JP2004155674A - ヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体の製造方法、ヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体の製造方法及びペンタアルキルフラーレン金属錯体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】特定のフラーレンの金属錯体及び誘導体を、簡便に効率的に製造する方法を提供する。
【解決手段】フラーレン又はフラーレンの有機基付加体と、遷移金属前駆体、又は遷移金属前駆体及び還元剤とを反応させるヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体の製造方法、及び該反応をプロトン化試剤の存在下に行うヒドロアルキルフラーレン誘導体の製造方法、更にはヒドロアルキルフラーレン金属錯体と塩基及びアルキル化剤とを反応させるペンタアルキルフラーレン金属錯体の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】フラーレン又はフラーレンの有機基付加体と、遷移金属前駆体、又は遷移金属前駆体及び還元剤とを反応させるヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体の製造方法、及び該反応をプロトン化試剤の存在下に行うヒドロアルキルフラーレン誘導体の製造方法、更にはヒドロアルキルフラーレン金属錯体と塩基及びアルキル化剤とを反応させるペンタアルキルフラーレン金属錯体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体の製造方法、ヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体の製造方法及びペンタアルキルフラーレン金属錯体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年にＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途開発が進められている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００３】
この様なフラーレン誘導体の具体例として、本発明者らは、フラーレン骨格に１０個の有機基が結合したフラーレン化合物や、５個の有機基が結合したフラーレン化合物、及びこれらの化合物を配位子とする遷移金属錯体を種々合成し、報告してきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献３、非特許文献４及び非特許文献５参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．４３、「炭素第三の同素体フラーレンの化学」、学会出版センター（１９９９）
【非特許文献２】
”Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｐｈｙｓｉｃｓ， ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （２０００）
【特許文献１】
特開平１０−１６７９９４号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５５５０９号公報
【特許文献３】
特開２００２−２４１３２３号公報
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９６年， １１８巻， １２８５０ページ
【非特許文献４】
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０００年， ２巻， １９１９ページ
【非特許文献５】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０００年， １０９８ページ
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来公知の製造方法では、目的とする位置に水素原子を付加したフラーレン金属錯体及び誘導体を製造することは困難であった。
水素原子が付加したフラーレン金属錯体は、既に本発明者らが提案した５個の有機基が付加したフラーレン化合物等と異なり、立体的及び電子的に異なった性質を有することが期待される。例えば、水素原子が付加したフラーレン金属錯体は、フラーレン部位の立体的大きさが異なるため、種々の反応の触媒として活性を示すという点である。
【０００６】
また、従来公知の製造方法では、複数の異なる有機基を比率及び位置を制御した形でペンタアルキルフラーレン金属錯体を合成することも困難であった。
本発明の製造方法は、ヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体及びヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体、更には、異なる有機基を付加することができるペンタアルキルフラーレン金属錯体を得ることができる新規な製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、フラーレンと、遷移金属前駆体、又は遷移金属前駆体及び還元剤とを反応させる、一般式ＣｘＨ５ＭＬｎ（式１）で表されるペンタヒドロフラーレン金属錯体の製造方法に関する。
（式１中、Ｃｘはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のＬはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
また、請求項２に係る発明は、一般式ＣｘＲｐ（式２）又は一般式ＣｘＲｑＨ（式３）で表されるフラーレンの有機基付加体と、遷移金属前駆体、又は遷移金属前駆体及び還元剤とを反応させる、一般式ＣｘＲｍＨ（５−ｍ）ＭＬｎ（式４）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体の製造方法に関する。
【０００８】
（式２、式３および式４中、ｐ＝２又は４、ｑ＝１又は３、Ｃｘはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Ｒは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｍは１〜４の整数、また、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｌは配位子を表す、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のＬはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
更に、請求項３に係る発明は、フラーレン又は一般式ＣｘＲｐ（式２）もしくは一般式ＣｘＲｑＨ（式３）で表されるフラーレンの有機基付加体と、遷移金属前駆体、又は遷移金属前駆体及び還元剤とを反応させる際に、プロトン化試剤の存在下で反応させる、一般式ＣｘＲｓＨ（５−ｓ）Ｈ（式５）で表されるヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体の製造方法に関する。
【０００９】
（式２、式３及び式５中、ｐは２又は４、ｑは１又は３、Ｃｘはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Ｒは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｓは０〜４の整数を表す。）
そして、請求項５に係る発明は、請求項２記載の一般式ＣｘＲｍＨ（５−ｍ）ＭＬｎ（式４）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体と塩基及びアルキル化剤Ｒ’Ｘとを反応させる、一般式ＣｘＲｍＲ’（５−ｍ）ＭＬｎ（式６）で表されるペンタアルキルフラーレン金属錯体の製造方法に関する。
（式６中、Ｃｘはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Ｒ及びＲ’は、それぞれ炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、互いに同じでも異なっていてもよい、Ｒ’は使用するアルキル化剤のアルキル部位、Ｘはアルキル化剤の脱離基であり、ｍは１〜４の整数、また、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｌは配位子を表す、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のＬはそれぞれ同じも異なっていてもよい。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の発明は、フラーレンと、遷移金属前駆体、又は遷移金属前駆体及び還元剤とを反応させて、一般式ＣｘＨ５ＭＬｎ（式１）で表されるペンタヒドロフラーレン金属錯体を製造する方法に関する。
原料となるフラーレンの例としては、Ｃ６０（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びより高次の炭素クラスター骨格があげられる。この中で、Ｃ６０、Ｃ７０が工業的に入手容易であるため、本発明の原料として好ましく用いられる。
【００１１】
本発明の化合物の製造の際に用いられる遷移金属前駆体は、５族〜１０族、より好ましくは６〜８族、さらに好ましくは７族及び８族の錯体である。これらの内、低原子価の遷移金属錯体が還元性を有するので好ましい。具体的には０価、１価または２価のＭｎ， Ｒｅ， Ｆｅ， Ｒｕ， Ｏｓがあげられる。０価のＲｅ及び、０価および１価のＦｅがより好ましい。
【００１２】
遷移金属前駆体が有する配位子は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミド基、ハロゲン原子、３級ホスフィン、ＣＯ、３級アミン、オレフィン、η３−アリル、η５−シクロペンタジエニル、η６−ベンゼンなどがあげられる。具体的な好ましい遷移金属前駆体の例としては、Ｆｅ２（ＣＯ）９， Ｆｅ（ＣＯ）５， Ｒｅ２（ＣＯ）１０， Ｃｒ（ＣＯ）６などの遷移金属カルボニル錯体、［ＦｅＣｐ（ＣＯ）２］２及びそのＣｐ環上の置換体等があげられる。
【００１３】
遷移金属前駆体は、生成錯体中のＭＬｎ部位の供給源であり、この内、低原子価遷移金属錯体はフラーレンまたはフラーレンの有機基付加体の還元剤としても働く。また、遷移金属前駆体の量を減らし、代わりに他の還元剤を合わせて使用して行うこともできる。
還元剤の具体例としては、水素；１，３−ヘキサジエン、ジヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、ジイミド、ヒドラジンなどの水素移動能を有する還元剤；トリフェニルホスフィンなどの３級ホスフィン類；ジメチルスルフィドなどのスルフィド類；ボラン、ＬｉＡｌＨ４， ＮａＢＨ４などの金属水素化物；Ｎａ， Ｋ． Ｃａなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属単体などがあげられる。これらの内、水素移動能を有する還元剤が特に好ましく用いられる。
【００１４】
遷移金属前駆体の量は、他の還元剤を用いずに行う場合には、フラーレン又は有機基付加フラーレンに対して過剰量用いる必要がある。通常フラーレンまたは有機基付加フラーレンに対する遷移金属原子のモル比で２．０〜５０等量、好ましくは２．０〜２０等量である。
還元剤を用いる場合の遷移金属前駆体の量は、フラーレン又は有機基付加フラーレンに対する遷移金属原子のモル比で１．０〜１０等量、好ましくは１．０〜３．０等量である。
【００１５】
また、還元剤を用いる場合の還元剤の量は、反応の対象となるフラーレン又はフラーレンの有機基付加体、用いる還元剤や遷移金属錯体の種類や量、反応条件により異なるが、通常フラーレンまたは有機基付加フラーレンに対してモル比で１〜１００等量、好ましくは１〜５０等量である。
本願の製造方法には、適当な溶媒を用いて製造するのが好ましい。反応溶媒としては、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン類、トリメチルベンゼン類などの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル等の芳香族ニトリルなどが用いられる。特にベンゾニトリル、ｏ−トルニトリルなどの芳香族ニトリルが好ましい。使用量は、用いる溶媒の種類により異なるが、通常、フラーレンまたは有機基付加フラーレン濃度として、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなる量で用いられる。
【００１６】
反応温度は、用いる遷移金属前駆体及び還元剤の種類により異なるが、通常、高温条件が好ましく、具体的には８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲で行われる。温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、温度が高すぎると生成物の分解が起こり、いずれも好ましくない。反応時間は、通常１時間〜１０日間程度である。
【００１７】
本願の第２の発明は、フラーレンの有機基付加体と、遷移金属前駆体又は遷移金属前駆体及び還元剤を反応させて、一般式ＣｘＲｍＨ（５−ｍ）ＭＬｎ（式４）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体の製造方法に関する。
原料となるフラーレンの有機付加体は、有機基の数が１〜４であり、具体的には、ＣｘＲＨ、 ＣｘＲ２、ＣｘＲ３Ｈ及びＣｘＲ４で表される化合物である。ここでフラーレン骨格Ｃｘは、前記したペンタヒドロフラーレン金属錯体の製造方法に記載の物と同様な物が使用できる。
【００１８】
有機基（Ｒ）の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；エチニル基、メチルエチニル基、フェニルエチニル基などのアルキニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、２−フルフリル基等の複素環基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基があげられる。これらはそれぞれ、１つ以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよい。
【００１９】
これらフラーレンの有機基付加体は、対応する骨格のフラーレンを原料として、公知の方法で製造が可能である。たとえば、Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）Ｈは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４年，５９巻，１２４６ページに、Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４年，５９巻，１２４６ページ及び特願２００２−０１６１４３号に、Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｈは、特願２００２−０１６１４３号に、Ｃ７０Ｐｈ３Ｈは特開平１１−２５５５０８号公報及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９８年，１２０巻，８２８５ページに、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２ＰｈＨは、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００年，２巻，１９１９ページに、それぞれ製造法が開示されている。
【００２０】
ヒドロアルキルフラーレン金属錯体の製造方法における遷移金属前駆体、還元剤及び反応溶媒の種類や使用量、更には反応条件は、前記したペンタヒドロフラーレン金属錯体の製造方法に記載と同様な方法が採用できる。原料をフラーレンの有機基付加体とすると、原料中の有機基の付加位置及び付加数を保った有機基が付加したヒドロフラーレン金属錯体が製造できる。
【００２１】
ペンタヒドロフラーレン金属錯体及びヒドロアルキルフラーレン金属錯体を遷移金属前駆体を使用して製造する際の具体的な反応例を以下の式７及び式８に示す（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【００２２】
【化１】
【００２３】
また、遷移金属前駆体と還元剤とを両方使用して製造する際の具体的な反応例を以下の式９に示す（式中、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【００２４】
【化２】
【００２５】
また、ヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体は、前記したヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体を製造する際に使用するフラーレン又はフラーレンの有機基付加体と遷移金属前駆体又は遷移金属前駆体と還元剤を溶媒中で反応させる際に、プロトン化試薬の存在下で行うことにより製造することができる。
プロトン化試薬としては、水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸などのカルボン酸類などがあげられる。この内、特に水が好ましい。この場合、反応条件は、反応開始前にプロトン化試薬を反応系に加える他は、前記したヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体の製造方法と同様な方法が採用できる。プロトン化試薬の使用量は、通常、フラーレン又は有機基付加フラーレンに対して１〜１００当量の範囲である。
【００２６】
具体的な反応例を以下の式１０に示す（式中Ｐｈはフェニル基を表し、この場合、生成物はシクロペンタジエン部位の水素原子の位置による、５種類の異性体の混合物となる）。
【００２７】
【化３】
【００２８】
これらの生成物は、例えば、結晶化やクロマトグラフィーなどの、有機化合物の一般的精製法で単離される。
本発明の製造方法により、一般式ＣｘＨ５ＭＬｎ（式１）で表されるペンタヒドロフラーレン金属錯体、一般式ＣｘＲｍＨ（５−ｍ）ＭＬｎ（式４）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体及び一般式ＣｘＲｓＨ（５−ｓ）Ｈ（式５）で表されるヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体が得られる。
【００２９】
式１、式４及び式５中、Ｃｘはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｌは配位子を表し、ｍは１〜４の整数、ｓは０〜４の整数、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のＬはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、またＣｘ、Ｒ及びＭＬｎは、前記した原料として用いたものに由来することになる。
【００３０】
これらの具体例としては、以下の式１１〜式１８の構造のものが挙げられる（式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
次に、本発明の別の発明は、請求項２記載の一般式ＣｘＲｍＨ（５−ｍ）ＭＬｎ（式４）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体と塩基及びアルキル化剤Ｒ’Ｘとを反応させることにより、式４中の水素の位置にアルキル価剤のＲ’が置換した一般式ＣｘＲｍＲ’（５−ｍ）ＭＬｎ（式６）で表されるペンタアルキルフラーレン金属錯体の製造方法である。これにより、付加する有機基の異なる付加体を製造することができる。
【００３４】
具体的な反応例を以下の式１９に示す（式中Ｐｈはフェニル基を表す）。
【００３５】
【化６】
【００３６】
塩基としては、強塩基が好ましく、具体的にはＫＯＨ， ＮａＯＨ， ＫＯｔＢｕ， ＮａＯＭｅなどのアルカリ金属化合物、ＮＭｅ４ＯＨ， ＮＢｕ４ＯＨなどの水酸化４級アンモニウムなどが用いられる。原料錯体が有する水素原子の数にもよるが、通常、原料に対してモル比で１等量〜１０等量、好ましくは１．５等量〜５等量の範囲で用いられる。
アルキル化剤は、一般式Ｒ’Ｘで表される化合物である。Ｒ’は、アルキル化剤のアルキル基部分であり、通常、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。
また、Ｘは脱離基であり、具体的には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＳＯ２ＣＨ３−、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５などのスルホン酸基、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ６Ｈ５などのカルボン酸基等があげられる。具体的なアルキル化剤の例としては、ＭｅＩ、Ｃ４Ｈ７ＯＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｂｒ等があげられる。原料錯体が有する水素原子の数にもよるが、通常、原料錯体に対して過剰量、具体的には１０〜１００等量程度用いられる。
【００３７】
反応溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類、トリメチルベンゼン類などの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類；ベンゾニトリル等の芳香族ニトリルなどがあげられる。使用量は、原料の種類と用いる溶媒の種類により異なるが、通常、原料錯体の濃度として、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなる量で用いられる。
【００３８】
反応の方法は、はじめに原料錯体を溶媒に溶解またはスラリー化した後、塩基を加える。数分〜１時間程度攪拌した後、アルキル化剤を加え、数分〜１０時間程度攪拌することで反応を行う。通常、反応は室温〜５０℃で行われる。生成物は、通常の有機化合物の精製方法、例えばクロマトグラフィーや結晶化等によって単離される。
【００３９】
本発明の製造方法により得られたヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体、ヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体及びペンタアルキルフラーレン金属錯体は、医薬原料、電子材料などの用途が期待される。また、種々のフラーレン金属錯体及びフラーレン誘導体を合成する際の中間原料としても有用である。
【００４０】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１： Ｃ６０Ｈ５−ＦｅＣｐの合成 （Ｃｐ ＝ Ｃ５Ｈ５）
シュレンク管中、Ｃ６０（１９．９ ｍｇ， ２７．６ μｍｏｌ）と［ＦｅＣｐ（ＣＯ）２］２（５１．７ ｍｇ， １４６μｍｏｌ）のベンゾニトリル（２ ｍｌ）懸濁液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この懸濁液を窒素気流下１６０ ℃で２２時間加熱した後，反応液をトルエン／２−プロパノール＝７／３の混合溶媒（８ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いて液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約２３ ｍｉｎ）。分取した液を減圧下濃縮し，得られた固体を真空乾燥することで目的物を茶色の固体として５．９ｍｇ（収率２５％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００４１】
【化７】
【００４２】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＳ２， ４００ ＭＨｚ） δ ４．９４ （ｓ， ５Ｈ， Ｃｐ ｒｉｎｇ）， ５．４２ （ｓ， ５Ｈ， Ｃ６０Ｈ）； １３ＣＮＭＲ （ＣＳ２， １００ ＭＨｚ） δ ４５．３９ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４３ Ｈｚ， ５Ｃ）， ７１．１１ （５Ｃ）， ８５．３２ （５Ｃ）， １４３．９１ （１０Ｃ）， １４５．６８ （１０Ｃ）， １４７．１３ （５Ｃ）， １４８．４８ （１０Ｃ）， １４８．５０ （５Ｃ），１５１．８５ （１０Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ ８４５ ［（Ｍ−１）−］．
【００４３】
実施例２： Ｃ６０Ｈ５−Ｆｅ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（１９．５ ｍｇ， ２７．１ μｍｏｌ）と［Ｆｅ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）（ＣＯ）２］２（５４．１ ｍｇ， １４２ μｍｏｌ）のベンゾニトリル（２ ｍｌ）懸濁液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この懸濁液を窒素気流下１６０ ℃で２日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール＝７／３の混合溶媒（１８ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約１４ ｍｉｎ）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を茶色の固体として３．１ｍｇ（収率１３％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００４４】
【化８】
【００４５】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＳ２， ４００ ＭＨｚ） δ ２．６７ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ３）， ４．７８ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．８， １．８ Ｈｚ，２Ｈ， Ｃｐ ｒｉｎｇ）， ４．８１ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．８， １．８ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｃｐ ｒｉｎｇ）， ５．３７ （ｓ， ５Ｈ， Ｃ６０Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２， １００ ＭＨｚ） δ ４４．９０ （５Ｃ）， ７０．７２ （２Ｃ）， ７１．７６ （２Ｃ）， ８５．４６ （５Ｃ）， １４３．９１ （１０Ｃ）， １４５．７４ （１０Ｃ）， １４８．４６ （１０Ｃ）， １４８．５０ （５Ｃ）， １５１．９０ （１０Ｃ＋５Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ ８６０ （Ｍ−）．
【００４６】
実施例３： Ｃ６０Ｈ５−Ｆｅ［（１，３−Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃ５Ｈ３］の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（２１．０ ｍｇ， ２９．１ μｍｏｌ）と［Ｆｅ［（１，３−Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃ５Ｈ３］（ＣＯ）２］２（９４．０ ｍｇ， １４６ μｍｏｌ）のベンゾニトリル（２ ｍｌ）懸濁液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この懸濁液を窒素気流下１６０ ℃で３日間半加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール＝７／３の混合溶媒（８ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約７ ｍｉｎ）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を茶色の固体として３．５ｍｇ（収率１２％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００４７】
【化９】
【００４８】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＳ２， ４００ ＭＨｚ） δ ０．８６ （ｓ， １８Ｈ， ＳｉＭｅ３）， ４．７１ （ｓ， １Ｈ， Ｃｐ ｒｉｎｇ）， ４．９４ （ｓ， ２Ｈ， Ｃｐ ｒｉｎｇ）， ５．３６ （ｓ， ５Ｈ， Ｃ６０Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２， １００ ＭＨｚ） δ ０．７８ （６Ｃ）， ４５．３６ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４２ Ｈｚ， ５Ｃ）， ８５．２４ （５Ｃ）， １４３．９４ （１０Ｃ）， １４５．５８ （１０Ｃ）， １４８．５１ （１０Ｃ＋５Ｃ）， １５１．５４ （１０Ｃ＋５Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ ９９０ （Ｍ−）．
【００４９】
実施例４： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）Ｈ４−Ｒｅ（ＣＯ）３の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）Ｈ（２１．０ ｍｇ， ２９．１ μｍｏｌ）とＲｅ２（ＣＯ）１０（４２．２ ｍｇ，６４．７ μｍｏｌ）と９，１０−ジヒドロアントラセン（４５５ ｍｇ， ２．５２ ｍｍｏｌ）、そしてベンゾニトリル（２ ｍｌ）溶液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液を窒素気流下で１６０ ℃で１日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール＝７／３の混合溶媒（８ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約１２ｍｉｎ）。分液した液を減圧下で体積が１ ｍｌ以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として１１．４ｍｇ（収率４２％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００５０】
【化１０】
式２３中、Ｂｎはベンジル基を表わす。
【００５１】
ＩＲ （ｐｏｗｄｅｒ， ν／ｃｍ−１） ３０２７ （ｖｗ）， ２９１１ （ｖｗ）， ２０２０ （ｓ）， １９２２ （ｓ）， １４９４ （ｗ）， １４５６ （ｗ）， １４２１ （ｗ）， １２８７ （ｗ）， １２１４ （ｗ）， １１７９ （ｗ）， １１０９ （ｗ）， １０７８ （ｗ），１０３１ （ｗ）， １０１３ （ｗ）， ７４９ （ｗ），７３３ （ｗ）， ６９８ （ｍ）， ６８５ （ｗ）； １Ｈ ＮＭＲ （ＣＳ２／ＣＤＣｌ３ ＝ ５／１， ４００ ＭＨｚ） δ３．６３ （ｓ， ２Ｈ， ＰｈＣＨ２）， ５．２２ （ｓ， ２Ｈ＋２Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ７．１４−７．２２ （ｍ， ５Ｈ， Ｐｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２／ＣＤＣｌ３ ＝ ５／１， １００ ＭＨｚ） δ４４．１９ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４５Ｈｚ， ２Ｃ）， ４４．５６ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４５ Ｈｚ， ２Ｃ）， ５１．８４ （ｔ， １ＪＣＨ ＝ １３１ Ｈｚ，１Ｃ）， ５５．７７ （２Ｃ）， １００．０５ （２Ｃ）， １０５．２４ （２Ｃ）， １０８．２７ （１Ｃ）， １２６．９７ （１Ｃ）， １２７．８７ （２Ｃ）， １３０．１１ （２Ｃ）， １３５．５２ （１Ｃ）， １４３．００ （２Ｃ）， １４３．４３ （２Ｃ）， １４３．６５ （２Ｃ）， １４３．７３ （２Ｃ）， １４３．７６ （２Ｃ）， １４４．０９ （２Ｃ）， １４４．６３ （２Ｃ）， １４４．８９ （２Ｃ）， １４４．９０ （２Ｃ＋２Ｃ）， １４６．３１ （１Ｃ）， １４６．３２ （２Ｃ）， １４６．３６ （２Ｃ）， １４７．６１ （２Ｃ）， １４７．６８ （２Ｃ＋２Ｃ）， １４７．７９ （２Ｃ＋２Ｃ）， １４８．０８ （２Ｃ）， １４８．１５ （２Ｃ）， １４８．１７ （１Ｃ）， １４８．１８ （２Ｃ）， １４８．９５ （２Ｃ）， １４８．９７ （２Ｃ）， １４９．０３ （２Ｃ）， １５１．５５ （２Ｃ） （二硫化炭素由来の強い信号との重なりのため、ＣＯ配位子由来の信号は同定できなかった。）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ １０８６ （Ｍ−）．
【００５２】
実施例５： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｈ３−Ｒｅ（ＣＯ）３の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（３０．８ ｍｇ， ３４．１μｍｏｌ）とＲｅ２（ＣＯ）１０（５８．２ ｍｇ，８９．２ μｍｏｌ）と９，１０−ジヒドロアントラセン（６１３ ｍｇ， ３．４０ ｍｍｏｌ）、そしてベンゾニトリル（３ ｍｌ）溶液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液を窒素気流下１６０ ℃で１日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール ＝ ７／３の混合溶媒（１７ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約１２ｍｉｎ）。分取した液を減圧下で体積が１ ｍｌ以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として２２．２ｍｇ（収率５５％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００５３】
【化１１】
式２４中、Ｂｎはベンジル基を表わす。
【００５４】
ＩＲ （ｐｏｗｄｅｒ， ν／ｃｍ−１） ３０２７ （ｖｗ）， ２９１１ （ｖｗ）， ２０２０ （ｓ）， １９２４ （ｓ）， １４９４ （ｗ）， １４５４ （ｗ）， １４２９ （ｗ）， １２８７ （ｗ）， １２１５ （ｗ）， １１７９ （ｗ）， １１０９ （ｗ）， １０７７ （ｗ），１０２９ （ｗ）， ７４８ （ｍ）， ７３８ （ｍ）， ７２９ （ｍ）， ６９８ （ｓ）， ６７５ （ｍ）； １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ３．７０ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．７５ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ５．２７ （ｓ， ２Ｈ＋１Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ７．１４−７．２２ （ｍ， １０Ｈ， Ｐｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２／ＣＤＣｌ３＝ ５／１， １００ ＭＨｚ） δ ４４．１６ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４４ Ｈｚ， ２Ｃ）， ４４．４７ （ｄ， １Ｊ ＣＨ ＝ １４５ Ｈｚ， １Ｃ）， ５１．７３ （ｔ， １ＪＣＨ ＝ １３２ Ｈｚ， ２Ｃ）， ５５．９０ （２Ｃ）， ９８．３３ （１Ｃ）， １０２．３７ （２Ｃ）， １１１．５６ （２Ｃ）， １２７．０５ （２Ｃ）， １２７．９４ （４Ｃ）， １３０．１４ （４Ｃ）， １３５．５４ （２Ｃ）， １４２．６７ （２Ｃ）， １４２．９１ （２Ｃ）， １４３．４１ （２Ｃ）， １４３．６３ （２Ｃ）， １４３．７６ （２Ｃ）， １４３．７８ （２Ｃ）， １４４．０５ （２Ｃ）， １４４．７１ （２Ｃ）， １４４．９０ （２Ｃ）， １４４．９２ （２Ｃ）， １４６．２０ （２Ｃ）， １４６．２８ （２Ｃ）， １４６．３３ （１Ｃ）， １４７．４２ （２Ｃ）， １４７．５０ （２Ｃ）， １４７．５９ （２Ｃ）， １４７．６２ （２Ｃ）， １４７．６３ （２Ｃ）， １４７．７８ （２Ｃ）， １４８．０９ （１Ｃ）， １４８．１０ （２Ｃ）， １４８．１３ （２Ｃ）， １４８．７５ （２Ｃ）， １４８．８７ （２Ｃ）， １５０．７９ （２Ｃ）， １５０．９２ （２Ｃ）（二硫化炭素由来の強い信号との重なりのため、ＣＯ配位子由来の信号は同定できなかった。）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）：
ｍ／ｚ ＝ １１７６ （Ｍ−）．
【００５５】
実施例６： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ２−Ｒｅ（ＣＯ）３の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ（１５．３ ｍｇ， １５．６ μｍｏｌ）とＲｅ２（ＣＯ）１０（２５．２ ｍｇ， ３８．６ μｍｏｌ）と９，１０−ジヒドロアントラセン（２９．８ ｍｇ， １６５ μｍｏｌ）、そしてベンゾニトリル（１．５ ｍｌ）溶液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液を窒素気流下１６０ ℃で１日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール＝７／３の混合溶媒（８ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約７ｍｉｎ）。分取した液を減圧下で体積が１ ｍｌ以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として１２．６ｍｇ（収率６５％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００５６】
【化１２】
式２５中、Ｂｎはベンジル基、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【００５７】
ＩＲ （ＫＢｒ ｄｉｓｋ， ν／ｃｍ−１） ３０２８ （ｗ）， ２９１８ （ｗ）， ２０２４ （ｓ）， １９３９ （ｂｒ， ｓ）， １５１５ （ｗ）， １４９４ （ｍ）， １４５７ （ｍ）， １４１９ （ｗ）， １２８８ （ｗ）， １２１６ （ｗ）， １１７９ （ｗ）， １０７９ （ｗ）， １０３０ （ｗ）， ７４６ （ｗ）， ６９８ （ｍ）， ６１０ （ｗ）， ５４３ （ｍ）， ５０９ （ｗ）； １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ３．６０ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．６２ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．７８ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．９３ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ５．３２ （ｄ， Ｊ ＝ ２．８ Ｈｚ， １Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ５．５１ （ｄ， Ｊ ＝ ２．８ Ｈｚ， １Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ７．２０−７．３０ （ｍ， ６Ｈ， Ｐｈ）， ７．３１−７．４１ （ｍ， ４Ｈ， Ｐｈ）， ７．４９ （ｔｔ， Ｊ ＝ １．２， ７．４ Ｈｚ， １Ｈ， Ｐｈ）， ７．６２ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）， ７．９３ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ８．０ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２／ＣＤＣｌ３＝３／１， １００ ＭＨｚ） δ ４４．３５ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４５ Ｈｚ， １Ｃ＋１Ｃ）， ５０．８４ （ｔ，ＪＣＨ＝１３２Ｈｚ，１Ｃ），５１．７８（ｔ，ＪＣＨ＝１３２Ｈｚ，１Ｃ），５５．９２（１Ｃ），５６．０１（１Ｃ）， ５８．２９ （１Ｃ）， ９７．９５ （１Ｃ）， １０２．６２ （１Ｃ）， １１０．７２ （１Ｃ）， １１１．５２ （１Ｃ）， １１４．０５ （１Ｃ）， １２６．６０ （２Ｃ）， １２７．０５ （１Ｃ）， １２７．１６ （１Ｃ）， １２７．９５ （２Ｃ）， １２７．９７ （１Ｃ）， １２８．０６ （２Ｃ）， １２９．０３ （２Ｃ）， １３０．１５ （２Ｃ）， １３０．１９ （２Ｃ）， １３５．６１ （１Ｃ）， １３５．７６ （１Ｃ）， １４２．６９ （１Ｃ）， １４２．７５ （１Ｃ）， １４２．８３ （１Ｃ）， １４２．９９ （１Ｃ）， １４３．０５ （１Ｃ）， １４３．２４ （１Ｃ）， １４３．４３ （１Ｃ）， １４３．４９ （１Ｃ）， １４３．５２ （１Ｃ）， １４３．５３ （１Ｃ）， １４３．７０ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４３．７９ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４３．８３ （１Ｃ）， １４３．９９ （１Ｃ）， １４４．０５ （１Ｃ）， １４４．１７ （１Ｃ）， １４４．８３ （１Ｃ）， １４４．８９ （１Ｃ）， １４５．１０ （１Ｃ）， １４５．１１ （１Ｃ）， １４６．２６ （１Ｃ）， １４６．３３ （１Ｃ），１４６．４０ （１Ｃ）， １４６．４１ （１Ｃ）， １４６．５５ （１Ｃ）， １４７．４７ （１Ｃ）， １４７．５０ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４７．５６ （１Ｃ）， １４７．５８ （１Ｃ）， １４７．６１ （１Ｃ）， １４７．６４ （１Ｃ）， １４７．６７ １Ｃ）， １４７．７１ （１Ｃ）， １４７．７ （１Ｃ）， １４７．８０ （１Ｃ）， １４８．１６ （１Ｃ）， １４８．１８ （１Ｃ）， １４８．２０ （１Ｃ）， １４８．２３（１Ｃ＋１Ｃ）， １４８．４２ （１Ｃ）， １４９．０４ （１Ｃ）， １４９．４８ （１Ｃ）， １５０．５２ （１Ｃ）， １５０．６２ （１Ｃ）， １５０．８８ （１Ｃ）， １５１．１０ （１Ｃ）， １５１．８３ （１Ｃ）， １９０．２７ （３Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （＋）： ｍ／ｚ １２５２ （Ｍ＋）．
【００５８】
実施例７： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ３の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ（１９．５ ｍｇ， １９．９ μｍｏｌ）とＲｅ２（ＣＯ）１０（３３．０ ｍｇ， ３７．１ μｍｏｌ）と９，１０−ジヒドロアントラセン（３７．１ ｍｇ， ２０６ μｍｏｌ）、そしてベンゾニトリル（４ ｍｌ）溶液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液に水（３５．８ μｌ， １９９ μｍｏｌ）を加え、窒素気流下１６０ ℃で１日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール＝ ６／４の混合溶媒（１６ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてＨＰＬＣにより化合物の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝６／４、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約１０ ｍｉｎ）。分取した液を減圧下で体積が１ ｍｌ以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物（５種の位置異性体の混合物）を橙色の固体として１２．０ｍｇ（収率６１％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００５９】
【化１３】
式２６中、Ｂｎはベンジル基、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【００６０】
ＩＲ （ｐｏｗｄｅｒ， ν／ｃｍ−１） ３０２７ （ｗ）， １６０２ （ｍ）， １４９３ （ｍ）， １４５１ （ｍ）， １０７７ （ｗ），１０３２ （ｍ）， ７４９ （ｍ）， ６９９ （ｓ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ ９８１ ［（Ｍ−１）−］．
実施例８： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｈ３−ＦｅＣｐの合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（１００ ｍｇ，１１１ μｍｏｌ）と［ＦｅＣｐ（ＣＯ）２］２（３７８ ｍｇ，１．０７ ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル（２０ ｍｌ）懸濁液を０ ℃減圧下で４０分間脱気した。この懸濁液を窒素気流下１６０ ℃で９０時間加熱した後、反応液から溶媒を減圧下で留去した。錯体の精製はＨＰＬＣを用いて行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約７ｍｉｎ）。分取した液を減圧下で体積が１ ｍｌ以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として５０．３ｍｇ（収率４４％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００６１】
【化１４】
式２７中Ｂｎはベンジル基を表わす。
【００６２】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ４．３４ （ｄ， Ｊ ＝ １３．０ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．３９ （ｄ， Ｊ＝ １３．０ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ５．１１ （ｓ， ５Ｈ， Ｃ５Ｈ５）， ５．４８ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， １Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ５．５２ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ７．４６−７．６２ （ｍ， １０Ｈ， Ｐｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２， １００ ＭＨｚ） δ ４５．０８ （２Ｃ）， ４５．３９， ５１．０３ （２Ｃ）， ５６．０２ （２Ｃ）， ７０．５６ （５Ｃ）， ８３．３９， ８５．１９ （２Ｃ）， ９３．４８ （２Ｃ）， １２７．４４ （２Ｃ）， １２８．６１ （４Ｃ）， １３０．６２ （４Ｃ）， １３６．９２ （２Ｃ）， １４２．８１ （２Ｃ）， １４３．０８ （２Ｃ）， １４３．６３ （２Ｃ）， １４３．８２ （２Ｃ）， １４３．９７ （２Ｃ），１４４．７０ （２Ｃ）， １４５．０８ （２Ｃ）， １４５．５９ （２Ｃ）， １４５．７１ （２Ｃ）， １４５．７２ （２Ｃ）， １４７．００（２Ｃ）， １４７．０４ （２Ｃ）， １４７．０８， １４８．１１ （２Ｃ）， １４８．１９ （２Ｃ）， １４８．２３ （２Ｃ）， １４８．２７ （２Ｃ）， １４８．２９ （２Ｃ）， １４８．４０ （２Ｃ＋１Ｃ）， １４８．４６ （２Ｃ）， １５０．６４ （２Ｃ）， １５１．３８ （２Ｃ）， １５１．７９ （２Ｃ）， １５３．３５ （２Ｃ）， １５３．３７ （２Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ １０２５ ［（Ｍ−１）−］．
【００６３】
実施例９： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ２−ＦｅＣｐの合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ（１０１ ｍｇ， １０３ μｍｏｌ）と［ＦｅＣｐ（ＣＯ）２］２（３７．０ ｍｇ， １０４ μｍｏｌ）のベンゾニトリル（２０ ｍｌ）懸濁液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この懸濁液を窒素気流下１６０ ℃で１４時間加熱した後、反応液から溶媒を減圧下で留去した。錯体の精製はＨＰＬＣを用いて行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約６ｍｉｎ）。分取した液を減圧下で体積が１ ｍｌ以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として９３．５ｍｇ（収率８２％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００６４】
【化１５】
式２８中Ｂｎはベンジル基、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【００６５】
ＩＲ （ＫＢｒ ｄｉｓｋ， ν／ｃｍ−１） ３０８５ （ｗ）， ３０６０ （ｗ）， ３０２７ （ｗ）， ２９５９ （ｗ）， ２９１８ （ｍ）， ２８５０ （ｗ）， １４９４ （ｓ）， １４５４ （ｓ）， １４１８ （ｍ）， １３８４ （ｍ）， １２８６ （ｗ）， １２６１ （ｓ），１２３６ （ｗ）， １１９８ （ｗ）， １１７７ （ｗ）， １１５６ （ｗ）， １１０６ （ｓ）， １０３０ （ｍ）， ９０８ （ｗ）， ８２２ （ｍ）， ８０４ （ｍ）， ７６７ （ｗ）， ７４４ （ｗ）， ７２３ （ｗ）， ６９８ （ｓ）， ６７４ （ｗ）， ５５１ （ｍ）， ５０８ （ｍ）； １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ４．０６ （ｓ， ２Ｈ， ＰｈＣＨ２）， ４．０７ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．２０ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．３３ （ｓ， ５Ｈ， Ｃ５Ｈ５）， ５．２６ （ｄ， Ｊ ＝ ２．８ Ｈｚ， １Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ５．４２ （ｄ， Ｊ ＝ ２．８ Ｈｚ， １Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ７．２６−７．３９（ｍ， ８Ｈ， Ｐｈ）， ７．４８−７．５４ （ｍ， ３Ｈ， Ｐｈ）， ７．７０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ ＨＺ， ２Ｈ， Ｐｈ）， ８．１６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ０．８， ８．０ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２， １００ ＭＨｚ） δ ４５．０９ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４２ Ｈｚ， １Ｃ）， ４５．３９ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４２ Ｈｚ， １Ｃ）， ５０．１６ （ｔ， １ＪＣＨ ＝ １３１ Ｈｚ， １Ｃ）， ５１．０９ （ｔ， １ＪＣＨ ＝ １３１ Ｈｚ， １Ｃ）， ５５．９８ （１Ｃ）， ５６．０２ （１Ｃ）， ５８．５８ （１Ｃ）， ７０．５７ （５Ｃ）， ８３．６７ （１Ｃ）， ８４．０３ （１Ｃ）， ９２．１１ （１Ｃ）， ９３．７５ （１Ｃ）， ９４．３３ （１Ｃ）， １２７．４０ （１Ｃ）， １２７．５１ （１Ｃ）， １２７．８０ （１Ｃ）， １２７．９０ （２Ｃ）， １２８．５７ （２Ｃ）， １２８．６８ （２Ｃ）， １２９．２１ （２Ｃ）， １３０．５６ （２Ｃ）， １３０．５９ （２Ｃ）， １３６．８１ （１Ｃ）， １３６．９７ （１Ｃ）， １４２．７６ （１Ｃ）， １４２．８４ （１Ｃ）， １４２．９４ （１Ｃ）， １４３．０８ （１Ｃ）， １４３．３４ （１Ｃ）， １４３．５５ （１Ｃ）， １４３．６５ （１Ｃ）， １４３．６６ （１Ｃ）， １４３．７０ （１Ｃ）， １４３．８８ （１Ｃ）， １４３．８９ （１Ｃ）， １４４．１８ （１Ｃ）， １４４．５９ （１Ｃ）， １４４．６９ （１Ｃ）， １４４．９０ （１Ｃ）， １４４．９４ （１Ｃ）， １４５．０６ （１Ｃ），１４５．５８ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４５．８０ （１Ｃ）， １４５．８２ （１Ｃ）， １４６．９７ （１Ｃ）， １４７．０５ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４７．１３ （１Ｃ）， １４７．２６ （１Ｃ）， １４８．０８ （１Ｃ）， １４８．１１ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４８．１２ （１Ｃ）， １４８．１６ （１Ｃ）， １４８．２２ （１Ｃ＋１Ｃ＋１Ｃ）， １４８．２３ （１Ｃ）， １４８．２８ （１Ｃ）， １４８．３９ （１Ｃ）， １４８．４２ （１Ｃ）， １４８．４５ （１Ｃ）， １４８．４６ （１Ｃ）， １４８．５０ （１Ｃ）， １５０．６２ （１Ｃ）， １５０．８４ （１Ｃ），１５１．２７ （１Ｃ）， １５１．５６ （１Ｃ）， １５１．９３ （１Ｃ）， １５２．９５ （１Ｃ）， １５３．１１ （１Ｃ）， １５３．４３（１Ｃ）， １５３．８３ （１Ｃ）， １５３．８７ （１Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ １１０１ ［（Ｍ−１）−］．
【００６６】
実施例１０： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）４（Ｐｈ）−Ｒｅ（ＣＯ）３の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ２−Ｒｅ（ＣＯ）３（９．６ ｍｇ， ７．７ μｍｏｌ）のベンゾニトリル（２ ｍｌ）溶液を０℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液にテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（１Ｍメタノール溶液，１８ μｌ， １８ μｍｏｌ）を加え２２℃で１０分間撹拌した。その間に溶液の色は橙色から濃赤色に変化した。この反応液中に臭化ベンジル（２５ μｌ， ０．２１ ｍｍｏｌ）を加え２２ ℃で８分間撹拌した。その間に溶液の色は濃赤色から茶色に変化した。反応液を短いシリカゲルのカラムでろ過し、さらにシリカゲルをトルエン／２−プロパノール＝７／３（８ ｍｌ）で洗い流した。これらのろ液を合わせて用い、ＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約４ｍｉｎ）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を橙色の固体として５．３ｍｇ（収率４８％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００６７】
【化１６】
式２９中、Ｂｎはベンジル基、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【００６８】
ＩＲ （ｐｏｗｄｅｒ， ν／ｃｍ−１） ２９６８ （ｗ）， ２９３３ （ｗ）， ２０２４ （ｓ）， １９４０ （ｓ）， １９２７ （ｓ），１４９４ （ｗ）， １４５６ （ｗ）， ７４９ （ｍ）， ６９７ （ｓ）， ６８６ （ｍ）； １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ３．７９ （ｄ， Ｊ ＝ １２．８ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．８２ （ｄ， Ｊ ＝ １３．６ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．８４ （ｄ， Ｊ ＝ １２．８ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．１４ （ｄ， Ｊ ＝ １３．６ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ７．２１−７．７４ （ｍ， ２３Ｈ，ｍ Ｐｈ）， ８．１９ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００ ＭＨｚ） δ ５１．９１ （２Ｃ）， ５２．４３ （２Ｃ）， ５５．８７ （２Ｃ）， ５５．９５ （２Ｃ）， ５８．７４ （１Ｃ）， １０９．９０（２Ｃ）， １１０．７５ （２Ｃ）， １１２．９７ （１Ｃ）， １２７．２６ （２Ｃ）， １２７．３３ （２Ｃ）， １２７．５１ （２Ｃ）， １２８．１７ （４Ｃ）， １２８．２２ （４Ｃ）， １２８．８５ （２Ｃ）， １２９．３２ （２Ｃ）， １３０．３７ （４Ｃ）， １３０．４０ （４Ｃ）， １３１．９０ （２Ｃ）， １３２．４９ （１Ｃ）， １３５．９４ （２Ｃ）， １３５．９９ （２Ｃ）， １４２．７５ （２Ｃ）， １４２．８１ （２Ｃ＋２Ｃ）， １４３．２１ （２Ｃ）， １４３．３２ （２Ｃ）， １４３．４０ （１Ｃ）， １４４．０２ （２Ｃ）， １４４．０５ （２Ｃ）， １４４．１７ （２Ｃ）， １４４．５０ （２Ｃ）， １４６．４７ （２Ｃ）， １４６．４９ （１Ｃ）， １４６．６２ （２Ｃ），１４７．４３ （２Ｃ）， １４７．４７ （２Ｃ＋２Ｃ）， １４７．４９ （２Ｃ）， １４７．５２ （２Ｃ）， １４８．２６ （２Ｃ）， １４８．３６ （２Ｃ）， １４９．７１ （２Ｃ）， １４９．９４ （２Ｃ）， １５０．１５ （２Ｃ）， １５０．３９ （２Ｃ）， １５０．４３ （２Ｃ），１９２．３３ （３Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ １＝ ４３２ （Ｍ−）．
【００６９】
実施例１１： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）４（Ｐｈ）−ＦｅＣｐの合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ２−ＦｅＣｐ（１０．７ ｍｇ， ９．６７ μｍｏｌ）のベンゾニトリル（２ ｍｌ）溶液を０℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液にテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（１Ｍメタノール溶液，３０．０ μｌ， ３０．０ μｍｏｌ）を加え２１ ℃で５分間撹拌した。その間に溶液の色は橙色から赤色に変化した。この反応液中に臭化ベンジル（４６．１ μｌ， ３８８ μｍｏｌ）を加え２１ ℃で７分間撹拌した。その間に溶液の色は赤色から茶色に変化した。反応液を短いシリカゲルのカラムでろ過し、さらにシリカゲルをトルエン／２−プロパノール ＝ １／１（８ ｍｌ）の混合溶媒で洗い流した。これらのろ液を合わせて用い、ＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝１／１、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約８ ｍｉｎ）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を橙色の固体として７．５ｍｇ（収率６０％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００７０】
【化１７】
式３０中、Ｂｎはベンジル基、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【００７１】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ４．１８ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．２０ （ｄ，Ｊ＝ １３．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．２４ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．４９ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．５４ （ｓ， ５Ｈ， Ｃ５Ｈ５）， ７．２８−７．４７ （ｍ， １６Ｈ， Ｐｈ）， ７．５２−７．６２ｍ， ５Ｈ， Ｐｈ）， ７．８０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）， ８．４３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００ ＭＨｚ） δ ４９．６１ （２Ｃ）， ５０．８２ （２Ｃ）， ５５．５４ （２Ｃ）， ５５．６１ （２Ｃ）， ５８．５９ （１Ｃ）， ６９．４２ （５Ｃ）， ９１．２５ （２Ｃ）， ９２．２１ （２Ｃ）， ９３．０５ （１Ｃ）， １２６．９７ （２Ｃ）， １２７．０５ （２Ｃ）， １２７．４９， １２８．０４ （２Ｃ）， １２８．１５ （４Ｃ）， １２８．２１ （４Ｃ）， １２８．８１（２Ｃ）， １３０．１３ （４Ｃ）， １３０．１７ （４Ｃ）， １３６．５１ （２Ｃ）， １３６．５８ （２Ｃ）， １４２．１９ （２Ｃ）， １４２．２２ （２Ｃ）， １４２．２４ （２Ｃ）， １４２．２５ （２Ｃ）， １４２．６９ （２Ｃ）， １４３．３７ （２Ｃ）， １４３．８７ （１Ｃ）， １４４．１９ （２Ｃ）， １４４．４０ （２Ｃ）， １４４．５２ （２Ｃ）， １４４．８３ （２Ｃ）， １４６．５６ （２Ｃ）， １４６．５８ （１Ｃ）， １４６．７５ （２Ｃ）， １４７．４２５ （２Ｃ）， １４７．４３４ （２Ｃ）， １４７．４４ （２Ｃ）， １４７．４９（２Ｃ＋２Ｃ）， １４７．７９ （１Ｃ）， １４７．８７ （２Ｃ）， １４７．９９ （２Ｃ）， １５１．６０ （２Ｃ）， １５２．０２ （２Ｃ）， １５２．２４ （２Ｃ）， １５２．３８ （２Ｃ）， １５２．８０ （２Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ １２８２ （Ｍ−）．
【００７２】
実施例１２： Ｃ６０Ｈ５−Ｒｅ（ＣＯ）３の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（１９．６ ｍｇ， ２７．２ μｍｏｌ）とＲｅ２（ＣＯ）１０（３４．０ ｍｇ， ５２．１ μｍｏｌ）と９，１０−ジヒドロアントラセン（５１．８ ｍｇ， ２８７ μｍｏｌ）、そしてベンゾニトリル（２ ｍｌ）溶液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液を窒素気流下で１６０ ℃で１日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール ＝ ７／３の混合溶媒（６ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約２３ ｍｉｎ）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を橙色の固体として２．１ｍｇ（収率８％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
ＩＲ （ｐｏｗｄｅｒ， ν／ｃｍ−１） ２０１７ （ｓ）， １９２１ （ｓ）， １９０１ （ｓ）， １５１４ （ｗ）， １４５５ （ｗ），１４１９ （ｗ）， １２１４ （ｗ）， １１７９ （ｗ）， １１６７ （ｗ）， １０５８ （ｗ）， １００５ （ｗ）， ６９７ （ｍ）； １ＨＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ５．２３ （ｓ， ５Ｈ， Ｃ６０Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００ ＭＨｚ） δ４４．７３ （ｄ， １Ｊ ＣＨ ＝ １４５ Ｈｚ， ５Ｃ）， １０２．９７ （５Ｃ）， １４３．９７ （１０Ｃ）， １４５．２５ （１０Ｃ），１４６．７７ （５Ｃ）， １４８．２１ （１０Ｃ）， １４８．５６ （５Ｃ）， １４９．５７ （１０Ｃ）， １９０．６４ （３Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ ９９６ （Ｍ−）．
【００７５】
実施例１３： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ２−Ｒｅ（ＣＯ）３の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ（１００ ｍｇ， １０２ μｍｏｌ）とＲｅ２（ＣＯ）１０（１６１ ｍｇ， ２４６ μｍｏｌ）、そしてベンゾニトリル（２０ ｍｌ）溶液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液を窒素気流下１５０ ℃で２５時間半加熱した後、反応液から溶媒を減圧下で留去した。錯体の精製はＨＰＬＣを用いて行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約７ｍｉｎ）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を橙色の固体として８８．２ｍｇ（収率６９％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００７６】
【化１９】
【００７７】
ＩＲ （ＫＢｒ ｄｉｓｋ， ν／ｃｍ−１） ３０２８ （ｗ）， ２９１８ （ｗ）， ２０２４ （ｓ）， １９３９ （ｂｒ， ｓ）， １５１５ （ｗ）， １４９４ （ｍ）， １４５７ （ｍ）， １４１９ （ｗ）， １２８８ （ｗ）， １２１６ （ｗ）， １１７９ （ｗ）， １０７９ （ｗ）， １０３０ （ｗ）， ７４６ （ｗ）， ６９８ （ｍ）， ６１０ （ｗ）， ５４３ （ｍ）， ５０９ （ｗ）； １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ３．６０ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．６２ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．７８ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．９３ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ５．３２ （ｄ， Ｊ ＝ ２．８ Ｈｚ， １Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ５．５１ （ｄ， Ｊ ＝ ２．８ Ｈｚ， １Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ７．２０−７．３０ （ｍ， ６Ｈ， Ｐｈ）， ７．３１−７．４１ （ｍ， ４Ｈ， Ｐｈ）， ７．４９ （ｔｔ， Ｊ ＝ １．２， ７．４ Ｈｚ， １Ｈ， Ｐｈ）， ７．６２ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）， ７．９３ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ８．０ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２／ＣＤＣｌ３＝３／１， １００ ＭＨｚ） δ ４４．３５ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４５ Ｈｚ， １Ｃ＋１Ｃ）， ５０．８４ （ｔ， １ＪＣＨ＝１３２Ｈｚ，１Ｃ），５１．７８（ｔ，１ＪＣＨ＝１３２Ｈｚ，１Ｃ），５５．９２（１Ｃ），５６．０１ （１Ｃ）， ５８．２９ （１Ｃ）， ９７．９５ （１Ｃ）， １０２．６２ （１Ｃ）， １１０．７２ （１Ｃ）， １１１．５２ （１Ｃ）， １１４．０５ （１Ｃ）， １２６．６０ （２Ｃ）， １２７．０５ （１Ｃ）， １２７．１６ （１Ｃ）， １２７．９５ （２Ｃ）， １２７．９７ （１Ｃ）， １２８．０６ （２Ｃ）， １２９．０３ （２Ｃ）， １３０．１５ （２Ｃ）， １３０．１９ （２Ｃ）， １３５．６１ （１Ｃ）， １３５．７６ （１Ｃ），１４２．６９ （１Ｃ）， １４２．７５ （１Ｃ）， １４２．８３ （１Ｃ）， １４２．９９ （１Ｃ）， １４３．０５ （１Ｃ）， １４３．２４（１Ｃ）， １４３．４３ （１Ｃ）， １４３．４９ （１Ｃ）， １４３．５２ （１Ｃ）， １４３．５３ （１Ｃ）， １４３．７０ （１Ｃ＋１Ｃ），１４３．７９ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４３．８３ （１Ｃ）， １４３．９９ （１Ｃ）， １４４．０５ （１Ｃ）， １４４．１７ （１Ｃ）， １４４．８３ （１Ｃ）， １４４．８９ （１Ｃ）， １４５．１０ （１Ｃ）， １４５．１１ （１Ｃ）， １４６．２６ （１Ｃ）， １４６．３３ （１Ｃ）， １４６．４０ （１Ｃ）， １４６．４１ （１Ｃ）， １４６．５５ （１Ｃ）， １４７．４７ （１Ｃ）， １４７．５０ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４７．５６ （１Ｃ）， １４７．５８ （１Ｃ）， １４７．６１ （１Ｃ）， １４７．６４ （１Ｃ）， １４７．６７ （１Ｃ）， １４７．７１ （１Ｃ）， １４７．７ （１Ｃ）， １４７．８０ （１Ｃ）， １４８．１６ （１Ｃ）， １４８．１８ （１Ｃ）， １４８．２０ （１Ｃ）， １４８．２３ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４８．４２ （１Ｃ）， １４９．０４ （１Ｃ）， １４９．４８ （１Ｃ）， １５０．５２ （１Ｃ）， １５０．６２（１Ｃ）， １５０．８８ （１Ｃ）， １５１．１０ （１Ｃ）， １５１．８３ （１Ｃ）， １９０．２７ （３Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （＋）： ｍ／ｚ １２５２ （Ｍ＋）．
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、ヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体、ヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体、及びペンタアルキルフラーレン金属錯体を、簡便に効率的に製造することができる方法を提供でき、得られたヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体、ヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体、及びペンタアルキルフラーレン金属錯体は、医療原料、電子材料等の用途が期待でき、また種々のフラーレンの金属錯体およびフラーレンの誘導体を合成する際の中間原料、更には様々な合成反応の触媒として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体の製造方法、ヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体の製造方法及びペンタアルキルフラーレン金属錯体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年にＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、生理活性物質等の各種用途開発が進められている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００３】
この様なフラーレン誘導体の具体例として、本発明者らは、フラーレン骨格に１０個の有機基が結合したフラーレン化合物や、５個の有機基が結合したフラーレン化合物、及びこれらの化合物を配位子とする遷移金属錯体を種々合成し、報告してきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献３、非特許文献４及び非特許文献５参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．４３、「炭素第三の同素体フラーレンの化学」、学会出版センター（１９９９）
【非特許文献２】
”Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ： Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｐｈｙｓｉｃｓ， ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （２０００）
【特許文献１】
特開平１０−１６７９９４号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５５５０９号公報
【特許文献３】
特開２００２−２４１３２３号公報
【非特許文献３】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９６年， １１８巻， １２８５０ページ
【非特許文献４】
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０００年， ２巻， １９１９ページ
【非特許文献５】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２０００年， １０９８ページ
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来公知の製造方法では、目的とする位置に水素原子を付加したフラーレン金属錯体及び誘導体を製造することは困難であった。
水素原子が付加したフラーレン金属錯体は、既に本発明者らが提案した５個の有機基が付加したフラーレン化合物等と異なり、立体的及び電子的に異なった性質を有することが期待される。例えば、水素原子が付加したフラーレン金属錯体は、フラーレン部位の立体的大きさが異なるため、種々の反応の触媒として活性を示すという点である。
【０００６】
また、従来公知の製造方法では、複数の異なる有機基を比率及び位置を制御した形でペンタアルキルフラーレン金属錯体を合成することも困難であった。
本発明の製造方法は、ヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体及びヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体、更には、異なる有機基を付加することができるペンタアルキルフラーレン金属錯体を得ることができる新規な製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、フラーレンと、遷移金属前駆体、又は遷移金属前駆体及び還元剤とを反応させる、一般式ＣｘＨ５ＭＬｎ（式１）で表されるペンタヒドロフラーレン金属錯体の製造方法に関する。
（式１中、Ｃｘはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のＬはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
また、請求項２に係る発明は、一般式ＣｘＲｐ（式２）又は一般式ＣｘＲｑＨ（式３）で表されるフラーレンの有機基付加体と、遷移金属前駆体、又は遷移金属前駆体及び還元剤とを反応させる、一般式ＣｘＲｍＨ（５−ｍ）ＭＬｎ（式４）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体の製造方法に関する。
【０００８】
（式２、式３および式４中、ｐ＝２又は４、ｑ＝１又は３、Ｃｘはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Ｒは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｍは１〜４の整数、また、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｌは配位子を表す、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のＬはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
更に、請求項３に係る発明は、フラーレン又は一般式ＣｘＲｐ（式２）もしくは一般式ＣｘＲｑＨ（式３）で表されるフラーレンの有機基付加体と、遷移金属前駆体、又は遷移金属前駆体及び還元剤とを反応させる際に、プロトン化試剤の存在下で反応させる、一般式ＣｘＲｓＨ（５−ｓ）Ｈ（式５）で表されるヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体の製造方法に関する。
【０００９】
（式２、式３及び式５中、ｐは２又は４、ｑは１又は３、Ｃｘはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Ｒは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｓは０〜４の整数を表す。）
そして、請求項５に係る発明は、請求項２記載の一般式ＣｘＲｍＨ（５−ｍ）ＭＬｎ（式４）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体と塩基及びアルキル化剤Ｒ’Ｘとを反応させる、一般式ＣｘＲｍＲ’（５−ｍ）ＭＬｎ（式６）で表されるペンタアルキルフラーレン金属錯体の製造方法に関する。
（式６中、Ｃｘはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Ｒ及びＲ’は、それぞれ炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、互いに同じでも異なっていてもよい、Ｒ’は使用するアルキル化剤のアルキル部位、Ｘはアルキル化剤の脱離基であり、ｍは１〜４の整数、また、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｌは配位子を表す、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のＬはそれぞれ同じも異なっていてもよい。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の発明は、フラーレンと、遷移金属前駆体、又は遷移金属前駆体及び還元剤とを反応させて、一般式ＣｘＨ５ＭＬｎ（式１）で表されるペンタヒドロフラーレン金属錯体を製造する方法に関する。
原料となるフラーレンの例としては、Ｃ６０（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６及びより高次の炭素クラスター骨格があげられる。この中で、Ｃ６０、Ｃ７０が工業的に入手容易であるため、本発明の原料として好ましく用いられる。
【００１１】
本発明の化合物の製造の際に用いられる遷移金属前駆体は、５族〜１０族、より好ましくは６〜８族、さらに好ましくは７族及び８族の錯体である。これらの内、低原子価の遷移金属錯体が還元性を有するので好ましい。具体的には０価、１価または２価のＭｎ， Ｒｅ， Ｆｅ， Ｒｕ， Ｏｓがあげられる。０価のＲｅ及び、０価および１価のＦｅがより好ましい。
【００１２】
遷移金属前駆体が有する配位子は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミド基、ハロゲン原子、３級ホスフィン、ＣＯ、３級アミン、オレフィン、η３−アリル、η５−シクロペンタジエニル、η６−ベンゼンなどがあげられる。具体的な好ましい遷移金属前駆体の例としては、Ｆｅ２（ＣＯ）９， Ｆｅ（ＣＯ）５， Ｒｅ２（ＣＯ）１０， Ｃｒ（ＣＯ）６などの遷移金属カルボニル錯体、［ＦｅＣｐ（ＣＯ）２］２及びそのＣｐ環上の置換体等があげられる。
【００１３】
遷移金属前駆体は、生成錯体中のＭＬｎ部位の供給源であり、この内、低原子価遷移金属錯体はフラーレンまたはフラーレンの有機基付加体の還元剤としても働く。また、遷移金属前駆体の量を減らし、代わりに他の還元剤を合わせて使用して行うこともできる。
還元剤の具体例としては、水素；１，３−ヘキサジエン、ジヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、ジイミド、ヒドラジンなどの水素移動能を有する還元剤；トリフェニルホスフィンなどの３級ホスフィン類；ジメチルスルフィドなどのスルフィド類；ボラン、ＬｉＡｌＨ４， ＮａＢＨ４などの金属水素化物；Ｎａ， Ｋ． Ｃａなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属単体などがあげられる。これらの内、水素移動能を有する還元剤が特に好ましく用いられる。
【００１４】
遷移金属前駆体の量は、他の還元剤を用いずに行う場合には、フラーレン又は有機基付加フラーレンに対して過剰量用いる必要がある。通常フラーレンまたは有機基付加フラーレンに対する遷移金属原子のモル比で２．０〜５０等量、好ましくは２．０〜２０等量である。
還元剤を用いる場合の遷移金属前駆体の量は、フラーレン又は有機基付加フラーレンに対する遷移金属原子のモル比で１．０〜１０等量、好ましくは１．０〜３．０等量である。
【００１５】
また、還元剤を用いる場合の還元剤の量は、反応の対象となるフラーレン又はフラーレンの有機基付加体、用いる還元剤や遷移金属錯体の種類や量、反応条件により異なるが、通常フラーレンまたは有機基付加フラーレンに対してモル比で１〜１００等量、好ましくは１〜５０等量である。
本願の製造方法には、適当な溶媒を用いて製造するのが好ましい。反応溶媒としては、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン類、トリメチルベンゼン類などの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｐ−トルニトリル等の芳香族ニトリルなどが用いられる。特にベンゾニトリル、ｏ−トルニトリルなどの芳香族ニトリルが好ましい。使用量は、用いる溶媒の種類により異なるが、通常、フラーレンまたは有機基付加フラーレン濃度として、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなる量で用いられる。
【００１６】
反応温度は、用いる遷移金属前駆体及び還元剤の種類により異なるが、通常、高温条件が好ましく、具体的には８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲で行われる。温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、温度が高すぎると生成物の分解が起こり、いずれも好ましくない。反応時間は、通常１時間〜１０日間程度である。
【００１７】
本願の第２の発明は、フラーレンの有機基付加体と、遷移金属前駆体又は遷移金属前駆体及び還元剤を反応させて、一般式ＣｘＲｍＨ（５−ｍ）ＭＬｎ（式４）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体の製造方法に関する。
原料となるフラーレンの有機付加体は、有機基の数が１〜４であり、具体的には、ＣｘＲＨ、 ＣｘＲ２、ＣｘＲ３Ｈ及びＣｘＲ４で表される化合物である。ここでフラーレン骨格Ｃｘは、前記したペンタヒドロフラーレン金属錯体の製造方法に記載の物と同様な物が使用できる。
【００１８】
有機基（Ｒ）の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐の鎖状アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；エチニル基、メチルエチニル基、フェニルエチニル基などのアルキニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、２−フルフリル基等の複素環基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基があげられる。これらはそれぞれ、１つ以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよい。
【００１９】
これらフラーレンの有機基付加体は、対応する骨格のフラーレンを原料として、公知の方法で製造が可能である。たとえば、Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）Ｈは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４年，５９巻，１２４６ページに、Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９４年，５９巻，１２４６ページ及び特願２００２−０１６１４３号に、Ｃ６０（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｈは、特願２００２−０１６１４３号に、Ｃ７０Ｐｈ３Ｈは特開平１１−２５５５０８号公報及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９８年，１２０巻，８２８５ページに、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２ＰｈＨは、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００年，２巻，１９１９ページに、それぞれ製造法が開示されている。
【００２０】
ヒドロアルキルフラーレン金属錯体の製造方法における遷移金属前駆体、還元剤及び反応溶媒の種類や使用量、更には反応条件は、前記したペンタヒドロフラーレン金属錯体の製造方法に記載と同様な方法が採用できる。原料をフラーレンの有機基付加体とすると、原料中の有機基の付加位置及び付加数を保った有機基が付加したヒドロフラーレン金属錯体が製造できる。
【００２１】
ペンタヒドロフラーレン金属錯体及びヒドロアルキルフラーレン金属錯体を遷移金属前駆体を使用して製造する際の具体的な反応例を以下の式７及び式８に示す（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【００２２】
【化１】
また、遷移金属前駆体と還元剤とを両方使用して製造する際の具体的な反応例を以下の式９に示す（式中、Ｐｈはフェニル基を表す）。
【００２４】
【化２】
また、ヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体は、前記したヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体を製造する際に使用するフラーレン又はフラーレンの有機基付加体と遷移金属前駆体又は遷移金属前駆体と還元剤を溶媒中で反応させる際に、プロトン化試薬の存在下で行うことにより製造することができる。
プロトン化試薬としては、水、メタノールやエタノールなどのアルコール類、酢酸などのカルボン酸類などがあげられる。この内、特に水が好ましい。この場合、反応条件は、反応開始前にプロトン化試薬を反応系に加える他は、前記したヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体の製造方法と同様な方法が採用できる。プロトン化試薬の使用量は、通常、フラーレン又は有機基付加フラーレンに対して１〜１００当量の範囲である。
【００２６】
具体的な反応例を以下の式１０に示す（式中Ｐｈはフェニル基を表し、この場合、生成物はシクロペンタジエン部位の水素原子の位置による、５種類の異性体の混合物となる）。
【００２７】
【化３】
これらの生成物は、例えば、結晶化やクロマトグラフィーなどの、有機化合物の一般的精製法で単離される。
本発明の製造方法により、一般式ＣｘＨ５ＭＬｎ（式１）で表されるペンタヒドロフラーレン金属錯体、一般式ＣｘＲｍＨ（５−ｍ）ＭＬｎ（式４）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体及び一般式ＣｘＲｓＨ（５−ｓ）Ｈ（式５）で表されるヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体が得られる。
【００２９】
式１、式４及び式５中、Ｃｘはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｌは配位子を表し、ｍは１〜４の整数、ｓは０〜４の整数、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のＬはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、またＣｘ、Ｒ及びＭＬｎは、前記した原料として用いたものに由来することになる。
【００３０】
これらの具体例としては、以下の式１１〜式１８の構造のものが挙げられる（式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００３１】
【化４】
【化５】
次に、本発明の別の発明は、請求項２記載の一般式ＣｘＲｍＨ（５−ｍ）ＭＬｎ（式４）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体と塩基及びアルキル化剤Ｒ’Ｘとを反応させることにより、式４中の水素の位置にアルキル価剤のＲ’が置換した一般式ＣｘＲｍＲ’（５−ｍ）ＭＬｎ（式６）で表されるペンタアルキルフラーレン金属錯体の製造方法である。これにより、付加する有機基の異なる付加体を製造することができる。
【００３４】
具体的な反応例を以下の式１９に示す（式中Ｐｈはフェニル基を表す）。
【００３５】
【化６】
塩基としては、強塩基が好ましく、具体的にはＫＯＨ， ＮａＯＨ， ＫＯｔＢｕ， ＮａＯＭｅなどのアルカリ金属化合物、ＮＭｅ４ＯＨ， ＮＢｕ４ＯＨなどの水酸化４級アンモニウムなどが用いられる。原料錯体が有する水素原子の数にもよるが、通常、原料に対してモル比で１等量〜１０等量、好ましくは１．５等量〜５等量の範囲で用いられる。
アルキル化剤は、一般式Ｒ’Ｘで表される化合物である。Ｒ’は、アルキル化剤のアルキル基部分であり、通常、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０のアラルキル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。
また、Ｘは脱離基であり、具体的には、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＳＯ２ＣＨ３−、−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５などのスルホン酸基、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ６Ｈ５などのカルボン酸基等があげられる。具体的なアルキル化剤の例としては、ＭｅＩ、Ｃ４Ｈ７ＯＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｂｒ等があげられる。原料錯体が有する水素原子の数にもよるが、通常、原料錯体に対して過剰量、具体的には１０〜１００等量程度用いられる。
【００３７】
反応溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類、トリメチルベンゼン類などの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類；ベンゾニトリル等の芳香族ニトリルなどがあげられる。使用量は、原料の種類と用いる溶媒の種類により異なるが、通常、原料錯体の濃度として、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとなる量で用いられる。
【００３８】
反応の方法は、はじめに原料錯体を溶媒に溶解またはスラリー化した後、塩基を加える。数分〜１時間程度攪拌した後、アルキル化剤を加え、数分〜１０時間程度攪拌することで反応を行う。通常、反応は室温〜５０℃で行われる。生成物は、通常の有機化合物の精製方法、例えばクロマトグラフィーや結晶化等によって単離される。
【００３９】
本発明の製造方法により得られたヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体、ヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体及びペンタアルキルフラーレン金属錯体は、医薬原料、電子材料などの用途が期待される。また、種々のフラーレン金属錯体及びフラーレン誘導体を合成する際の中間原料としても有用である。
【００４０】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１： Ｃ６０Ｈ５−ＦｅＣｐの合成 （Ｃｐ ＝ Ｃ５Ｈ５）
シュレンク管中、Ｃ６０（１９．９ ｍｇ， ２７．６ μｍｏｌ）と［ＦｅＣｐ（ＣＯ）２］２（５１．７ ｍｇ， １４６μｍｏｌ）のベンゾニトリル（２ ｍｌ）懸濁液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この懸濁液を窒素気流下１６０ ℃で２２時間加熱した後，反応液をトルエン／２−プロパノール＝７／３の混合溶媒（８ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いて液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約２３ ｍｉｎ）。分取した液を減圧下濃縮し，得られた固体を真空乾燥することで目的物を茶色の固体として５．９ｍｇ（収率２５％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００４１】
【化７】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＳ２， ４００ ＭＨｚ） δ ４．９４ （ｓ， ５Ｈ， Ｃｐ ｒｉｎｇ）， ５．４２ （ｓ， ５Ｈ， Ｃ６０Ｈ）； １３ＣＮＭＲ （ＣＳ２， １００ ＭＨｚ） δ ４５．３９ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４３ Ｈｚ， ５Ｃ）， ７１．１１ （５Ｃ）， ８５．３２ （５Ｃ）， １４３．９１ （１０Ｃ）， １４５．６８ （１０Ｃ）， １４７．１３ （５Ｃ）， １４８．４８ （１０Ｃ）， １４８．５０ （５Ｃ），１５１．８５ （１０Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ ８４５ ［（Ｍ−１）−］．
【００４３】
実施例２： Ｃ６０Ｈ５−Ｆｅ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（１９．５ ｍｇ， ２７．１ μｍｏｌ）と［Ｆｅ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）（ＣＯ）２］２（５４．１ ｍｇ， １４２ μｍｏｌ）のベンゾニトリル（２ ｍｌ）懸濁液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この懸濁液を窒素気流下１６０ ℃で２日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール＝７／３の混合溶媒（１８ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約１４ ｍｉｎ）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を茶色の固体として３．１ｍｇ（収率１３％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００４４】
【化８】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＳ２， ４００ ＭＨｚ） δ ２．６７ （ｓ， ３Ｈ， ＣＨ３）， ４．７８ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．８， １．８ Ｈｚ，２Ｈ， Ｃｐ ｒｉｎｇ）， ４．８１ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．８， １．８ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｃｐ ｒｉｎｇ）， ５．３７ （ｓ， ５Ｈ， Ｃ６０Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２， １００ ＭＨｚ） δ ４４．９０ （５Ｃ）， ７０．７２ （２Ｃ）， ７１．７６ （２Ｃ）， ８５．４６ （５Ｃ）， １４３．９１ （１０Ｃ）， １４５．７４ （１０Ｃ）， １４８．４６ （１０Ｃ）， １４８．５０ （５Ｃ）， １５１．９０ （１０Ｃ＋５Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ ８６０ （Ｍ−）．
【００４６】
実施例３： Ｃ６０Ｈ５−Ｆｅ［（１，３−Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃ５Ｈ３］の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（２１．０ ｍｇ， ２９．１ μｍｏｌ）と［Ｆｅ［（１，３−Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｃ５Ｈ３］（ＣＯ）２］２（９４．０ ｍｇ， １４６ μｍｏｌ）のベンゾニトリル（２ ｍｌ）懸濁液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この懸濁液を窒素気流下１６０ ℃で３日間半加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール＝７／３の混合溶媒（８ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約７ ｍｉｎ）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を茶色の固体として３．５ｍｇ（収率１２％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００４７】
【化９】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＳ２， ４００ ＭＨｚ） δ ０．８６ （ｓ， １８Ｈ， ＳｉＭｅ３）， ４．７１ （ｓ， １Ｈ， Ｃｐ ｒｉｎｇ）， ４．９４ （ｓ， ２Ｈ， Ｃｐ ｒｉｎｇ）， ５．３６ （ｓ， ５Ｈ， Ｃ６０Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２， １００ ＭＨｚ） δ ０．７８ （６Ｃ）， ４５．３６ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４２ Ｈｚ， ５Ｃ）， ８５．２４ （５Ｃ）， １４３．９４ （１０Ｃ）， １４５．５８ （１０Ｃ）， １４８．５１ （１０Ｃ＋５Ｃ）， １５１．５４ （１０Ｃ＋５Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ ９９０ （Ｍ−）．
【００４９】
実施例４： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）Ｈ４−Ｒｅ（ＣＯ）３の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）Ｈ（２１．０ ｍｇ， ２９．１ μｍｏｌ）とＲｅ２（ＣＯ）１０（４２．２ ｍｇ，６４．７ μｍｏｌ）と９，１０−ジヒドロアントラセン（４５５ ｍｇ， ２．５２ ｍｍｏｌ）、そしてベンゾニトリル（２ ｍｌ）溶液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液を窒素気流下で１６０ ℃で１日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール＝７／３の混合溶媒（８ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約１２ｍｉｎ）。分液した液を減圧下で体積が１ ｍｌ以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として１１．４ｍｇ（収率４２％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
ＩＲ （ｐｏｗｄｅｒ， ν／ｃｍ−１） ３０２７ （ｖｗ）， ２９１１ （ｖｗ）， ２０２０ （ｓ）， １９２２ （ｓ）， １４９４ （ｗ）， １４５６ （ｗ）， １４２１ （ｗ）， １２８７ （ｗ）， １２１４ （ｗ）， １１７９ （ｗ）， １１０９ （ｗ）， １０７８ （ｗ），１０３１ （ｗ）， １０１３ （ｗ）， ７４９ （ｗ），７３３ （ｗ）， ６９８ （ｍ）， ６８５ （ｗ）； １Ｈ ＮＭＲ （ＣＳ２／ＣＤＣｌ３ ＝ ５／１， ４００ ＭＨｚ） δ３．６３ （ｓ， ２Ｈ， ＰｈＣＨ２）， ５．２２ （ｓ， ２Ｈ＋２Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ７．１４−７．２２ （ｍ， ５Ｈ， Ｐｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２／ＣＤＣｌ３ ＝ ５／１， １００ ＭＨｚ） δ４４．１９ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４５Ｈｚ， ２Ｃ）， ４４．５６ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４５ Ｈｚ， ２Ｃ）， ５１．８４ （ｔ， １ＪＣＨ ＝ １３１ Ｈｚ，１Ｃ）， ５５．７７ （２Ｃ）， １００．０５ （２Ｃ）， １０５．２４ （２Ｃ）， １０８．２７ （１Ｃ）， １２６．９７ （１Ｃ）， １２７．８７ （２Ｃ）， １３０．１１ （２Ｃ）， １３５．５２ （１Ｃ）， １４３．００ （２Ｃ）， １４３．４３ （２Ｃ）， １４３．６５ （２Ｃ）， １４３．７３ （２Ｃ）， １４３．７６ （２Ｃ）， １４４．０９ （２Ｃ）， １４４．６３ （２Ｃ）， １４４．８９ （２Ｃ）， １４４．９０ （２Ｃ＋２Ｃ）， １４６．３１ （１Ｃ）， １４６．３２ （２Ｃ）， １４６．３６ （２Ｃ）， １４７．６１ （２Ｃ）， １４７．６８ （２Ｃ＋２Ｃ）， １４７．７９ （２Ｃ＋２Ｃ）， １４８．０８ （２Ｃ）， １４８．１５ （２Ｃ）， １４８．１７ （１Ｃ）， １４８．１８ （２Ｃ）， １４８．９５ （２Ｃ）， １４８．９７ （２Ｃ）， １４９．０３ （２Ｃ）， １５１．５５ （２Ｃ） （二硫化炭素由来の強い信号との重なりのため、ＣＯ配位子由来の信号は同定できなかった。）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ １０８６ （Ｍ−）．
【００５２】
実施例５： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｈ３−Ｒｅ（ＣＯ）３の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（３０．８ ｍｇ， ３４．１μｍｏｌ）とＲｅ２（ＣＯ）１０（５８．２ ｍｇ，８９．２ μｍｏｌ）と９，１０−ジヒドロアントラセン（６１３ ｍｇ， ３．４０ ｍｍｏｌ）、そしてベンゾニトリル（３ ｍｌ）溶液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液を窒素気流下１６０ ℃で１日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール ＝ ７／３の混合溶媒（１７ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約１２ｍｉｎ）。分取した液を減圧下で体積が１ ｍｌ以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として２２．２ｍｇ（収率５５％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
ＩＲ （ｐｏｗｄｅｒ， ν／ｃｍ−１） ３０２７ （ｖｗ）， ２９１１ （ｖｗ）， ２０２０ （ｓ）， １９２４ （ｓ）， １４９４ （ｗ）， １４５４ （ｗ）， １４２９ （ｗ）， １２８７ （ｗ）， １２１５ （ｗ）， １１７９ （ｗ）， １１０９ （ｗ）， １０７７ （ｗ），１０２９ （ｗ）， ７４８ （ｍ）， ７３８ （ｍ）， ７２９ （ｍ）， ６９８ （ｓ）， ６７５ （ｍ）； １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ３．７０ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．７５ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ５．２７ （ｓ， ２Ｈ＋１Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ７．１４−７．２２ （ｍ， １０Ｈ， Ｐｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２／ＣＤＣｌ３＝ ５／１， １００ ＭＨｚ） δ ４４．１６ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４４ Ｈｚ， ２Ｃ）， ４４．４７ （ｄ， １Ｊ ＣＨ ＝ １４５ Ｈｚ， １Ｃ）， ５１．７３ （ｔ， １ＪＣＨ ＝ １３２ Ｈｚ， ２Ｃ）， ５５．９０ （２Ｃ）， ９８．３３ （１Ｃ）， １０２．３７ （２Ｃ）， １１１．５６ （２Ｃ）， １２７．０５ （２Ｃ）， １２７．９４ （４Ｃ）， １３０．１４ （４Ｃ）， １３５．５４ （２Ｃ）， １４２．６７ （２Ｃ）， １４２．９１ （２Ｃ）， １４３．４１ （２Ｃ）， １４３．６３ （２Ｃ）， １４３．７６ （２Ｃ）， １４３．７８ （２Ｃ）， １４４．０５ （２Ｃ）， １４４．７１ （２Ｃ）， １４４．９０ （２Ｃ）， １４４．９２ （２Ｃ）， １４６．２０ （２Ｃ）， １４６．２８ （２Ｃ）， １４６．３３ （１Ｃ）， １４７．４２ （２Ｃ）， １４７．５０ （２Ｃ）， １４７．５９ （２Ｃ）， １４７．６２ （２Ｃ）， １４７．６３ （２Ｃ）， １４７．７８ （２Ｃ）， １４８．０９ （１Ｃ）， １４８．１０ （２Ｃ）， １４８．１３ （２Ｃ）， １４８．７５ （２Ｃ）， １４８．８７ （２Ｃ）， １５０．７９ （２Ｃ）， １５０．９２ （２Ｃ）（二硫化炭素由来の強い信号との重なりのため、ＣＯ配位子由来の信号は同定できなかった。）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）：
ｍ／ｚ ＝ １１７６ （Ｍ−）．
【００５５】
実施例６： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ２−Ｒｅ（ＣＯ）３の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ（１５．３ ｍｇ， １５．６ μｍｏｌ）とＲｅ２（ＣＯ）１０（２５．２ ｍｇ， ３８．６ μｍｏｌ）と９，１０−ジヒドロアントラセン（２９．８ ｍｇ， １６５ μｍｏｌ）、そしてベンゾニトリル（１．５ ｍｌ）溶液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液を窒素気流下１６０ ℃で１日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール＝７／３の混合溶媒（８ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約７ｍｉｎ）。分取した液を減圧下で体積が１ ｍｌ以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として１２．６ｍｇ（収率６５％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
ＩＲ （ＫＢｒ ｄｉｓｋ， ν／ｃｍ−１） ３０２８ （ｗ）， ２９１８ （ｗ）， ２０２４ （ｓ）， １９３９ （ｂｒ， ｓ）， １５１５ （ｗ）， １４９４ （ｍ）， １４５７ （ｍ）， １４１９ （ｗ）， １２８８ （ｗ）， １２１６ （ｗ）， １１７９ （ｗ）， １０７９ （ｗ）， １０３０ （ｗ）， ７４６ （ｗ）， ６９８ （ｍ）， ６１０ （ｗ）， ５４３ （ｍ）， ５０９ （ｗ）； １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ３．６０ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．６２ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．７８ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．９３ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ５．３２ （ｄ， Ｊ ＝ ２．８ Ｈｚ， １Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ５．５１ （ｄ， Ｊ ＝ ２．８ Ｈｚ， １Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ７．２０−７．３０ （ｍ， ６Ｈ， Ｐｈ）， ７．３１−７．４１ （ｍ， ４Ｈ， Ｐｈ）， ７．４９ （ｔｔ， Ｊ ＝ １．２， ７．４ Ｈｚ， １Ｈ， Ｐｈ）， ７．６２ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）， ７．９３ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ８．０ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２／ＣＤＣｌ３＝３／１， １００ ＭＨｚ） δ ４４．３５ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４５ Ｈｚ， １Ｃ＋１Ｃ）， ５０．８４ （ｔ，ＪＣＨ＝１３２Ｈｚ，１Ｃ），５１．７８（ｔ，ＪＣＨ＝１３２Ｈｚ，１Ｃ），５５．９２（１Ｃ），５６．０１（１Ｃ）， ５８．２９ （１Ｃ）， ９７．９５ （１Ｃ）， １０２．６２ （１Ｃ）， １１０．７２ （１Ｃ）， １１１．５２ （１Ｃ）， １１４．０５ （１Ｃ）， １２６．６０ （２Ｃ）， １２７．０５ （１Ｃ）， １２７．１６ （１Ｃ）， １２７．９５ （２Ｃ）， １２７．９７ （１Ｃ）， １２８．０６ （２Ｃ）， １２９．０３ （２Ｃ）， １３０．１５ （２Ｃ）， １３０．１９ （２Ｃ）， １３５．６１ （１Ｃ）， １３５．７６ （１Ｃ）， １４２．６９ （１Ｃ）， １４２．７５ （１Ｃ）， １４２．８３ （１Ｃ）， １４２．９９ （１Ｃ）， １４３．０５ （１Ｃ）， １４３．２４ （１Ｃ）， １４３．４３ （１Ｃ）， １４３．４９ （１Ｃ）， １４３．５２ （１Ｃ）， １４３．５３ （１Ｃ）， １４３．７０ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４３．７９ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４３．８３ （１Ｃ）， １４３．９９ （１Ｃ）， １４４．０５ （１Ｃ）， １４４．１７ （１Ｃ）， １４４．８３ （１Ｃ）， １４４．８９ （１Ｃ）， １４５．１０ （１Ｃ）， １４５．１１ （１Ｃ）， １４６．２６ （１Ｃ）， １４６．３３ （１Ｃ），１４６．４０ （１Ｃ）， １４６．４１ （１Ｃ）， １４６．５５ （１Ｃ）， １４７．４７ （１Ｃ）， １４７．５０ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４７．５６ （１Ｃ）， １４７．５８ （１Ｃ）， １４７．６１ （１Ｃ）， １４７．６４ （１Ｃ）， １４７．６７ １Ｃ）， １４７．７１ （１Ｃ）， １４７．７ （１Ｃ）， １４７．８０ （１Ｃ）， １４８．１６ （１Ｃ）， １４８．１８ （１Ｃ）， １４８．２０ （１Ｃ）， １４８．２３（１Ｃ＋１Ｃ）， １４８．４２ （１Ｃ）， １４９．０４ （１Ｃ）， １４９．４８ （１Ｃ）， １５０．５２ （１Ｃ）， １５０．６２ （１Ｃ）， １５０．８８ （１Ｃ）， １５１．１０ （１Ｃ）， １５１．８３ （１Ｃ）， １９０．２７ （３Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （＋）： ｍ／ｚ １２５２ （Ｍ＋）．
【００５８】
実施例７： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ３の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ（１９．５ ｍｇ， １９．９ μｍｏｌ）とＲｅ２（ＣＯ）１０（３３．０ ｍｇ， ３７．１ μｍｏｌ）と９，１０−ジヒドロアントラセン（３７．１ ｍｇ， ２０６ μｍｏｌ）、そしてベンゾニトリル（４ ｍｌ）溶液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液に水（３５．８ μｌ， １９９ μｍｏｌ）を加え、窒素気流下１６０ ℃で１日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール＝ ６／４の混合溶媒（１６ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてＨＰＬＣにより化合物の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝６／４、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約１０ ｍｉｎ）。分取した液を減圧下で体積が１ ｍｌ以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物（５種の位置異性体の混合物）を橙色の固体として１２．０ｍｇ（収率６１％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
ＩＲ （ｐｏｗｄｅｒ， ν／ｃｍ−１） ３０２７ （ｗ）， １６０２ （ｍ）， １４９３ （ｍ）， １４５１ （ｍ）， １０７７ （ｗ），１０３２ （ｍ）， ７４９ （ｍ）， ６９９ （ｓ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ ９８１ ［（Ｍ−１）−］．
実施例８： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｈ３−ＦｅＣｐの合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（１００ ｍｇ，１１１ μｍｏｌ）と［ＦｅＣｐ（ＣＯ）２］２（３７８ ｍｇ，１．０７ ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル（２０ ｍｌ）懸濁液を０ ℃減圧下で４０分間脱気した。この懸濁液を窒素気流下１６０ ℃で９０時間加熱した後、反応液から溶媒を減圧下で留去した。錯体の精製はＨＰＬＣを用いて行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約７ｍｉｎ）。分取した液を減圧下で体積が１ ｍｌ以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として５０．３ｍｇ（収率４４％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００６１】
【化１４】
【００６２】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ４．３４ （ｄ， Ｊ ＝ １３．０ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．３９ （ｄ， Ｊ＝ １３．０ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ５．１１ （ｓ， ５Ｈ， Ｃ５Ｈ５）， ５．４８ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， １Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ５．５２ （ｄ， Ｊ ＝ ２．４ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ７．４６−７．６２ （ｍ， １０Ｈ， Ｐｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２， １００ ＭＨｚ） δ ４５．０８ （２Ｃ）， ４５．３９， ５１．０３ （２Ｃ）， ５６．０２ （２Ｃ）， ７０．５６ （５Ｃ）， ８３．３９， ８５．１９ （２Ｃ）， ９３．４８ （２Ｃ）， １２７．４４ （２Ｃ）， １２８．６１ （４Ｃ）， １３０．６２ （４Ｃ）， １３６．９２ （２Ｃ）， １４２．８１ （２Ｃ）， １４３．０８ （２Ｃ）， １４３．６３ （２Ｃ）， １４３．８２ （２Ｃ）， １４３．９７ （２Ｃ），１４４．７０ （２Ｃ）， １４５．０８ （２Ｃ）， １４５．５９ （２Ｃ）， １４５．７１ （２Ｃ）， １４５．７２ （２Ｃ）， １４７．００（２Ｃ）， １４７．０４ （２Ｃ）， １４７．０８， １４８．１１ （２Ｃ）， １４８．１９ （２Ｃ）， １４８．２３ （２Ｃ）， １４８．２７ （２Ｃ）， １４８．２９ （２Ｃ）， １４８．４０ （２Ｃ＋１Ｃ）， １４８．４６ （２Ｃ）， １５０．６４ （２Ｃ）， １５１．３８ （２Ｃ）， １５１．７９ （２Ｃ）， １５３．３５ （２Ｃ）， １５３．３７ （２Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ １０２５ ［（Ｍ−１）−］．
【００６３】
実施例９： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ２−ＦｅＣｐの合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ（１０１ ｍｇ， １０３ μｍｏｌ）と［ＦｅＣｐ（ＣＯ）２］２（３７．０ ｍｇ， １０４ μｍｏｌ）のベンゾニトリル（２０ ｍｌ）懸濁液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この懸濁液を窒素気流下１６０ ℃で１４時間加熱した後、反応液から溶媒を減圧下で留去した。錯体の精製はＨＰＬＣを用いて行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約６ｍｉｎ）。分取した液を減圧下で体積が１ ｍｌ以下になる程度まで濃縮し、メタノールを加えると橙色の沈殿が生成した。沈殿をろ別し、真空乾燥することで目的物を橙色の固体として９３．５ｍｇ（収率８２％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
ＩＲ （ＫＢｒ ｄｉｓｋ， ν／ｃｍ−１） ３０８５ （ｗ）， ３０６０ （ｗ）， ３０２７ （ｗ）， ２９５９ （ｗ）， ２９１８ （ｍ）， ２８５０ （ｗ）， １４９４ （ｓ）， １４５４ （ｓ）， １４１８ （ｍ）， １３８４ （ｍ）， １２８６ （ｗ）， １２６１ （ｓ），１２３６ （ｗ）， １１９８ （ｗ）， １１７７ （ｗ）， １１５６ （ｗ）， １１０６ （ｓ）， １０３０ （ｍ）， ９０８ （ｗ）， ８２２ （ｍ）， ８０４ （ｍ）， ７６７ （ｗ）， ７４４ （ｗ）， ７２３ （ｗ）， ６９８ （ｓ）， ６７４ （ｗ）， ５５１ （ｍ）， ５０８ （ｍ）； １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ４．０６ （ｓ， ２Ｈ， ＰｈＣＨ２）， ４．０７ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．２０ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．３３ （ｓ， ５Ｈ， Ｃ５Ｈ５）， ５．２６ （ｄ， Ｊ ＝ ２．８ Ｈｚ， １Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ５．４２ （ｄ， Ｊ ＝ ２．８ Ｈｚ， １Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ７．２６−７．３９（ｍ， ８Ｈ， Ｐｈ）， ７．４８−７．５４ （ｍ， ３Ｈ， Ｐｈ）， ７．７０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ ＨＺ， ２Ｈ， Ｐｈ）， ８．１６ （ｄｄ， Ｊ ＝ ０．８， ８．０ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２， １００ ＭＨｚ） δ ４５．０９ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４２ Ｈｚ， １Ｃ）， ４５．３９ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４２ Ｈｚ， １Ｃ）， ５０．１６ （ｔ， １ＪＣＨ ＝ １３１ Ｈｚ， １Ｃ）， ５１．０９ （ｔ， １ＪＣＨ ＝ １３１ Ｈｚ， １Ｃ）， ５５．９８ （１Ｃ）， ５６．０２ （１Ｃ）， ５８．５８ （１Ｃ）， ７０．５７ （５Ｃ）， ８３．６７ （１Ｃ）， ８４．０３ （１Ｃ）， ９２．１１ （１Ｃ）， ９３．７５ （１Ｃ）， ９４．３３ （１Ｃ）， １２７．４０ （１Ｃ）， １２７．５１ （１Ｃ）， １２７．８０ （１Ｃ）， １２７．９０ （２Ｃ）， １２８．５７ （２Ｃ）， １２８．６８ （２Ｃ）， １２９．２１ （２Ｃ）， １３０．５６ （２Ｃ）， １３０．５９ （２Ｃ）， １３６．８１ （１Ｃ）， １３６．９７ （１Ｃ）， １４２．７６ （１Ｃ）， １４２．８４ （１Ｃ）， １４２．９４ （１Ｃ）， １４３．０８ （１Ｃ）， １４３．３４ （１Ｃ）， １４３．５５ （１Ｃ）， １４３．６５ （１Ｃ）， １４３．６６ （１Ｃ）， １４３．７０ （１Ｃ）， １４３．８８ （１Ｃ）， １４３．８９ （１Ｃ）， １４４．１８ （１Ｃ）， １４４．５９ （１Ｃ）， １４４．６９ （１Ｃ）， １４４．９０ （１Ｃ）， １４４．９４ （１Ｃ）， １４５．０６ （１Ｃ），１４５．５８ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４５．８０ （１Ｃ）， １４５．８２ （１Ｃ）， １４６．９７ （１Ｃ）， １４７．０５ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４７．１３ （１Ｃ）， １４７．２６ （１Ｃ）， １４８．０８ （１Ｃ）， １４８．１１ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４８．１２ （１Ｃ）， １４８．１６ （１Ｃ）， １４８．２２ （１Ｃ＋１Ｃ＋１Ｃ）， １４８．２３ （１Ｃ）， １４８．２８ （１Ｃ）， １４８．３９ （１Ｃ）， １４８．４２ （１Ｃ）， １４８．４５ （１Ｃ）， １４８．４６ （１Ｃ）， １４８．５０ （１Ｃ）， １５０．６２ （１Ｃ）， １５０．８４ （１Ｃ），１５１．２７ （１Ｃ）， １５１．５６ （１Ｃ）， １５１．９３ （１Ｃ）， １５２．９５ （１Ｃ）， １５３．１１ （１Ｃ）， １５３．４３（１Ｃ）， １５３．８３ （１Ｃ）， １５３．８７ （１Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ １１０１ ［（Ｍ−１）−］．
【００６６】
実施例１０： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）４（Ｐｈ）−Ｒｅ（ＣＯ）３の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ２−Ｒｅ（ＣＯ）３（９．６ ｍｇ， ７．７ μｍｏｌ）のベンゾニトリル（２ ｍｌ）溶液を０℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液にテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（１Ｍメタノール溶液，１８ μｌ， １８ μｍｏｌ）を加え２２℃で１０分間撹拌した。その間に溶液の色は橙色から濃赤色に変化した。この反応液中に臭化ベンジル（２５ μｌ， ０．２１ ｍｍｏｌ）を加え２２ ℃で８分間撹拌した。その間に溶液の色は濃赤色から茶色に変化した。反応液を短いシリカゲルのカラムでろ過し、さらにシリカゲルをトルエン／２−プロパノール＝７／３（８ ｍｌ）で洗い流した。これらのろ液を合わせて用い、ＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約４ｍｉｎ）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を橙色の固体として５．３ｍｇ（収率４８％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
ＩＲ （ｐｏｗｄｅｒ， ν／ｃｍ−１） ２９６８ （ｗ）， ２９３３ （ｗ）， ２０２４ （ｓ）， １９４０ （ｓ）， １９２７ （ｓ），１４９４ （ｗ）， １４５６ （ｗ）， ７４９ （ｍ）， ６９７ （ｓ）， ６８６ （ｍ）； １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ３．７９ （ｄ， Ｊ ＝ １２．８ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．８２ （ｄ， Ｊ ＝ １３．６ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．８４ （ｄ， Ｊ ＝ １２．８ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．１４ （ｄ， Ｊ ＝ １３．６ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ７．２１−７．７４ （ｍ， ２３Ｈ，ｍ Ｐｈ）， ８．１９ （ｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００ ＭＨｚ） δ ５１．９１ （２Ｃ）， ５２．４３ （２Ｃ）， ５５．８７ （２Ｃ）， ５５．９５ （２Ｃ）， ５８．７４ （１Ｃ）， １０９．９０（２Ｃ）， １１０．７５ （２Ｃ）， １１２．９７ （１Ｃ）， １２７．２６ （２Ｃ）， １２７．３３ （２Ｃ）， １２７．５１ （２Ｃ）， １２８．１７ （４Ｃ）， １２８．２２ （４Ｃ）， １２８．８５ （２Ｃ）， １２９．３２ （２Ｃ）， １３０．３７ （４Ｃ）， １３０．４０ （４Ｃ）， １３１．９０ （２Ｃ）， １３２．４９ （１Ｃ）， １３５．９４ （２Ｃ）， １３５．９９ （２Ｃ）， １４２．７５ （２Ｃ）， １４２．８１ （２Ｃ＋２Ｃ）， １４３．２１ （２Ｃ）， １４３．３２ （２Ｃ）， １４３．４０ （１Ｃ）， １４４．０２ （２Ｃ）， １４４．０５ （２Ｃ）， １４４．１７ （２Ｃ）， １４４．５０ （２Ｃ）， １４６．４７ （２Ｃ）， １４６．４９ （１Ｃ）， １４６．６２ （２Ｃ），１４７．４３ （２Ｃ）， １４７．４７ （２Ｃ＋２Ｃ）， １４７．４９ （２Ｃ）， １４７．５２ （２Ｃ）， １４８．２６ （２Ｃ）， １４８．３６ （２Ｃ）， １４９．７１ （２Ｃ）， １４９．９４ （２Ｃ）， １５０．１５ （２Ｃ）， １５０．３９ （２Ｃ）， １５０．４３ （２Ｃ），１９２．３３ （３Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ １＝ ４３２ （Ｍ−）．
【００６９】
実施例１１： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）４（Ｐｈ）−ＦｅＣｐの合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ２−ＦｅＣｐ（１０．７ ｍｇ， ９．６７ μｍｏｌ）のベンゾニトリル（２ ｍｌ）溶液を０℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液にテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（１Ｍメタノール溶液，３０．０ μｌ， ３０．０ μｍｏｌ）を加え２１ ℃で５分間撹拌した。その間に溶液の色は橙色から赤色に変化した。この反応液中に臭化ベンジル（４６．１ μｌ， ３８８ μｍｏｌ）を加え２１ ℃で７分間撹拌した。その間に溶液の色は赤色から茶色に変化した。反応液を短いシリカゲルのカラムでろ過し、さらにシリカゲルをトルエン／２−プロパノール ＝ １／１（８ ｍｌ）の混合溶媒で洗い流した。これらのろ液を合わせて用い、ＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝１／１、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約８ ｍｉｎ）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を橙色の固体として７．５ｍｇ（収率６０％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００７０】
【化１７】
【００７１】
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ４．１８ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．２０ （ｄ，Ｊ＝ １３．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．２４ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．４９ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， ２Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ４．５４ （ｓ， ５Ｈ， Ｃ５Ｈ５）， ７．２８−７．４７ （ｍ， １６Ｈ， Ｐｈ）， ７．５２−７．６２ｍ， ５Ｈ， Ｐｈ）， ７．８０ （ｔ， Ｊ ＝ ７．８ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）， ８．４３ （ｄ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００ ＭＨｚ） δ ４９．６１ （２Ｃ）， ５０．８２ （２Ｃ）， ５５．５４ （２Ｃ）， ５５．６１ （２Ｃ）， ５８．５９ （１Ｃ）， ６９．４２ （５Ｃ）， ９１．２５ （２Ｃ）， ９２．２１ （２Ｃ）， ９３．０５ （１Ｃ）， １２６．９７ （２Ｃ）， １２７．０５ （２Ｃ）， １２７．４９， １２８．０４ （２Ｃ）， １２８．１５ （４Ｃ）， １２８．２１ （４Ｃ）， １２８．８１（２Ｃ）， １３０．１３ （４Ｃ）， １３０．１７ （４Ｃ）， １３６．５１ （２Ｃ）， １３６．５８ （２Ｃ）， １４２．１９ （２Ｃ）， １４２．２２ （２Ｃ）， １４２．２４ （２Ｃ）， １４２．２５ （２Ｃ）， １４２．６９ （２Ｃ）， １４３．３７ （２Ｃ）， １４３．８７ （１Ｃ）， １４４．１９ （２Ｃ）， １４４．４０ （２Ｃ）， １４４．５２ （２Ｃ）， １４４．８３ （２Ｃ）， １４６．５６ （２Ｃ）， １４６．５８ （１Ｃ）， １４６．７５ （２Ｃ）， １４７．４２５ （２Ｃ）， １４７．４３４ （２Ｃ）， １４７．４４ （２Ｃ）， １４７．４９（２Ｃ＋２Ｃ）， １４７．７９ （１Ｃ）， １４７．８７ （２Ｃ）， １４７．９９ （２Ｃ）， １５１．６０ （２Ｃ）， １５２．０２ （２Ｃ）， １５２．２４ （２Ｃ）， １５２．３８ （２Ｃ）， １５２．８０ （２Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ １２８２ （Ｍ−）．
【００７２】
実施例１２： Ｃ６０Ｈ５−Ｒｅ（ＣＯ）３の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（１９．６ ｍｇ， ２７．２ μｍｏｌ）とＲｅ２（ＣＯ）１０（３４．０ ｍｇ， ５２．１ μｍｏｌ）と９，１０−ジヒドロアントラセン（５１．８ ｍｇ， ２８７ μｍｏｌ）、そしてベンゾニトリル（２ ｍｌ）溶液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液を窒素気流下で１６０ ℃で１日間加熱した後、反応液をトルエン／２−プロパノール ＝ ７／３の混合溶媒（６ ｍｌ）で希釈した。この希釈液をろ過し、ろ液を用いてＨＰＬＣにより錯体の精製を行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約２３ ｍｉｎ）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を橙色の固体として２．１ｍｇ（収率８％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００７３】
【化１８】
ＩＲ （ｐｏｗｄｅｒ， ν／ｃｍ−１） ２０１７ （ｓ）， １９２１ （ｓ）， １９０１ （ｓ）， １５１４ （ｗ）， １４５５ （ｗ），１４１９ （ｗ）， １２１４ （ｗ）， １１７９ （ｗ）， １１６７ （ｗ）， １０５８ （ｗ）， １００５ （ｗ）， ６９７ （ｍ）； １ＨＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ５．２３ （ｓ， ５Ｈ， Ｃ６０Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， １００ ＭＨｚ） δ４４．７３ （ｄ， １Ｊ ＣＨ ＝ １４５ Ｈｚ， ５Ｃ）， １０２．９７ （５Ｃ）， １４３．９７ （１０Ｃ）， １４５．２５ （１０Ｃ），１４６．７７ （５Ｃ）， １４８．２１ （１０Ｃ）， １４８．５６ （５Ｃ）， １４９．５７ （１０Ｃ）， １９０．６４ （３Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （−）： ｍ／ｚ ＝ ９９６ （Ｍ−）．
【００７５】
実施例１３： Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ２−Ｒｅ（ＣＯ）３の合成
シュレンク管中、Ｃ６０（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｐｈ）Ｈ（１００ ｍｇ， １０２ μｍｏｌ）とＲｅ２（ＣＯ）１０（１６１ ｍｇ， ２４６ μｍｏｌ）、そしてベンゾニトリル（２０ ｍｌ）溶液を０ ℃減圧下で３０分間脱気した。この溶液を窒素気流下１５０ ℃で２５時間半加熱した後、反応液から溶媒を減圧下で留去した。錯体の精製はＨＰＬＣを用いて行った（使用したカラムの商品名：Ｂｕｃｋｙ Ｐｒｅｐ．（Ｎａｃａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ Ｃｏ．社製、２０ ｍｍ × ２５０ ｍｍ）、トルエン／２−プロパノール＝７／３、流速 ＝ ２０ ｍｌ／ｍｉｎ、滞留時間 ＝ 約７ｍｉｎ）。分取した液を減圧下濃縮し、得られた固体を真空乾燥することで目的物を橙色の固体として８８．２ｍｇ（収率６９％）得た。生成物の物性は以下の通りである。
【００７６】
【化１９】
ＩＲ （ＫＢｒ ｄｉｓｋ， ν／ｃｍ−１） ３０２８ （ｗ）， ２９１８ （ｗ）， ２０２４ （ｓ）， １９３９ （ｂｒ， ｓ）， １５１５ （ｗ）， １４９４ （ｍ）， １４５７ （ｍ）， １４１９ （ｗ）， １２８８ （ｗ）， １２１６ （ｗ）， １１７９ （ｗ）， １０７９ （ｗ）， １０３０ （ｗ）， ７４６ （ｗ）， ６９８ （ｍ）， ６１０ （ｗ）， ５４３ （ｍ）， ５０９ （ｗ）； １Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３， ４００ ＭＨｚ） δ ３．６０ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．６２ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．７８ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ３．９３ （ｄ， Ｊ ＝ １３．２ Ｈｚ， １Ｈ， ＰｈＣＨＨ）， ５．３２ （ｄ， Ｊ ＝ ２．８ Ｈｚ， １Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ５．５１ （ｄ， Ｊ ＝ ２．８ Ｈｚ， １Ｈ， Ｃ６０Ｈ）， ７．２０−７．３０ （ｍ， ６Ｈ， Ｐｈ）， ７．３１−７．４１ （ｍ， ４Ｈ， Ｐｈ）， ７．４９ （ｔｔ， Ｊ ＝ １．２， ７．４ Ｈｚ， １Ｈ， Ｐｈ）， ７．６２ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）， ７．９３ （ｄｄ， Ｊ ＝ １．２， ８．０ Ｈｚ， ２Ｈ， Ｐｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （ＣＳ２／ＣＤＣｌ３＝３／１， １００ ＭＨｚ） δ ４４．３５ （ｄ， １ＪＣＨ ＝ １４５ Ｈｚ， １Ｃ＋１Ｃ）， ５０．８４ （ｔ， １ＪＣＨ＝１３２Ｈｚ，１Ｃ），５１．７８（ｔ，１ＪＣＨ＝１３２Ｈｚ，１Ｃ），５５．９２（１Ｃ），５６．０１ （１Ｃ）， ５８．２９ （１Ｃ）， ９７．９５ （１Ｃ）， １０２．６２ （１Ｃ）， １１０．７２ （１Ｃ）， １１１．５２ （１Ｃ）， １１４．０５ （１Ｃ）， １２６．６０ （２Ｃ）， １２７．０５ （１Ｃ）， １２７．１６ （１Ｃ）， １２７．９５ （２Ｃ）， １２７．９７ （１Ｃ）， １２８．０６ （２Ｃ）， １２９．０３ （２Ｃ）， １３０．１５ （２Ｃ）， １３０．１９ （２Ｃ）， １３５．６１ （１Ｃ）， １３５．７６ （１Ｃ），１４２．６９ （１Ｃ）， １４２．７５ （１Ｃ）， １４２．８３ （１Ｃ）， １４２．９９ （１Ｃ）， １４３．０５ （１Ｃ）， １４３．２４（１Ｃ）， １４３．４３ （１Ｃ）， １４３．４９ （１Ｃ）， １４３．５２ （１Ｃ）， １４３．５３ （１Ｃ）， １４３．７０ （１Ｃ＋１Ｃ），１４３．７９ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４３．８３ （１Ｃ）， １４３．９９ （１Ｃ）， １４４．０５ （１Ｃ）， １４４．１７ （１Ｃ）， １４４．８３ （１Ｃ）， １４４．８９ （１Ｃ）， １４５．１０ （１Ｃ）， １４５．１１ （１Ｃ）， １４６．２６ （１Ｃ）， １４６．３３ （１Ｃ）， １４６．４０ （１Ｃ）， １４６．４１ （１Ｃ）， １４６．５５ （１Ｃ）， １４７．４７ （１Ｃ）， １４７．５０ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４７．５６ （１Ｃ）， １４７．５８ （１Ｃ）， １４７．６１ （１Ｃ）， １４７．６４ （１Ｃ）， １４７．６７ （１Ｃ）， １４７．７１ （１Ｃ）， １４７．７ （１Ｃ）， １４７．８０ （１Ｃ）， １４８．１６ （１Ｃ）， １４８．１８ （１Ｃ）， １４８．２０ （１Ｃ）， １４８．２３ （１Ｃ＋１Ｃ）， １４８．４２ （１Ｃ）， １４９．０４ （１Ｃ）， １４９．４８ （１Ｃ）， １５０．５２ （１Ｃ）， １５０．６２（１Ｃ）， １５０．８８ （１Ｃ）， １５１．１０ （１Ｃ）， １５１．８３ （１Ｃ）， １９０．２７ （３Ｃ）； ＡＰＣＩ−ＭＳ （＋）： ｍ／ｚ １２５２ （Ｍ＋）．
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、ヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体、ヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体、及びペンタアルキルフラーレン金属錯体を、簡便に効率的に製造することができる方法を提供でき、得られたヒドロ（アルキル）フラーレン金属錯体、ヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体、及びペンタアルキルフラーレン金属錯体は、医療原料、電子材料等の用途が期待でき、また種々のフラーレンの金属錯体およびフラーレンの誘導体を合成する際の中間原料、更には様々な合成反応の触媒として有用である。
Claims (6)
- フラーレンと、遷移金属前駆体、又は遷移金属前駆体及び還元剤とを反応させることを特徴とする、一般式ＣｘＨ５ＭＬｎ（式１）で表されるペンタヒドロフラーレン金属錯体の製造方法。
（式１中、Ｃｘはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のＬはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。） - 一般式ＣｘＲｐ（式２）又は一般式ＣｘＲｑＨ（式３）で表されるフラーレンの有機基付加体と、遷移金属前駆体、又は遷移金属前駆体及び還元剤とを反応させることを特徴とする、一般式ＣｘＲｍＨ（５−ｍ）ＭＬｎ（式４）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体の製造方法。
（式２、式３および式４中、ｐ＝２又は４、ｑ＝１又は３、Ｃｘはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Ｒは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｍは１〜４の整数、また、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｌは配位子を表す、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のＬはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。） - フラーレン又は一般式ＣｘＲｐ（式２）もしくは一般式ＣｘＲｑＨ（式３）で表されるフラーレンの有機基付加体と、遷移金属前駆体、又は遷移金属前駆体及び還元剤とを反応させる際に、プロトン化試剤の存在下で反応させることを特徴とする一般式ＣｘＲｓＨ（５−ｓ）Ｈ（式５）で表されるヒドロ（アルキル）フラーレン誘導体の製造方法。
（式２、式３及び式５中、ｐは２又は４、ｑは１又は３、Ｃｘはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Ｒは炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、ｓは０〜４の整数を表す。） - 遷移金属前駆体が、低原子価遷移金属錯体である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項２記載の一般式ＣｘＲｍＨ（５−ｍ）ＭＬｎ（式４）で表されるヒドロアルキルフラーレン金属錯体と塩基及びアルキル化剤Ｒ’Ｘとを反応させることを特徴とする一般式ＣｘＲｍＲ’（５−ｍ）ＭＬｎ（式６）で表されるペンタアルキルフラーレン金属錯体の製造方法。
（式６中、Ｃｘはフラーレン骨格を表し、ｘは６０以上の偶数、Ｒ及びＲ’は、それぞれ炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい、Ｒ’は使用するアルキル化剤のアルキル部位、Ｘはアルキル化剤の脱離基であり、ｍは１〜４の整数、また、Ｍは遷移金属原子を表し、Ｌは配位子を表す、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合のＬはそれぞれ同じも異なっていてもよい。） - フラーレン骨格Ｃｘのｘが６０又は７０である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
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-
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|---|---|---|---|---|
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| WO2007102255A1 (ja) * | 2006-03-07 | 2007-09-13 | Japan Science And Technology Agency | フラーレン誘導体 |
| US8153835B2 (en) | 2006-03-07 | 2012-04-10 | Japan Science And Technology Agency | Fullerene derivatives |
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