， ７２．０９ｍｍｏｌ）とビス（１，３‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、４‐オクチン（１７．４４ｍｌ， １１８．７ｍｍｏｌ）及びニッケルジブロモトリフェニルホスフィン（１１３．５ｇ， １５２．７ｍｏｌ）を加えて室温で１日間反応させた。それから後処理操作を行い、７（５．７６ｇ， １１．９３ｍｍｏｌ）を収率１７％で得た。７は芳香族化反応の基質として用いた。
【００６３】
次に、奇数環の基質である１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセン、２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレート、１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピル−５，９，１４，１８−テトラヒドロヘプタセンの合成方法と合成例を示す。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
上記式中、（ｉ）ではＴＨＦ溶媒中で８（３１６．９ｍｌ， ２．１６ｍｏｌ）とビス（１，３‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、ＣｕＣｌ（２１３．８ｇ， ２．１６ｍｍｏｌ）の存在下、ジメチルアセチレンジカルボキシレート（３６８．８ｍｌ， ３．０ｍｏｌ）を加えて反応させ、後処理操作を行い、９（３８３．２ｇ， １．０６ｍｏｌ）を収率９８％で得た。（ｉｉ）では、トルエン中で９（２４５．０ｇ， ０．６７６ｍｏｌ）と水素化リチウムアルミニウムを０℃で混合し、徐々に室温まで昇温させて反応させ、後処理操作を行って１０（１９１．８６ｇ， ０．６３ｍｏｌ）を収率９３％で得た。（ｉｉｉ）ではクロロホルム溶媒中で１０（２５６．３６ｇ， ０．８３６ｍｏｌ）と臭化リン（７８．６ｍｌ， ０．８３６ｍｏｌ）を０℃で混合し、室温まで昇温して反応させ、後処理操作を行って１１（１９４．４ｇ， ０．４５０ｍｏｌ）を収率５６％で得た。（ｉｖ）ではＴＨＦ溶媒中で１１（１９４．４ｇ， ０．４５０ｍｏｌ）と系中で調製したリチウムペンチリドを室温で混合した後、室温で１日間反応させ、後処理操作を行って１２（１９２．５５ｇ， ０．４７３ｍｏｌ）を収率１０５％で得た。（ｖ）ではＴＨＦ溶媒中で１２（２１．０ｇ， ５１．６３ｍｍｏｌ）とビス（１，３‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、再び０℃でＣｕＣｌ（１１．０ｇ，１１１．５ｍｍｏｌ）及びジメチルアセチレンジカルボキシレートを加え、室温で１日間反応させた。それから後処理操作を行い、１３（７．０３ｇ， １２．８１ｍｍｏｌ）を収率２５％で得た。（ｖｉ）では１，４‐ジオキサン溶媒中で１３（４８．９ｇ， ８９．１ｍｍｏｌ）と２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノベンゾキノン（２２．２ｇ， ９８．０ｍｍｏｌ）を室温で１日間反応させ、後処理操作を行い、１４（４０．５８ｇ， ７４．２１ｍｏｌ）を収率８３％で得た。（ｖｉｉ）では、トルエン中で１４（３０．５ｇ， ５５．８ｍｍｏｌ）と水素化リチウムアルミニウムを０℃で混合し、徐々に室温まで昇温させて反応させ、後処理操作を行って１５（１５．５８ｇ， ３１．７５ｍｍｏｌ）を収率５７％で得た。（ｖｉｉｉ）ではクロロホルム溶媒中で１５（１５．５８ｇ， ３１．７５ｍｍｏｌ）と臭化リン（２．９８ｍｌ， ３１．７５ｍｏｌ）を０℃で混合し、室温まで昇温して反応させ、後処理操作を行って１６（１９．３１ｇ， ３０．７６ｍｏｌ）を収率９９％で得た。（ｉｘ）ではＴＨＦ溶媒中で１６（１９．３１ｇ， ３１．３２ｍｏｌ）と系中で調製したリチウムペンチリドを室温で混合した後、室温で１日間反応させ、後処理操作を行って１７（１２．７９ｇ， ２１．６１ｍｏｌ）を収率６９％で得た。（ｘ）ではＴＨＦ溶媒中で１７（１２．７９ｇ， ２１．６４ｍｍｏｌ）とビス（１‐メチル‐３‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、再び０℃でＣｕＣｌ（４．８２ｇ，４８．４６ｍｍｏｌ）及びジメチルアセチレンジカルボキシレートを加え、室温で１日反応させた後、原料が残っていたため、７０℃で５．５時間反応させた。それから後処理操作を行い、１８（７．０２ｇ， ９．５７６ｍｍｏｌ）を収率４４％で得た。
【００６６】
（ｘｉ）ではＴＨＦ溶媒中で８（１０．１ｍｌ， ６８．８ｍｏｌ）とビス（１，３‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、ＣｕＣｌ（６．８０ｇ， ６８．８ｍｍｏｌ）の存在下、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）（１０．４ｍｌ， ８６．０ｍｍｏｌ）、１，２，４，５‐テトラヨードベンゼン１９（１８．０ｇ， ３０．９ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で５時間反応させた。それから後処理操作を行い、２０（３８３．２ｇ， １．０６ｍｏｌ）を収率４９％で得た。（ｘｉｉ）では、ＴＨＦ溶媒中で１２（８．５０ｇ， ２１．０ｍｍｏｌ）とビス（１‐メチル‐３‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、ＣｕＣｌ（５．０ｇ， ５０．４ｍｍｏｌ）の存在下、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）（５．４ｍｌ， ４５．０ｍｍｏｌ）、１，２，３，４‐テトラプロピル‐６，７‐ジヨードベンゼン２０（８．２０ｇ， １５．０ｍｍｏｌ）を加え７０℃で５時間反応させた。後処理操作を行い、２１（４．６８ｇ， ６．６７ｍｍｏｌ）を収率４９％で得た。
【００６７】
（ｘｉｉｉ）では、ＴＨＦ溶媒中で１２（１９ｍｌ， ９．０６３ｍｏｌ）とビス（１‐メチル‐３‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、ＣｕＣｌ（２．１５ｇ， １０．８８ｍｍｏｌ）の存在下、１，２，４，５‐テトラヨードベンゼン１９（２．６３ｇ， ４．５３ｍｍｏｌ）を加え７０℃で４時間反応させた。後処理操作を行い、２２（０．１５ｇ， ０．１６９ｍｍｏｌ）を収率３．７％で得た。
１８、２１、２２は芳香族化反応の基質として用いた。
【００６８】
〔実施例１〕
１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピル−５，１２−ジヒドロナフタセンの芳香族化
【化１１】
（式中Ｐｒはｎ−プロピル基である）
１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピル−５，１２−ジヒドロナフタセン（２０３ｍｇ， ０．４１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液に室温で２．２当量のｎ−ＢｕＬｉを滴下した。滴下直後、反応液は無色透明から群青色へと変化した。それから２．２当量のテトラメチルエチレンジアミンを加え、５０℃で４時間反応させた。ジアニオンを過剰の重水（重水素化率 ＞９９％）と反応させたところ、１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピルナフタセンがＮＭＲ収率５０％で生成した。
【００６９】
〔実施例２〕
１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンの芳香族化
【化１２】
（式中Ｐｒはｎ−プロピル基である）
１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセン（４６９ｍｇ， ０．６６８７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８．４ｍｌ）溶液を０℃に冷却した後、４当量のｎ−ＢｕＬｉを滴下した。滴下直後、反応液は無色透明から深緑色となった。その後、室温まで昇温し６時間反応させた。そこへ４当量の蒸留水を添加すると、反応液は直ちに緑黒色から濃青色に変化した。目的化合物がＮＭＲ収率９１％で生成した。それから室温で５分間攪拌し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物を７５ｍｌのジクロロメタンで抽出し、Ｇ４フィルターで濾過することで不溶分を除去した。ろ液を濃縮し、析出した濃青色粉末をＧ４フィルター上に集め、減圧乾燥した。目的化合物として濃い青色の固体 １５０ｍｇが得られた。単離収率３２％。本化合物は、ＴＨＦをはじめとするエーテル類、ＣＨＣｌ３をはじめとするハロゲン系溶媒、Ｃ６Ｈ６などの炭化水素系溶媒など各種有機溶媒に可溶であった。
１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピルペンタセン； １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， Ｍｅ４Ｓｉ） δ １．１３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３２ Ｈｚ， １２Ｈ）， １．２６ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３２ Ｈｚ， １２Ｈ）， １．２９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３２ Ｈｚ， ６Ｈ）， １．６４ （ｍ， ８Ｈ）， １．８８ （ｍ， ８Ｈ）， ２．０６ （ｍ， ４Ｈ）， ２．７７ （ｔ， Ｊ ＝ ５．６１ Ｈｚ， ８Ｈ）， ３．２０ （ｔ， Ｊ ＝ ８．０５ Ｈｚ， ８Ｈ）， ３．９３ （ｔ， Ｊ ＝ ８．０５ Ｈｚ， ４Ｈ）， ９．０３ （ｓ， ４Ｈ）
元素分析 計算値 Ｃ５２Ｈ７４ ： Ｃ， ８９．３３ ； Ｈ， １０．６７， 実験値： Ｃ， ８９．４３ ； Ｈ， １０．５３ 質量分析 計算値Ｃ５２Ｈ７４ ： ６９９．１１２， 実験値： ６９９， 融点 ２３９．８℃
上記分析結果から、得られた化合物が標記化合物であることが確認された。
【００７０】
〔実施例３〕
１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンの芳香族化
【化１３】
（式中Ｐｒはｎ−プロピル基である）
１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセン（０．０３１６ｇ， ０．０４５１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１．０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、２．４４当量のｎ−ＢｕＬｉを滴下した。反応液は直ちに無色透明から深緑色に変化した。室温まで昇温し４時間反応させた。そこへ１．２４当量のヨードメタン（０．００３５ｍｌ， ０．０５６ｍｍｏｌ）加えると、反応液は直ちに緑黒色から濃青色に変化した。目的化合物がＮＭＲ収率５８％で得られた。
【００７１】
〔実施例４〕
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートの芳香族化
【化１４】
（式中Ｐｒはｎ−プロピル基である）
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレート（０．７２５３ｇ， ０．９８９４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６．９ｍｌ）溶液を０℃に冷却した後、２．２当量のリチウムジイソプロピルアミド（ＴＨＦ溶液６．９ｍｌ， ２．１８ｍｍｏｌ）を滴下した。直ちに反応液は無色透明から鮮やかな青色溶液となった。室温に昇温して１時間反応させた。それから−６０℃に冷却し、２．２当量のＣＣｌ４（０．２１１ｍｌ、２．１８ｍｍｏｌ）を加えると反応液は黒味を帯びた青色に変化した。−６０℃から４０℃／１時間の割合で昇温すると、−２５℃付近で反応液の色調が青色に変化した。そのまま昇温を続け、２時間後に室温まで上げた（ＮＭＲ収率５７％）。減圧下で溶媒留去し、粗生成物を１００ｍｌの塩化メチレンで抽出、濾過した。ろ液を半濃縮し、析出した濃青色固体をＧ４フィルター上にて濾集した後、減圧乾燥した。深い青色の固体が１７４ｍｇ得られた。単離収率２４％。本化合物は、ＴＨＦをはじめとするエーテル類、ＣＨＣｌ３をはじめとするハロゲン系溶媒、Ｃ６Ｈ６などの炭化水素系溶媒など各種有機溶媒に可溶であった。
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピルペンタセンジカルボキシレート； １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， Ｍｅ４Ｓｉ） δ １．１５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ６Ｈ）， １．２０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ６Ｈ）， １．２７ （ｔ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， ６Ｈ）， １．２９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ６Ｈ）， １．６２−１．６８ （ｍ， ４Ｈ）， １．８５−２．０７ （ｍ， １２Ｈ）， ２．７８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， ４Ｈ）， ３．２４−３．２８ （ｍ， ８Ｈ）， ３．９０ （ｂｓ， ４Ｈ）， ３．９４ （ｓ， ６Ｈ）， ９．０９ （ｓ， ２Ｈ）， ９．２１ （ｓ， ２Ｈ）； 質量分析 計算値； ７５５．０４８， 実験値； ７５５， 融点 ２３２．７℃
【００７２】
〔実施例５〕
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートの芳香族化（２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートジアニオンを０℃、水で芳香族化した例）
実施例４と同様の操作を行い、２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートのアニオン化を行なった。アニオンを０℃に冷却し、２．２当量のリチウムイソプロピルアミドと２．２当量の蒸留水を加えると反応液は青色に変化した。反応液を室温に戻したところ、ＮＭＲ収率３５％で目的物が生成した。
副生成物は生成されず、工業的に有用なものであった。
【００７３】
〔実施例６〕
１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピル−５，９，１４，１８−テトラヒドロヘプタセンの芳香族化
【化１５】
（式中Ｐｒはｎ−プロピル基である）
１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピル−５，９，１４，１８−テトラヒドロヘプタセン（２７．５ｍｇ， ３０．９μｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、４．９当量のｎ−ＢｕＬｉ（１．５８Ｎ、０．０９８ｍｌ、０．１５ｍｍｏｌ）を加えた。直ちに反応液は白色スラリーから濃緑茶色溶液へと変化した。室温まで昇温し２．５時間反応させた。−７０℃に冷却し、５当量のＣＣｌ４（１５μｌ， １５４μｍｏｌ）を加えると反応液は濃青色に変化した。再び室温まで昇温し、減圧下で溶媒留去した。その結果、式（Ｉｂ）で表される化合物の一つである、１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピル−５，９，１４，１８−テトラヒドロヘプタセンの一方が芳香族化された化合物１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピル−９，１４−ジヒドロヘプタセンが生成した。
１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピル−９，１４−ジヒドロヘプタセン； １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， Ｍｅ４Ｓｉ） δ １．０４−１．３２ （ｍ， ３６Ｈ）， １．５４ （ｍ， ８Ｈ）， １．６５ （ｍ， ８Ｈ）， １．８４ （ｍ， ４Ｈ）， ２．１ （ｍ， ４Ｈ）， ２．５７ （ｍ， ４Ｈ）， ２．７８ （ｍ， ４Ｈ）， ３．２１ （ｍ， ４Ｈ）， ３．３７ （ｍ， ４Ｈ）， ３．７４ （ｍ， ４Ｈ）， ３．９５ （ｍ， ４Ｈ）， ４．０９ （ｓ， ４Ｈ）， ８．７６ （ｂｓ， ２Ｈ）， ９．０６ （ｂｓ， ２Ｈ）； 質量分析 計算値 Ｃ６６Ｈ９２ ： ８８５．３９６， 実験値 ： ８８５
【００７４】
〔比較例１〕
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートの芳香族化
【化１６】
（式中Ｐｒはｎ−プロピル基である）
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレート（０．１９１０ｇ， ０．２６１ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ（０．０１０４ｇ， ９．７７μｍｏｌ）のキシレン（５．２ｍｌ）懸濁液を加温して溶液とした後、１４０℃で８．５時間加熱還流した（ＮＭＲ収率０％）。さらにＰｄ／Ｃ（０．０３ｇ， ２７μｍｏｌ）を添加して１４０℃で１２時間加熱還流したが、反応は全く進行しなかった。
【００７５】
〔比較例２〕
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートの芳香族化
【化１７】
（式中Ｐｒはｎ−プロピル基である）
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレート（０．１０８８ｇ， ０．１４８ｍｍｏｌ）及びクロラニル（３４．７ｍｇ， ０．１４１ｍｍｏｌ）のベンゼン（１１ｍｌ）溶液を８０℃で６時間加熱還流したところ、目的物がＮＭＲ収率３１％で得られたほか、残存原料３５％、副生成物３４％が生成し、３成分混合物となった。したがって、本発明と比較して副生成物が生成されることからその後の単離が困難であることが確認された。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は機能性材料としての利用が期待される、これまで合成されたことのない多置換アセンを提供するものである。また、これらの化合物を安価な試薬で簡易に、高収率かつ再現性よく製造する方法を提供するものである。また、本発明によれば、副生成物が生成されないことから、その後の単離が容易であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性材料として太陽電池や電子デバイスなどに応用が期待される多置換アセン誘導体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゼン環が直線状にオルト縮合したポリアセンは、通称一次元グラファイトと呼ばれ、理論的にはベンゼン環の数が増加するに従いＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーギャップが次第に小さくなる。すなわち、Ｉ２やＢｒ２などの電子受容体をドーピングすることにより高い導電性を示すことが期待される。理想的一次元グラファイトとしてポリアセンが合成された報告はないが、フェノール樹脂を約５００℃で熱分解すると類似構造のポリマーが得られることが報告されている。但し、このポリマーは均一性や溶解度に乏しく、機能性材料としての基本的特性を有するものではなかった。
【０００３】
市販のアセンとしては、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン及びその誘導体があり、導電性薄膜、偏光素子、リチウム二次電池などへの用途開発が行われている（特許文献１〜３参照）。特にペンタセンは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、太陽電池など、様々な電子デバイスへの応用が活発に検討されている（特許文献４参照）。一般にペンタセンは、コークス中から単離することによって得られるが、ベンゼン環の数が増加するに従い有機溶媒への溶解性が次第に乏しくなるため、機能性材料として使用する場合に成形性・加工性が問題となっていた。そこで有機合成的にペンタセンを始めとするアセン骨格へ置換基を導入し、アセンの化学的・物理的性質を制御する試みがなされてきた。
【０００４】
それらの一つに遷移金属錯体としてジルコノセンを用いた段階的環形成反応によりアセン骨格に置換基を導入する試みが報告されている（特許文献５および非特許文献１参照）。この反応により得られるヒドロアセンは芳香族化が施されていない故、さらに芳香族化反応を経て多置換アセンとする。この方法はアセンの溶解度を始めとする化学的・物理的性質を制御可能とした点で画期的であった。
【０００５】
多置換アセンを上記の段階的環形成反応にて製造する際、鍵となる反応は環形成後の脱水素化反応、すなわち芳香族化反応である。炭化水素縮合環の芳香族化反応としては、Ｐｄ／Ｃ、硫黄、セレン、トリチルカチオン、ルイス酸、キノン、アルキルリチウム（ＲＬｉ）−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などを用いる多くの方法が知られている（非特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、従来の芳香族化反応は以下に示す問題点を有していた。Ｐｄ／Ｃでは２００℃以上の高温が必要であり、硫黄ではその悪臭が問題となるうえに２００℃以上の高温が必要である。さらにセレンは毒性が強いうえに、やはり３００℃前後の高温を要する。強酸を用いるトリチルカチオンやＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５のようなルイス酸では、転位反応などの副反応が起こりやすい。クロラニルや２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）などのキノンを用いた場合は、比較的穏やかな条件で芳香族化が進行するが、ディールスアルダー反応により副生成物が生成してしまうため、多置換アセンの収率は低かった（非特許文献３参照）。この場合とくに、空気中で不安定な多置換ペンタセンを再現性良く単離することができなかった。
【０００７】
ＲＬｉ−ＴＭＥＤＡでは、アルキルリチウムと当量のテトラメチルエチレンジアミン存在下、対応するジアニオンを生成させた後、ＣｄＣｌ２、ＰｂＣｌ２， ＣｕＩ２， ＣｕＢｒ２， ＨｇＣｌ２， ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートなどの金属塩、あるいはＩ２、Ｂｒ２などの電子受容体、あるいはＭｅＩ、ＰｒＩなどのハロゲン化アルキルでジアニオンを処理することで芳香族化する方法が知られている。
【０００８】
この方法では、高温が不要、短時間の反応、副反応が少ないために好収率、後処理が簡単、などの優れた点を有しているが、有害なＣｄＣｌ２などの金属塩の使用は環境保護の観点からは好ましくなく、又Ｉ２などでは効率が良くない。さらに、ハロゲン化アルキルは、多アルキル置換ジヒドロアントラセンの芳香族化に適しており、ハロゲン化アルキルのなかでも特にＭｅＩを用いると定量的に多アルキル置換アントラセンが得られることが報告されているものの（非特許文献４参照）、多アルキル置換ジヒドロペンタセンや多アルキル置換ジヒドロヘプタセンに適用した例はない。
又、ＲＬｉと反応してしまうエステルのような官能基を含有する炭化水素縮合環の芳香族化には、上記のＲＬｉ−ＴＭＥＤＡ法を適用できないという問題があった。
【０００９】
以上のように、従来では多置換アセン誘導体の製造方法として、ｎ−ブチルリチウム（ＲＬｉ）−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヨウ化メチル、ＤＤＱ、又はクロラニルなどを用いて多置換アセン誘導体を製造していた（特許文献６参照）。かかる製造方法では、依然として前記同様の問題点があった。特に、クロラニルにより多置換ペンタセンジカルボキシレートを製造すると、副生成物までも生成してしまい、目的物を単離することは困難であった。また、電子吸引性のエステル基を有する多置換ペンタセンは比較的安定であるため製造可能であったが、電子供与性のアルキル基で置換された多アルキル置換ペンタセンは、アセン骨格の電子密度が高くなることから非常に不安定であり、実質的に製造ができなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平５−８１９２１号公報
【特許文献２】
特開平８−２２０５３０号公報
【特許文献３】
特開平１１−１８５８０９号公報
【特許文献４】
ＰＣＴ／ＵＳ００／３３０８７
【特許文献５】
特開２０００−２６３３９号公報
【特許文献６】
ＷＯ０１／６４６１１ Ａ１
【非特許文献１】
Ｔ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２２， １２８７６， ２０００
【非特許文献２】
Ｐｅｔｅｒ Ｐ． Ｆｕ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ｖｏｌ．７８， ３１７−３６１， １９７８
【非特許文献３】
Ｔ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２２， １２８７６−１２８７７， ２０００
【非特許文献４】
Ｍ． Ｋｉｔａｍｕｒａ， ｅｔ． ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， ６４６， ２００１
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記における問題点を解消するとともに、従来製造が困難であった多置換ペンタセンをはじめとする多置換アセンの製造を簡易、高収率かつ再現性良く提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記実情を鑑み鋭意検討を進めた結果、炭化水素縮合環にアニオン化剤を反応させた後水および／またはハロゲン化アルキルを共存させることにより、安価な試薬で簡易、高収率かつ再現性良く多置換アセンを製造する方法を確立し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）
【化４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々互いに独立して同一又は異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のヘテロアリールチオ基であり、
Ｒ２及びＲ３、Ｒ７及びＲ８はまた、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜２０の炭化水素基が互いに架橋して置換基を有していてもよい１又は２以上の飽和環及び／又は不飽和環を形成してもよく、該飽和環又は不飽和環は、酸素原子、又は式−Ｎ（Ｒ１１）−で示される基（式中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基である）で中断されていてもよく、
前記各置換基は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基であり、
ｍは２〜５の整数であり、
ｎは１〜５の整数であり、
ｍ及びｎが２以上のとき、式（Ｉａ）中に複数個存在するＲ５同士もしくはＲ６同士は各々同じでも異なっていてもよく、式（Ｉｂ）中に複数個存在するＲ６同士もしくはＲ９同士は各々同じでも異なっていてもよい、
で表される多置換アセンに関する。
また、本発明は、ｎ＝１であり、Ｒ１〜Ｒ１０がアルキル基である、前記多置換アセンに関する。
【００１５】
さらに、本発明は、一般式（Ｉｃ）及び（Ｉｄ ）
【化５】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々互いに独立して同一又は異なっていてもよく、置換基を有してもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜２０のヘテロアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシカルボニル基であり、
Ｒ２及びＲ３、Ｒ７及びＲ８はまた、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜２０の炭化水素基が互いに架橋して置換基を有していてもよい１又は２以上の飽和環及び／又は不飽和環を形成してもよく、該飽和環又は不飽和環は、酸素原子、又は式−Ｎ（Ｒ１１）−で示される基（式中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基である）で中断されていてもよく、
前記各置換基は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基であり、
ｍは１〜５の整数であり、
ｎは１〜５の整数であり、
ｍ及びｎが２以上のとき、式（Ｉｃ）中に複数個存在するＲ５同士もしくはＲ６同士は各々同じでも異なっていてもよく、式（Ｉｄ）中に複数個存在するＲ６同士もしくはＲ９同士は各々同じでも異なっていてもよい、
で表される多置換アセンの製造方法であって、
【００１７】
一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）
【化６】
式中、
【外２】
Ｒ１〜Ｒ１０、ｍ、ｎは、上記の意味を有する、
で表される炭化水素縮合環をアニオン化剤でアニオン化した後、水および／またはハロゲン化アルキルで芳香族化することを含む、前記方法に関する。
また、本発明は、Ｒ１〜Ｒ１０がアルキル基である、前記方法に関する。
さらに、本発明は、Ｒ２及びＲ３がアルコキシカルボニル基である、前記方法に関する。
また、本発明は、ｍおよび／またはｎが１である、前記方法に関する。
【００１９】
本発明によれば、不活性化ガス雰囲気下、安価な試薬を用いて多置換アセンを簡易、高収率かつ再現性よく製造することができ、特に従来困難であった電子供与性の置換基を有する多置換アセンであっても製造することができる。また、副生成物なしに多置換アセンカルボキシレートを製造でき、単離も容易に行なうことができ、さらに再現性に優れたものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明における式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で示される多置換アセンの置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フルオレニル基などの炭素原子数６〜２０のアリール基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、１，２，４−、１，２，５−、１，３，４−オキサジアゾリル基、イミダゾリル基、１，２，４−、１，２，５−、１，３，４−チアジアゾリル基などの炭素原子数２〜２０のヘテロアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、フェニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基、フルオレニルオキシ基などの炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、チエニルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、１，２，４−、１，２，５−、１，３，４−オキサジアゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、１，２，４−、１，２，５−、１，３，４−チアジアゾリルオキシ基などの炭素原子数２〜２０のヘテロアリールオキシ基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオ−ｎ−ブトキシ基、チオ−ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素原子数１〜２０のチオアルコキシ基ならびにフェニルチオ基、トリルチオ基、キシリルチオ基、ナフチルチオ基、フルオレニルチオ基などの炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、チエニルチオ基、フリルチオ基、ピリジルチオ基、１，２，４−、１，２，５−、１，３，４−オキサジアゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、１，２，４−、１，２，５−、１，３，４−チアジアゾリルチオ基などの炭素原子数２〜２０のヘテロアリールチオ基が挙げられる。これらの置換基は、全て同一の置換基であっても、異なっていてもよく、何れの置換基にもさらに炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉなどのハロゲンやシアノ基などの置換基を有していてもよい。
製造が容易という観点から、全てアルキル基で置換されていることが好ましく、全てエチル基またはｎ−プロピル基で置換されていることがより好ましい。
【００２１】
本発明における式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で示される多置換アセンのＲ２およびＲ３ならびにＲ７およびＲ８は、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜２０の炭化水素基が互いに架橋して飽和環及び／又は不飽和環を形成してもよく、さらに飽和環又は不飽和環は、酸素原子、又は式−Ｎ（Ｒ１１）−で示される基（式中、Ｒ１１は、水素原子又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基である）で中断されていてもよい。互いに架橋している場合の炭素原子数４〜２０の飽和環としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘプタン環などが挙げられ、不飽和環としては、ベンゼン環、シクロへキセン環、ナフタレンおよびアントラセンならびにピリジン、イミダゾールおよびインダゾールなどの複素環でもよい。また、複数個の飽和環又は不飽和環を形成し、さらに炭素原子数１〜２０のアルキル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉなどのハロゲンやシアノ基などの置換基を有していてもよい。
【００２２】
本発明におけるｍは、２〜５の整数を示すが、好ましくは２〜４、最も好ましくは２または３である。
本発明におけるｎは、１〜５の整数を示すが、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、最も好ましくは１または２である。
本発明における式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で示される多置換アセンのｍおよびｎが２以上の時に複数存在する式（Ｉａ）中の置換基Ｒ５、Ｒ６および式（Ｉｂ）中のＲ６、Ｒ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。かかる置換基は前記と同様である。
【００２３】
本発明において、多置換アセン誘導体の製造方法として提供される芳香族化反応は、たとえば下図に示すように炭化水素縮合環をアルキルリチウム、リチウムアミド、金属ナトリウム、金属リチウムなどのアニオン化剤でアニオン化した後、安価な試薬である水および／またはハロゲン化アルキルを用いて芳香族化することを特徴とする。
【化７】
本発明において基質として用いる炭化水素縮合環は、下記一般式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）で表され、この場合、一つの環もしくは二つ以上の環が芳香族化されることになる。もっとも、式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）で示される炭化水素縮合環には、繰り返し単位中の環が、芳香族環である場合と、芳香族環でない場合がランダムに繰り返される場合も含まれる。式（ＩＩａ）中、Ｒ５及びＲ６で置換された環および式（ＩＩｂ）中、Ｒ５及びＲ１０で置換された環は、芳香族環であり、芳香族環でない場合は、芳香族環でない環が連続して結合するようなことはない。
【００２５】
本発明で用いられる下記一般式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）の置換基Ｒ１〜Ｒ１０は、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で示される多置換アセンと同様の置換基に加え、置換基を有していてもよい炭素原子１〜２０のアルコキシカルボニル基などである。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基およびフェノキシカルボニル基などが挙げられ、これらはさらにＣｌ，Ｂｒ，Ｆ，Ｉなどのハロゲン原子やシアノ基などの置換基を有していてもよい。
【化８】
本発明の一実施形態では、炭化水素縮合環の製造が容易であることから、式（ＩＩａ）中のＲ１及びＲ４、Ｒ２及びＲ３、Ｒ５及びＲ６のいずれかが同一の置換基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ４が同一の置換基であり、かつ、Ｒ２及びＲ３が同一の置換基であり、かつ、Ｒ５及びＲ６が同一の置換基であることがさらに好ましい。
【００２７】
同様に、炭化水素縮合環の製造が容易であることから、式（ＩＩｂ）中のＲ１及びＲ４、Ｒ２及びＲ３、Ｒ５及びＲ１０、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ９のいずれかが同一の置換基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ４が同一の置換基であり、かつ、Ｒ２及びＲ３が同一の置換基であり、かつ、Ｒ５及びＲ１０が同一の置換基であり、かつ、Ｒ６及びＲ７が同一の置換基であり、かつ、Ｒ８及びＲ９が同一の置換基であることがさらに好ましい。
【００２８】
一般式（ＩＩａ）で表される炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに同一の置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサメチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサエチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｉｓｏプロピルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサブチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｉｓｏブチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｔｅｒｔブチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサペンチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｉｓｏペンチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサシクロペンチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサヘキシルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサシクロヘキシルナフタセン、及び５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサフェニルナフタセン等が挙げられる。
【００２９】
さらに、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサメチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサエチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｉｓｏプロピルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサブチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｉｓｏブチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｔｅｒｔブチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサペンチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサｉｓｏペンチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサシクロペンチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサヘキシルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサシクロヘキシルナフタセン、及び５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４，６，１１−ヘキサフェニルナフタセン等が挙げられる。
【００３０】
さらに、５，７，１４，１６−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１３，１５−オクタメチルヘキサセン、５，７，１４，１６−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１３，１５−オクタエチルヘキサセン、５，７，１４，１６−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１３，１５−オクタプロピルヘキサセン、及び５，７，１４，１６−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１３，１５−オクタフェニルヘキサセン等が挙げられる。
【００３１】
一般式（ＩＩａ）で表されるＲ２およびＲ３がアルコキシカルボニル基である炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに同一の置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラメチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラｉｓｏプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラブチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラｉｓｏブチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラｔｅｒｔブチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラペンチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラｉｓｏペンチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラシクロペンチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラヘキシルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラシクロヘキシルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラフェニルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３２】
さらに、ジエチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラメチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，１２−ジヒドロ−１，４，６，１１−テトラプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３３】
さらに、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラメチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラｉｓｏプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラブチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラｉｓｏブチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラｔｅｒｔブチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラペンチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラｉｓｏペンチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラシクロペンチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラヘキシルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラシクロヘキシルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラフェニルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラメチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラメチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、及びジエチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４，６，１１−テトラプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３４】
ジメチル５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサメチルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサエチルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサプロピルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサｉｓｏプロピルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサブチルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサペンチルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル−５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサヘキシルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート、及びジメチル５，７，９，１０，１１，１２，１４，１６−オクタヒドロ−１，４，６，８，１３，１５−ヘキサフェニルヘキサセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３５】
また、一般式（ＩＩａ）で表される炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに異なる置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジブチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジｔｅｒｔブチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジシクロヘキシルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジフェニルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジプロピルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン−５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジｔｅｒｔブチルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジシクロヘキシルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジフェニルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジプロピルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン、５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジｔｅｒｔブチルナフタセン、及び５，１２−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジシクロヘキシルナフタセン等が挙げられる。
【００３６】
さらに、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジブチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジｔｅｒｔブチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジシクロヘキシルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラプロピル−６，１１−ジフェニルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジプロピルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサラヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジｔｅｒｔブチルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジシクロヘキシルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラブチル−６，１１−ジフェニルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジプロピルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジｔｅｒｔブチルナフタセン、及び５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，１１−ジシクロヘキシルナフタセン等が挙げられる。
【００３７】
一般式（ＩＩａ）で表されるＲ２およびＲ３がアルコキシカルボニル基である炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに異なる置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１１−ジエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４−ジエチル−６，１１−ジプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４−ジフェニル−６，１１−ジメチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４―ジフェニル―６，１１−ジエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４−ジフェニル−６，１１−ジプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４−ジフェニル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１２−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１１−ジフェニルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３８】
さらに、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４−ジメチル−６，１１−ジエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４−ジエチル−６，１１−ジプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４−ジフェニル−６，１１−ジメチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４―ジフェニル―６，１１−ジエチルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４−ジフェニル−６，１１−ジプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４−ジフェニル−６，１１−ジｉｓｏプロピルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル ５，７，８，９，１０，１２−ヘキサヒドロ−１，４−ジメチル−６，１１−ジフェニルナフタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００３９】
一般式（ＩＩｂ）で表される炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに同一の置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカメチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカエチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｉｓｏプロピルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカブチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｉｓｏブチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｔｅｒｔブチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカペンチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｉｓｏペンチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカシクロペンチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカヘキシルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカシクロヘキシルペンタセン、及び５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカフェニルペンタセン等が挙げられる。
【００４０】
さらに、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカメチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカエチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｉｓｏプロピルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカブチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｉｓｏブチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｔｅｒｔブチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカペンチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカｉｓｏペンチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカシクロペンチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカヘキシルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカシクロヘキシルペンタセン、及び５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカフェニルペンタセン等が挙げられる。
【００４１】
さらに、５，１８−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカメチルヘプタセン、５，１８−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカエチルヘプタセン、５，１８−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピルヘプタセン、及び５，１８−ジヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカフェニルヘプタセン等が挙げられる。
【００４２】
さらに、５，９，１４，１８−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカメチルヘプタセン、５，９，１４，１８−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカエチルヘプタセン、５，９，１４，１８−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピルヘプタセン、及び５，９，１４，１８−テトラヒドロ−１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカフェニルヘプタセン等が挙げられる。
【００４３】
一般式（ＩＩｂ）で表されるＲ２およびＲ３がアルコキシカルボニル基である炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに同一の置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタメチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタエチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｉｓｏ−プロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタブチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｉｓｏ−ブチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｔｅｒｔ−ブチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタペンチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｉｓｏ−ペンチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタシクロペンチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタヘキシルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタシクロヘキシルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタフェニルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４４】
さらに、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタメチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタエチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｉｓｏ−プロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタブチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｉｓｏ−ブチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｔｅｒｔ−ブチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタペンチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタｉｓｏ−ペンチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタシクロペンチルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタヘキシルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタシクロヘキシルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタフェニルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４５】
さらに、ジメチル５，７，９，１４，１６，１８−ヘキサヒドロ−１，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−デカメチルヘプタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，９，１４，１６，１８−ヘキサヒドロ−１，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−デカエチルヘプタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，９，１４，１６，１８−ヘキサヒドロ−１，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−デカプロピルヘプタセン−２，３−ジカルボキシレート、及びジメチル５，７，９，１４，１６，１８−ヘキサヒドロ−１，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−デカフェニルヘプタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４６】
一般式（ＩＩｂ）で表される炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに異なる置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサエチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサプロピルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサフェニルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサメチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサエチルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン、５，１４−ジヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラフェニルペンタセン等が挙げられる。
【００４７】
さらに、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサエチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサプロピルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサフェニルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサメチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラフェニル−６，８，９，１０，１１，１３−ヘキサエチルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン、５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，２，３，４−テトラメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラフェニルペンタセン等が挙げられる。
【００４８】
一般式（ＩＩｂ）で表されるＲ２およびＲ３がアルコキシカルボニル基である炭化水素縮合環のアルキル又はアリール置換体であって、互いに異なる置換基を有する炭化水素縮合環の具体例としては、
ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，１４−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラフェニルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，１４−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，１４−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，１４−ジヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラフェニルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４９】
さらに、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジメチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラフェニルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジフェニル−８，９，１０，１１−テトラプロピルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート、ジエチル５，７，１２，１４−テトラヒドロ−１，４−ジメチル−６，１３−ジエチル−８，９，１０，１１−テトラフェニルペンタセン−２，３−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００５０】
本発明の芳香族化反応の際に用いられるアニオン化剤の種類としては、メチルリチウムおよびｎ−ブチルリチウムといったような炭素原子数１〜２０のアルキルリチウムのほかに、フェニルリチウムのようなアリールリチウムならびに金属ナトリウムや金属リチウムなどのアルカリ金属ならびにリチウムアミドならびにリチウムジメチルアミドおよびリチウムジプロピルアミドなどの炭素原子数２〜２０のリチウムジアルキルアミドならびにリチウムジフェニルアミドをはじめとする炭素原子数１２〜３０のリチウムジアリールアミドが用いられる。反応性が良好であり、操作性が簡便というという理由からアルキルリチウムまたはアリールリチウムが好適に用いられ、より好適にはｎ−ブチルリチウムが用いられる。また、多置換アセンジカルボキシレートの製造の場合には、置換基のエステルが反応しないようにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）が好適に用いられる。
【００５１】
アニオン化剤の当量としては、脱水素化する水素原子を２個有する６員環１つには２．０〜６．０当量用いられ、例えば２．０〜４．０当量が好適に用いられる。同様の水素原子を２個有する６員環がｘ個含まれる、式（ＩＩｂ）で表すことのできる炭化水素縮合環の場合には、アニオン化剤は（２．０〜６．０）ｘ当量用いられ、例えば（２．０〜４．０）ｘ当量が好適に用いられる。
【００５２】
又、同様の脱水素化する水素原子を２個有する６員環１つと脱水素化する水素原子を４個有する６員環１つを有する、式（ＩＩａ）で表すことのできる炭化水素縮合環の場合には、アニオン化剤は６．０〜１４．０当量用いられ、例えば６．０〜１２．０当量が好適に用いられる。さらに、脱水素化する水素原子を２個有する６員環ｘ個（ｘは２以上５以下の整数）と脱水素化する水素原子を４個有する６員環一つを有する、式（ＩＩａ）で表すことのできる炭化水素縮合環の場合には、アニオン化剤は［（２．０〜６．０）ｘ＋４．０〜１４．０］当量用いられ、例えば［（２．０〜４．０）ｘ＋４．０〜１２．０］当量が好適に用いられる。
【００５３】
アニオン化速度が特に遅い基質の場合や、溶解性が特に低い基質の場合には、アニオン化速度促進などのためＮ， Ｎ， Ｎ’， Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン（ＤＭＩ）などの添加剤を任意の量加えてもよい。通常は入れなくともよい。
【００５４】
アニオン化の反応温度としては、アニオン化剤の分解が起きない程度であれば特に制限はなく、実施が容易であるという理由から好ましくは−１０〜４０℃、より好ましくは−５〜３５℃の範囲内で行うのがよい。
アニオン化の反応時間としては、０．５時間〜１０時間が好ましく、更に好ましくは１時間〜３時間である。
アニオン化反応に用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、ヘキサン、ペンタンのような炭素原子数５〜２０の炭化水素、ベンゼン、トルエンのような炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのような炭素原子数４〜１０のエーテル類がよい。反応性が良好であるという理由から、エーテル類が好適である。溶媒の使用量としては、基質である炭化水素縮合環が有する置換基や芳香族性に依存するが、一般的には炭化水素縮合環１ｍｍｏｌあたり、３〜１０ｍｌが好適である。
【００５５】
芳香族化に用いる試薬としては、多置換アセンジカルボキシレートの製造の場合、四塩化炭素、よう化メチルなどのハロゲン化アルキルならびに水又は重水が好ましく、安価に再現性良く目的物が得られるという理由から、四塩化炭素又は水が最も好ましい。アルキル基で置換されたアセンの場合には水又は重水を用いるのが好ましく、水または重水は反応性としてはどちらを用いても変わらず再現性良く目的物が得られるが、コスト面から重水よりも安価な水を用いるのが最も好ましい。かかる水は、純水、超純水または水道水など種類は問わない。芳香族化試薬の使用量としては過剰量用いたほうが高収率の傾向があり、０．５〜８．０当量用いることが好ましく、さらに、生成物の分解を抑制する目的から前記アニオン化剤を基準として１〜６当量が好ましく、さらに好ましくは２〜４当量を用いるのがよい。
【００５６】
芳香族化の反応温度としては、置換基に応じて任意の温度で行うことができる。通常は１５〜３５℃の室温で芳香族試薬を加え反応させればよく、０℃以下の低温下で芳香族化試薬を加える場合には、後で１５〜３５℃の室温まで昇温することが好ましい。
ハロゲン化アルキルを用いて多置換アセンジカルボキシレートを製造する場合は、より高収率で目的物を得るために−８０℃〜−１０℃の温度でハロゲン化アルキルを加え、昇温することが好ましい。０℃以上でハロゲン化アルキルを加えると、著しく収率が低下することがある。昇温速度は、５〜２００℃／時間が好ましく、特に好ましくは、１０〜５０℃／時間である。
一方、水を芳香族試薬に用いる場合は逆に、−８０℃〜−１０℃の低温で水を加えると収率が低下することがあるので、０℃〜３５℃で水を加え反応を行うことが好ましい。
【００５７】
芳香族化に要する反応時間としては、１５〜３５℃の室温で５分から１２０分でよく、さらに生成物の分解を防ぐ理由から５分から６０分の範囲が好ましい。
芳香族化後の後処理操作としては、第一に生成物の分解を防ぐため、芳香族化試薬に用いた水が過剰に添加されている場合もしくは過剰に添加されていない場合のどちらであっても、反応溶媒もしくは水を減圧下で完全に留去する。第二にアニオン化剤由来の無機化合物を除去するため、抽出などの操作が必要である。抽出溶媒としては、アニオン化剤由来の無機化合物を溶解せず、目的としている多置換アセンのみを溶かす溶媒を選択しなければならない。１５〜３５℃の室温下ではクロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒などの極性溶媒が適宜用いられるが、それらは単一溶媒として用いられても混合溶媒として用いられてもよい。ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒を用いる場合は、抽出効率を下げないため４０〜６０℃の範囲で加温抽出するのが好ましい。抽出後、再結晶精製により目的物を単離することができる。
【００５８】
本発明により製造された多置換アセンは、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）で示され、具体的には、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で表される炭化水素縮合環の前記具体例が芳香族化されたものを挙げることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
すべての反応は、アルゴンまたは窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたＴＨＦはアルゴン気流下、ナトリウム金属およびベンゾフェノンで蒸留して無水とし、またジクロロメタンはアルゴン加圧下五酸化リンによって蒸留したものを用いた。ｎ−ＢｕＬｉ、ジイソプロピルアミン、ＣＣｌ４、蒸留水などの試薬はすべて関東化学製を使用した。１Ｈ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて測定した。この時、テトラメチルシランを内部標準とした。質量分析には、島津製作所 ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａを用いた。元素分析には、ＦＩＳＯＮＳ社 ＥＡ １１０８ ＣＨＮＳ−Ｏを用いた。熱分析には、ＳＩＩ社 ＳＳＣ／５２００を用いた。
【００６０】
〔参考例１〕
実施例記載の基質である、多置換ジヒドロアセンの合成方法と合成例を示すがこれに限定されるものではない。
多置換ジヒドロアセンは、ジルコノセンを用いた多段階反応により合成されるが、その合成方法の性質から、偶数個のベンゼン環から構成されるものと奇数個のベンゼン環から構成されるものに分けることができる。すなわち、合成経路１に示すように出発原料に１を用いた場合は、２つずつベンゼン環を増環していくため、偶数環から構成されるジヒドロアセンを合成することができる。一方、合成経路２のように出発原料に８を用いると、奇数環のジヒドロアセンを合成することができる（Ｔ． Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２２， １２８７６， ２０００）。
【００６１】
【化９】
先ず、偶数環である、１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピル−５，１２−ジヒドロナフタセン７の合成方法を示す。
上記式中、（ｉ）ではＴＨＦ溶媒中で１（１０１．８３ｇ， ０．５３５ｍｏｌ）とビス（１，３‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、ＣｕＣｌ（９５．３４ｇ， ０．９６３ｍｍｏｌ）の存在下、ジメチルアセチレンジカルボキシレート（１６４．４ｍｌ， １．３３８ｍｏｌ）を加えて反応させ、後処理操作を行い、２（１２９．５ｇ， ０．３９７ｍｏｌ）を収率７４％で得た。（ｉｉ）ではトルエン溶媒中で２（１２７．２９ｇ， ０．３９０２ｍｏｌ）と２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノベンゾキノン（３５４．３１ｇ， １．５６０８ｍｏｌ）を１１０℃で７時間反応させ、後処理操作を行い、３（１０３．２５ｇ， ０．３２０４ｍｏｌ）を収率８２％で得た。（ｉｉｉ）では、トルエン中で３（１０３．２５ｇ， ０．３２０４ｍｏｌ）と水素化リチウムアルミニウムを０℃で混合し、徐々に室温まで昇温させて反応させ、後処理操作を行って４（７４．２３ｇ， ０．２７２４ｍｏｌ）を収率８５％で得た。（ｉｖ）ではジクロロメタン溶媒中で４（７４．２３ｇ， ０．２７２４ｍｏｌ）と臭化リン（２５．６５ｍｌ， ０．２７２４ｍｏｌ）を０℃で混合し、室温まで昇温させて反応させ、後処理操作を行って５（６５．０３ｇ， ０．１６３４ｍｏｌ）を収率６０％で得た。（ｖ）ではＴＨＦ溶媒中で５（６５．０３ｇ， ０．１６３４ｍｏｌ）と系中で調製したリチウムペンチリドを室温で混合した後、７０℃で４時間反応させ、後処理操作を行って６（６１．２４ｇ， ０．１６４４ｍｏｌ）を収率１０１％で得た。（ｖｉ）ではＴＨＦ溶媒中で６（２６．８６ｇ， ７２．０９ｍｍｏｌ）とビス（１，３‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、４‐オクチン（１７．４４ｍｌ， １１８．７ｍｍｏｌ）及びニッケルジブロモトリフェニルホスフィン（１１３．５ｇ， １５２．７ｍｏｌ）を加えて室温で１日間反応させた。それから後処理操作を行い、７（５．７６ｇ， １１．９３ｍｍｏｌ）を収率１７％で得た。７は芳香族化反応の基質として用いた。
【００６３】
次に、奇数環の基質である１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセン、２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレート、１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピル−５，９，１４，１８−テトラヒドロヘプタセンの合成方法と合成例を示す。
【００６４】
【化１０】
上記式中、（ｉ）ではＴＨＦ溶媒中で８（３１６．９ｍｌ， ２．１６ｍｏｌ）とビス（１，３‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、ＣｕＣｌ（２１３．８ｇ， ２．１６ｍｍｏｌ）の存在下、ジメチルアセチレンジカルボキシレート（３６８．８ｍｌ， ３．０ｍｏｌ）を加えて反応させ、後処理操作を行い、９（３８３．２ｇ， １．０６ｍｏｌ）を収率９８％で得た。（ｉｉ）では、トルエン中で９（２４５．０ｇ， ０．６７６ｍｏｌ）と水素化リチウムアルミニウムを０℃で混合し、徐々に室温まで昇温させて反応させ、後処理操作を行って１０（１９１．８６ｇ， ０．６３ｍｏｌ）を収率９３％で得た。（ｉｉｉ）ではクロロホルム溶媒中で１０（２５６．３６ｇ， ０．８３６ｍｏｌ）と臭化リン（７８．６ｍｌ， ０．８３６ｍｏｌ）を０℃で混合し、室温まで昇温して反応させ、後処理操作を行って１１（１９４．４ｇ， ０．４５０ｍｏｌ）を収率５６％で得た。（ｉｖ）ではＴＨＦ溶媒中で１１（１９４．４ｇ， ０．４５０ｍｏｌ）と系中で調製したリチウムペンチリドを室温で混合した後、室温で１日間反応させ、後処理操作を行って１２（１９２．５５ｇ， ０．４７３ｍｏｌ）を収率１０５％で得た。（ｖ）ではＴＨＦ溶媒中で１２（２１．０ｇ， ５１．６３ｍｍｏｌ）とビス（１，３‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、再び０℃でＣｕＣｌ（１１．０ｇ，１１１．５ｍｍｏｌ）及びジメチルアセチレンジカルボキシレートを加え、室温で１日間反応させた。それから後処理操作を行い、１３（７．０３ｇ， １２．８１ｍｍｏｌ）を収率２５％で得た。（ｖｉ）では１，４‐ジオキサン溶媒中で１３（４８．９ｇ， ８９．１ｍｍｏｌ）と２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノベンゾキノン（２２．２ｇ， ９８．０ｍｍｏｌ）を室温で１日間反応させ、後処理操作を行い、１４（４０．５８ｇ， ７４．２１ｍｏｌ）を収率８３％で得た。（ｖｉｉ）では、トルエン中で１４（３０．５ｇ， ５５．８ｍｍｏｌ）と水素化リチウムアルミニウムを０℃で混合し、徐々に室温まで昇温させて反応させ、後処理操作を行って１５（１５．５８ｇ， ３１．７５ｍｍｏｌ）を収率５７％で得た。（ｖｉｉｉ）ではクロロホルム溶媒中で１５（１５．５８ｇ， ３１．７５ｍｍｏｌ）と臭化リン（２．９８ｍｌ， ３１．７５ｍｏｌ）を０℃で混合し、室温まで昇温して反応させ、後処理操作を行って１６（１９．３１ｇ， ３０．７６ｍｏｌ）を収率９９％で得た。（ｉｘ）ではＴＨＦ溶媒中で１６（１９．３１ｇ， ３１．３２ｍｏｌ）と系中で調製したリチウムペンチリドを室温で混合した後、室温で１日間反応させ、後処理操作を行って１７（１２．７９ｇ， ２１．６１ｍｏｌ）を収率６９％で得た。（ｘ）ではＴＨＦ溶媒中で１７（１２．７９ｇ， ２１．６４ｍｍｏｌ）とビス（１‐メチル‐３‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、再び０℃でＣｕＣｌ（４．８２ｇ，４８．４６ｍｍｏｌ）及びジメチルアセチレンジカルボキシレートを加え、室温で１日反応させた後、原料が残っていたため、７０℃で５．５時間反応させた。それから後処理操作を行い、１８（７．０２ｇ， ９．５７６ｍｍｏｌ）を収率４４％で得た。
【００６６】
（ｘｉ）ではＴＨＦ溶媒中で８（１０．１ｍｌ， ６８．８ｍｏｌ）とビス（１，３‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、ＣｕＣｌ（６．８０ｇ， ６８．８ｍｍｏｌ）の存在下、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）（１０．４ｍｌ， ８６．０ｍｍｏｌ）、１，２，４，５‐テトラヨードベンゼン１９（１８．０ｇ， ３０．９ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で５時間反応させた。それから後処理操作を行い、２０（３８３．２ｇ， １．０６ｍｏｌ）を収率４９％で得た。（ｘｉｉ）では、ＴＨＦ溶媒中で１２（８．５０ｇ， ２１．０ｍｍｏｌ）とビス（１‐メチル‐３‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、ＣｕＣｌ（５．０ｇ， ５０．４ｍｍｏｌ）の存在下、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）（５．４ｍｌ， ４５．０ｍｍｏｌ）、１，２，３，４‐テトラプロピル‐６，７‐ジヨードベンゼン２０（８．２０ｇ， １５．０ｍｍｏｌ）を加え７０℃で５時間反応させた。後処理操作を行い、２１（４．６８ｇ， ６．６７ｍｍｏｌ）を収率４９％で得た。
【００６７】
（ｘｉｉｉ）では、ＴＨＦ溶媒中で１２（１９ｍｌ， ９．０６３ｍｏｌ）とビス（１‐メチル‐３‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチルを０℃で混合し、室温まで昇温した後、ＣｕＣｌ（２．１５ｇ， １０．８８ｍｍｏｌ）の存在下、１，２，４，５‐テトラヨードベンゼン１９（２．６３ｇ， ４．５３ｍｍｏｌ）を加え７０℃で４時間反応させた。後処理操作を行い、２２（０．１５ｇ， ０．１６９ｍｍｏｌ）を収率３．７％で得た。
１８、２１、２２は芳香族化反応の基質として用いた。
【００６８】
〔実施例１〕
１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピル−５，１２−ジヒドロナフタセンの芳香族化
【化１１】
１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピル−５，１２−ジヒドロナフタセン（２０３ｍｇ， ０．４１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液に室温で２．２当量のｎ−ＢｕＬｉを滴下した。滴下直後、反応液は無色透明から群青色へと変化した。それから２．２当量のテトラメチルエチレンジアミンを加え、５０℃で４時間反応させた。ジアニオンを過剰の重水（重水素化率 ＞９９％）と反応させたところ、１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピルナフタセンがＮＭＲ収率５０％で生成した。
【００６９】
〔実施例２〕
１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンの芳香族化
【化１２】
１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセン（４６９ｍｇ， ０．６６８７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８．４ｍｌ）溶液を０℃に冷却した後、４当量のｎ−ＢｕＬｉを滴下した。滴下直後、反応液は無色透明から深緑色となった。その後、室温まで昇温し６時間反応させた。そこへ４当量の蒸留水を添加すると、反応液は直ちに緑黒色から濃青色に変化した。目的化合物がＮＭＲ収率９１％で生成した。それから室温で５分間攪拌し、減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物を７５ｍｌのジクロロメタンで抽出し、Ｇ４フィルターで濾過することで不溶分を除去した。ろ液を濃縮し、析出した濃青色粉末をＧ４フィルター上に集め、減圧乾燥した。目的化合物として濃い青色の固体 １５０ｍｇが得られた。単離収率３２％。本化合物は、ＴＨＦをはじめとするエーテル類、ＣＨＣｌ３をはじめとするハロゲン系溶媒、Ｃ６Ｈ６などの炭化水素系溶媒など各種有機溶媒に可溶であった。
１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピルペンタセン； １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， Ｍｅ４Ｓｉ） δ １．１３ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３２ Ｈｚ， １２Ｈ）， １．２６ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３２ Ｈｚ， １２Ｈ）， １．２９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３２ Ｈｚ， ６Ｈ）， １．６４ （ｍ， ８Ｈ）， １．８８ （ｍ， ８Ｈ）， ２．０６ （ｍ， ４Ｈ）， ２．７７ （ｔ， Ｊ ＝ ５．６１ Ｈｚ， ８Ｈ）， ３．２０ （ｔ， Ｊ ＝ ８．０５ Ｈｚ， ８Ｈ）， ３．９３ （ｔ， Ｊ ＝ ８．０５ Ｈｚ， ４Ｈ）， ９．０３ （ｓ， ４Ｈ）
元素分析 計算値 Ｃ５２Ｈ７４ ： Ｃ， ８９．３３ ； Ｈ， １０．６７， 実験値： Ｃ， ８９．４３ ； Ｈ， １０．５３ 質量分析 計算値Ｃ５２Ｈ７４ ： ６９９．１１２， 実験値： ６９９， 融点 ２３９．８℃
上記分析結果から、得られた化合物が標記化合物であることが確認された。
【００７０】
〔実施例３〕
１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンの芳香族化
【化１３】
１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３−デカプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセン（０．０３１６ｇ， ０．０４５１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１．０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、２．４４当量のｎ−ＢｕＬｉを滴下した。反応液は直ちに無色透明から深緑色に変化した。室温まで昇温し４時間反応させた。そこへ１．２４当量のヨードメタン（０．００３５ｍｌ， ０．０５６ｍｍｏｌ）加えると、反応液は直ちに緑黒色から濃青色に変化した。目的化合物がＮＭＲ収率５８％で得られた。
【００７１】
〔実施例４〕
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートの芳香族化
【化１４】
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレート（０．７２５３ｇ， ０．９８９４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６．９ｍｌ）溶液を０℃に冷却した後、２．２当量のリチウムジイソプロピルアミド（ＴＨＦ溶液６．９ｍｌ， ２．１８ｍｍｏｌ）を滴下した。直ちに反応液は無色透明から鮮やかな青色溶液となった。室温に昇温して１時間反応させた。それから−６０℃に冷却し、２．２当量のＣＣｌ４（０．２１１ｍｌ、２．１８ｍｍｏｌ）を加えると反応液は黒味を帯びた青色に変化した。−６０℃から４０℃／１時間の割合で昇温すると、−２５℃付近で反応液の色調が青色に変化した。そのまま昇温を続け、２時間後に室温まで上げた（ＮＭＲ収率５７％）。減圧下で溶媒留去し、粗生成物を１００ｍｌの塩化メチレンで抽出、濾過した。ろ液を半濃縮し、析出した濃青色固体をＧ４フィルター上にて濾集した後、減圧乾燥した。深い青色の固体が１７４ｍｇ得られた。単離収率２４％。本化合物は、ＴＨＦをはじめとするエーテル類、ＣＨＣｌ３をはじめとするハロゲン系溶媒、Ｃ６Ｈ６などの炭化水素系溶媒など各種有機溶媒に可溶であった。
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピルペンタセンジカルボキシレート； １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， Ｍｅ４Ｓｉ） δ １．１５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ６Ｈ）， １．２０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．３ Ｈｚ， ６Ｈ）， １．２７ （ｔ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， ６Ｈ）， １．２９ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ６Ｈ）， １．６２−１．６８ （ｍ， ４Ｈ）， １．８５−２．０７ （ｍ， １２Ｈ）， ２．７８ （ｔ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， ４Ｈ）， ３．２４−３．２８ （ｍ， ８Ｈ）， ３．９０ （ｂｓ， ４Ｈ）， ３．９４ （ｓ， ６Ｈ）， ９．０９ （ｓ， ２Ｈ）， ９．２１ （ｓ， ２Ｈ）； 質量分析 計算値； ７５５．０４８， 実験値； ７５５， 融点 ２３２．７℃
【００７２】
〔実施例５〕
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートの芳香族化（２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートジアニオンを０℃、水で芳香族化した例）
実施例４と同様の操作を行い、２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートのアニオン化を行なった。アニオンを０℃に冷却し、２．２当量のリチウムイソプロピルアミドと２．２当量の蒸留水を加えると反応液は青色に変化した。反応液を室温に戻したところ、ＮＭＲ収率３５％で目的物が生成した。
副生成物は生成されず、工業的に有用なものであった。
【００７３】
〔実施例６〕
１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピル−５，９，１４，１８−テトラヒドロヘプタセンの芳香族化
【化１５】
１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピル−５，９，１４，１８−テトラヒドロヘプタセン（２７．５ｍｇ， ３０．９μｍｏｌ）のＴＨＦ（０．５ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、４．９当量のｎ−ＢｕＬｉ（１．５８Ｎ、０．０９８ｍｌ、０．１５ｍｍｏｌ）を加えた。直ちに反応液は白色スラリーから濃緑茶色溶液へと変化した。室温まで昇温し２．５時間反応させた。−７０℃に冷却し、５当量のＣＣｌ４（１５μｌ， １５４μｍｏｌ）を加えると反応液は濃青色に変化した。再び室温まで昇温し、減圧下で溶媒留去した。その結果、式（Ｉｂ）で表される化合物の一つである、１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピル−５，９，１４，１８−テトラヒドロヘプタセンの一方が芳香族化された化合物１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピル−９，１４−ジヒドロヘプタセンが生成した。
１，２，３，４，６，８，１０，１１，１２，１３，１５，１７−ドデカプロピル−９，１４−ジヒドロヘプタセン； １Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， Ｍｅ４Ｓｉ） δ １．０４−１．３２ （ｍ， ３６Ｈ）， １．５４ （ｍ， ８Ｈ）， １．６５ （ｍ， ８Ｈ）， １．８４ （ｍ， ４Ｈ）， ２．１ （ｍ， ４Ｈ）， ２．５７ （ｍ， ４Ｈ）， ２．７８ （ｍ， ４Ｈ）， ３．２１ （ｍ， ４Ｈ）， ３．３７ （ｍ， ４Ｈ）， ３．７４ （ｍ， ４Ｈ）， ３．９５ （ｍ， ４Ｈ）， ４．０９ （ｓ， ４Ｈ）， ８．７６ （ｂｓ， ２Ｈ）， ９．０６ （ｂｓ， ２Ｈ）； 質量分析 計算値 Ｃ６６Ｈ９２ ： ８８５．３９６， 実験値 ： ８８５
【００７４】
〔比較例１〕
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートの芳香族化
【化１６】
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレート（０．１９１０ｇ， ０．２６１ｍｍｏｌ）、１０％Ｐｄ／Ｃ（０．０１０４ｇ， ９．７７μｍｏｌ）のキシレン（５．２ｍｌ）懸濁液を加温して溶液とした後、１４０℃で８．５時間加熱還流した（ＮＭＲ収率０％）。さらにＰｄ／Ｃ（０．０３ｇ， ２７μｍｏｌ）を添加して１４０℃で１２時間加熱還流したが、反応は全く進行しなかった。
【００７５】
〔比較例２〕
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレートの芳香族化
【化１７】
２，３−ジメチル−１，４，６，８，９，１０，１１，１３−オクタプロピル−５，１４−ジヒドロペンタセンジカルボキシレート（０．１０８８ｇ， ０．１４８ｍｍｏｌ）及びクロラニル（３４．７ｍｇ， ０．１４１ｍｍｏｌ）のベンゼン（１１ｍｌ）溶液を８０℃で６時間加熱還流したところ、目的物がＮＭＲ収率３１％で得られたほか、残存原料３５％、副生成物３４％が生成し、３成分混合物となった。したがって、本発明と比較して副生成物が生成されることからその後の単離が困難であることが確認された。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は機能性材料としての利用が期待される、これまで合成されたことのない多置換アセンを提供するものである。また、これらの化合物を安価な試薬で簡易に、高収率かつ再現性よく製造する方法を提供するものである。また、本発明によれば、副生成物が生成されないことから、その後の単離が容易であった。
Claims (6)
- 一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）
Ｒ２及びＲ３、Ｒ７及びＲ８はまた、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜２０の炭化水素基が互いに架橋して置換基を有していてもよい１又は２以上の飽和環及び／又は不飽和環を形成してもよく、該飽和環又は不飽和環は、酸素原子、又は式−Ｎ（Ｒ１１）−で示される基（式中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基である）で中断されていてもよく、
前記各置換基は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基であり、
ｍは２〜５の整数であり、
ｎは１〜５の整数であり、
ｍ及びｎが２以上のとき、式（Ｉａ）中に複数個存在するＲ５同士もしくはＲ６同士は各々同じでも異なっていてもよく、式（Ｉｂ）中に複数個存在するＲ６同士もしくはＲ９同士は各々同じでも異なっていてもよい、
で表される多置換アセン。 - ｎ＝１であり、Ｒ１〜Ｒ１０がアルキル基である、請求項１に記載の多置換アセン。
- 一般式（Ｉｃ）及び（Ｉｄ ）
Ｒ２及びＲ３、Ｒ７及びＲ８はまた、置換基を有していてもよい炭素原子数４〜２０の炭化水素基が互いに架橋して置換基を有していてもよい１又は２以上の飽和環及び／又は不飽和環を形成してもよく、該飽和環又は不飽和環は、酸素原子、又は式−Ｎ（Ｒ１１）−で示される基（式中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基である）で中断されていてもよく、
前記各置換基は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基であり、
ｍは１〜５の整数であり、
ｎは１〜５の整数であり、
ｍ及びｎが２以上のとき、式（Ｉｃ）中に複数個存在するＲ５同士もしくはＲ６同士は各々同じでも異なっていてもよく、式（Ｉｄ）中に複数個存在するＲ６同士もしくはＲ９同士は各々同じでも異なっていてもよい、
で表される多置換アセンの製造方法であって、
一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）
【外１】
は、単結合又は二重結合であり、二重結合の場合には（Ｈ）で表される水素原子は存在しなく、
Ｒ１〜Ｒ１０、ｍ、ｎは、上記の意味を有する、
で表される炭化水素縮合環をアニオン化剤でアニオン化した後、水および／またはハロゲン化アルキルで芳香族化することを含む、前記方法。 - Ｒ１〜Ｒ１０がアルキル基である、請求項３に記載の方法。
- Ｒ２及びＲ３がアルコキシカルボニル基である、請求項３に記載の方法。
- ｍおよび／またはｎが１である、請求項３〜５のいずれかに記載の方法。
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