CN109970796A - 以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料、制备方法及有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料、制备方法及有机电致发光器件，属于有机半导体光电材料领域。该主体材料具有如式(I)所示的结构。本发明还提供式(I)所示的结构的制备方法。本发明提供了一种有机电致发光器件，所述器件包含上述以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料。本发明所述具有TADF效应的主体在维持高三线态能级的同时，不会大幅增加带隙，进而可以保持较高的HOMO能级和较低的LUMO能级，从而有利于载流子的注入，降低器件驱动电压，从而带来更高的器件功率效率。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体光电材料领域，具体涉及一类以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料、制备方法及有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)因其广色域、低能耗、响应快、可实现柔性器件等优点被视作可替代液晶(LCD)的下一代显示技术。根据器件制备工艺的不同，OLED器件可分为蒸镀型器件和溶液加工型器件，相比蒸镀型器件，溶液加工型器件具有成本低、易于大面积加工等优势，具有广阔的发展前景。
为了提升器件性能，发光客体需以一定比例掺杂在合适的主体材料中，以抑制发光层内三线态-三线态湮灭(TTA)，三线态-极化子淬灭(TPA)等激子损失过程。因此，主体材料的选择是影响器件性能的关键因素。目前，主体材料可分为小分子主体、树枝状主体和聚合物主体三类。相比于小分子和高分子主体材料，树枝状分子具有明确的分子结构，可实现高的化学纯度，且具有良好的溶液加工性能，能够通过湿法工艺来制备稳定均一的薄膜。也就是说，树枝状分子兼具了小分子的高纯度和聚合物可采用低成本溶液加工工艺的优点，在制备溶液加工型OLED器件方面具有很大的发展潜力。
从能级结构的角度，树枝状主体材料的核心要求是需要具有较高的三线态能级，以抑制客体到主体的三线态能量回传。但是，主体材料在具有高三线态能级的同时往往会具有宽带隙，即具有较低的最高占有轨道(HOMO)能级和/或较高的最低非占有轨道(LUMO)能级，从而导致电极与发光层之间的载流子注入势垒增大的问题，不利于器件驱动电压的降低和功率效率的提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料、制备方法及有机电致发光器件，本发明的主体材料具有较小的单线态-三线态能量差和较强的 TADF效应。
本发明首先提供一种以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料，该主体材料具有如式(I)所示的结构：
式(I)中，Ar1、Ar2、Ar3可以相同或不同，独立地选自-F、-CF3、-CN取代或非取代的C6～C20的芳基或取代或非取代的C2～C20的含氮杂芳基；Ar4、Ar5为供电子芳基，可以相同或不同；
Z为碳原子、硅原子、氮原子、磷原子、硼原子、氧原子或硫原子，或者表示为 中的一种或多种连接在一起形成的组合；
R1、R2可以相同或不同，独立地选自含有1到22个碳原子的直链、支链、环烷基、烷氧基链或取代、非取代的芳香环。
优选的是，所述的Ar1、Ar2或Ar3取自下列结构：
优选的是，所述的Ar4或Ar5选自如下基团：
L1到L4可以相同或不同，独立地选自含有1到22个碳原子的直链、支链、环烷基、烷氧基链或芳香环。
优选的是，所述的以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料，分子结构式如式(1)-(27)所示：
本发明还提供了一种上述热活化延迟荧光主体材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：在惰性气氛下，将式(Ⅱ)所示结构的溶液与镁屑混合制备格氏试剂，然后加入三氯氧磷在有机溶剂中反应后即可得到(Ⅲ)所示结构；
步骤二：在惰性气氛下，将N-溴代琥珀酰亚胺缓慢加入到(Ⅳ)所示结构的溶液中在溶剂中反应，即可得到(Ⅴ)所示结构；
步骤三：在惰性气氛下，将NaH缓慢加入到(Ⅴ)所示结构的溶液中反应，随后加入叔丁基二甲基氯硅烷反应后，即可得到(Ⅵ)所示结构；
步骤四：在惰性气氛下，将(Ⅵ)所示结构与Ar4/Ar5，与催化剂、配体、碱以及有机溶剂混合进行钯催化偶联反应，随后加入NH4FBu4反应后即可得到(Ⅶ)所示结构；
步骤五：在惰性气氛下，将式(Ⅲ)所示结构和式(Ⅶ)所示结构，与催化剂、配体、碱以及有机溶剂混合进行钯催化偶联反应，即可得到具有(I)式结构的主体材料。
优选的是，所述步骤四和步骤五中钯催化偶联反应的反应温度为70～130℃，时间为 16～30h。
优选的是，所述步骤四和步骤五中催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的配体为四氟硼酸三叔丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦或2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯；碱为氢氧化钾、碳酸钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾。
优选的是，所述的步骤四中(Ⅵ)所示结构、Ar4/Ar5、催化剂、配体、碱和NH4FBu4摩尔比为1：(2-5)：(0.2-0.5)：(0.3-0.6)：(3-8)：(3-5)；
优选的是，所述的步骤五中(Ⅲ)所示结构、式(Ⅶ)所示结构、催化剂、配体和碱摩尔比为 1：(5-9)：(0.2-0.5)：(0.3-0.6)：(3-8)。
本发明提供了一种有机电致发光器件，所述器件包含上述以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料。
本发明的有益效果
(1)本发明首先提供一种以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料，该主体材料具有如式(I)所示的结构，该主体材料是以具有吸电子能力的三芳基氧膦为中心核，在外围引入具有给电子能力的吖啶类树枝，开发了一类具有TADF效应和高三线态能级的树枝状主体材料，与不具有TADF效应的树枝状主体相比，本发明所述具有TADF效应的主体在维持高三线态能级的同时，不会大幅增加带隙，进而可以保持较高的HOMO能级和较低的LUMO能级，从而有利于载流子的注入，降低器件驱动电压，从而带来更高的器件功率效率。
(2)与不具有TADF效应的树枝状主体相比，本发明所述具有TADF效应的主体可以通过反系间穿越(RISC)的途径将三线态激子转变成单线态激子，从而能够降低发光层内三线态激子密度，从而抑制TTA和TPA等过程，达到提高器件效率的目的。
(3)本发明的TADF主体材料具有较小的单线态-三线态能量差(ΔEST＝0.20eV)和较强的 TADF效应(延迟荧光寿命为1.5μs)，同时，该类TADF主体材料具有高达2.90eV的三线态能级，其HOMO能级为-5.1eV，LUMO能级为-2.0eV，有利于载流子的注入。
(4)使用该类树枝状材料作为主体材料制备有机电致发光器件，具体器件结构为PEDOT:PSS(40nm)/EML(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。实验结果表明，以本发明所述具有TADF效应的树枝状主体材料制备的蓝磷光电致发光器件的最大电流效率可达40.7cd/A，最大功率效率可达46.4lm/W，最大亮度可达25815cd/m2，启亮电压为2.6V。与不具有TADF效应的同比树枝状主体材料(3.0V,30.7cd A-1,29.6lm W-1)相比，启亮电压得到有效降低，器件效率得到明显提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的主体材料PO1膜态荧光及磷光光谱。
图2为本发明实施例2制备的主体材料PO2膜态荧光及磷光光谱。
图3为本发明实施例1制备的主体材料PO1荧光寿命图。
图4为本发明实施例2制备的主体材料PO2荧光寿命图。
图5为本发明实施例1制备的主体材料PO1循环伏安图。
图6为本发明实施例2制备的主体材料PO2循环伏安图。
图7为参比主体材料H2电压-电流密度-亮度曲线。
图8为参比主体材料H2亮度-电流效率-外量子效率曲线。
图9为参比主体材料H2功率效率-亮度曲线。
图10为本发明实施例1制备的主体材料PO1电压-电流密度-亮度曲线。
图11本发明实施例制1备的主体材料PO1亮度-电流效率-外量子效率曲线。
图12本发明实施例1制备的主体材料PO1功率效率-亮度曲线。
图13为本发明实施例2制备的主体材料PO2电压-电流密度-亮度曲线。
图14本发明实施例2制备的主体材料PO2亮度-电流效率-外量子效率曲线。
图15本发明实施例2制备的主体材料PO2功率效率-亮度曲线。
具体实施方式
本发明首先提供一种以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料，该主体材料具有如式(I)所示的结构：
式(I)中，Ar1、Ar2、Ar3可以相同或不同，独立地选自-F、-CF3、-CN取代或非取代的C6～C20的芳基或取代或非取代的C2～C20的含氮杂芳基；优选取自下列结构：
Ar4、Ar5为供电子芳基，可以相同或不同；优选选自如下基团：
L1到L4可以相同或不同，独立地选自含有1到22个碳原子的直链、支链、环烷基、烷氧基链或芳香环，优选为苯环、甲氧基或叔丁基。
Z为碳原子、硅原子、氮原子、磷原子、硼原子、氧原子或硫原子，或者表示为 中的一种或多种连接在一起形成的组合；
R1、R2可以相同或不同，独立地选自含有1到22个碳原子的直链、支链、环烷基、烷氧基链或取代、非取代的芳香环。
按照本发明，所述的以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料，结构式优选如式(1)-(27)所示：
本发明还提供了一种上述热活化延迟荧光主体材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：在惰性气氛下，将式(Ⅱ)所示结构的溶液与镁屑混合，所述的混合温度优选为 0-10℃，混合时间优选为0.5-2h，然后升温反应，制备格氏试剂，所述的升温反应的温度优选为50-70℃，反应时间优选为1-3h，之后加入三氯氧磷在有机溶剂中反应后即可得到(Ⅲ) 所示结构；所述的有机溶剂优选为四氢呋喃或DMF，式(Ⅱ)所示结构和镁屑的摩尔比优选为1：1-2；式(Ⅱ)所示结构和三氯氧磷的摩尔比优选为3-6:1，反应温度优选为室温，反应时间优选为3-24小时。
步骤二：在惰性气氛下，将NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)缓慢加入到(Ⅳ)所示结构的溶液中在溶剂中反应，即可得到(Ⅴ)所示结构。所述的溶剂优选为四氢呋喃或DMF，式(Ⅳ)所示结构与NBS的摩尔比优选为1:2-3，反应温度优选为0℃-10℃'反应时间优选为8-24小时。
步骤三：在惰性气氛下，将NaH缓慢加入到(Ⅴ)所示结构的溶液中反应，所述的反应温度优选为0℃-10℃，反应时间优选为1-3h，式(Ⅴ)所示结构与NaH的摩尔比优选为1:1-2，随后加入TBS-Cl(叔丁基二甲基氯硅烷)反应后，即可得到(Ⅵ)所示结构。所述的溶剂优选为四氢呋喃或DMF，式(Ⅴ)所示结构与TBS-Cl的摩尔比优选为1:1-2，反应温度优选为0℃-30℃，反应时间优选为8-24小时。
步骤四：在惰性气氛下，将(Ⅵ)所示结构与Ar4/Ar5按摩尔比为1:2.0-5.0的比例，与催化剂、配体、碱以及有机溶剂混合进行钯催化偶联反应，随后加入NH4FBu4反应后即可得到(Ⅶ) 所示结构。所述的钯催化偶联反应的反应温度优选为70～130℃，时间优选为16～30h。加入 NH4FBu4反应的反应温度优选为室温，反应时间优选为2-8h，所述的催化剂优选为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。所述的配体优选为四氟硼酸三叔丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦或2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯。所述的碱优选为氢氧化钾、碳酸钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾。所述的(Ⅵ)所示结构、催化剂、配体、碱和NH4FBu4摩尔比优选为1：(0.2-0.5)：(0.3-0.6)：(3-8)：(3-5)；
步骤五：在惰性气氛下，将式(Ⅲ)所示结构和式(Ⅶ)所示结构按摩尔比为1:5.0-9.0的比例，与催化剂、配体、碱以及有机溶剂混合进行钯催化偶联反应，即可得到具有(I)式结构的主体材料。所述的钯催化偶联反应的反应温度优选为70～130℃，时间优选为16～30h。所述的催化剂优选为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。所述的配体优选为四氟硼酸三叔丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦或2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯。所述的碱优选为氢氧化钾、碳酸钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾。所述的(Ⅲ) 所示结构、催化剂、配体和碱摩尔比优选为1：(0.2-0.5)：(0.3-0.8)：(3-8)；
按照本发明，本发明对所述保护性气氛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规保护性气氛即可，本领域技术人员可以根据生产情况、质量要求和产品要求等实际情况进行选择和调整，本发明所述保护性气氛优选为惰性气体，更优选为氩气。
本发明提供了一种OLED器件结构，所述器件包含上述基于膦氧单元具有热活化延迟荧光效应的树枝状主体材料，所述的器件结构包括：
衬底；本发明对所述衬底优选为玻璃或塑料，所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm；
在衬底上设置的阳极；按照本发明，所述阳极为易于空穴注入的材料，优选为导电金属或导电金属氧化物，更优选为铟锡氧化物。
在阳极上设置的有机层，有机层的数目≥1，其中至少一层为有机电致发光层；所述有机电致发光层包括一种或多种本发明公开的热活化延迟荧光主体材料和磷光掺杂剂，所述的掺杂剂为铱配合物、铂配合物或铜配合物；
在有机层上设置的阴极，所述阴极优选金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
为了提高器件的性能，在阳极和有机电致发光层之间优选的有机层为空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层；有机电致发光层与阴极之间优选的有机层为空穴阻挡层和电子注入/传输层。以上所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层和电子注入/传输层的材料和厚度没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，优选按照以下方法制备：
在透明的衬底上形成阳极；
利用有机溶剂异丙醇、丙酮等，对具有阳极的衬底进行清洗，并进行烘干处理，之后对衬底进行紫外线/臭氧处理。
在衬底之上选择性的用旋涂方法形成空穴注入层，并进行烘干处理。空穴注入层材料优选为水溶性的PEDOT:PSS。
之后，在空穴注入层之上形成有机电致发光层，有机电致发光层由上述树枝状主体材料以及铱配合物、铂配合物或铜配合物等掺杂剂组成。发光层由采用溶液旋涂方法制备，有机溶剂优选为甲苯、氯苯。旋涂之后进行热处理，热处理温度优选为80-120℃。
所述有机发光层形成后，还可选择性的在其表面上通过真空蒸镀或旋涂的方式形成空穴阻挡层和电子注入/传输层。
待所述有机层制备完毕，最后在其表面上形成阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。详细实例描述的分子的优点、性质也适用于本发明保护的其它分子。
实施例1：PO1合成路线如下：
(1)中间体1的合成：将9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(50.0g,0.24mol)溶于250mlDMF 中并用冰水浴冷却。随后，将NBS(85.2g,0.48mol)溶于150ml DMF，缓慢滴加其中，反应10h。反应完成后，将反应液倒入大量水中，过滤得到白色固体。将白色固体真空干燥后，以石油醚：二氯甲烷(10:1)进行柱分离提纯，得到产品87.8g，产率93％。MALDI-TOF(m/z):364.9[M+].Anal.calcd.For C15H13Br2N:C,49.08；H,3.57；N,3.82；Found:C,49.05；H,3.53；N, 3.81.
(2)中间体2的合成：将1(30.0g,81.7mmol)和200ml THF在0℃下混合搅拌。随后，在氩气氛围下，将NaH(2.4g,98.1mmol)的THF溶液缓慢滴下，并恢复至室温。两小时后，向反应瓶中加入叔丁基二甲基氯硅烷(14.8g,98.1mmol)，并搅拌过夜。反应完成后，减压蒸干溶剂，粗产品用石油醚进行柱分离提纯，得到白色固体32.7g，产率83％。MALDI-TOF (m/z):479.0[M+].Anal.calcd.For C21H27Br2NSi:C,52.40；H,5.65；N,2.91；Found:C,52.42；H,5.61；N,2.90.
(3)中间体3的合成：将2(1.0eq)、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(2.2eq)、Pd2(dba)3(0.2eq)、 HP(t-Bu)3BF4(0.4eq),t-BuONa(6.0eq)以及甲苯在氩气氛围下混合搅拌并加热至100℃反应过夜。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体不经提纯直接用于下一步反应。
(4)中间体4的合成：室温下，将3用二氯甲烷搅拌溶解，加入四丁基氟化铵的THF溶液(5.0eq,1.0M)，并搅拌两小时。反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体用石油醚：二氯甲烷(3:1)进行柱分离提纯，得到白色固体(1.9g,93％)。MALDI-TOF(m/z):623.3[M+].Anal.calcd.For C45H41N3:C,86.64；H,6.62；N,6.74；Found:C,86.60；H,6.62；N,6.76.
(5)中间体5的合成：在氩气氛围下，将对二溴苯(1.5g,6.4mmol)、镁屑(150mg,6.4mmol) 与15ml THF在0℃下搅拌混合0.5h，并加热至60℃搅拌两小时制备格式试剂。随后，恢复至室温，加入POCl3(0.18mL,1.9mmol)再反应3小时。反应完成后，向反应液中加入氯化铵水溶液以淬灭格式试剂，随后加入足量二氯甲烷萃取。收集有机相，减压蒸干溶剂，残余物以二氯甲烷：乙酸乙酯(10:1)进行柱分离提纯，得到白色固体0.43g，产率44％。MALDI-TOF (m/z):511.8[M+].Anal.calcd.For C18H12Br3OP:C,41.98；H,2.35；Found:C,41.97；H,2.35.
(6)PO1的合成：在氩气氛围下，将5(1.0eq),4(5.0eq),Pd2(dba)3(0.2eq),HP(t-Bu)3BF4 (0.8eq),t-BuONa(6.0eq)依次加入到中甲苯中。搅拌并加热至100℃反应24小时。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体以石油醚：二氯甲烷(1:4)进行柱分离提纯，得到白色固体。
PO1(560mg,57％)MALDI-TOF(m/z):2143.7[M+].Anal.calcd.For C153H132N9OP:C,85.72；H,6.21；N,5.88；Found:C,85.72；H,6.13；N,5.45.
图1为本发明实施例1制备的主体材料PO1膜态荧光及磷光光谱。图1说明在膜态下PO1 具有小的ΔEST。
图3为本发明实施例1制备的主体材料PO1荧光寿命图。图3说明PO1具有强的TADF效应。
图5为本发明实施例1制备的主体材料PO1循环伏安图。图5说明PO1具有-5.14eV的HOMO能级。
实施例2：PO2合成路线如下：
(1)中间体6的合成：将2(1.0eq)、3,6-二叔丁基咔唑(2.2eq)、Pd2(dba)3(0.2eq)、HP(t-Bu)3BF4(0.4eq),t-BuONa(6.0eq)以及甲苯在氩气氛围下混合搅拌并加热至100℃反应过夜。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体不经提纯直接用于下一步。
(2)中间体7的合成：室温下，将6用二氯甲烷搅拌溶解，加入四丁基氟化铵的THF溶液(5.0eq,1.0M)，并搅拌两小时。反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体用石油醚：二氯甲烷(3:1)进行柱分离提纯，得到白色固体。
7(1.7g,92％)MALDI-TOF(m/z):763.5[M+].Anal.calcd.For C55H61N3:C,86.45；H,8.05； N,5.50；Found:C,86.42；H,8.01；N,5.47.
(3)PO2的合成：在氩气氛围下，将5(1.0eq),7(5.0eq),Pd2(dba)3(0.2eq),HP(t-Bu)3BF4 (0.8eq),t-BuONa(6.0eq)依次加入到中甲苯中。搅拌并加热至100℃反应24小时。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体以石油醚：二氯甲烷(1:4)进行柱分离提纯，得到白色固体。
PO2(670mg,53％)MALDI-TOF(m/z):2564.5[M+].Anal.calcd.For C183H192N9OP:C,85.71；H,7.55；N,4.92；Found:C,85.71；H,7.53；N,4.66.
图2为本发明实施例2制备的主体材料PO2膜态荧光及磷光光谱。图2说明在膜态下PO2 具有小的ΔEST。
图4为本发明实施例2制备的主体材料PO2荧光寿命图。图4说明PO2具有强的TADF效应。
图6为本发明实施例2制备的主体材料PO2循环伏安图。图6说明PO2具有-5.18eV的HOMO能级。
实施例3：PO3合成路线如下：
(1)中间体8的合成：在氩气氛围下，将2,5-二溴吡啶(2.5g,10.5mmol)、镁屑(284mg, 10.5mmol)与20ml THF在0℃下搅拌混合0.5h，并加热至60℃搅拌两小时制备格式试剂。随后，恢复至室温，加入POCl3(0.53g,3.5mmol)再反应3小时。反应完成后，向反应液中加入氯化铵水溶液以淬灭格式试剂，随后加入足量二氯甲烷萃取。收集有机相，减压蒸干溶剂，残余物以二氯甲烷：乙酸乙酯(10:1)进行柱分离提纯，得到白色固体0.47g，产率26％。 MALDI-TOF(m/z):514.8[M+].Anal.calcd.For C15H9Br3N3OP:C,34.78；H,1.75；N,8.11； Found:C,34.77；H,1.71；N,8.13.
(2)PO3的合成：在氩气氛围下，将8(1.0eq),4(5.0eq),Pd2(dba)3(0.2eq),HP(t-Bu)3BF4 (0.8eq),t-BuONa(6.0eq)依次加入到中甲苯中。搅拌并加热至100℃反应24小时。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体以石油醚：二氯甲烷(1:4)进行柱分离提纯，得到白色固体。
PO3(340mg,38％)MALDI-TOF(m/z):2565.5[M+].Anal.calcd.For C180H189N12OP:C,84.20；H,7.42；N,6.55；Found:C,84.21；H,7.43；N,6.45.
实施例4：PO4合成路线如下：
(1)中间体9的合成：在氩气氛围下，将2,5-二溴氰基苯(2.6g,10.0mmol)、镁屑(270mg, 10.0mmol)与20ml THF在0℃下搅拌混合0.5h，并加热至60℃搅拌两小时制备格式试剂。随后，恢复至室温，加入POCl3(0.50g,3.3mmol)再反应3小时。反应完成后，向反应液中加入氯化铵水溶液以淬灭格式试剂，随后加入足量二氯甲烷萃取。收集有机相，减压蒸干溶剂，残余物以二氯甲烷：乙酸乙酯(10:1)进行柱分离提纯，得到白色固体0.84g，产率43％。 MALDI-TOF(m/z):586.8[M+].Anal.calcd.For C21H9Br3N3OP:C,42.75；H,1.54；N,7.12； Found:C,42.77；H,1.54；N,7.13.
(2)PO4的合成：在氩气氛围下，将9(1.0eq),4(5.0eq),Pd2(dba)3(0.2eq),HP(t-Bu)3BF4 (0.8eq),t-BuONa(6.0eq)依次加入到中甲苯中。搅拌并加热至100℃反应24小时。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体以石油醚：二氯甲烷(1:4)进行柱分离提纯，得到白色固体。
PO4(370mg,42％)MALDI-TOF(m/z):2217.0[M+].Anal.calcd.For C156H129N12OP:C,84.45；H,5.86；N,7.58；Found:C,84.41；H,5.86；N,7.58.
实施例5：PO5合成路线如下：
(1)中间体10的合成：将吩噁嗪(44.0g,0.24mol)溶于250ml DMF中并用冰水浴冷却。随后，将NBS(85.2g,0.48mol)溶于150ml DMF，缓慢滴加其中，反应10h。反应完成后，将反应液倒入大量水中，过滤得到白色固体。将白色固体真空干燥后，以石油醚：二氯甲烷(10:1)进行柱分离提纯，得到产品89.5g，产率82％。MALDI-TOF(m/z):338.9[M+].Anal.calcd.For C12H7Br2NO:C,42.27；H,2.07；N,4.11；Found:C,42.25；H,2.03；N,4.11.
(2)中间体11的合成：将10(30.0g,88.5mmol)和200ml THF在0℃下混合搅拌。随后，在氩气氛围下，将NaH(2.5g,106.2mmol)的THF溶液缓慢滴下，并恢复至室温。两小时后，向反应瓶中加入叔丁基二甲基氯硅烷(16.0g,106.2mmol)，并搅拌过夜。反应完成后，减压蒸干溶剂，粗产品用石油醚进行柱分离提纯，得到白色固体34.7g，产率86％。 MALDI-TOF(m/z):453.0[M+].Anal.calcd.For C18H21Br2NOSi:C,47.49；H,4.65；N,3.08； Found:C,47.42；H,4.61；N,3.09.
(3)中间体12的合成：将11(1.0eq)、吩噁嗪(2.2eq)、Pd2(dba)3(0.2eq)、HP(t-Bu)3BF4 (0.4eq),t-BuONa(6.0eq)以及甲苯在氩气氛围下混合搅拌并加热至100℃反应过夜。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体不经提纯直接用于下一步反应。
(4)中间体13的合成：室温下，将12用二氯甲烷搅拌溶解，加入四丁基氟化铵的THF溶液(5.0eq,1.0M)，并搅拌两小时。反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体用石油醚：二氯甲烷(3:1)进行柱分离提纯，得到白色固体(1.2g,81％)。MALDI-TOF(m/z):545.2[M+].Anal.calcd.For C36H23N3O3:C,79.25；H,4.25；N,7.70；Found:C,79.25；H,4.26；N,7.72.
(6)PO5的合成：在氩气氛围下，将5(1.0eq),13(5.0eq),Pd2(dba)3(0.2eq),HP(t-Bu)3BF4 (0.8eq),t-BuONa(6.0eq)依次加入到中甲苯中。搅拌并加热至100℃反应24小时。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体以石油醚：二氯甲烷(1:4)进行柱分离提纯，得到白色固体。
PO1(360mg,54％)MALDI-TOF(m/z):1907.6[M+].Anal.calcd.For C126H78N9O10P:C,79.27；H,4.12；N,6.60；Found:C,79.29；H,4.13；N,6.60.
实施例6：PO6合成路线如下：
(1)中间体14的合成：将吩噻嗪(1.0eq)溶于DMF中并用冰水浴冷却。随后，将NBS(2.02eq)溶于DMF，缓慢滴加其中，反应10h。反应完成后，将反应液倒入大量水中，过滤得到白色固体。将白色固体真空干燥后，以石油醚：二氯甲烷(8:1)进行柱分离提纯，得到白色固体，产率82％。MALDI-TOF(m/z):354.9[M+].Anal.calcd.For C12H7Br2NS:C,40.37；H,1.98；N,3.92；Found:C,40.35；H,2.01；N,3.91.
(2)中间体15的合成：将14(1.0eq)溶于THF在0℃下混合搅拌。随后，在氩气氛围下，将NaH(1.1eq)的THF溶液缓慢滴下，并恢复至室温。两小时后，向反应瓶中加入叔丁基二甲基氯硅烷(1.1eq)，并搅拌过夜。反应完成后，减压蒸干溶剂，粗产品用石油醚进行柱分离提纯，得到白色固体，产率83％。MALDI-TOF(m/z):469.0[M+].Anal.calcd.ForC18H21Br2NSSi:C,45.87；H,4.49；N,2.97；Found:C,45.87；H,4.49；N,2.98.
(3)中间体16的合成：将15(1.0eq)、吩噻嗪(2.2eq)、Pd2(dba)3(0.2eq)、HP(t-Bu)3BF4 (0.4eq),t-BuONa(6.0eq)以及甲苯在氩气氛围下混合搅拌并加热至100℃反应过夜。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体不经提纯直接用于下一步反应。
(4)中间体17的合成：室温下，将16用二氯甲烷搅拌溶解，加入四丁基氟化铵的THF溶液(5.0eq,1.0M)，并搅拌两小时。反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体用石油醚：二氯甲烷(3:1)进行柱分离提纯，得到白色固体，产率81％。MALDI-TOF(m/z):593.1[M+].Anal.calcd.For C36H23N3S3:C,72.82；H,3.90；N,7.08；Found:C,72.81；H,3.89；N,7.08.
(5)PO6的合成：在氩气氛围下，将5(1.0eq),17(5.0eq),Pd2(dba)3(0.2eq),HP(t-Bu)3BF4 (0.8eq),t-BuONa(6.0eq)依次加入到中甲苯中。搅拌并加热至100℃反应24小时。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体以石油醚：二氯甲烷(1:4)进行柱分离提纯，得到白色固体。
PO6(810mg,59％)MALDI-TOF(m/z):2051.4[M+].Anal.calcd.For C126H78N9OPS9:C, 73.69；H,3.83；N,6.14；Found:C,73.68；H,3.84；N,6.13.
实施例7：PO7合成路线如下：
(1)中间体19的合成：将18(1.0eq)溶于DMF中并用冰水浴冷却。随后，将NBS(2.02eq)溶于DMF，缓慢滴加其中，反应10h。反应完成后，将反应液倒入大量水中，过滤得到白色固体。将白色固体真空干燥后，以石油醚：二氯甲烷(6:1)进行柱分离提纯，得到白色固体，产率73％。MALDI-TOF(m/z):505.0[M+].Anal.calcd.For C24H17Br2NSi:C,56.82；H,3.38；N,2.76；Found:C,56.85；H,3.39；N,2.76
(2)中间体20的合成：将19(1.0eq)溶于THF在0℃下混合搅拌。随后，在氩气氛围下，将NaH(1.1eq)的THF溶液缓慢滴下，并恢复至室温。两小时后，向反应瓶中加入叔丁基二甲基氯硅烷(1.1eq)，并搅拌过夜。反应完成后，减压蒸干溶剂，粗产品用石油醚：二氯甲烷(5:1)进行柱分离提纯，得到白色固体，产率69％。MALDI-TOF(m/z):619.0[M+].Anal.calcd.For C30H31Br2NSi2:C,57.97；H,5.03；N,2.25；Found:C,57.97；H,5.04；N,2.25.
(3)中间体21的合成：将20(1.0eq)、18(2.2eq)、Pd2(dba)3(0.2eq)、HP(t-Bu)3BF4(0.4 eq),t-BuONa(6.0eq)以及甲苯在氩气氛围下混合搅拌并加热至100℃反应过夜。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体不经提纯直接用于下一步反应。
(4)中间体22的合成：室温下，将21用二氯甲烷搅拌溶解，加入四丁基氟化铵的THF溶液(5.0eq,1.0M)，并搅拌两小时。反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体用石油醚：二氯甲烷(2:1)进行柱分离提纯，得到白色固体，产率81％。MALDI-TOF(m/z):1043.4[M+].Anal.calcd.For C72H53N3Si3:C,82.80；H,5.11；N,4.02；Found:C,82.81；H,5.11；N,4.08.
(3)PO7的合成：在氩气氛围下，将5(1.0eq),22(5.0eq),Pd2(dba)3(0.2eq),HP(t-Bu)3BF4 (0.8eq),t-BuONa(6.0eq)依次加入到中甲苯中。搅拌并加热至100℃反应24小时。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体以石油醚：二氯甲烷(1:4)进行柱分离提纯，得到白色固体。
PO7(330mg,39％)MALDI-TOF(m/z):3402.1[M+].Anal.calcd.For C234H168N9OPSi9:C, 82.53；H,4.97；N,3.70；Found:C,82.54；H,4.97；N,3.71.
实施例8：PO8合成路线如下：
(1)PO8的合成：在氩气氛围下，将8(1.0eq),13(5.0eq),Pd2(dba)3(0.2eq),HP(t-Bu)3BF4 (0.8eq),t-BuONa(6.0eq)依次加入到中甲苯中。搅拌并加热至90℃反应18小时。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体以石油醚：二氯甲烷(1:3)进行柱分离提纯，得到白色固体。
PO8(640mg,32％)MALDI-TOF(m/z):1910.6[M+].Anal.calcd.For C123H75N12O10P:C, 77.27；H,3.95；N,8.79；Found:C,77.21；H,3.93；N,8.77.
实施例9：PO9合成路线如下：
(1)PO9的合成：在氩气氛围下，将9(1.0eq),13(5.0eq),Pd2(dba)3(0.2eq),HP(t-Bu)3BF4 (0.8eq),t-BuONa(6.0eq)依次加入到中甲苯中。搅拌并加热至105℃反应28小时。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体以石油醚：二氯甲烷(1:6)进行柱分离提纯，得到白色固体。
PO9(600mg,26％)MALDI-TOF(m/z):1982.6[M+].Anal.calcd.For C129H75N12O10P:C, 78.09；H,3.81；N,8.47；Found:C,78.01；H,3.83；N,8.47.
实施例10：PO10合成路线如下：
(1)PO10的合成：在氩气氛围下，将8(1.0eq),17(5.0eq),Pd2(dba)3(0.2eq),HP(t-Bu)3BF4 (0.8eq),t-BuONa(6.0eq)依次加入到中甲苯中。搅拌并加热至95℃反应24小时。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体以石油醚：二氯甲烷(1:5)进行柱分离提纯，得到白色固体。
PO10(530mg,46％)MALDI-TOF(m/z):2054.3[M+].Anal.calcd.For C123H75N12OPS9:C, 71.84；H,3.68；N,8.17；Found:C,71.81；H,3.63；N,8.17.
实施例11：PO11合成路线如下：
(1)PO11的合成：在氩气氛围下，将9(1.0eq),17(5.0eq),Pd2(dba)3(0.2eq),HP(t-Bu)3BF4 (0.8eq),t-BuONa(6.0eq)依次加入到中甲苯中。搅拌并加热至120℃反应18小时。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体以石油醚：二氯甲烷(1:4)进行柱分离提纯，得到白色固体。
PO11(530mg,46％)MALDI-TOF(m/z):2126.3[M+].Anal.calcd.For C129H75N12OPS9:C, 72.79；H,3.55；N,7.90；Found:C,72.81；H,3.53；N,7.90.
实施例12：PO12合成路线如下：
(1)PO12的合成：在氩气氛围下，将8(1.0eq),22(5.0eq),Pd2(dba)3(0.2eq),HP(t-Bu)3BF4 (0.8eq),t-BuONa(6.0eq)依次加入到中甲苯中。搅拌并加热至120℃反应18小时。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体以石油醚：二氯甲烷(1:8)进行柱分离提纯，得到白色固体。
PO12(330mg,21％)MALDI-TOF(m/z):3405.1[M+].Anal.calcd.ForC231H165N12OPSi9:C, 81.40；H,4.88；N,4.93；Found:C,81.42；H,4.83；N,4.90.
实施例13：PO13合成路线如下：
(1)PO13的合成：在氩气氛围下，将9(1.0eq),22(5.0eq),Pd2(dba)3(0.2eq),HP(t-Bu)3BF4 (0.8eq),t-BuONa(6.0eq)依次加入到中甲苯中。搅拌并加热至120℃反应18小时。待反应完成后，减压蒸干溶剂，残余固体以石油醚：二氯甲烷(1:10)进行柱分离提纯，得到白色固体。
PO13(430mg,24％)MALDI-TOF(m/z):3477.1[M+].Anal.calcd.ForC237H165N12OPSi9:C, 81.78；H,4.78；N,4.83；Found:C,81.77；H,4.80；N,4.80.
对本发明实施例1和2制备的主体材料PO1,PO2进行性能检测，选择文献报道的H2(Adv. Mater.2009,21,4983–4986)作为参比材料，结构式如下：
参见表1，表1为本发明实施例制备的主体材料PO1,PO2与参比材料H2的光物理性质对比。PO1和PO2以及H2光物理性质如表1所示：
表1
从表1可见，实施例PO1和PO2分别具有1.0μs、1.5μs较长的发光寿命，具有强的TADF 效应。相比参比材料H2，PO1和PO2具有与其相当的三线态能级，且具有更小的带隙和单线态-三线态能量差(ΔEST)。
实施例14器件制备：
将镀有氧化铟锡(ITO)的玻璃基底依次用异丙醇、丙酮清洗干净并烘干。之后，在氧化铟锡(ITO)上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)，并于120℃退火30min。接着以1500rpm的速度在所形成的PEDOT/PSS层上旋涂本发明实施例1和2制备得到的主体材料与蓝光掺杂剂Ir(mpim)3混合溶液(10mg/mL)溶液1min，并于100℃退火30min。以上操作完成以后，转移至真空蒸镀仓在4×10-4Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件，其中TSPO1和TmPyPB分别作为空穴阻挡层和电子传输层。具体器件结构为PEDOT:PSS(40nm)/EML(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42 nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
图7-9分别为为参比主体材料H2电压-电流密度-亮度曲线、亮度-电流效率-外量子效率曲线和功率效率-亮度曲线；
图10-12分别为本发明实施例1制备的主体材料PO1电压-电流密度-亮度曲线、亮度-电流效率-外量子效率曲线和功率效率-亮度曲线；
图13-15分别为本发明实施例2制备的主体材料PO1电压-电流密度-亮度曲线、亮度-电流效率-外量子效率曲线和功率效率-亮度曲线；
表2为文献已报道的H2和上述主体材料PO1，PO2为实施例，对所得电致发光器件进行测试对比。
表2
从图7-15和表2的电致发光器件测试结果表明，以H2为主体的电致发光器件的启亮电压为3.0V，最大电流效率为30.7cd/A，最大功率效率为29.6lm W-1，而以PO1，PO2为主体的器件启亮电压下降至2.6V，最大电流效率提高至40.7cd/A，最大功率效率提高至46.4lmW-1；与不具有TADF效应的树枝状主体H2相比，基于PO1，PO2的器件不仅驱动电压下降且器件效率得到了提升，这体现了TADF主体材料的优势。
Claims (10)
1.一种以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料，其特征在于，该主体材料具有如式(I)所示的结构：
式(I)中，Ar1、Ar2、Ar3可以相同或不同，独立地选自-F、-CF3、-CN取代或非取代的C6～C20的芳基或取代或非取代的C2～C20的含氮杂芳基；Ar4、Ar5为供电子芳基，可以相同或不同；
Z为碳原子、硅原子、氮原子、磷原子、硼原子、氧原子或硫原子，或者表示为 中的一种或多种连接在一起形成的组合；
R1、R2可以相同或不同，独立地选自含有1到22个碳原子的直链、支链、环烷基、烷氧基链或取代、非取代的芳香环。
2.根据权利要求1所述的一种以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料，其特征在于，所述的Ar1、Ar2或Ar3取自下列结构：
3.根据权利要求1所述的一种以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料，其特征在于，所述的Ar4或Ar5选自如下基团：
L1到L4可以相同或不同，独立地选自含有1到22个碳原子的直链、支链、环烷基、烷氧基链或芳香环。
4.根据权利要求1-3任何一项所述的一种以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料，其特征在于，所述的以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料，分子结构式如式(1)-(27)所示：
。
5.根据权利要求1所述的一种上述热活化延迟荧光主体材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一：在惰性气氛下，将式(Ⅱ)所示结构的溶液与镁屑混合制备格氏试剂，然后加入三氯氧磷在有机溶剂中反应后即可得到(Ⅲ)所示结构；
步骤二：在惰性气氛下，将N-溴代琥珀酰亚胺缓慢加入到(Ⅳ)所示结构的溶液中在溶剂中反应，即可得到(Ⅴ)所示结构；
步骤三：在惰性气氛下，将NaH缓慢加入到(Ⅴ)所示结构的溶液中反应，随后加入叔丁基二甲基氯硅烷反应后，即可得到(Ⅵ)所示结构；
步骤四：在惰性气氛下，将(Ⅵ)所示结构与Ar4/Ar5，与催化剂、配体、碱以及有机溶剂混合进行钯催化偶联反应，随后加入NH4FBu4反应后即可得到(Ⅶ)所示结构；
步骤五：在惰性气氛下，将式(Ⅲ)所示结构和式(Ⅶ)所示结构，与催化剂、配体、碱以及有机溶剂混合进行钯催化偶联反应，即可得到具有(I)式结构的主体材料。
。
6.根据权利要求5所述的一种上述热活化延迟荧光主体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四和步骤五中钯催化偶联反应的反应温度为70～130℃，时间为16～30h。
7.根据权利要求5所述的一种上述热活化延迟荧光主体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四和步骤五中催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述的配体为四氟硼酸三叔丁基膦、三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦或2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯；碱为氢氧化钾、碳酸钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾。
8.根据权利要求5所述的一种上述热活化延迟荧光主体材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤四中(Ⅵ)所示结构、Ar4/Ar5、催化剂、配体、碱和NH4FBu4摩尔比为1：(2-5)：(0.2-0.5)：(0.3-0.6)：(3-8)：(3-5)；
9.根据权利要求5所述的一种上述热活化延迟荧光主体材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤五中(Ⅲ)所示结构、式(Ⅶ)所示结构、催化剂、配体和碱摩尔比为1：(5-9)：(0.2-0.5)：(0.3-0.6)：(3-8)。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述器件包含权利要求1所述的以三芳基氧膦为中心核的热活化延迟荧光树枝状主体材料。
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