JP4401836B2

JP4401836B2 - 電界効果型トランジスタおよびその製造方法

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Publication number: JP4401836B2
Application number: JP2004087077A
Authority: JP
Inventors: 茜桝本; 大祐三浦; 寛晴中山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-03-24
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2024-03-24
Also published as: US20080277649A1; WO2005091394A1; US20090263933A1; JP2005277029A; US7586117B2; US7791069B2

Description

本発明はモノベンゾポルフィリンを活性層に用いた電界効果型トランジスタ、該電界効果型トランジスタの製造方法に関する。

有機半導体を用いた薄膜トランジスタの開発は、１９８０年代後半から徐々に活発になってきており、近年では基本性能としてアモルファスシリコンの薄膜トランジスタの特性を越えるに至っている。有機材料は加工が容易であり、一般に薄膜ＦＥＴが形成されるプラスチック基板と親和性が高いので、薄膜デバイス内の活性半導体層としての使用は魅力的である。有機半導体としてはこれまでに、特許文献１に開示されているペンタセンやテトラセンといったアセン類、特許文献２に開示されている鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物や、特許文献３にはα−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった高分子化合物が提案されている。（これらの多くは、また非特許文献１に記載されている）
これらの化合物を活性層としてデバイス化する場合に必要となる導電性、半導電性などの特性は材料の純度のみでなく結晶性や配向性に大きく依存する。π共役系が拡張された化合物、例えば、ペンタセンは結晶性が高く溶媒に不溶なため、薄膜は真空蒸着法を用いることにより製膜されている。この場合、高い移動度を示す事がしられているが、ペンタセンなどは空気中の酸素、水分によって速やかに劣化が起こるため取り扱いが困難であった。一方、有機半導体膜としてπ共役系高分子を用いた有機半導体は、溶液塗布法等で容易に薄膜を形成できるなど成形性に優れることから応用開発が進められている（非特許文献２）。π共役系高分子の場合、分子鎖の配列状態が電気伝導性に大きな影響を及ぼすことが知られているが、同様にπ共役系高分子電界効果型トランジスタの電界効果移動度が半導体層中における分子鎖の配列状態に大きく依存することが報告されている（非特許文献３）。しかしながら、π共役系高分子の分子鎖の配列は溶液を塗布して乾燥するまでの間に行われるため、環境の変化や塗布方法の違いによって分子鎖の配列状態が大きく変化する可能性があった。ペンタセンの可溶性前駆体薄膜を塗布で形成し、熱処理によってペンタセンに変換した膜を用いたＦＥＴも報告されている（非特許文献４）。この場合、ペンタセンへの変換に高温処理が必要であったり、質量が大きい脱離成分を減圧によって取り除いたりしなくてはならなかった。また、かさ高いビシクロ［２．２．２］オクタジエン骨格が縮環したポルフィリンを２００℃で加熱して得られるテトラベンゾポルフィリンが有機半導体として有用である事が報告されている（非特許文献５、特許文献４、特許文献５）。しかしながらこの場合、安定した特性を示す結晶膜を得る為には高い焼成温度が必要であった。
特開平５−５５５６８号公報特開平５−１９０８７７号公報特開平８−２６４８０５号公報特開２００３−３０４０１４号公報特開２００４−６７５０号公報アドバンスド・マテリアル（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌ）誌２００２年第２号ｐ．９９〜１１７「ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ」応用物理学会１９９１年第３０巻ｐ．５９６−５９８「Ｎａｔｕｒｅ」ＮａｔｕｒｅＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＧｒｏｕｐ１９９９年第４０１巻ｐ．６８５−６８７「ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ」ＷＩＬＬＥＹ−ＶＣＨＶｅｒｌａｇＧｍｂＨ、１９９９年、第１１巻、ｐ．４８０−４８３日本化学会第８１春季年会２００２年講演予稿集ＩＩ、ｐ．９９０（２Ｆ９−１４）

以上述べたように従来、有機半導体化合物を用いたＦＥＴ素子は真空製膜などの煩雑な工程を経ることで結晶性や配向性を有する半導体層を形成してきた。

また、塗布法により簡便な方法がとられたものでも優れた配向性と結晶性を備えた膜を形成させるためには非常に高い温度が必要で、かつその温度は非常に狭い領域であるものが多かった。

本発明の目的は、この問題を解決するためになされたもので、低温から広い温度領域において安定して結晶性や配向性の高い有機半導体層を形成でき、かつ高い移動度を示す電界効果型トランジスタ、該電界効果型トランジスタの製造方法を提供することにある。

すなわち本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタであって、該有機半導体層が少なくとも下記一般式（３）で表されるモノビシクロポルフィリン化合物の、無金属体あるいは銅錯体を加熱して得られるモノベンゾポルフィリン骨格を有する化合物を含むことを特徴とする電界効果型トランジスタである。
一般式（３）

ここで、前記有機半導体層はＣｕＫαＸ線回折におけるブラッグ角（２θ）７．８°±０．２°に少なくとも１つピークを有することが好ましい。

また、本発明は、有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、下記一般式（３）で表されるモノビシクロポルフィリン化合物の、無金属体あるいは銅錯体を加熱することによりモノベンゾポルフィリン化合物に変化させて有機半導体層を形成する工程を少なくとも有する電界効果型トランジスタの製造方法である。
一般式（３）

また本発明は、上記の電界効果型トランジスタの製造方法であって、有機半導体層が、前記一般式（３）で表されるモノベンゾポルフィリン化合物の、無金属体あるいは銅錯体を１３０℃以上２５０℃以下で加熱することにより形成されることを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法である。

本発明によれば、低温から広い焼成温度領域において安定して結晶性や配向性の高い有機半導体層を形成できるため、ガラス基板等耐熱性の基板のみならず各種プラスチック基板を使用することができる。また、これにより簡便に製造可能でありかつ高い電界効果移動度を示す電界効果型トランジスタ、該電界効果型トランジスタの製造方法を提供することができる。

本実施の形態に係る電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）は、有機半導体と、絶縁体と、導電体を少なくとも有する素子である。絶縁体は、電極である導電体を覆うための絶縁膜（層）である。有機半導体はそのような導電体（電極）が発生する刺激（電界）に対して応答する有機半導体層である。具体的には電界に対して電気的特性が変化する層である。更に具体的には導電率、つまり有機半導体層を流れる電流が電界の変化に応じて変化する層である。

また、本発明のＦＥＴは、これら３つの構成要素の他に、ソース電極、ドレイン電極を有してもよい。この場合、先の導電体は、ゲート電極として用いることが出来る。そしてゲート電極を有機半導体層やソース電極や、ドレイン電極から絶縁するためにゲート電極を覆うゲート絶縁層として先の絶縁層を用いることが出来る。

図１は本実施形態に係るトップ電極型有機半導体素子を示す模式的断面図である。１は基材、２はゲート電極、３はゲート絶縁層、４はソース電極、５はドレイン電極、６は有機半導体層である。この素子は、基材１の表面にゲート電極２が設けられ、その上にゲート絶縁層３が設けられ、絶縁層３の表面にソース電極４とドレイン電極５が間隔をおいて設けられている。そしてソース電極５とドレイン電極６の上とその離間領域である絶縁層３上に有機半導体層６が両電極４、５と接して設けられている。絶縁層３はゲート電極２を覆うように設けられている。

図２は本実施形態に係るボトム電極型有機半導体素子を示す模式的断面図である。１は基材、２はゲート電極、３はゲート絶縁層、４はソース電極、５はドレイン電極、６は有機半導体層である。この素子は、基材１の表面にゲート電極２が設けられ、その上にゲート絶縁層３が設けられ、絶縁層３の表面にソース電極４とドレイン電極５が間隔をおいて設けられている。そしてソース電極４とドレイン電極５の上とその離間領域である絶縁層３上に有機半導体層６が両電極４、５と接して設けられている。絶縁層３はゲート電極２を覆うように設けられている。

本実施形態におけるトランジスタの応答性を高めるためには、有機半導体層６には高い移動度を示す材料が要求される。それ故、本発明者らは広い焼成温度領域において安定して結晶性や配向性の高い有機半導体材料を探すべく鋭意検討を重ねたところ、一般式（１）に示される特定のモノベンゾポルフィリン骨格を有する化合物が好ましいことを見出した。
一般式（１）

そして、有機半導体層６として一般式（１）に示すモノベンゾポルフィリン骨格を有する化合物を用いることで、簡便かつ高い電界効果移動度を示す電界効果型トランジスタを得ることができるという知見を得た。

そして、一般式（１）において、Ｒ _１およびＲ _２はそれぞれが独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、アルケニル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アリール基より選ばれ、かつＲ _２の少なくとも２つが水素原子以外であって、Ｒ _３は水素原子またはアリール基より選ばれ、Ｍは２個の水素原子もしくは金属原子あるいは金属酸化物である（なお、隣接するＲ _１同士、Ｒ _２同士は同一であっても異なっていてもよい）化合物によって、上記に示す課題は初めて解決された。これにより本発明はなされている。

さらに好ましくは、Ｒ _２の内少なくとも２つがアルキル基であることである。これにより、ポルフィリン同士の配向性がさらに増し、移動度が向上する。

この薄膜の形成方法としてはモノベンゾポルフィリンを蒸着する方法、前駆体をモノベンゾポルフィリンに変換しながら蒸着する方法、前駆体を塗布してから加熱する方法等いくつかあるが、前駆体を塗布してから加熱する方法が最も好ましい。

次に前駆体について説明する。前駆体である一般式（２）に示されるポルフィリン化合物の置換基Ｒ _１〜Ｒ _３は一般式（１）中に示されているＲ _１〜Ｒ _３と同等な基であり、ビシクロ［２．２．２］オクタジエン環に結合した置換基Ｒ _４は熱処理によって一般式（１）に示されるモノベンゾポルフィリン化合物に変換される時にＲ _４−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ _４となって脱離する。そのためＲ _４はそれぞれが独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、アルケニル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アリール基より選ばれ、２種以上が組み合わされていても良い。炭素数が１２を越えると脱離成分の分子量が増して、ベンゾポルフィリン膜中に脱離成分が残存して十分な半導体特性が得られない。最も好ましくはＲ _４が水素原子である。
一般式（２）

ポルフィリン化合物の置換基Ｒ _１は熱処理後に得られるモノベンゾポルフィリン化合物にも置換基として残る。そのため置換基Ｒ _１はモノベンゾポルフィリンの配向に影響を与える。Ｒ _１はそれぞれが独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、アルケニル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アリール基より選ばれ、２種以上が組み合わされていても良い。Ｒ _１の炭素数が１２を越えると分子全体に対するポルフィリン環の存在率が下がるためポルフィリン環同士が配向し難くなり十分な半導体特性が得られない場合がある。最も好ましくはＲ _１が水素原子であり、ポルフィリン環同士のスタッキングがより起こりやすく膜の結晶性が向上する。

ポルフィリン化合物のＲ _２は、溶解性と結晶性に影響を与える。Ｒ _２はそれぞれが独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素数１以上１２以下のアルキル基、アルケニル基、オキシアルキル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アリール基より選ばれ、２種以上が組み合わされていても良い。Ｒ _２の炭素数が１２を越えると分子全体に対するポルフィリン環の存在率が下がるためポルフィリン環同士が配向し難くなり十分な半導体特性が得られない。しかしながら、一般にポルフィリン類は広い平面性故に起こるスタッキングの問題で一般的な溶媒に対する溶解度が非常に悪くなる。このため有機化学合成で一般的に用いられるクロマトグラフィーや再結晶法といった精製法を用いることができない。しかしながら、良好な半導体特性を得るためには材料の高純度化も不可欠であるため、Ｒ _２の中の少なくとも２つが炭素数２以上１２以下のものを含んでいることが好ましい。さらに好ましくは、２つ以上のＲ _２が炭素数１以上１２以下のアルキル基である。

ポルフィリン化合物の置換基Ｒ _３は水素原子またはアリール基より選ばれ、好ましくは水素原子である。

ポルフィリン化合物のＭは２個の水素原子もしくは金属あるいは金属酸化物であれば特に限定されない。金属の例としては銅、金、銀、亜鉛、ニッケル、クロム、マグネシウム、リチウムなどが挙げられる。金属酸化物の例としてはＴｉＯ，ＶＯなどが挙げられる。特に好ましくはＭが２個の水素原子もしくは１個の銅原子である。

半導体層の作製法としては、一般式（２）で表されるモノビシクロポルフィリン化合物を有機溶媒に溶解させてから基材に塗布し、その後に加熱することで一般式（１）で表されるモノベンゾポルフィリン化合物の結晶化膜を得る方法が好ましい。モノビシクロポルフィリン化合物を溶解するために用いられる有機溶媒はポルフィリン化合物が反応したり、析出したりしなければ特に限定されない。また、２種以上の有機溶媒を混合して用いても良い。塗膜表面の平滑性や膜厚の均一性を考慮に入れるとクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエチレンのようなハロゲン溶媒、その他キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒が挙げられる。溶液の濃度は所望の膜厚によって任意に調節されるが、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下である。塗布方法としては、スピンキャスト法、ディッピング法、滴下法、オフセットあるいはスクリーンなどの印刷法、インクジェット法などが挙げられる。また、半導体層中に極力ゴミなどを混入させないために事前にメンブランフィルタで濾過することが望ましい。なぜならば、不溶分や外部からのゴミの混入は均一な配向を妨げ、オフ電流の増加やＯＮ／ＯＦＦ比の低下を引き起こすからである。モノビシクロポルフィリンの塗膜は１００℃以下で予備乾燥することもできる。

塗布形成されたポルフィリン化合物の膜は加熱によってレトロディールスアルダー反応を引き起こし、Ｒ _４−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ _４の脱離を伴うモノベンゾポルフィリン化合物への変換が起こる。ベンゾポルフィリンの生成と同時にポルフィリン環同士のスタッキングによる結晶生長を引き起こし、モノベンゾポルフィリンの結晶化膜が得られる。また、脱離反応は１２５℃以上で起こるが、より高い電界効果移動度を得るための加熱温度としては１３０℃以上２５０℃以下が好ましい。特に１３０℃未満では結晶生長が十分な結晶化膜が得られず、２５０℃を越えると急激な膜収縮のためにクラックが発生する。加熱はホットプレート上、熱風循環型オーブン又は真空オーブン中で行われるが、特にこれらに限定されるわけではない。

また、ビシクロ体の溶液の絶縁層上での塗膜均一性を向上させたり、加熱によりベンゾ体の膜の配向を均一にするために、絶縁層表面のみを改質することもできる。その方法としてはオゾン、プラズマ、ヘキサメチルジシラザンガスを用いた乾式処理や、有機溶剤にテトラアルコキシシラン、トリクロロシラン、界面活性剤などを溶解した溶液を用いた湿式処理などが挙げられる。

また、より高い結晶性を得るためには加熱前の塗膜を布などで軽く擦るラビング処理を行うことも好ましい。ラビング処理に使用する布はレーヨン、木綿、絹などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの操作によって得られるベンゾポルフィリン配向膜を用いた有機半導体層の膜厚は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲が好ましい。膜厚が３０ｎｍ未満であると膜厚の均一性が損なわれ、一方１５０ｎｍを越えると膜表面の平滑性が損なわれることで移動度が低下する。結晶の生長はＸ線回折や光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡などを用いた膜表面観察、膜の紫外−可視吸収スペクトルで確認することができる。有機半導体層中の結晶粒の最大径は１μｍ以上であることが好ましく、それ以下であると十分な電界効果移動度が得られない。また、有機半導体層のＣｕＫαＸ線回折におけるブラッグ角（２θ）７．８°±０．２°に特徴的に強度の強いピークを有していることが好ましい。強いピークを有さない場合は、十分な配向が得られないことがある。

なお、本発明のＸ線回折測定はＣｕＫα線を用い、次の条件で行った。
使用機：理学電機社製ＲＡＤ−ＲＸ広角Ｘ線回折装置
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：１５０ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
積算時間：１ｓ
積算回数：１４回
測定温度：室温（２０℃）
なお、本発明においてＸ線回折のピークの形状は製造時の条件の相違によってわずかではあるが異なる場合がある。またピークの先端部がスプリットする場合もある。

基材１としてはＳｉ、ガラス、金属などの無機材料あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などの樹脂材料を板状もしくはシート状に加工された基材を使用することができる。フレキシブルな素子を作製する場合、樹脂基材を用いることが好ましい。

ゲート電極２、ソース電極４、ドレイン電極５としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。電極の作製方法としてはスパッタ法、蒸着法、溶液やペーストからの印刷法、インクジェット法などが挙げられる。また、電極材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。

絶縁膜３としては、一般式（２）の溶液が均一に塗布できるものであれば何でもよいが、誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタルなどの無機酸化物や窒化物、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテル、シロキサン含有ポリマー等の有機高分子が挙げられる。また、上記絶縁材料の中でも、表面の平滑性の高いものが好ましい。

一般式（２）の溶液の絶縁膜上での塗膜均一性を向上させたり、加熱により一般式（１）の膜の配向を均一にするために、絶縁膜表面のみを改質することもできる。その方法としてはオゾン、プラズマ、ヘキサメチルジシラザンガスを用いた乾式処理や、有機溶剤にテトラアルコキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、トリクロロシラン、界面活性剤などを溶解した溶液を用いた湿式処理などが挙げられる。

本発明における電界効果型トランジスタの構造は薄膜型に限定されるものではなく、立体型でもよい。

以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限られるものではない。

（合成例）
工程（１）
１，３−シクロヘキサジエン３．１６ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、トランス−１，２−ビス（フェニルスルフォニル）エチレン１０．５ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｍｌの混合液を７時間還流させた後、冷却、減圧下濃縮することにより反応混合物を得た。この反応粗生成物を再結晶（クロロホルム／ヘキサン）することにより５，６−ビス（フェニルスルフォニル）−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン（１３．８ｇ、３５．６ｍｍｏｌ、収量９０％）を得た。

工程（２）
得られた５，６−ビス（フェニルスルフォニル）−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン７．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン５０ｍｌの混合液の反応系を窒素置換し、イソシアノ酢酸エチル２．４２５ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）を加え０℃に冷却した。カリウムｔ−ブトキシド（５０ｍｌ／１ＭＴＨＦ溶液）を２時間かけて滴下した後、室温で３時間攪拌した。反応終了後、希塩酸を加えてから反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水、飽和食塩水の順で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、エチル−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボキシレートを得た（３．５ｇ、１６ｍｍｏｌ、収率８０％）。

工程（３）
２，４−ペンタンジオン（２０５．４ｍｌ，２．０ｍｏｌ）、アセトン（１００ｍｌ）、臭化ｎ−ブチル（５４ｍｌ，０．５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３４．５５ｇ，０．２５ｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素置換して４８時間還流した。生成した固体をろ別し、エバポレーターで溶媒を留去した後、ダイアフラムで未反応の２，４−ペンタンジオンを減圧留去した。そして、真空蒸留することにより３−ｎ−ブチル２，４−ペンタンジオンを得た（４３．２５ｇ，収率５５％）。

工程（４）
アセト酢酸ベンジル（９７ｍｌ，５６０ｍｍｏｌ）と酢酸（８１ｍｌ）を反応容器に入れ、１０℃以下で亜硝酸ナトリウム（３７．８ｇ）と水（１１５ｍｌ）の水溶液を滴下し、滴下後３時間室温で撹拌した。別の容器に工程（３）で得られた３−ｎ−ブチル２，４−ペンタンジオン（４３．１６ｇ，２８０ｍｍｏｌ）の酢酸（４５ｍｌ）溶液に亜鉛粉末（３６．６ｇ）と酢酸ナトリウム（２５．９ｇ）の混合物と前述の溶液を６０℃以下で加え、８０℃で１時間撹拌後、氷水（１．１２Ｌ）中に反応溶液を注ぎ、生じた沈殿を濾過し、水で洗浄した。この沈殿をクロロホルムに溶かし、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮しダイアフラムで減圧蒸留することにより余分な液体を除いた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）で精製し、さらに再結晶（ＭｅＯＨ）することにより、４−ｎ−ブチル−３，５−ジメチルピロールベンジルエステルが得られた（２２．９２ｇ，収率２４％）。

工程（５）
反応容器に酢酸（２００ｍｌ）と無水酢酸（３．０９ｍｌ）を加えた。そして、そこに４−ｎ−ブチル−３，５−ジメチルピロールベンジルエステル（８．５６ｇ，３０ｍｍｏｌ）を溶解させ、その後ゆっくりと四酢酸鉛（１５．３８ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）を加えた。２時間撹拌後、反応溶液を氷水に注ぎ、生成した沈殿を濾過して水でしっかりと洗った。この沈殿をクロロホルムに溶解させ、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、ヘキサンでトリチュレーションすることによりベンジル５−アセトキシメチル−４−ｎ−ブチル−３−メチルピロール−２−カルボキシレートが得られた（８．９３ｇ，収率８７％）。

工程（６）
反応容器を窒素置換し、１−ニトロプロパン（８．９３ｍｌ，１００ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ｄｒｙ−ＴＨＦ）（５０ｍｌ）を加えた。そして、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（１．５ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピオンアルデヒド（４．６８ｍｌ，１００ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら加えた。室温で１０時間撹拌後、酢酸エチル（１００ｍｌ）を加え、希塩酸、水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮することにより４−ヒドロキシ−３−ニトロヘキサンが得られた（１２．３３ｇ，収率８４％）。

工程（７）
４−ヒドロキシ−３−ニトロヘキサン（１４．７ｇ，１００ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１４．８ｍｌ，１５７．３ｍｍｏｌ）、クロロホルム（５０ｍｌ）、濃硫酸数滴を反応容器に入れ、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム（５０ｍｌ）を加え、水、５％重曹水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮することにより、４−アセトキシ−３−ニトロヘキサンが得られた（１６．３ｇ，収率８６％）。

工程（８）
反応容器に４−アセトキシ−３−ニトロヘキサン（１１．３４ｇ，６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して、ｄｒｙ−ＴＨＦ（１５０ｍｌ）イソシアノ酢酸エチル（７．２８ｍｌ，６６ｍｍｏｌ）を加えた。そして、氷浴で冷却しながらＤＢＵ（２０．７６ｍｌ，１４４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸を加え、クロロホルムで抽出、水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによりエチル３，４−ジエチルピロール−２−カルボキシレートが得られた（１０．９７ｇ，収率９４％）。

工程（９）
還流冷却器を取り付けて遮光した反応容器に、工程（２）で合成したエチル−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボキシレート（１．９５ｇ、９．６ｍｍｏｌ）とエチレングリコール１００ｍｌと水酸化ナトリウム２．０ｇを加えた。そして窒素置換し、１７５℃で２時間撹拌した。その後、室温まで冷却した反応溶液を氷水に注ぎ、クロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮することにより４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドールを得た（０．９８ｇ、収率７０．４％）。

工程（１０）
還流冷却器を取り付けて遮光した反応容器に、工程（８）で得られたエチル３，４−ジエチルピロール−２−カルボキシレート（２．０５６ｇ，１０．５３ｍｍｏｌ）とエチレングリコール（１００ｍｌ）と水酸化カリウム（３．５ｇ）を加えた。そして窒素置換し、１６０℃で２．５時間撹拌した。その後、室温まで冷却した反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出、重曹水、水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮した。再び還流冷却器を取り付けて遮光した反応容器に、この反応で得られた３，４−ジエチルピロールと工程（５）で得られたベンジル−５−アセトキシメチル−４−ｎ−ブチル−３−メチルピロール−２−カルボキシレート（７．２１ｇ，２１ｍｍｏｌ）、酢酸（１０ｍｌ）、エタノール（１５０ｍｌ）を加え、１８時間還流させた。還流後、室温まで冷却しエタノール（５０ｍｌ）を加え０℃で５時間放置し、析出した結晶を濾過しエタノールでよく洗浄することで２，５−ビス（５−ベンジルカルボニル−３−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピロイルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロールが得られた（５．２５ｇ，収率７２％）。

工程（１１）
３つ口フラスコにパラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）０．５ｇ、ｄｒｙ−ＴＨＦ２０ｍｌを加え水素置換し、３０分間撹拌した。そこへ２，５−ビス（５−ベンジルカルボニル−３−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピロイルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール（２．０９ｇ，３．０３ｍｍｏｌ）をｄｒｙ−ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶かした溶液をゆっくり滴下し、そのまま室温で一晩撹拌した。撹拌後、溶液をセライト濾過し、ろ液を減圧下で濃縮し遮光して、窒素置換した後氷浴で冷却した。そのままトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（５ｍｌ）を滴下し、１０分間撹拌した後、オルトギ酸トリメチル（ＣＨ（ＯＭｅ）３）（１０ｍｌ）をゆっくり滴下し、０℃のまま１時間撹拌した。その溶液を１ＭＮａＯＨ溶液（メタノール及び水の１：１混合溶液で希釈した）で中和した後、氷水へ注ぐと茶色の固体が析出した。その固体を濾過した後、水で洗浄し、ヘキサンでリンスすることにより２，５−ビス（５−ホルミル−３−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピロイルメチル）−３，４−ジエチル−１Ｈ−ピロールが得られた（１．９４ｇ，収率６０％）。

工程（１２）
遮光した反応容器に工程（９）で得られた４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール（０．１２ｇ，０．８４ｍｍｏｌ）と、工程（１１）で得られた２，５−ビス（５−ホルミル−３−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピロイルメチル）−３，４−ジエチル−１Ｈ−ピロール（０．４０ｇ，０．８４ｍｍｏｌ）、クロロホルム（２００ｍｌ）を加え窒素置換した。その溶液へＴＦＡ（１０．０ｍｌ）を加え、５０℃で１８時間撹拌した。撹拌後、トリエチルアミン（１８．０ｍｌ）をゆっくり滴下し中和した後、クロラニル（０．２１ｇ，０．８４ｍｍｏｌ）を加え一晩撹拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、有機層を水と飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。そこへ酢酸亜鉛を加えて室温で２日間撹拌し、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによりモノビシクロポルフィリン亜鉛錯体が得られた（０．１７ｇ，収率３２％）。

工程（１３）
得られたモノビシクロポルフィリン亜鉛錯体（０．０５２ｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素置換しクロロホルム（１０ｍｌ）に溶解させた。そこへトリフルオロ酢酸（４．５ｍｌ）をゆっくりと加え１時間撹拌させた。反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮することにより、下記一般式（３）で表される無金属モノビシクロポルフィリンが得られた（０．０３８ｇ，収率８１％）。
一般式（３）

工程（１４）
得られた無金属モノビシクロポルフィリン（０．０４１ｇ，０．０７ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素置換し、クロロホルム（２５ｍｌ）に溶解させた。そこへ酢酸銅（ＩＩ）１水和物（０．０２８ｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を加え一晩撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、クロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮することにより、モノビシクロポルフィリン銅錯体を得た（０．０３８ｇ，収率８７％）。

（実施例１）
図３に本実施例におけるトップ電極型電界効果型トランジスタの構造を示す。

まず、ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極２とした。シリコン基板表層を熱酸化して得られる５０００Åの酸化シリコン膜をゲート絶縁層３とした。この基板上に合成例１で合成したモノビシクロポルフィリン銅錯体の１重量％クロロホルム溶液（このときモノビシクロポルフィリン銅錯体はクロロホルムに完全に溶解していた。）からスピンコート法により塗膜を形成した。さらに基板を２２０℃で加熱してモノベンゾポルフィリン銅錯体からなる有機半導体層６を形成した。有機半導体層の膜厚は平均１２０ｎｍであった。その上にマスクを用いてＡｕを蒸着させソース電極４、ドレイン電極５を形成した。電極の作製条件は以下の通りである。蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０^−６ｔｏｒｒ、基板の温度は室温、膜厚は１００ｎｍであった。

以上の手順でチャネル長５０μｍ、チャネル幅３ｍｍの電界効果型トランジスタを作成した。作成したトランジスタのＶｄ−Ｉｄ、Ｖｇ−Ｉｄ曲線をＡｇｉｌｅｎｔ社（製）のパラメーターアナライザー４１５６Ｃ（商品名）を用いて測定した。
移動度μ（ｃｍ^２／Ｖｓ）は以下の式（１）に従って算出した。
Ｉｄ＝μ（ＣｉＷ／２Ｌ）（Ｖｇ−Ｖｔｈ）^２（式１）
ここで、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ^２）、Ｗ、Ｌはそれぞれ実施例で示したチャネル幅（ｍｍ）、チャネル長（μｍ）である。またＩｄ、Ｖｇ、Ｖｔｈはそれぞれドレイン電流（Ａ）、ゲート電圧（Ｖ）、しきい値電圧（Ｖ）である。また、Ｖｄ＝−８０ＶにおけるＶｇ＝−８０Ｖと０ＶのＩｄの比をＯＮ／ＯＦＦ比とした。

測定の結果、図４のようなＶｄ−Ｉｄ曲線結果を得た。得られた結果からこのトランジスタは電界効果移動度が１．３×１０^−３ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、ＯＮ／ＯＦＦ比は１．０×１０^３〜６．１×１０^６であった。

また前述の条件で作製したトランジスタ基板のＣｕＫαＸ線回折を行ったところ、ブラッグ角（２θ）７．８±０．２°に非常に強いピークが得られた。その結果を図５に示す。

また、モノビシクロポルフィリン銅錯体の示差熱測定をパーキンエルマー社（製）Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣ（商品名）を用いて行ったところ、１５５℃以上１９０℃以下の範囲に発熱ピークが現れ、２８０℃以上２９２℃以下の範囲に融点由来と見られる吸熱ピークが現れた。その結果を図６に示す。

モノビシクロポルフィリンの１重量％濃度クロロホルム溶液をスピンコートにより石英基板上に塗膜し、その膜の紫外−可視吸収スペクトルを日立製作所（製）のスペクトロフォトメーターＵ３３１０（商品名）を用いて観察した。

また、同様に石英基板上に塗膜した後、２２０℃で加熱し，モノベンゾポルフィリン膜へと変換したものの紫外−可視吸収スペクトルを測定した。結果を図７に示す。

（実施例２）
実施例１に記載の加熱温度を２２０℃から１８０℃にした以外は実施例１に準じて電界効果型トランジスタを作製した。ベンゾ体への変換は９．０×１０^２秒で完結したことを確認した。このトランジスタは電界効果移動度が７．２×１０ ^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、ＯＮ／ＯＦＦ比は２．０×１０^３〜３．０×１０^４であった。

（実施例３）
実施例１に記載の加熱温度を２２０℃から１６０℃にした以外は実施例１に準じて電界効果型トランジスタを作製した。ベンゾ体への変換は２．７×１０^３秒で完結したことを確認した。このトランジスタは電界効果型移動度が５．８×１０^−４ｃｍ ^２／Ｖ・ｓであり、ＯＮ／ＯＦＦ比は１．３×１０^４であった。

（実施例４）
実施例１において有機半導体層を以下の手順で形成することを除いては実施例１に準じて行った。有機半導体層は、モノビシクロポルフィリン銅錯体を２００℃の加熱によりモノベンゾポルフィリン銅錯体へと変化させた後、基板上にモノベンゾポルフィリン銅錯体を真空蒸着させることで有機半導体層６を作成した。真空蒸着条件は、基板を蒸着用ボートの上方に固定し、基板温度を２２０℃に固定し、真空度を１．０×１０^−６Ｔｏｒｒにまで減圧した。その後毎分０．０５ｎｍから０．１５ｎｍの速度で１００ｎｍの厚さに真空蒸着を行った。

以上の手順でチャネル長５０μｍ、チャネル幅３ｍｍの電界効果型トランジスタを作成した。このトランジスタは電界効果移動度が１．０×１０^−３ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、ＯＮ／ＯＦＦ比は１．０×１０^３〜１．５×１０^５であった。

（実施例５）
実施例１において、モノビシクロポルフィリン銅錯体にかえて合成例１で合成した無金属モノビシクロポルフィリンを用いた以外は実施例１に準じて行った。

このトランジスタは電界効果移動度が８．０×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、ＯＮ／ＯＦＦ比は１．０×１０^２〜１．０×１０^３であった。また、無金属モノビシクロポルフィリンの示差熱測定をパーキンエルマー社（製）Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣ（商品名）を用いて行ったところ、１６０℃以上１８０℃以下の範囲に発熱ピークが現れ、２６０℃以上２７５℃以下の範囲に融点由来と見られる吸熱ピークが現れた。その結果を図８に示す。

また前述の条件で、作製したトランジスタ基板のＣｕＫαＸ線回折を行ったところ、ブラッグ角（２θ）７．８±０．２°に非常に強いピークが得られた。その結果を図９に示す。

（比較例１）
下記一般式（４）に示される無置換のモノビシクロポルフィリン亜鉛錯体を合成した。実施例１に準じて電界効果型トランジスタを作製しようと試みたが、溶解性が悪くクロロホルム１重量％濃度溶液が調製できなかった。
一般式（４）

本発明のトップ電極型電界効果型トランジスタの一部を拡大して模式的に示す断面図である。本発明のボトム電極型電界効果型トランジスタの一部を拡大して模式的に示す断面図である。本発明の実施例１の構成を示す図であり、トップ電極型電界効果型トランジスタの一部を拡大して模式的に示す断面図である。本発明の実施例１における電界効果トランジスタの電気特性を示す図である。本発明の実施例１で得られたＸ線回折図である。本発明の実施例１で得られた示差熱測定の結果である。実施例１で得られた紫外−可視吸収スペクトルの結果である。実施例５で得られた示差熱測定の結果である。本発明の実施例５で得られたＸ線回折図である。

符号の説明

１基材
２ゲート電極
３ゲート絶縁層
４ソース電極
５ドレイン電極
６有機半導体層

Claims

有機半導体層を有する電界効果型トランジスタであって、該有機半導体層が少なくとも下記一般式（３）で表されるモノビシクロポルフィリン化合物の、無金属体あるいは銅錯体を加熱して得られるモノベンゾポルフィリン骨格を有する化合物を含むことを特徴とする電界効果型トランジスタ。
一般式（３）
前記有機半導体層がＣｕＫαＸ線回折におけるブラッグ角（２θ）７．８°±０．２°に少なくとも１つ以上のピークを有することを特徴とする請求項１に記載の電界効果型トランジスタ。
有機半導体層を有する電界効果型トランジスタの製造方法であって、下記一般式（３）で表されるモノビシクロポルフィリン化合物の、無金属体あるいは銅錯体を加熱することによりモノベンゾポルフィリン化合物に変化させて有機半導体層を形成する工程を少なくとも有する電界効果型トランジスタの製造方法。
一般式（３）
有機半導体層が、前記一般式（３）で表されるモノベンゾポルフィリン化合物の、無金属体あるいは銅錯体を１３０℃以上２５０℃以下で加熱することにより形成されることを特徴とする請求項３記載の電界効果型トランジスタの製造方法。