CN101486103B - 一种Pt-Mn合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pt-Mn合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法，旨在提供一种纳米粒子尺寸均匀、制备工艺简单、活性高、能耗低、合成中不涉及剧毒物质的Pt-Mn合金纳米粒子及胶体分散体系的制备方法。在磁力搅拌和惰性气体保护下升温至100～230℃时向体系A中注入体系B，体系A由高沸点有机试剂、合金前体和保护剂组成，体系B由高沸点有机试剂和还原剂组成；继续升温至高沸点有机试剂的沸点以下并恒温15～30分钟后降温至室温；加入乙醇，离心得到的沉淀经反复洗涤后得到PtxMny合金纳米粒子粉体。将合金粉体重新分散在有机溶剂中得到PtxNiy纳米合金胶体分散体系。合金前体为Pt(acac)2和Mn(acac)2，还原剂为1，2-二羟基十六烷。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，更具体的说是涉及一种Pt-Mn合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法。
背景技术
贵金属-过渡元素合金纳米粒子在低温燃料电池、纳米生物传感器、磁性记忆材料等领域表现出优异的性能和广泛的应用。
由于Pt与过渡元素的氧化-还原电位相差较大，其离子难于同时被还原。目前制备PtM(M为过渡元素)合金纳米粒子的制备方法一般要经过500℃以上的高温煅烧。例如：Venkataraman(J.Electrochem.Soc.，2003，150：A278-284)等金属无机盐为前体，在水溶液中以C2N2还原，产品经600℃氢气氛下煅烧1小时制得Pt-Ag-Ru、Pt-Au-Ru、Pt-Rh-Ru和Pt-Ru-W2C纳米合金；Kim等(Electrochimi.Acta，2000，45：4211-4217)分别以Cr(NO)3、MnCl2和CoCl2的水溶液浸渍到Pt/C上，在700-1000℃高温下氢气还原制备了PtCr/C、PtMn/C和PtCo/C纳米合金催化剂等。高温煅烧容易造成一次粒子团聚、颗粒尺寸和形貌难以控制、颗粒比表面减小和活性降低等问题。而尺寸不均匀的纳米粒子不能表现出纳米系统的优异性能。
东京大学的Lu等(Langmuir 2002，18，3226-3232)使用电沉积法，以TEM用铜网为工作电极，以HAuCl4和过渡金属硫酸盐水溶液为电介质溶液直接在TEM用铜网上制备了Au-Fe、Au-Mn、和Au-Co多颗粒聚集体的纳米合金。虽然电子衍射表明形成了均相合金，但合金粒子尺寸和形貌难以控制。
Sun等(Science，2000，287，1989-1991，J.Am.Chem.Soc.2006.128(22)，7132 7133)以Pt(acac)2和Fe(CO)5为前体，以二元醇还原Pt(acac)2到Pt，Fe(CO)5高温分解得到Fe的方法制备了尺寸均匀的PtFe纳米粒子。但是Fe(CO)5是剧毒的金属羰基络合物，因此该方法没有实际应用价值。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种纳米粒子尺寸均匀、制备工艺简单、活性高、能耗低、合成中不涉及剧毒物质的Pt-Mn合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：
一种Pt-Mn合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配制体系A：体系A由高沸点有机试剂、合金前体和保护剂组成，其中合金前体的含量为26.7～40.0mmol/L，保护剂的含量为104～120mmol/L；
(2)配制体系B：体系B由体系A中相同的高沸点有机试剂和还原剂组成，还原剂的用量为体系A中合金前体的物质的量的1.2～5倍；
(3)在磁力搅拌和惰性气体保护下，将体系A升温至100～230℃时向体系A中注入体系B；
(4)继续升温至高沸点有机试剂的沸点以下，在沸点附近，并保持恒温15～30分钟后降温至室温；
(5)向反应体系中加入乙醇，所加入的乙醇一般要求过量，乙醇的体积为8倍以上反应体系的体积。充分搅拌，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经反复洗涤后得到PtxMny合金纳米粒子粉体，纳米粒子粒径不大于10nm；
其中，x与y的比值为1∶1或3∶1或1∶3，所述高沸点有机试剂为二辛醚或二苯醚；所述合金前体为Pt(acac)2(乙酰丙酮合铂)和Mn(acac)2(乙酰丙酮合锰)，所述还原剂为1，2-二羟基十六烷。
所述保护剂为油酸或油酸与油胺的混合物。在油酸与油胺的混合物中油酸与油胺的物质的量的比大于或等于1。
体系B最好为浓度为120mmol/L～500mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二辛醚溶液或浓度为120mmol/L～500mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二苯醚溶液。
一种Pt-Mn纳米合金胶体分散体系的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配制体系A：体系A由高沸点有机试剂、合金前体和保护剂组成，其中合金前体的含量为26.7～40.0mmol/L，保护剂的含量为104～120mmol/L；
(2)配制体系B：体系B由体系A中相同的高沸点有机试剂和还原剂组成，还原剂的用量为体系A中合金前体的物质的量的1.2～5倍；
(3)在磁力搅拌和惰性气体保护下，将体系A升温至100～230℃时向体系A中注入体系B；
(4)继续升温至高沸点有机试剂的沸点以下，在沸点附近，并保持恒温15～30分钟后降温至室温；
(5)向反应体系中加入乙醇，所加入的乙醇一般要求过量，乙醇的体积为8倍以上反应体系的体积。充分搅拌，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经反复洗涤后得到具有面心立方结构的PtxMny合金纳米粒子粉体，纳米粒子粒径不大于10nm；向上述PtxMny合金纳米粒子粉体中加入有机溶剂，则得到PtxMny纳米合金胶体分散体系；其中，x与y的比值为1∶1或3∶1或1∶3，所述高沸点有机试剂为二辛醚或二苯醚；所述合金前体为Pt(acac)2和Mn(acac)2，所述还原剂为1，2-二羟基十六烷。
步骤(4)中的有机溶剂为正己烷、三氯甲烷、环己烷中的任一种。所述保护剂为油酸或油酸与油胺的混合物。在油酸与油胺的混合物中油酸与油胺的物质的量的比大于或等于1。
通常情况下，Pt离子和Mn离子完全被还原，合金前体Pt(acac)2和Mn(acac)2的量根据要得到的PtxMny合金纳米粒子中的X、Y值确定。
本发明具有下述技术效果：
本发明的制备方法以金属有机盐Pt(acac)2和Mn(acac)2为合金前体，以高沸点有机试剂为介质，以油酸或油酸与油胺的混合物为保护剂，以1，2-二羟基十六烷为还原剂直接合成合金纳米粒子。本发明的方法使Pt离子与Mn离子同时被还原并直接在液相中形成PtxMny合金纳米粒子。本发明的制备方法无需高温煅烧，克服了高温固相反应因高温煅烧导致一次粒子团聚、颗粒尺寸和形貌难以控制、颗粒比表面减小和活性降低等问题，通过控制体系A中合金前体、保护剂的含量，可以控制纳米粒子的尺寸，得到的纳米粒子尺寸均匀，而且，制备工艺简单、活性高、能耗低。同时，合成中不涉及剧毒物质，具有实际应用价值。
附图说明
图1为PtMn纳米粒子的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明详细说明。
实施例1
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0.93mmol的油酸、0.93mmol的油胺、0.3mmol的Pt(acac)2、0.3mmol的Mn(acac)2得到体系A。反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至100℃时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色。继续升温至280℃并恒温20min后降温至室温。将反应体系转移至250ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为5±1nm的PtMn合金纳米粒子粉体。向上述PtMn合金纳米粒子粉体中加入15ml正己烷，搅拌得到PtMn纳米合金胶体分散体系。
实施例2
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0.93mmol的油酸、0.63mmol的油胺、0.3mmol的Pt(acac)2、0.1mmol的Mn(acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至230℃时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色。继续升温至280℃并恒温20min后降温至室温。将反应体系转移至250ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为5±1nm的Pt3Mn纳米粒子。向上述Pt3Mn合金纳米粒子粉体中加入15ml三氯甲烷，搅拌，得到Pt3Mn纳米合金胶体分散体系。
实施例3
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0.83mmol的油酸、0.83mmol的油胺、0.1mmol的Pt(acac)2、0.3mmol的Mn(acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至150℃时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至280℃并恒温20min后降温至室温。将反应体系转移至250ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为5±1nm的PtMn3纳米粒子。向上述PtMn3合金纳米粒子粉体中加入15ml环己烷，搅拌，得到PtMn3纳米合金胶体分散体系。
实施例4
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、1.8mmol的油酸、0.3mmol的Pt(acac)2、0.3mmol的Mn(acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至100℃时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至280℃并恒温20min后降温至室温。将反应体系转移至250ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为5±1nm的PtMn纳米粒子粉体。向上述PtMn合金纳米粒子粉体中加入15ml环己烷，搅拌，得到PtMn纳米合金胶体分散体系。
实施例5
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0.93mmol的油酸、0.63mmol的油胺0.3mmol的Pt(acac)2、0.3mmol的Mn(acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至100℃时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至280℃并恒温15min后降温至室温。将反应体系转移至250ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为5±1nm的PtMn纳米粒子粉体。向上述PtMn合金纳米粒子粉体中加入15ml三氯甲烷，搅拌，得到PtMn合金纳米胶体分散体系。
实施例6
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0.93mmol的油酸、0.63mmol的油胺0.3mmol的Pt(acac)2、0.3mmol的Mn(acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至100℃时加入6ml浓度为300mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至280℃并恒温30min后降温至室温。将反应体系转移至250ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为5±1nm的PtMn纳米粒子粉体。向上述PtMn合金纳米粒子粉体中加入15ml正己烷，搅拌，得到PtMn纳米合金胶体分散体系。
实施例7
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二苯醚、0.93mmol的油酸、0.63mmol的油胺0.3mmol的Pt(acac)2、0.3mmol的Mn(acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至100℃时加入6ml浓度为120mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二苯醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至250℃并恒温15min后降温至室温。将反应体系转移至250ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为5±1nm的PtMn纳米粒子粉体。向上述PtMn合金纳米粒子粉体中加入15ml正己烷，搅拌，得到PtMn纳米合金胶体分散体系。
实施例8
向50ml三颈瓶中依次加入15ml的二辛醚、0.93mmol的油酸、0.63mmol的油胺0.3mmol的Pt(acac)2、0.3mmol的Mn(acac)2得到体系A，反复进行抽真空、充氮气后，在磁力搅拌和氮气氛保护下，上述体系A升温至230℃时加入6ml浓度为500mmol/L的1，2-二羟基十六烷的二辛醚溶液，三颈瓶中的溶液立即变成黑棕色，继续升温至280℃并恒温30min后降温至室温。将反应体系转移至250ml的烧杯中，加入160ml乙醇，充分搅拌后进行离心沉降，弃去上层清液，将沉淀再用乙醇反复洗涤，得到粒径为5±1nm的PtMn纳米粒子粉体。向上述PtMn合金纳米粒子粉体中加入15ml正己烷，搅拌，得到PtMn纳米合金胶体分散体系。
图1是由本专利所述方法合成的PtMn合金纳米粒子的透射电子显微镜照片。由照片可知，该方法合成的PtMn合金为球形纳米粒子，其粒径为5±1nm，而且，纳米粒子尺寸均匀。
表1是由本专利所述方法合成的Pt-Mn合金纳米粒子的x-射线衍射数据和Pt-Mn合金的标准x-射线衍射数据的对照表，表中每种合金的第二行为由本专利所述方法合成的Pt-Mn合金纳米粒子的x-射线衍射数据，表中每种合金的第一行为Pt-Mn合金的标准x-射线衍射数据，结果表明本专利所述方法合成了PtMn、Pt3Mn和PtMn3合金纳米粒子。
表1
尽管参照实施例对所公开的涉及一种Pt-Mn合金纳米粒子及其胶体分散体系的制备方法进行了特别描述，以上描述的实施例是说明性的而不是限制性的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，所有的变化和修改都在本发明的范围之内。
Claims (2)
1.一种Pt-Mn合金纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)配制体系A：体系A由高沸点有机试剂、合金前体和保护剂组成，其中合金前体的浓度为26.7～40.0mmol/L，保护剂的浓度为104～120mmol/L；
(2)配制体系B：体系B由体系A中相同的高沸点有机试剂和还原剂组成，还原剂的物质的量为体系A中合金前体的物质的量的1.2～5倍；
(3)在磁力搅拌和惰性气体保护下，将体系A升温至100～230℃时向体系A中注入体系B；
(4)继续升温至高沸点有机试剂的沸点以下并保持恒温15～30分钟后降温至室温；
(5)向反应体系中加入乙醇，充分搅拌，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经反复洗涤后得到PtxMny合金纳米粒子粉体，纳米粒子粒径不大于10nm；其中，x与y的比值为1∶1或3∶1或1∶3，所述合金前体为Pt(acac)2和Mn(acac)2，所述还原剂为1，2-二羟基十六烷；
所述保护剂为油酸或油酸与油胺的混合物，在油酸与油胺的混合物中油酸与油胺的物质的量的比大于或等于1；所述高沸点有机试剂为二辛醚或二苯醚。
2.一种Pt-Mn纳米合金胶体分散体系的制备方法，其特征在于，
包括下述步骤：
(1)配制体系A：体系A由高沸点有机试剂、合金前体和保护剂组成，其中合金前体的浓度为26.7～40.0mmol/L，保护剂的浓度为104～120mmol/L；
(2)配制体系B：体系B由体系A中相同的高沸点有机试剂和还原剂组成，还原剂的物质的量为体系A中合金前体的物质的量的1.2～5倍；
(3)在磁力搅拌和惰性气体保护下，将体系A升温至100～230℃时向体系A中注入体系B；
(4)继续升温至高沸点有机试剂的沸点以下并保持恒温15～30分钟后降温至室温；
(5)向反应体系中加入乙醇，充分搅拌，离心沉降，弃去上层清液，将沉淀经反复洗涤后得到PtxMny合金纳米粒子粉体，纳米粒子粒径不大于10nm；向上述PtxMny合金纳米粒子粉体中加入有机溶剂，则得到PtxMny纳米合金胶体分散体系；其中，x与y的比值为1∶1或3∶1或1∶3，所述合金前体为Pt(acac)2和Mn(acac)2，所述还原剂为1，2-二羟基十六烷；
所述保护剂为油酸或油酸与油胺的混合物，在油酸与油胺的混合物中油酸与油胺的物质的量的比大于或等于1；所述高沸点有机试剂为二辛醚或二苯醚；步骤(5)中的有机溶剂为正己烷、三氯甲烷、环己烷中的任一种。
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