JPWO2008149993A1 - トリアリールアミン化合物の製造方法 - Google Patents

トリアリールアミン化合物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】実用的な条件下で反応を行うことができ、反応後の精製操作も簡便で、環境負荷が低減されかつ生産効率の良いトリアリールアミン化合物を製造する方法を提供すること。【解決手段】ジアリールアミン化合物と、ハロゲン化アリールとのアミノ化反応において下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム誘導体の塩とパラジウム化合物からなる触媒を使用し、塩基と溶媒を共存させて反応を行うことを特徴とするトリアリールアミン化合物の製造方法【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、トリアリールアミン化合物の製造方法に関する。トリアリールアミン化合物は、有機ＥＬ材料や有機導電性材料などの有機機能性材料の分野において非常に重要な化合物である。
トリアリールアミン化合物をジアリールアミン化合物とハロゲン化アリールから合成する方法としては、銅触媒を使用する方法がＵｌｌｍａｎｎ−Ｇｏｌｇｂｅｒｇ反応として知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながらこの方法は多量の銅触媒を使用することが必要であり、これを除去することが精製操作の際の大きな負担となり、実用化への妨げとなっている。また、高い反応温度を要することも特徴であり、反応物の着色が著しく、副生成物も多量に生成することから、アリールアミン類の収率が一般的に低いという欠点がある。
また、パラジウム化合物を触媒とし、さらにトリアルキルホスフィンを配位子とする方法などが報告されている（例えば、特許文献１参照）。この条件は安価な塩化アリールが原料として使用できるという利点はあるものの、パラジウム−ホスフィン錯体の活性を維持するためには、厳密な不活性ガス雰囲気下で反応を実施する必要がある。加えて、配位子となるトリアルキルホスフィン自体が空気中で不安定であるため、その貯蔵・計量なども不活性ガス雰囲気下で実施する必要があり、実用性に乏しい。
また、不均一系パラジウム触媒と１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどのホスフィン系リガンドを配位子とする方法などが報告されている（例えば、特許文献２参照）。この条件は安価な塩化アリールが原料として使用でき、パラジウム−ホスフィン錯体の活性を維持するための厳密な不活性ガス雰囲気下は必要でないなどの利点があるものの、不均一系パラジウム触媒の活性が低いため、反応性の高い臭素化アリールまたはヨウ素化アリールを必要とし、かつ１８０℃以上の高い反応温度を必要とするなど実用性に乏しい。
ホスフィン化合物を配位子とする代わりに、塩基の存在下にイミダゾリウム塩を用いて、生成するカルベン化合物を配位子とする反応が報告されている（例えば、特許文献３〜４および非特許文献２参照）。この反応条件の特徴は、配位子がその前駆体であるイミダゾリウム塩として提供されることにある。この化合物は安定であるため空気中での貯蔵、取扱いが可能であり、実用的な製造条件では非常に有効である。しかしながら、安価な塩化アリールとアミン類を原料としてアリールアミンを合成するためには、パラジウム化合物としてビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等の０価のパラジウム錯体を使用しなければならない。０価のパラジウム錯体はこの他にも数種類が知られているが、何れも極めて高価であり、実用化には適さない。
特開平１０−１３９７４２号公報 特開２００６−３３５７１２号公報 特開２００２−２８４７４５号公報 特開２００４−２６２８９１号公報 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４０，１４３３（１９８４） Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６６，７７２９（２００１）
本発明は、実用的な条件下で反応を行うことができ、反応後の精製操作も簡便で、環境負荷が低減されかつ生産効率の良いトリアリールアミン化合物を製造する方法を提供するものである。
本発明者は、これらの課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、塩基の存在下でのジアリールアミン化合物と、ハロゲン化アリールとのアミノ化反応において、特定構造のイミダゾリウム誘導体の塩と安価なパラジウム化合物からなる触媒を用いた反応を行うことによって、生産効率が良く、工業的対応が可能で、かつ環境負荷も低減した製造方法を完成させた。
すなわち本発明は、ジアリールアミン化合物と、ハロゲン化アリールとのアミノ化反応において下記一般式（１）
Figure 2008149993
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｘ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３またはＰＦ６を表す。）で表されるイミダゾリウム誘導体の塩とパラジウム化合物からなる触媒を使用し、塩基と溶媒を共存させて反応を行うことを特徴とするトリアリールアミン化合物の製造方法であり、この場合、他の添加物の共存無しに前記塩基と溶媒を共存させるのが好ましい。
また、本発明はジアリールアミン化合物と、ハロゲン化アリールとのアミノ化反応において下記一般式（２）
Figure 2008149993
（式中、Ｒ７およびＲ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表し、Ｒ９およびＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ７とＲ９が結合して共同で環を形成してもよいし、Ｒ８とＲ１０が結合して共同で環を形成してもよい。Ｘ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３またはＰＦ６を表す。）で表されるイミダゾリウム誘導体の塩とパラジウム化合物からなる触媒を使用し、塩基と溶媒を共存させて反応を行うことを特徴とするトリアリールアミン化合物の製造方法であり、この場合、他の添加物の共存無しに前記塩基と溶媒を共存させるのが好ましい。
前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６で表される炭素原子数１ないし２０の炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基などがあげられる。
飽和脂肪族炭化水素基の例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基などがあげられる。
不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基などがあげられる。
脂環式炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、４−エチルシクロヘキセニル、１−アダマンチル基などがあげられる。
脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシクロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロヘプテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセニルペンチル基などで置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル基などがあげられる。
芳香族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチル基などのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル基などのアルキルアリール、アルケニルアリール、アルキニルアリール基があげられる。アルキルアリール基のアルキル部分、アルケニルアリール基のアルケニル部分、アルキニルアリール基のアルキニル部分は環状構造をとってもよい。
芳香族−脂肪族炭化水素基の具体的な例としては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基などのアラルキル、アラルケニル、アラルキニル基があげられる。アラルキル基のアルキル部分、アラルケニル基のアルケニル部分、アラルキニル基のアルキニル部分は環状構造をとってもよい。
前記一般式（２）中のＲ７〜Ｒ１０で表される炭素原子数１ないし２０の炭化水素基としては、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６で表される炭素原子数１ないし２０の炭化水素基と同様のものがあげられる。
前記一般式（２）中のＲ７およびＲ８で表される炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、２−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、２−メチルヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３−メチルヘプチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、イソノニルオキシ、１−メチルオクチルオキシ、エチルヘプチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、１−メチルノニルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、１，１−ジメチルノニルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ヘプタデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ基などがあげられる。
本発明は、原料として安価なハロゲン化アリールを用い、触媒として安価なパラジウム化合物を用いることによって、反応時に共存させる添加物無しに、実用的な条件下で反応を行うことができ、反応後の精製操作も簡便で、生産効率の良い工業的対応可能なトリアリールアミン化合物を製造することができる。また、トリアルキルホスフィン類を使用しないので、トリアルキルホスフィン類がリン化合物であるという環境に対する負荷を低減して、トリアリールアミン化合物を製造することができる。
本発明に係わる一般式（１）もしくは（２）で表される化合物の具体例として、例えば次の構造式を有するものがあげられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2008149993
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本発明において、反応に用いられる塩基としては、無機塩基または有機塩基より選択されるものであれば特に制限はないが、好ましくはナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドがあげられる。該塩基は反応溶液に直接加えてもよいが、アルカリ金属、水素化アルカリ金属または水酸化アルカリ金属などからその場で調製したものを反応溶液に加えてもよい。
本発明において、反応に用いられる塩基の量は、反応で生成するハロゲン化水素に対し、０．５倍モル以上使用するのが好ましく、特に１〜３倍モルの範囲が好ましい。反応に用いられる塩基の量が０．５倍モル未満では、得られるトリアリールアミン類の収率が低くなる場合があり好ましくない。また、反応に用いられる塩基を大過剰に加えても、得られるトリアリールアミンの収率に影響はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になり好ましくない。
本発明において、使用されるジアリールアミン化合物としては、特に限定するものではないが、ジフェニルアミン、ナフチルフェニルアミン、ジナフチルアミン、アントリルフェニルアミン、フェナントリルフェニルアミン、ピレニルフェニルアミン、ビス（４’−ジフェニルアミノフェニル−４−イル)アミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、４，４”−ビス（フェニルアミノ）−ｐ−ターフェニル、１，３，５−トリス（フェニルアミノ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ジフェニルアミノフェニル−４−イル)アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ジフェニルアミノビフェニル−４−イル)アミン、１，３，５−トリス（４’−フェニルアミノフェニル−４−イル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（４’−フェニルアミノフェニル−４−イル)アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（４”−フェニルアミノビフェニル−４−イル)アミンがあげられ、該ジアリールアミン中のアリール基は置換基を有してもよい。該ジアリールアミン中のアリール基の置換基としては、ハロゲン原子またはメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル基のような炭素原子数が１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基のような炭素原子数が１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジフェナントリルアミノ基、ジピレニルアミノ基などのジアリールアミノ基、またはフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル基などのアリール基があげられる。該ジアリールアミノ基およびアリール基はさらに置換基を有してもよい。該ジアリールアミノ基のアリール基の置換基としては、ハロゲン原子またはメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル基のような炭素原子数が１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基のような炭素原子数が１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジフェナントリルアミノ基、ジピレニルアミノ基などのジアリールアミノ基、またはフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル基などのアリール基があげられ、該アリール基の置換基としては、ハロゲン原子またはメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル基のような炭素原子数が１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基のような炭素原子数が１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジフェナントリルアミノ基、ジピレニルアミノ基などのジアリールアミノ基があげられ、該ジアリールアミノ基はさらに置換基を有してもよい。
本発明において、使用されるハロゲン化アリールとしては、特に限定するものではないが、ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化ナフタレン、ハロゲン化アントラセン、ハロゲン化フェナントレン、ハロゲン化ピレンなどをあげることができる。本発明において、使用されるハロゲン化アリールのハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、いずれでもよいが、塩素、臭素が好ましく、臭素が特に好ましい。
本発明において、使用されるハロゲン化アリールは、ハロゲン原子の他に置換基を芳香環に有してもよい。該置換基としては、トリフルオロメチル基またはメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル基のような炭素原子数が１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基のような炭素原子数が１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニルなどのアリール基、フェノキシ、ナフチルオキシ、アントリルオキシ、フェナントリルオキシ、ピレニルオキシ基などのアリールオキシ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジフェナントリルアミノ基、ジピレニルアミノ基などのジアリールアミノ基があげられ、該アリール基、アリールオキシ基およびジアリールアミノ基はさらに置換基を有してもよい。該アリール基、アリールオキシ基およびジアリールアミノ基の置換基としては、ハロゲン原子またはメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル基のような炭素原子数が１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基のような炭素原子数が１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジフェナントリルアミノ基、ジピレニルアミノ基などのジアリールアミノ基などがあげられ、該ジアリールアミノ基はさらに置換基を有してもよい。
本発明において、反応に用いられるジアリールアミン化合物の量は、反応に用いられるハロゲン化アリールの反応に寄与するハロゲン原子１モルに対して０．０５〜２０倍モルの範囲が好ましく、特に０．２〜１０倍モルの範囲が好ましい。反応が完結した段階でどちらかの化合物が大過剰に残存する場合、未反応のジアリールアミン化合物またはハロゲン化アリールの回収が煩雑になったり、生成するトリアリールアミン化合物の精製操作が煩雑になり好ましくない。
本発明において、反応に用いる触媒は均一系触媒であっても不均一系触媒であってもよいが、触媒活性が高い、反応がより低温で進行する、反応に要する時間が短い、などの観点から、均一系触媒のほうがより好ましい。本発明において、反応に用いられるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（ＩＩ）などがあげられる。本発明において、反応に用いられるパラジウム化合物の量は、反応条件によって大きく変わるため特に限定するものではないが、反応に用いられるジアリールアミン化合物の量に対して０．００１〜５０モル％の範囲が好ましく、特に０．０１〜２０モル％の範囲が好ましい。
本発明において、反応に用いられる一般式（１）または一般式（２）で表されるイミダゾリウム誘導体の塩の量は、反応条件によって大きく変わるため特に限定するものではないが、反応に用いられるジアリールアミン化合物の量に対して０．００１〜５０モル％の範囲が好ましく、特に０．０２〜４０モル％の範囲が好ましい。
本発明において用いられる溶媒は、反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定するものではないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶媒などをあげることができる。原料であるジアリールアミン化合物、ハロゲン化アリール、触媒である一般式（１）または一般式（２）で表されるイミダゾリウム誘導体の塩、パラジウム化合物を溶解する溶媒が好ましい。
本発明において、反応は常圧下、加圧下いずれの条件でも実施できるが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明において、反応温度は２０℃〜３００℃の範囲であれば特に限定するものではないが、５０℃〜２００℃の範囲で反応を行うのが好ましい。特に、反応を均一系で進行させることができる温度が好ましい。
本発明において反応時間は、反応に用いられるジアリールアミン化合物、ハロゲン化アリール、塩基、パラジウム化合物および一般式（１）もしくは（２）で表されるイミダゾリウム誘導体の塩の種類、量および反応温度によって変わってくるが、通常数分〜７２時間の範囲が好ましい。
本発明において、反応終了後の処理は、溶媒抽出、ろ過、洗浄などの常法によって行い、目的とするトリアリールアミン化合物を得ることができる。
以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。
〔実施例１〕
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた５０ｍｌの３つ口フラスコに、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．５ｇ（１５ミリモル）、ＩＰｒ・ＨＣＬ(化合物Ｎｏ．１)２１７ｍｇ（０．５ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）４５ｍｇ（０．２ミリモル）、ジフェニルアミン１．７ｇ（１０ミリモル）、ブロモベンゼン２．１ｇ（１３ミリモル）、トルエン２０ｍｌを室温、アルゴン気流下で加え、油浴の温度を１３０℃にコントロールして還流条件下で７．５時間反応させた。反応液を室温にまで冷却した後、塩化メチレン１５０ｍｌを加えた。不溶物をろ過し、ろ液を水５０ｍｌで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム３０ｇで脱水乾燥後、溶媒を留去して残留物２．６ｇを得た。残留物は、カラムクロマトにより精製（担体：富士シリシア株式会社製 ＮＨシリカゲル ６０ｇ、溶離液：シクロヘキサン）して、トリフェニルアミン２．４ｇ（収率９８％）を得た。
〔実施例２〕
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた５０ｍｌの３つ口フラスコに、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３．０ｇ（３０ミリモル）、ＩＰｒ・ＨＣＬ(化合物Ｎｏ．１)２１７ｍｇ（０．５ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）４５ｍｇ（０．２ミリモル）、３−メチルジフェニルアミン３．６７ｇ（２０ミリモル）、４，４’−ジブロモビフェニル３．２ｇ（１０ミリモル）、トルエン３０ｍｌを室温、アルゴン気流下で加え、油浴の温度を１３０℃にコントロールして還流条件下で７時間反応させた。反応液を室温にまで冷却した後、室温で一夜放置し、塩化メチレン１５０ｍｌを加えた。不溶物をろ過し、ろ液を水５０ｍｌで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム３０ｇで脱水乾燥後、溶媒を留去して残留物を得た。残留物は、カラムクロマトにより精製（担体：富士シリシア株式会社製 ＮＨシリカゲル １５０ｇ、溶離液：シクロヘキサン）して、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）４．４ｇ（収率８５．２％）を得た。
〔実施例３〕
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．５ｇ（１５ミリモル）、ＩＰｒ・ＨＣＬ(化合物Ｎｏ．１)１１０ｍｇ（０．２５ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）２６ｍｇ（０．１ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン１．６８ｇ（５ミリモル）、１−ブロモナフタレン２．５６ｇ（１２ミリモル）、トルエン３０ｍｌを室温、アルゴン気流下で加え、油浴の温度を１３０℃にコントロールして還流条件下で１４時間反応させた。反応液を室温にまで冷却した後、室温で一夜放置し、塩化メチレン１５０ｍｌを加えた。不溶物をろ過し、ろ液を水５０ｍｌで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム３０ｇで脱水乾燥後、溶媒を留去して残留物を得た。残留物は、カラムクロマトにより精製（担体：富士シリシア株式会社製 ＮＨシリカゲル １５０ｇ、溶離液：シクロヘキサン）して、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン（ＮＰＤ）２．８ｇ（収率９５％）を得た。
〔実施例４〕
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた５０ｍｌの３つ口フラスコに、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３ｇ（３０ミリモル）、ＩＰｒ・ＨＣＬ(化合物Ｎｏ．１)２１７ｍｇ（０．５ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）４５ｍｇ（０．２ミリモル）、２，４−ジメチルジフェニルアミン３．９４ｇ（２０ミリモル）、４，４’−ジブロモビフェニル３．２ｇ（１０ミリモル）、トルエン３０ｍｌを室温、アルゴン気流下で加え、油浴の温度を１３０℃にコントロールして還流条件下で８時間反応させた。反応液を室温にまで冷却した後、室温で一夜放置し、塩化メチレン２００ｍｌを加えた。不溶物をろ過し、ろ液を水５０ｍｌで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム３０ｇで脱水乾燥後、溶媒を留去して残留物を得た。残留物は、カラムクロマトにより精製（担体：富士シリシア株式会社製 ＮＨシリカゲル ３００ｇ、溶離液：シクロヘキサン／テトラヒドロフラン）して、Ｎ，Ｎ’−ビス（２’，４’−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン４．９５ｇ（収率９１％）を得た。
〔実施例５〕
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた５０ｍｌの３つ口フラスコに、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド３ｇ（３０ミリモル）、ＩＰｒ・ＨＣＬ(化合物Ｎｏ．１)４３４ｍｇ（１ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）９０ｍｇ（０．４ミリモル）、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン４．２６ｇ（２０ミリモル）、４，４’−ジブロモビフェニル３．２ｇ（１０ミリモル）、トルエン３０ｍｌを室温、アルゴン気流下で加え、油浴の温度を１３０℃にコントロールして還流条件下で８時間反応させた。反応液を室温にまで冷却した後、室温で一夜放置し、塩化メチレン２００ｍｌを加えた。不溶物をろ過し、ろ液を水５０ｍｌで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム３０ｇで脱水乾燥後、溶媒を留去して残留物を得た。残留物をメタノール１５０ｍｌで分散洗浄することによって精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス（２’−メチル−４’−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン５．０２ｇ（収率８８％）を得た。
〔実施例６〕
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた５０ｍｌの３つ口フラスコに、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．５ｇ（１５ミリモル）、ＩＰｒ・ＨＣＬ(化合物Ｎｏ．１)１７０ｍｇ（０．４ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）４５ｍｇ（０．２ミリモル）、４−メチルジフェニルアミン１．８３ｇ（１０ミリモル）、４，４’’−ジブロモ−ｐ−ターフェニル１．９４ｇ（５ミリモル）、トルエン３０ｍｌを室温、アルゴン気流下で加え、油浴の温度を１３０℃にコントロールして還流条件下で９時間反応させた。反応液を室温にまで冷却した後、室温で一夜放置し、塩化メチレン２００ｍｌを加えた。不溶物をろ過し、ろ液を水５０ｍｌで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム３０ｇで脱水乾燥後、溶媒を留去して残留物を得た。残留物をメタノール１５０ｍｌで分散洗浄することによって精製し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル２．３４ｇ（収率７９％）を得た。
〔実施例７〕
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．７２ｇ（７．５ミリモル）、ＩＰｒ・ＨＣＬ(化合物Ｎｏ．１)１８０ｍｇ（０．４ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）４５ｍｇ（０．２ミリモル）、ビス（４−ビフェニル）アミン１．６ｇ（５ミリモル）、４，４’−ジブロモビフェニル０．７８ｇ（２．５ミリモル）、トルエン５０ｍｌを室温、アルゴン気流下で加え、油浴の温度を１３０℃にコントロールして還流条件下で９時間反応させた。反応液を室温にまで冷却した後、室温で一夜放置し、塩化メチレン３００ｍｌを加えた。不溶物をろ過し、ろ液を水５０ｍｌで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム３０ｇで脱水乾燥後、溶媒を留去して残留物を得た。残留物は、カラムクロマトにより精製（担体：富士シリシア株式会社製 ＮＨシリカゲル １５０ｇ、溶離液：シクロヘキサン／テトラヒドロフラン）して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニリル）ベンジジン０．９７ｇ（収率４９％）を得た。
〔実施例８〕
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた５０ｍｌの３つ口フラスコに、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．５ｇ（１５ミリモル）、ＩＭｅｓ・ＨＣＬ(化合物Ｎｏ．９)１８０ｍｇ（０．５ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）４５ｍｇ（０．２ミリモル）、ジフェニルアミン１．７ｇ（１０ミリモル）、ブロモベンゼン１．７３ｇ（１１ミリモル）、ｏ−キシレン２０ｍｌを室温、アルゴン気流下で加え、油浴の温度を１６０℃にコントロールして還流条件下で７．５時間反応させた。反応液を室温にまで冷却した後、塩化メチレン１５０ｍｌを加えた。不溶物をろ過し、ろ液を水５０ｍｌで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム３０ｇで脱水乾燥後、溶媒を留去して残留物を得た。残留物は、カラムクロマトにより精製（担体：富士シリシア株式会社製 ＮＨシリカゲル ６０ｇ、溶離液：シクロヘキサン）して、トリフェニルアミン０．９９ｇ（収率４０％）を得た。
〔実施例９〕
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた５０ｍｌの３つ口フラスコに、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．５ｇ（１５ミリモル）、イミダゾリウム誘導体の塩(化合物Ｎｏ．８)２４０ｍｇ（０．５ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）４５ｍｇ（０．２ミリモル）、ジフェニルアミン１．７ｇ（１０ミリモル）、ブロモベンゼン１．７３ｇ（１１ミリモル）、トルエン２０ｍｌを室温、アルゴン気流下で加え、油浴の温度を１３０℃にコントロールして還流条件下で７．５時間反応させた。反応液を室温にまで冷却した後、塩化メチレン１５０ｍｌを加えた。不溶物をろ過し、ろ液を水５０ｍｌで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム３０ｇで脱水乾燥後、溶媒を留去して残留物を得た。残留物は、カラムクロマトにより精製（担体：富士シリシア株式会社製 ＮＨシリカゲル ６０ｇ、溶離液：シクロヘキサン）して、トリフェニルアミン１．７ｇ（収率６９％）を得た。
〔実施例１０〕
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を備えた５０ｍｌの３つ口フラスコに、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．５ｇ（１５ミリモル）、イミダゾリウム誘導体の塩(化合物Ｎｏ．１１)１８７ｍｇ（０．５ミリモル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）４５ｍｇ（０．２ミリモル）、ジフェニルアミン１．７ｇ（１０ミリモル）、ブロモベンゼン１．７３ｇ（１１ミリモル）、トルエン２０ｍｌを室温、アルゴン気流下で加え、油浴の温度を１３０℃にコントロールして還流条件下で７．５時間反応させた。反応液を室温にまで冷却した後、塩化メチレン１５０ｍｌを加えた。不溶物をろ過し、ろ液を水５０ｍｌで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウム３０ｇで脱水乾燥後、溶媒を留去して残留物を得た。残留物は、カラムクロマトにより精製（担体：富士シリシア株式会社製 ＮＨシリカゲル ６０ｇ、溶離液：シクロヘキサン）して、トリフェニルアミン１．４ｇ（収率５７％）を得た。
本発明のトリアリールアミン化合物の製造方法によれば、原料として安価なハロゲン化アリールを用い、触媒として安価なパラジウム化合物を用いることによって、反応時に共存させる添加物無しに、実用的な条件下で反応を行うことができ、反応後の精製操作も簡便で、生産効率の良い工業的対応可能なトリアリールアミン化合物を製造することができる。また、トリアルキルホスフィン類などのホスフィン系リガンドを使用しないので、リン化合物であるトリアルキルホスフィン類などのホスフィン系リガンドの環境に対する負荷を低減して、トリアリールアミン化合物を製造することができる。

Claims (6)

  1. ジアリールアミン化合物と、ハロゲン化アリールとのアミノ化反応において下記一般式（１）
    Figure 2008149993
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基を表す。Ｘ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３またはＰＦ６を表す。）で表されるイミダゾリウム誘導体の塩とパラジウム化合物からなる触媒を使用し、塩基と溶媒を共存させて反応を行うことを特徴とするトリアリールアミン化合物の製造方法。
  2. 他の添加物の共存無しに前記塩基と溶媒を共存させることを特徴とする請求項１記載のトリアリールアミン化合物の製造方法。
  3. ジアリールアミン化合物と、ハロゲン化アリールとのアミノ化反応において下記一般式（２）
    Figure 2008149993
     （式中、Ｒ７およびＲ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表し、Ｒ９およびＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ７とＲ９が結合して共同で環を形成してもよいし、Ｒ８とＲ１０が結合して共同で環を形成してもよい。Ｘ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３またはＰＦ６を表す。）で表されるイミダゾリウム誘導体の塩とパラジウム化合物からなる触媒を使用し、塩基と溶媒を共存させて反応を行うことを特徴とするトリアリールアミン化合物の製造方法。
  4. 他の添加物の共存無しに前記塩基と溶媒を共存させることを特徴とする請求項３記載のトリアリールアミン化合物の製造方法。
  5. 前記ハロゲン化アリールが臭素化アリールであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のトリアリールアミン化合物の製造方法。
  6. 前記ジアリールアミン化合物がアミノ基を２個以上有するジアリールアミン化合物であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のトリアリールアミン化合物の製造方法。
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