JP2004304115A

JP2004304115A - 有機半導体素子

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Publication number: JP2004304115A
Application number: JP2003098010A
Authority: JP
Inventors: Jun Kubota; 純久保田; Hajime Miyazaki; 元宮崎; Hiroharu Nakayama; 寛晴中山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2003-04-01
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-04-01
Also published as: JP4343572B2

Abstract

【課題】電圧に対して安定に電気的特性が変化する有機半導体素子を提供する。
【解決手段】基板、有機半導体、ゲート絶縁体、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を有する有機半導体素子において、乾燥工程により一定以上の屈折率減少したシルセスキオキサン骨格を主体とする絶縁体を有することを特徴とする有機半導体素子を提供する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機半導体素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機半導体素子を使用したＩＣ技術が注目されている。その主な魅力は、低コストで製造できること、および柔軟な樹脂を基板として用いることが出来ることである。これらの利点から、有機半導体素子は、プラスチック基板を用いた回路、電子タグやディスプレイの表示駆動回路、メモリ等への応用が期待されている。
【０００３】
一般的に有機半導体素子は、基板、ゲート絶縁層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体層の構成からなり、薄膜電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などとして利用される。
【０００４】
素子に用いられる半導体的性質を示す有機化合物としては、ポリアセンなどの低分子化合物、ポリチオフェンなどのπ−共役系高分子およびπ−共役系オリゴマー等が良く知られている。
【０００５】
このように有機半導体を半導体層として用いたＦＥＴである有機ＦＥＴにおいて、ゲート電極に印加する電圧（ゲート電圧、Ｖｇ）を変化させると、ゲート絶縁層と有機半導体層との界面における電荷量が過剰もしくは不足になる。その結果ソース電極から有機半導体を経てドレイン電極へと流れるドレイン−ソース電流値（Ｉｄ）が変化してスイッチングが可能となる。
【０００６】
有機ＦＥＴを柔軟な樹脂基板上に設ける場合、ゲート絶縁膜や有機半導体といった基板上の構成要素は低温で製造する必要がある。というのも基板が樹脂である場合、高温に弱い、つまり高温で樹脂基板が軟化してしまうからである。
【０００７】
例えば、バオらは、有機ＴＦＴを作製するのに、インジウム・錫酸化物からなるゲート電極を設けたポリエチレンテレフタラート製の基板上にポリイミドをスクリーン印刷で形成し、このポリイミドを低温焼成し、絶縁層を得ている（〔非特許文献１〕参照）。
【０００８】
このような手法でゲート絶縁層を形成するためには、ゲート絶縁層の膜厚を、例えば２００ｎｍ以上と厚くする必要がある。そしてゲート絶縁膜の膜厚が厚いためにゲート駆動電圧（Ｖｇ）が数１０−１００Ｖと大きくなってしまう。
【０００９】
Ｖｇを小さくする目的で、樹脂基板上にチタン酸バリウムを分散させたシアノエチルプルランをスピンコートしてゲート絶縁層を得た例もある（〔特許文献１〕参照）。この膜厚は３００〜５００ｎｍと同程度だが高誘電率のゲート絶縁層を１２０℃（つまり低温）で成膜して、低電圧駆動の有機ＦＥＴを作製している。しかしながら、それらの素子における絶縁膜では、母材となるアモルファス化合物（この場合シアノエチルプルラン）が低温での熱処理をするため緻密化が完全に進行しておらずゲート絶縁層中に微小の空隙が多数存在し、その結果分散している無機化合物粒子（この場合チタン酸バリウム）の高誘電性が十分に反映しているとは言えなかった。また、誘電性の損失を補填するためにチタン酸バリウムのような強誘電性を有する無機化合物粒子を使用すると、残留分極が発生するためにゲートの閾電圧値が不安定になるという問題があった。
【００１０】
また、樹脂基板への熱影響を軽減するために低温の熱処理工程で絶縁層部を乾燥させると、その後の有機半導体部や電極部の形成工程において絶縁層部が有機溶剤に溶解してしまうという問題点があった。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−１１０９９９号公報
【非特許文献１】
Ｚ．Ｂａｏ，Ｙ．Ｆｅｎｇ，Ａ．Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒ，Ｖ．Ｒ．Ｒａｊｕ，ａｎｄＡ．Ｊ．Ｌｏｖｉｎｇｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．９，１２９９（１９９７）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の技術では、低温でゲート絶縁膜を成膜する技術があっても、得られる素子の性能は決して好ましいものではなかった。
【００１３】
そこで、本発明は印刷やスピンコートのような簡易な工程かつ低温の熱処理で樹脂基板上にゲート絶縁層となる耐溶剤性に優れた絶縁膜を得ることを目的としている。
【００１４】
また、本発明は上記絶縁膜を使用することで低電圧駆動が可能な有機半導体素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
よって本発明は、
少なくとも基板、有機半導体、ゲート絶縁体、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極からなる有機半導体素子において、
（１）前記ゲート絶縁体部を構成する化合物の少なくとも一種類が〔化１〕に示すシルセスキオキサン骨格を有しており、
（２）前記ゲート絶縁体部の膜厚が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
（３）前記ゲート絶縁体部が前駆体溶液のコーティング工程と乾燥工程により形成されたものであり、
（４）前記ゲート絶縁体部の波長６３２ｎｍにおける屈折率が乾燥工程の前後で０．０１５以上減少していることを特徴とする有機半導体素子を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る有機半導体素子は、
（Ａ）少なくとも基板、有機半導体、ゲート絶縁体、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極からなる有機半導体素子において、
（１）前記ゲート絶縁体部を構成する化合物の少なくとも一種類が〔化１〕に示すシルセスキオキサン骨格を有しており、
（２）前記ゲート絶縁体部の膜厚が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
（３）ゲート絶縁体部が前駆体溶液のコーティング工程と乾燥工程により形成されたものであり、
（４）前記ゲート絶縁体部の波長６３２ｎｍにおける屈折率が乾燥工程の前後で０．０１５以上減少していることを特徴とする有機半導体素子である。
【００１７】
（Ｂ）また、
少なくとも〔化２〕および／または〔化３〕に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物を含む溶液を基板上に塗布し、２００℃以下の温度で乾燥することで（Ａ）に記載の有機半導体素子における絶縁体部を形成することを特徴とする有機半導体素子の製造方法も好ましい。
【００１８】
【化２】

【００１９】
【化３】

【００２０】
（Ｃ）また、
（Ａ）に記載のポリオルガノシルセスキオキサン化合物を含む溶液がギ酸を含むことを特徴とする有機半導体素子の製造方法も好ましい。
【００２１】
（Ｄ）また、
（Ａ）に記載の有機半導体素子により形成された有機半導体装置も好ましい。
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明で得られる有機半導体素子の一般的な構成を図１に示した。１は基板、２はゲート電極、３はゲート絶縁層、４は素子分離絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極、７は有機半導体層である。この素子は、基板１の表面にゲート電極２が設けられ、その上にゲート絶縁層３が設けられ、絶縁層３の表面にソース電極５とドレイン電極６が間隔をおいて設けられている。そしてソース電極５とドレイン電極６の上とその離間領域である絶縁層３上に有機半導体層７が両電極５、６と接して設けられている。絶縁層３はゲート電極２を覆うように設けられている。素子分離絶縁層４は絶縁層３の両脇を覆うように設けられており、ソース電極５とドレイン電極６はそれぞれ、その一部が素子分離絶縁層４上に設けられ且つ絶縁層３上にも設けられている。素子分離絶縁層４は相互に接続していても分離していても良いし、同一の材料であっても互いに異なる材料であっても良い。本発明に係る絶縁層は、この絶縁層３のことである。
【００２４】
また、有機半導体層７は、ゲート電極２を覆っている絶縁層３上と絶縁層３の両脇に配置されている素子分離絶縁層４上とソース電極５上とドレイン電極６上と、これら全てを覆うように更に配置されている。
【００２５】
以下、図１を参照して本発明の説明を進めるが、素子の構成、形状は図１に限られるものではない。
【００２６】
本発明における基板１としては、絶縁性の材料から選択される。具体的には、ガラス、アルミナ焼結体などの無機材料、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシレン膜等の各種絶縁性樹脂等が使用可能である。特に、樹脂を主成分とする基板を選択すれば、軽量でフレシキブルな有機半導体素子を作製することが可能となる。
【００２７】
本発明における有機半導体素子のゲート絶縁層３は、〔化１〕に示すような特定のシルセスキオキサン骨格を有する化合物とする。
【００２８】
この特定のシロキサン骨格を有する材料とは、主鎖が無機シロキサンユニット、側鎖が炭素を有する置換基である、つまり有機無機ハイブリッド型のラダー型骨格をゲート絶縁膜の主成分とすることにより、低温の乾燥処理でも緻密で絶縁性の高い薄膜が得られる。本発明でいう「ラダー型」とは一般に言われている分岐が少ないという意味を示す表現である。〔化１〕の表現は分岐がごく少ないシルセスキオキサン骨格を意図している。骨格がラダー型であれば、ランダムに分岐したシルセスキオキサンと比べて膜中の空隙は低減され、緻密性が向上する。
【００２９】
また、本発明におけるシルセスキオキサン骨格の側鎖に相当する炭素を有する置換基Ｒ_１〜Ｒ_４は置換または非置換の炭素原子数１〜５個のアルキル基／もしくは置換または非置換のフェニル基であり、箇所によって同じ官能基であっても違う官能基であっても良い。例えば、メチル基、エチル基のような非置換アルキル基／非置換のフェニル基／ジメチルフェニル基やナフチル基といった置換フェニル基などが挙げられる。また、置換基Ｒ_１〜Ｒ_４には炭素原子、水素原子の他に酸素原子や窒素原子や金属原子など各種の原子が含まれていて良いが、ハロゲン原子を含んだ置換基は絶縁性低下の原因となるので好ましくない。
【００３０】
本発明におけるシルセスキオキサン骨格を説明する〔化１〕では、置換基Ｒ_１、Ｒ_２を有するシスセスキオキサンユニット（以後、第一ユニット）がｍ個繰り返したものと置換基Ｒ_３、Ｒ_４を有するシスセスキオキサンユニット（以後、第二ユニット）がｎ個繰り返したものが接続した構造式が示されている（ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎは１以上の整数である）が、これは第一ユニットの繰り返しと第二ユニットの繰り返しが分離していることを意味するものではなく、両ユニットは分離して接続していてもランダムに入り交じって接続していても良い。
【００３１】
本発明における有機半導体素子のゲート絶縁層３の膜厚は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましい。前記シルセスキオキサン骨格を有することによって、ゲート絶縁層３は緻密化しており薄膜における絶縁性は向上しているが、その膜厚が５０ｎｍより薄いと有機半導体素子を駆動する際のゲート電圧印加に対して十分な絶縁性が得られないおそれがある。また、ゲート絶縁層３の膜厚が２５０ｎｍより厚くても有機半導体素子の動作はするが、素子の高集積化を試みる際に小型化の妨げとなる上、ゲート駆動電圧（Ｖｇ）が大きくなってしまうおそれがある。
【００３２】
より低いゲート駆動電圧（Ｖｇ）と高い絶縁性の両立を考えると、より好ましいゲート絶縁層３の膜厚は７０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である。
【００３３】
素子設計上、ゲート絶縁層３の表面が平坦と見なせない場合は、実質的にチャネルが生成する界面とゲート電極間の距離を膜厚とする。
【００３４】
また本発明においてゲート絶縁層３に無機化合物微粒子を含ませてもよい。無機化合物微粒子を絶縁膜中に含ませることで有機半導体素子のゲート駆動電圧（Ｖｇ）を更に小さくすることができる。
【００３５】
そのためには比誘電率５以上の無機化合物微粒子を用いることがこのましい。また、ゲート絶縁層の残留分極特性が発現することは好ましくないので、前記無機化合物は強誘電性を有しない、例えば常誘電体物質を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明における有機半導体素子のゲート絶縁層３は、その形成時の乾燥工程の前後で波長６３２ｎｍにおける屈折率が０．０１５以上減少しているものが用いられる。
【００３７】
薄膜の屈折率は市販の分光型エリプソメータや反射型分光膜厚計といった装置により容易に測定できる。一般に屈折率の値は、測定波長により異なるので、本発明ではＨｅ−Ｎｅレーザの波長である６３２ｎｍにおける屈折率に統一して説明する。
【００３８】
乾燥工程によりシルセスキオキサン化合物の接続が行われ緻密化すると、膜全体の屈折率は減少する。つまり乾燥工程の前後での屈折率減少度が少ない絶縁膜では、絶縁性や耐溶剤性が不十分である。
【００３９】
本発明におけるゲート絶縁層３を形成するには〔化２〕および／または〔化３〕に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物の溶液を基板１上に塗布後、加熱乾燥させる。
【００４０】
本発明において、乾燥工程は２００℃以下で行われる。この加熱により化合物の末端で加水分解反応が誘起され、原料であるシルセスキオキサン化合物はラダー上に接続され、緻密化し絶縁性を発現する。ただしこの時、乾燥温度は有機物が完全に消失するほど高くないので原料化合物は完全なシリカ構造にまでにはならずに大部分の置換基が残存しているシルセスキオキサン骨格となる。
【００４１】
２００℃以上の温度で塗布膜を乾燥させると膜収縮が大きくなり、かえって絶縁性が損なわれることがある。また、樹脂系の基板材料を選択した際に２００℃以上の熱にさらすと基板が損傷するおそれがある。より好ましい乾燥温度は１８０℃以下であり、そうすることで本発明の有機半導体素子に適用できる樹脂基板の選択幅が広がる。
【００４２】
塗布膜の乾燥温度の下限値は特に定められず、ゲート絶縁膜を構成する化合物の種類により適宜決定される。乾燥温度が低すぎるとシルセスキオキサン化合物の加水分解反応に至らず絶縁性が得られなかったり、絶縁性を示しても緻密化が不充分なため次工程で有機溶剤に溶解してしまったりする。つまり、絶縁性をと耐有機溶剤性をいずれも満たす下限温度が本発明における乾燥温度の下限値となる。
【００４３】
一例として図２にある化合物系のゲート絶縁層における本発明の請求範囲の概念図を示す。この図におけるゲート絶縁層の塗布原料の構造として〔化２〕におけるＲ_１、Ｒ_２がともにメチル基であり、〔化３〕におけるＲ_３、Ｒ_４がともにフェニル基である場合のものである。図の横軸は側鎖中のフェニル基の存在比［Ｐｈ］／［Ｐｈ］＋［Ｍｅ］を示しており、左端がすべてメチル基、右端がすべてフェニル基であるシルセスキオキサン骨格の絶縁膜を意味する。図の縦軸は膜の乾燥温度（摂氏）を示す。樹脂基板に悪影響を及ぼさない上限温度（ここでは２００℃）、絶縁性を達成する下限温度、有機溶剤への不溶性を示す下限温度を表す３つの線に囲まれた斜線部が本発明の有機半導体素子の請求に相当する絶縁膜となりうる。そして、斜線部の下端が乾燥温度の下限値となる。
【００４４】
また、乾燥工程に際してオリゴマーであるシルセスキオキサン化合物が互いに架橋しあう反応を補助する目的で、塗布溶液にはギ酸などの酸を少量添加しても良い。
【００４５】
酸の添加量は特に限定されるものではないが、ギ酸の場合は、塗布溶液に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン化合物の固形分重量に対して１重量％から３０重量％の範囲で添加すると架橋反応が促進される。
【００４６】
添加量が１重量％より少ないと架橋反応の促進効果が十分でなくなり、逆に添加量が３０重量％より多いと乾燥後の膜の絶縁性を阻害するおそれがある。
【００４７】
架橋反応、溶剤除去は２００℃以下の低温で行われるため、その温度領域で蒸発、揮発、焼失しない安定剤は溶液系から極力除去する。
【００４８】
ゲート絶縁層３に無機化合物粒子を含ませる場合は、あらかじめ無機化合物粒子を〔化２〕および／または〔化３〕に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物の溶液に分散させた上で基板上に塗布し、乾燥させてゲート絶縁層３を得る。この場合も、溶液に酸を添加すれば架橋反応を補助する効果が期待できる。
【００４９】
塗布溶液の溶媒にはアルコール類やエステル類など任意のものを使用できる。無機化合物粒子を用いる場合は粒子の分散性を考慮して溶媒を選択すればよい。また基板への濡れ性などを考慮して溶媒を選択すればよい。
【００５０】
塗布方法は特に限定されるものではなく、慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法等により塗布する。これらの方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい方法はスピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。
【００５１】
本発明におけるゲート電極２、ソース電極５及びドレイン電極６の材料は特に限定されず、樹脂基板上に低温で形成できるものであればよい。例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機材料、或いは導電性インク等の原料が用いられ、これらの材料は電極形成プロセスが簡便な塗布法により電極に形成されることができる。また、金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、ニッケル、等の金属や、これらの金属を用いた合金や、ポリシリコン、アモリファスシリコン、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の無機材料が電極材料として用いられ、これらの無機材料は既存のフォトリソグラフ法を用いて電極として形成することができる。もちろん上記の材料に限られるわけではなく、また、上記の材料を２種以上併用しても差し支えなく、あるいは少なくとも何れか一方種と別の種とからなる２種以上の併用も差し支えない。
【００５２】
本発明における有機半導体層７としては、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、有機ケイ素化合物等の材料からなるのが望ましい。具体的な材料としては、ペンタセン、中心ベンゼン間の間にビシクロ環を導入したペンタセン誘導体、テトラセン、アントラセンチオフェンオリゴマ誘導体、フェニレン誘導体、フタロシアニン化合物、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、シアニン色素等が挙げられるが、これらの有機半導体層用の材料としての公知の材料に限定されるわけではない。
【００５３】
有機半導体層７の形成工程は、蒸着、塗布、溶液からの付着など、種々の薄膜形成方法を用いることができるが、樹脂基板への影響を低減するためには、より低温、例えば２００℃以下の工程が好ましい。つまり有機半導体層７を形成する際の温度においても、その温度の上限は樹脂基板の熱的影響を優先させて決定される。
【００５４】
本発明による有機半導体素子は、作成プロセス中にかかる温度が低く樹脂基板等に容易に作成できるため、そのトランジスタ特性を生かしたＩＣ情報電子タグやアクティブマトリクス型表示装置における例えば画素毎のＯＮＯＦＦを制御するスイッチング素子部など種々の装置に応用できる。
【００５５】
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例の範囲にとどまるものではない。
【００５６】
（ゲート絶縁層の評価）
（実施例１）
重量比１：１のエタノール、ブタノール混合溶媒に市販のフレーク状のメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（昭和電工製、商品名ＧＲ６５０）を溶解させ、７重量％濃度の溶液を調製した。
【００５７】
得られた塗布溶液を、あらかじめ金電極を蒸着させておいたシリコン基板上にスピンコート法（回転数５０００ｒｐｍ）で塗布した。この状態の膜では膜中に塗布液の溶媒が残っているのでホットプレート上１００℃で５分間仮乾燥させてから、反射型分光膜厚計（大塚電子社製）で波長６３２ｎｍにおける屈折率を測定したところ１．４２０という屈折率値を得た。
【００５８】
次にこの塗布膜をホットプレート上１９０℃で２０分間乾燥して本発明の有機半導体素子の構成に用いられる絶縁薄膜を得た。
【００５９】
この膜について反射型分光膜厚計で膜厚と波長６３２ｎｍにおける屈折率を測定した結果、膜厚は１８０ｎｍ、屈折率は１．３８８であった。つまり、この膜の乾燥工程の前後での屈折率の減少値は０．０２２であった。
【００６０】
微小電流計を用いて、この膜の絶縁特性について調査した結果を図３に示す。図３の横軸は膜に印加した直流電圧値、縦軸は観測されたリーク電流値である。この結果によると、得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。
【００６１】
耐有機溶剤性の試験として、得られた絶縁薄膜付き基板を、ブタノール、ヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンの５種の有機溶剤中に５分間浸漬し、溶剤を乾燥するという試験を行ったが、どの溶媒に浸漬した膜も外見および膜厚の変化はなかった。
【００６２】
（実施例２）
重量比１：１のエタノール、ブタノール混合溶媒にフレーク状のＭＳＱを溶解させ、１０重量％濃度の溶液を調製した。ここに、加水分解による架橋反応を促進させる目的で、ＭＳＱに対して重量比１２：１の割合でギ酸を添加した。
【００６３】
得られた塗布溶液を、実施例１と同様の手法で金電極付き基板上に塗布し、ホットプレート上１００℃で５分間仮乾燥させて波長６３２ｎｍにおける屈折率を測定したところ１．４１６という屈折率値を得た。
【００６４】
次にこの塗布膜をホットプレート上１５０℃で２０分間乾燥して本発明の有機半導体素子の構成に用いられる絶縁薄膜を得た。
【００６５】
この膜の膜厚は１７１ｎｍ、屈折率は１．３９２であった。この膜の乾燥工程の前後での屈折率の減少値は０．０２４である。
【００６６】
微小電流計を用いて、この膜の絶縁特性について調査した結果を図４（ａ）に示す。図２の横軸は膜に印加した直流電圧値、縦軸は観測されたリーク電流値である。この結果によると、得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。
【００６７】
この膜について実施例１に記載した耐有機溶剤試験を行ったが、どの溶媒に浸漬した膜も外見および膜厚の変化はなかった。
【００６８】
（実施例３）
乾燥温度を２００℃に変えたこと以外は実施例２と同様にして本発明の有機半導体素子の構成に用いられる絶縁薄膜を得た。
【００６９】
この膜の膜厚は１６３ｎｍ、屈折率は１．３８２であった。この膜の乾燥工程の前後での屈折率の減少値は０．０３４である。
【００７０】
微小電流計を用いて、この膜の絶縁特性について調査した結果を図４（ｂ）に示す。この結果によると、得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。
【００７１】
この膜について実施例１に記載した耐有機溶剤試験を行ったが、どの溶媒に浸漬した膜も外見および膜厚の変化はなかった。
【００７２】
（比較例１）
実施例２と同じ塗布溶液を同様の手法で金電極付き基板上に塗布し、ホットプレート上１００℃で５分間仮乾燥させて波長６３２ｎｍにおける屈折率を測定したところ１．４１６という屈折率値を得た。
【００７３】
次にこの塗布膜をホットプレート上１００℃でさらに３０分間乾燥した。
【００７４】
この膜の膜厚は１８０ｎｍ、屈折率は１．４１１であった。この膜の乾燥工程の前後での屈折率の減少値は０．００５である。
【００７５】
微小電流計を用いて、この膜の絶縁特性について調査した結果を図４（ｃ）に示す。この結果によると、得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で十分な絶縁性を示さなかった。
【００７６】
また、実施例１と同様の耐有機溶剤試験を行ったところ、ヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンの４種の有機溶剤中において薄膜が溶解し消失してしまった。
【００７７】
（実施例４）
重量比１：１のエタノール、ブタノール混合溶媒に重量比１：１のＭＳＱと市販のフェニルシスセスキオキサン（ＰＳＱ）フレーク（昭和電工製、商品名ＧＲ９５０）を溶解させ、７重量％濃度の溶液を調製した。
【００７８】
得られた塗布溶液を、実施例１と同様の手法で金電極付き基板上に塗布し、ホットプレート上１００℃で５分間仮乾燥させて波長６３２ｎｍにおける屈折率を測定したところ１．４９４という屈折率値を得た。
【００７９】
次にこの塗布膜をホットプレート上１５０℃で２０分間乾燥して本発明の有機半導体素子の構成に用いられる絶縁薄膜を得た。
【００８０】
この膜の膜厚は１６０ｎｍ、屈折率は１．４７５であった。この膜の乾燥工程の前後での屈折率の減少値は０．０１９である。
【００８１】
得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。
【００８２】
この膜について実施例１に記載した耐有機溶剤試験を行ったが、どの溶媒に浸漬した膜も外見および膜厚の変化はなかった。
【００８３】
（比較例２）
実施例４と同じ塗布溶液を同様の手法で金電極付き基板上に塗布し、ホットプレート上１００℃で５分間仮乾燥させて波長６３２ｎｍにおける屈折率を測定したところ１．４９４という屈折率値を得た。
【００８４】
次にこの塗布膜をホットプレート上１００℃でさらに３０分間乾燥した。
【００８５】
この膜の膜厚は１７５ｎｍ、屈折率は１．４９２であった。この膜の乾燥工程の前後での屈折率の減少値は０．００２である。
【００８６】
得られた薄膜は電圧値４Ｖ以上で絶縁性を失い、０．０１Ａ／ｃｍ^２以上の電流リークを示した。
【００８７】
また、実施例１と同様の耐有機溶剤試験を行ったところ、すべての有機溶剤中において薄膜が溶解し消失してしまった。
【００８８】
（実施例５）
フレーク状のＭＳＱ、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）粒子（堺化学工業社製、平均粒径１００ｎｍ）、ポリビニルピロリドン（和光純薬社製）を重量比２：１０：１で混合したものを、重量比１：１のブタノール、酢酸ビニル混合溶媒に溶解させ、７重量％濃度の溶液を調製した。ここへ、ＭＳＱに対して重量比１０：１の割合でギ酸を添加した。
【００８９】
得られた塗布溶液を、実施例１と同様の手法で金電極付き基板上に塗布し、ホットプレート上１００℃で５分間仮乾燥させて波長６３２ｎｍにおける屈折率を測定したところ１．５３３という屈折率値を得た。
【００９０】
次にこの塗布膜をホットプレート上１９０℃で１２０分間乾燥して本発明の有機半導体素子の構成に用いられる絶縁薄膜を得た。
【００９１】
この膜の膜厚は２１０ｎｍ、屈折率は１．５１３であった。この膜の乾燥工程の前後での屈折率の減少値は０．０２０である。
【００９２】
得られた薄膜は電圧値０〜２０Ｖの範囲内で高い絶縁性を示していた。
【００９３】
この膜について実施例１に記載した耐有機溶剤試験を行ったが、どの溶媒に浸漬した膜も外見および膜厚の変化はなかった。
【００９４】
（比較例３）
本発明に対する比較のため、一般のアモルファス絶縁物に強誘電体粒子を分散させた絶縁膜も作製し、評価を行った。
【００９５】
シアノエチルプルラン（信越化学社製）、チタン酸バリウム粒子（堺化学工業社製、平均粒径１００ｎｍ）、ポリビニルピロリドン（和光純薬社製）を重量比２：８：１で混合したものをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、各種濃度（５〜３０重量％）の溶液を調製した。
【００９６】
得られた各塗布溶液を、あらかじめ金電極を蒸着させておいたシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、ホットプレート上１４０℃で２４時間乾燥して種々膜厚の薄膜を得た。
【００９７】
微小電流計を用いて、この膜の膜厚と絶縁特性の関係について調査したところ、膜厚が４００ｎｍより大きい時だけ直流電圧値０〜１０Ｖの範囲内で絶縁性を示した。しかし、膜厚が２５０ｎｍを下回ると、良好な絶縁膜は得られなかった。
【００９８】
また、実施例１と同様の耐有機溶剤試験を行ったところ、ヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンの４種の有機溶剤中において膜が溶解し部分的に消失してしまった。
【００９９】
以上、実施例１〜５で得た本発明の有機半導体素子に適用可能な絶縁薄膜および比較例１〜３で得た薄膜の製造条件および特性について図５にまとめる。
【０１００】
（有機半導体素子の作成）
（実施例６）
図６は、本発明の実施例６の有機半導体素子を示す概略図である。図６（ａ）は有機半導体素子の断面図、図６（ｂ）は有機半導体素子の平面図を示す。１はポリイミド製の樹脂基板、２はゲート電極、３は本発明によるゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極、７はペンタセンからなる有機半導体層である。
【０１０１】
まず、基板１の表面にゲート電極２は金属蒸着マスクを用いて真空蒸着法により作製した。電極材料はアルミニウムである。蒸着の際の到達真空度は、３×１０^−５Ｐａである。基板温度は室温に設定した。
【０１０２】
続いて、このゲート電極２の上に、実施例２と同様に薄膜を作成した。すなわち、メチルシルセスキオキサン骨格を有する膜厚約１７１ｎｍのゲート絶縁層３を形成した。この基板上においても１５０℃の乾燥工程の前後における波長６３２ｎｍの屈折率減少量は０．０２４であった。
【０１０３】
次に、金属蒸着マスクを用いてソース電極５及びドレイン電極６を真空蒸着法により作製した。電極材料は金である。蒸着の際の到達真空度は、３×１０^−５Ｐａである。基板温度は室温に設定した。ソース電極とドレイン電極間の距離Ｌは０．１ｍｍ、ソース、ドレイン電極の長さＷは３０ｍｍとした。また、金蒸着膜の膜厚は１００ｎｍにした。
【０１０４】
さらにゲート絶縁層３、ソース電極５およびドレイン電極６の上部にペンタセンを真空蒸着して有機半導体層７を作成した。なお、原料のペンタセン粉末は市販の粉末を昇華法により精製したものを用いた。蒸着装置チャンバー内の到達真空度は、３〜５×１０^−４Ｐａである。ペンタセン膜の膜厚は１８０ｎｍにした。このペンタセンは特にパターニングはしなかった。
【０１０５】
以上により、本発明の有機半導体素子が完成した。
【０１０６】
得られた有機半導体素子のＶｇ−Ｉｄ曲線をＡｇｉｌｅｎｔ社（製）の４１５６Ｃ（商品名）を用いて測定したところ、図７のような結果を得た。このときのドレイン電圧Ｖｄ＝−２５Ｖであった。
【０１０７】
図７によると、この実施例による有機半導体素子は、ゲート電圧（Ｖｇ）の変化にともない、ソース電極／有機半導体／ドレイン電極間を流れるドレイン電流値（Ｉｄ）が変化するスイッチング特性を示していた。また、この有機半導体素子は、Ｉｄのオンオフ比１０^４をＶｇ＝−１２Ｖで達成した。
【０１０８】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明によれば、低いゲート電圧で安定的に駆動する有機半導体素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の１例を示し、基板とゲート電極とゲート絶縁層と素子分離絶縁層とソース電極とドレイン電極と有機半導体層からなる有機半導体素子の一部を拡大して模式的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の概念を説明する１例を示し、〔化２〕におけるＲ_１、Ｒ_２がともにメチル基であり、〔化３〕におけるＲ_３、Ｒ_４がともにフェニル基である化合物をゲート絶縁層の塗布原料とした場合のものである。
【図３】本発明の実施例１における絶縁薄膜の電気特性を示す図である。
【図４】本発明の実施例２、実施例３における絶縁薄膜および比較例１における薄膜の電気特性を示す図である。
【図５】本発明における実施例１〜５で得た本発明の有機半導体素子に適用可能な絶縁薄膜および比較例１〜３で得た薄膜の製造条件および特性についてまとめた表である。
【図６】本発明の実施例６の構成を示す図であり、基板とゲート電極とゲート絶縁層とソース電極とドレイン電極と有機半導体層からなる有機半導体素子の一部を拡大して模式的に示す縦断面図および平面図である。
【図７】本発明の実施例６における有機半導体素子のＴＦＴ特性を示す図である。
【符号の説明】
１基板
２ゲート電極
３ゲート絶縁層
４素子分離絶縁層
５ソース電極
６ドレイン電極
７有機半導体

Claims

少なくとも基板、有機半導体、ゲート絶縁体、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極からなる有機半導体素子において、
（１）前記ゲート絶縁体部を構成する化合物の少なくとも一種類が〔化１〕に示すシルセスキオキサン骨格を有しており、
（２）前記ゲート絶縁体部の膜厚が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
（３）前記ゲート絶縁体部が前駆体溶液のコーティング工程と乾燥工程により形成されたものであり、
（４）前記ゲート絶縁体部の波長６３２ｎｍにおける屈折率が乾燥工程の前後で０．０１５以上減少していることを特徴とする有機半導体素子。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は置換または非置換の炭素原子数１〜５個のアルキル基／または置換または非置換のフェニル基のいずれかであり、各々同じ官能基であっても違う官能基であっても良い。また、ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。共重合の形態はランダム共重合であってもブロック共重合であっても良い。）