JP2002035586A - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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- JP2002035586A JP2002035586A JP2000220637A JP2000220637A JP2002035586A JP 2002035586 A JP2002035586 A JP 2002035586A JP 2000220637 A JP2000220637 A JP 2000220637A JP 2000220637 A JP2000220637 A JP 2000220637A JP 2002035586 A JP2002035586 A JP 2002035586A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒において、触媒
成分とＮＯX 吸蔵剤の利用効率を高め、ＮＯX 浄化性能
を向上させる。 【解決手段】 無機酸化物担体上に担持されたバリウム
粒子と貴金属粒子を含んでなる排気ガス浄化用触媒であ
って、貴金属粒子が、実質的にバリウム粒子の上にのみ
存在することを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
好ましくは、貴金属が白金であり、無機酸化物がγ−ア
ルミナである。かかる排気ガス浄化用触媒は、無機酸化
物担体上にバリウム粒子を担持し、その無機酸化物を水
系スラリーにし、そのスラリーに塩化白金酸、チオ硫酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、L-アスコルビン酸ナト
リウムを順次に加えて白金粒子を還元析出させる方法で
あって、塩化白金酸、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム、L-アスコルビン酸ナトリウムのモル比等の条件
を適切に選択することで製造可能である。
成分とＮＯX 吸蔵剤の利用効率を高め、ＮＯX 浄化性能
を向上させる。 【解決手段】 無機酸化物担体上に担持されたバリウム
粒子と貴金属粒子を含んでなる排気ガス浄化用触媒であ
って、貴金属粒子が、実質的にバリウム粒子の上にのみ
存在することを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
好ましくは、貴金属が白金であり、無機酸化物がγ−ア
ルミナである。かかる排気ガス浄化用触媒は、無機酸化
物担体上にバリウム粒子を担持し、その無機酸化物を水
系スラリーにし、そのスラリーに塩化白金酸、チオ硫酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、L-アスコルビン酸ナト
リウムを順次に加えて白金粒子を還元析出させる方法で
あって、塩化白金酸、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム、L-アスコルビン酸ナトリウムのモル比等の条件
を適切に選択することで製造可能である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガス
浄化用触媒に関し、より詳しくは、リーンバーンエンジ
ンからの排気ガスを浄化するのに適する改良された吸蔵
還元型ＮＯX 浄化用触媒に関する。
機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガス
浄化用触媒に関し、より詳しくは、リーンバーンエンジ
ンからの排気ガスを浄化するのに適する改良された吸蔵
還元型ＮＯX 浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球保護の観点より、燃費規制と
排気ガス規制が世界的な課題となっている。この対応策
として、燃費向上の有力な手段としてリーン条件下で燃
料を燃焼させるリーンバーンエンジンが開発され、その
排気ガス浄化用触媒として、従来の三元触媒にリーン雰
囲気でＮＯX を吸蔵する機能を付加させた吸蔵還元型Ｎ
ＯX 浄化用触媒が開発され、一定の成功を収めている。
排気ガス規制が世界的な課題となっている。この対応策
として、燃費向上の有力な手段としてリーン条件下で燃
料を燃焼させるリーンバーンエンジンが開発され、その
排気ガス浄化用触媒として、従来の三元触媒にリーン雰
囲気でＮＯX を吸蔵する機能を付加させた吸蔵還元型Ｎ
ＯX 浄化用触媒が開発され、一定の成功を収めている。
【０００３】この吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒を用いる
リーンバーンエンジンは、燃焼を、常時は空燃比（Ａ／
Ｆ）がリーンの条件（酸素過剰）で燃焼させ、一時的に
ストイキ（理論空燃比）〜リッチ（燃料過剰）の条件で
燃焼させる。排気ガス中のＨＣ（炭化水素類）やＣＯ
は、リーン条件下では酸化雰囲気と触媒の作用により効
率的に燃焼除去され、一方、ＮＯX はリーン条件下では
吸蔵剤に捕捉され、それが一時的なストイキ〜リッチ条
件下において放出され、還元雰囲気と触媒の作用により
還元浄化される。
リーンバーンエンジンは、燃焼を、常時は空燃比（Ａ／
Ｆ）がリーンの条件（酸素過剰）で燃焼させ、一時的に
ストイキ（理論空燃比）〜リッチ（燃料過剰）の条件で
燃焼させる。排気ガス中のＨＣ（炭化水素類）やＣＯ
は、リーン条件下では酸化雰囲気と触媒の作用により効
率的に燃焼除去され、一方、ＮＯX はリーン条件下では
吸蔵剤に捕捉され、それが一時的なストイキ〜リッチ条
件下において放出され、還元雰囲気と触媒の作用により
還元浄化される。
【０００４】これらの燃焼条件と吸蔵還元型ＮＯX 浄化
用触媒の作用により、全体として、燃費が向上すると同
時に排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯX が効率よく浄化さ
れることができる。この吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒で
は、触媒成分としては、白金、パラジウム、ロジウム等
の貴金属が使用され、ＮＯX 吸蔵剤としては、カリウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、及びカルシウム、バ
リウム等のアルカリ土類金属の少なくとも１種が使用さ
れ、アルミナ等の担体上に触媒成分とＮＯX 吸蔵剤が担
持されて触媒が構成される（例えば、特開平５−３１７
６５２号、特開平１０−３５６号）。
用触媒の作用により、全体として、燃費が向上すると同
時に排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯX が効率よく浄化さ
れることができる。この吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒で
は、触媒成分としては、白金、パラジウム、ロジウム等
の貴金属が使用され、ＮＯX 吸蔵剤としては、カリウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、及びカルシウム、バ
リウム等のアルカリ土類金属の少なくとも１種が使用さ
れ、アルミナ等の担体上に触媒成分とＮＯX 吸蔵剤が担
持されて触媒が構成される（例えば、特開平５−３１７
６５２号、特開平１０−３５６号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、さらな
る排気ガス規制の強化に対応するため、排気ガス浄化用
触媒の性能をより向上させる必要がある。一方、既存の
吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒においては、白金等の触媒
成分とアルカリ金属等のＮＯX 吸蔵剤の形態観察等か
ら、触媒成分とＮＯX 吸蔵剤は、ＮＯX 浄化のためにそ
の全てが有効には利用されていないことが推測され、こ
れらの触媒成分とＮＯX 吸蔵剤の利用効率を高めること
で、ＮＯX 浄化性能が一層向上する余地があることが期
待された。従って、本発明は、触媒成分とＮＯX 吸蔵剤
の利用効率を高め、吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒の触媒
性能をより一層高めることを目的とする。
る排気ガス規制の強化に対応するため、排気ガス浄化用
触媒の性能をより向上させる必要がある。一方、既存の
吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒においては、白金等の触媒
成分とアルカリ金属等のＮＯX 吸蔵剤の形態観察等か
ら、触媒成分とＮＯX 吸蔵剤は、ＮＯX 浄化のためにそ
の全てが有効には利用されていないことが推測され、こ
れらの触媒成分とＮＯX 吸蔵剤の利用効率を高めること
で、ＮＯX 浄化性能が一層向上する余地があることが期
待された。従って、本発明は、触媒成分とＮＯX 吸蔵剤
の利用効率を高め、吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒の触媒
性能をより一層高めることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は、無機酸化物
担体上に担持されたバリウム粒子と貴金属粒子を含んで
なる排気ガス浄化用触媒であって、貴金属粒子が、実質
的にバリウム粒子の上にのみ存在することを特徴とする
排気ガス浄化用触媒によって達成される。即ち、本発明
は、ＮＯX 吸蔵剤としてバリウムを用い、触媒成分の貴
金属粒子は、バリウム粒子に接触して実質的にバリウム
粒子の上にのみ存在することを特徴とする排気ガス浄化
用触媒である。
担体上に担持されたバリウム粒子と貴金属粒子を含んで
なる排気ガス浄化用触媒であって、貴金属粒子が、実質
的にバリウム粒子の上にのみ存在することを特徴とする
排気ガス浄化用触媒によって達成される。即ち、本発明
は、ＮＯX 吸蔵剤としてバリウムを用い、触媒成分の貴
金属粒子は、バリウム粒子に接触して実質的にバリウム
粒子の上にのみ存在することを特徴とする排気ガス浄化
用触媒である。
【０００７】かかる構成の排気ガス浄化用触媒において
は、ＮＯX 浄化性能に顕著な向上が達成されることが見
出されている。この理由は、既存の吸蔵還元型ＮＯX 浄
化用触媒では、触媒成分とＮＯX 吸蔵剤とがある距離で
隔てられており、ＮＯX 浄化に寄与しない成分が少なか
らず存在するのに対し、本発明では、触媒成分とバリウ
ム粒子が接触していることから、触媒成分によって活性
化されたＮＯX 、ＨＣ、ＣＯが、活性化されたままの状
態でバリウムＮＯX 吸蔵剤に接触することができ、触媒
成分とＮＯX 吸蔵剤の利用効率が高められるためと考え
られる。
は、ＮＯX 浄化性能に顕著な向上が達成されることが見
出されている。この理由は、既存の吸蔵還元型ＮＯX 浄
化用触媒では、触媒成分とＮＯX 吸蔵剤とがある距離で
隔てられており、ＮＯX 浄化に寄与しない成分が少なか
らず存在するのに対し、本発明では、触媒成分とバリウ
ム粒子が接触していることから、触媒成分によって活性
化されたＮＯX 、ＨＣ、ＣＯが、活性化されたままの状
態でバリウムＮＯX 吸蔵剤に接触することができ、触媒
成分とＮＯX 吸蔵剤の利用効率が高められるためと考え
られる。
【０００８】このような貴金属粒子がＮＯX 吸蔵剤の上
に存在する状態は、種々のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の中でも、バリウムにおいては実現することがで
き、特定の条件下で貴金属粒子を還元析出させることに
よって発現させ得ることが本発明者によって見出されて
いる。
に存在する状態は、種々のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の中でも、バリウムにおいては実現することがで
き、特定の条件下で貴金属粒子を還元析出させることに
よって発現させ得ることが本発明者によって見出されて
いる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化用触媒を構
成する無機酸化物の担体は、限定されるものではない
が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ、ゼオライト、セリア、又はこれらの混合物からなる
ものが使用され、好ましくは、比表面積が高いものが比
較的容易に入手可能なγ−アルミナが使用される。
成する無機酸化物の担体は、限定されるものではない
が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ、ゼオライト、セリア、又はこれらの混合物からなる
ものが使用され、好ましくは、比表面積が高いものが比
較的容易に入手可能なγ−アルミナが使用される。
【００１０】このような無機酸化物上にバリウムの粒子
が担持される。バリウムの担持の仕方は、担体上に金属
粒子を担持させることができる任意の方法から選択され
た、例えば、蒸発乾固法、沈殿法、吸着法、イオン交換
法、還元析出法等によって行うことができる。このバリ
ウムの量は、無機酸化物をＭＯn と表したとき、Ｂａ／
Ｍのモル比で１／１００〜５が好ましく、より好ましく
は１／２０〜１／２である。また、担体上のバリウム粒
子の大きさは、１０〜３００ｎｍが好ましく、より好ま
しくは１０〜１００ｎｍである。
が担持される。バリウムの担持の仕方は、担体上に金属
粒子を担持させることができる任意の方法から選択され
た、例えば、蒸発乾固法、沈殿法、吸着法、イオン交換
法、還元析出法等によって行うことができる。このバリ
ウムの量は、無機酸化物をＭＯn と表したとき、Ｂａ／
Ｍのモル比で１／１００〜５が好ましく、より好ましく
は１／２０〜１／２である。また、担体上のバリウム粒
子の大きさは、１０〜３００ｎｍが好ましく、より好ま
しくは１０〜１００ｎｍである。
【００１１】本発明の排気ガス浄化用触媒において、こ
のバリウム粒子の上に貴金属粒子が担持される。貴金属
としては、白金、金、パラジウム、銀、ロジウム、イリ
ジウム、及びこれらの混合物から選択され、好ましく
は、白金が使用される。この貴金属の量は、貴金属／Ｂ
ａのモル比で１／１００〜１が好ましく、より好ましく
は１／２０〜３／１０である。また、貴金属粒子の大き
さは、０．３〜５ｎｍが好ましく、より好ましくは０．
３〜２ｎｍである。
のバリウム粒子の上に貴金属粒子が担持される。貴金属
としては、白金、金、パラジウム、銀、ロジウム、イリ
ジウム、及びこれらの混合物から選択され、好ましく
は、白金が使用される。この貴金属の量は、貴金属／Ｂ
ａのモル比で１／１００〜１が好ましく、より好ましく
は１／２０〜３／１０である。また、貴金属粒子の大き
さは、０．３〜５ｎｍが好ましく、より好ましくは０．
３〜２ｎｍである。
【００１２】この貴金属の担持は、蒸発乾固法、沈殿
法、吸着法、イオン交換法、還元析出法等により行うこ
とができる。好ましくは、還元析出法、即ち、水溶液中
で貴金属イオンを生成する貴金属塩の溶液に還元剤を添
加し、貴金属イオンを還元することによって不溶性に
し、貴金属粒子を析出させることにより行う。かかる還
元析出法においては、バリウム粒子の上に、それより小
さい粒径の貴金属粒子を析出させることが比較的容易で
ある。
法、吸着法、イオン交換法、還元析出法等により行うこ
とができる。好ましくは、還元析出法、即ち、水溶液中
で貴金属イオンを生成する貴金属塩の溶液に還元剤を添
加し、貴金属イオンを還元することによって不溶性に
し、貴金属粒子を析出させることにより行う。かかる還
元析出法においては、バリウム粒子の上に、それより小
さい粒径の貴金属粒子を析出させることが比較的容易で
ある。
【００１３】具体的には、例えば、塩化白金酸（Ｈ2 Ｐ
ｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、白金ジニトロジアンミン（Ｐｔ
（ＮＯ2 ）2 （ＮＨ3 ）2 ）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4
・４Ｈ2 Ｏ）、塩化金（ＡｕＣｌ3 ）、硝酸パラジウム
（Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）、硝酸ロ
ジウム（Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 ）等の貴金属塩を用い、還元
剤として、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ）、チ
オ硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2 Ｏ3 ）、亜硫酸ナトリウム
（Ｎａ2 ＳＯ3 ）、亜硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ3）、メ
タ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 ）、メタ重亜硫
酸カリウム（Ｋ2Ｓ2 Ｏ5 ）等を用い、上記のバリウム
粒子を担持した無機酸化物担体を浸した水に、これらの
貴金属塩及び還元剤を添加して貴金属粒子を析出させ
る。
ｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、白金ジニトロジアンミン（Ｐｔ
（ＮＯ2 ）2 （ＮＨ3 ）2 ）、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4
・４Ｈ2 Ｏ）、塩化金（ＡｕＣｌ3 ）、硝酸パラジウム
（Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）、硝酸ロ
ジウム（Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 ）等の貴金属塩を用い、還元
剤として、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ）、チ
オ硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2 Ｏ3 ）、亜硫酸ナトリウム
（Ｎａ2 ＳＯ3 ）、亜硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ3）、メ
タ重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 ）、メタ重亜硫
酸カリウム（Ｋ2Ｓ2 Ｏ5 ）等を用い、上記のバリウム
粒子を担持した無機酸化物担体を浸した水に、これらの
貴金属塩及び還元剤を添加して貴金属粒子を析出させ
る。
【００１４】ここで、貴金属粒子をバリウム粒子の上に
析出させるには、以下の態様の還元析出が好ましいこと
が見出されている。貴金属塩と還元剤に、バリウムに吸
着され易いもの又はそのような状態を水溶液中で形成し
易いものを使用する。これにより、バリウムに吸着され
た貴金属塩が選択的に還元され、バリウム上での析出を
促進させることができる。
析出させるには、以下の態様の還元析出が好ましいこと
が見出されている。貴金属塩と還元剤に、バリウムに吸
着され易いもの又はそのような状態を水溶液中で形成し
易いものを使用する。これにより、バリウムに吸着され
た貴金属塩が選択的に還元され、バリウム上での析出を
促進させることができる。
【００１５】また、貴金属が無機酸化物に吸着されない
ようにし、例えば、塩化貴金属酸を添加すると直ちに脱
塩素剤を添加し、貴金属に−ＯＨ基を保持させること
で、貴金属が無機酸化物上に吸着されることを抑えるこ
とができる。また、例えば、適切な薬剤を添加して還元
剤の還元力を適度に弱くする。これにより、水溶液中を
動く貴金属塩の還元を抑えることができる。また、還元
させる貴金属のモル量に対し、例えば、脱塩素剤と還元
剤を過剰に添加する。これにより、バリウム粒子上の貴
金属塩の還元反応を促進させることができる。そして、
穏やかな攪拌下で還元反応を行う。
ようにし、例えば、塩化貴金属酸を添加すると直ちに脱
塩素剤を添加し、貴金属に−ＯＨ基を保持させること
で、貴金属が無機酸化物上に吸着されることを抑えるこ
とができる。また、例えば、適切な薬剤を添加して還元
剤の還元力を適度に弱くする。これにより、水溶液中を
動く貴金属塩の還元を抑えることができる。また、還元
させる貴金属のモル量に対し、例えば、脱塩素剤と還元
剤を過剰に添加する。これにより、バリウム粒子上の貴
金属塩の還元反応を促進させることができる。そして、
穏やかな攪拌下で還元反応を行う。
【００１６】例えば、白金粒子をバリウム粒子の上に析
出させるには、以下の態様が好ましいことが見出されて
いる。白金塩に、脱塩素されてＰｔ−ＯＨを形成する塩
化白金酸を使用し、還元剤にＳＯ3 2- を生成する亜硫酸
ナトリウムを使用する。これにより、バリウムに吸着さ
れた白金塩が選択的に還元されること、したがって、白
金がバリウム上で析出することを促進させることができ
る。
出させるには、以下の態様が好ましいことが見出されて
いる。白金塩に、脱塩素されてＰｔ−ＯＨを形成する塩
化白金酸を使用し、還元剤にＳＯ3 2- を生成する亜硫酸
ナトリウムを使用する。これにより、バリウムに吸着さ
れた白金塩が選択的に還元されること、したがって、白
金がバリウム上で析出することを促進させることができ
る。
【００１７】また、塩化白金酸を添加すると、直ちにチ
オ硫酸ナトリウムを添加する。これにより、白金塩は、
水溶液中でＰｔ−ＯＨの状態で存在し、白金が無機酸化
物上に析出することを抑えることができる。さらに、L-
アスコルビン酸ナトリウム（Ｃ6 Ｈ7 Ｏ6 Ｎａ）を多量
に添加し、水溶液中に多量のＮａ+ を存在させることに
より、亜硫酸ナトリウムの還元力を抑制する。これによ
り、水溶液中を移動する白金塩の還元を抑え、水溶液中
での白金粒子の析出を抑えることができる。
オ硫酸ナトリウムを添加する。これにより、白金塩は、
水溶液中でＰｔ−ＯＨの状態で存在し、白金が無機酸化
物上に析出することを抑えることができる。さらに、L-
アスコルビン酸ナトリウム（Ｃ6 Ｈ7 Ｏ6 Ｎａ）を多量
に添加し、水溶液中に多量のＮａ+ を存在させることに
より、亜硫酸ナトリウムの還元力を抑制する。これによ
り、水溶液中を移動する白金塩の還元を抑え、水溶液中
での白金粒子の析出を抑えることができる。
【００１８】また、還元させる白金のモル量に対し、脱
塩素剤、還元剤を過剰に添加し、好ましくは、塩化白金
酸／チオ硫酸ナトリウムのモル比を１／５〜１／２０と
し、亜硫酸ナトリウム／L-アスコルビン酸ナトリウムの
モル比を１〜１／５として添加する。
塩素剤、還元剤を過剰に添加し、好ましくは、塩化白金
酸／チオ硫酸ナトリウムのモル比を１／５〜１／２０と
し、亜硫酸ナトリウム／L-アスコルビン酸ナトリウムの
モル比を１〜１／５として添加する。
【００１９】なお、本発明でいう、貴金属粒子が実質的
にバリウム粒子の上にのみ存在する状態は、例えば、分
析透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって直接確認するこ
とができる。また、高性能ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ
線分光法）を用いると、電子線ビームを細くは１ｎｍの
直径（数個の金属元素の大きさに相当）まで絞って試料
に照射することができる。そして、その照射された部位
から放射される元素に固有なＸ線を半導体検出器によっ
て分光分析することで、その照射部位に存在する元素を
同定することができる。
にバリウム粒子の上にのみ存在する状態は、例えば、分
析透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって直接確認するこ
とができる。また、高性能ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ
線分光法）を用いると、電子線ビームを細くは１ｎｍの
直径（数個の金属元素の大きさに相当）まで絞って試料
に照射することができる。そして、その照射された部位
から放射される元素に固有なＸ線を半導体検出器によっ
て分光分析することで、その照射部位に存在する元素を
同定することができる。
【００２０】したがって、貴金属粒子が検出されたとき
に同時にバリウムが検出され、かつＴＥＭ像において、
貴金属粒子が、バリウム粒子よりも小さいサイズでバリ
ウム粒子に接触して観察されるとき、その貴金属粒子は
バリウム粒子の上に存在しているものと判断される。そ
して、バリウムが検出されずに、担体の無機酸化物元素
のみが検出されたときに、貴金属粒子が同時に検出され
なければ、貴金属粒子は無機酸化物の上には存在しない
と判断される。
に同時にバリウムが検出され、かつＴＥＭ像において、
貴金属粒子が、バリウム粒子よりも小さいサイズでバリ
ウム粒子に接触して観察されるとき、その貴金属粒子は
バリウム粒子の上に存在しているものと判断される。そ
して、バリウムが検出されずに、担体の無機酸化物元素
のみが検出されたときに、貴金属粒子が同時に検出され
なければ、貴金属粒子は無機酸化物の上には存在しない
と判断される。
【００２１】本発明でいう「貴金属粒子が実質的にバリ
ウム粒子の上にのみ存在する」とは、このような分析手
法において、バリウム粒子上に貴金属粒子が存在する状
態の検出割合が、貴金属粒子の個数を基準に少なくとも
７０％、より好ましくは８５％、さらに好ましくは９５
％以上であるこという。本発明の排気ガス浄化用触媒に
おけるバリウム粒子と貴金属粒子の存在状態は、あくま
で模式的に示すものであるが、図１のように、無機酸化
物担体の上にバリウム粒子が存在し、そのバリウム粒子
の表面上に貴金属粒子が点在する状態であると考えられ
る。
ウム粒子の上にのみ存在する」とは、このような分析手
法において、バリウム粒子上に貴金属粒子が存在する状
態の検出割合が、貴金属粒子の個数を基準に少なくとも
７０％、より好ましくは８５％、さらに好ましくは９５
％以上であるこという。本発明の排気ガス浄化用触媒に
おけるバリウム粒子と貴金属粒子の存在状態は、あくま
で模式的に示すものであるが、図１のように、無機酸化
物担体の上にバリウム粒子が存在し、そのバリウム粒子
の表面上に貴金属粒子が点在する状態であると考えられ
る。
【００２２】
【実施例】実施例１ 次のようにしてバリウム粒子の上に白金粒子が存在する
本発明の触媒を調製した。ここで、触媒の成分割合とし
て、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｔの質量比を９９／１とし、バリウ
ムは、１００ｇの（Ａｌ2 Ｏ3 ＋Ｐｔ）に対して０．１
モルとした。γ−アルミナ粉末に酢酸バリウム水溶液を
含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、５００℃で２時間
焼成し、γ−アルミナ上にバリウムを担持した粉末を得
た。次いで、この粉末に重炭酸アンモニウム水溶液を含
浸させ、バリウムを炭酸バリウムにしてγ−アルミナ上
に均一に担持した。
本発明の触媒を調製した。ここで、触媒の成分割合とし
て、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｐｔの質量比を９９／１とし、バリウ
ムは、１００ｇの（Ａｌ2 Ｏ3 ＋Ｐｔ）に対して０．１
モルとした。γ−アルミナ粉末に酢酸バリウム水溶液を
含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、５００℃で２時間
焼成し、γ−アルミナ上にバリウムを担持した粉末を得
た。次いで、この粉末に重炭酸アンモニウム水溶液を含
浸させ、バリウムを炭酸バリウムにしてγ−アルミナ上
に均一に担持した。
【００２３】次いで、６０℃のイオン交換水に、このイ
オン交換水の質量を基準に、上記のバリウム担持したγ
−アルミナ粉末を１．２質量％加えてスラリーにし、
２．８×１０-2質量％のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏを添
加し、直ちに１．１×１０-1質量％のＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・
５Ｈ2 Ｏ、２．７×１０-1質量％のＮａ2 ＳＯ3 ・５Ｈ
2 Ｏ、１．１質量％のＣ6 Ｈ7 Ｏ6 Ｎａを順次に加え、
ｐＨを９．０に調節し、２４時間にわたって攪拌しなが
らＰｔを還元析出させた。この還元析出の後、ろ過し、
６０℃のイオン交換水で洗浄した。次いで、この粉末を
乾燥させた後、大気中で５００℃×２時間の熱処理を行
い、本発明の触媒を得た。
オン交換水の質量を基準に、上記のバリウム担持したγ
−アルミナ粉末を１．２質量％加えてスラリーにし、
２．８×１０-2質量％のＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏを添
加し、直ちに１．１×１０-1質量％のＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 ・
５Ｈ2 Ｏ、２．７×１０-1質量％のＮａ2 ＳＯ3 ・５Ｈ
2 Ｏ、１．１質量％のＣ6 Ｈ7 Ｏ6 Ｎａを順次に加え、
ｐＨを９．０に調節し、２４時間にわたって攪拌しなが
らＰｔを還元析出させた。この還元析出の後、ろ過し、
６０℃のイオン交換水で洗浄した。次いで、この粉末を
乾燥させた後、大気中で５００℃×２時間の熱処理を行
い、本発明の触媒を得た。
【００２４】比較例１ 実施例１と同様にして作成した炭酸バリウムが担持され
たγ−アルミナに、実施例１と同様な成分割合となるよ
うに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、
１１０℃で３時間乾燥させた後、５００℃で２時間の熱
処理を行い、Ｂａ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末に担持したＰｔ／Ｂ
ａ／Ａｌ2 Ｏ3 の触媒を得た。
たγ−アルミナに、実施例１と同様な成分割合となるよ
うに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、
１１０℃で３時間乾燥させた後、５００℃で２時間の熱
処理を行い、Ｂａ／Ａｌ2 Ｏ3 粉末に担持したＰｔ／Ｂ
ａ／Ａｌ2 Ｏ3 の触媒を得た。
【００２５】−形態観察− 実施例１の触媒は、ＴＥＭとＥＤＸによって次のように
観察・分析された。白金粒子の１つに、直径１ｎｍの電
子線ビームを照射したところ、白金元素、バリウム元
素、及びアルミニウム元素が常に同時にＥＤＸによって
検出された。さらに、合計で１００個の白金粒子につい
てこの操作を繰り返したところ、白金元素、バリウム元
素、及びアルミニウム元素が常に同時にＥＤＸによって
検出された。
観察・分析された。白金粒子の１つに、直径１ｎｍの電
子線ビームを照射したところ、白金元素、バリウム元
素、及びアルミニウム元素が常に同時にＥＤＸによって
検出された。さらに、合計で１００個の白金粒子につい
てこの操作を繰り返したところ、白金元素、バリウム元
素、及びアルミニウム元素が常に同時にＥＤＸによって
検出された。
【００２６】これに対し、バリウム元素が検出されずに
アルミニウム元素が検出される箇所では、白金元素は全
く検出されなかった。また、実施例１の触媒において、
バリウム粒子の粒径は１００〜３００ｎｍであり、１つ
のバリウム粒子の上には、粒径１〜２ｎｍの白金粒子が
約１０〜５０個存在することが観察された。
アルミニウム元素が検出される箇所では、白金元素は全
く検出されなかった。また、実施例１の触媒において、
バリウム粒子の粒径は１００〜３００ｎｍであり、１つ
のバリウム粒子の上には、粒径１〜２ｎｍの白金粒子が
約１０〜５０個存在することが観察された。
【００２７】一方、比較例の触媒については、白金元
素、バリウム元素、及びアルミニウム元素が同時にＥＤ
Ｘによって検出される割合は、約１５％であり、白金元
素は、１〜２ｎｍの粒径であって、アルミニウムとバリ
ウムの上にランダムに存在することが観察された。
素、バリウム元素、及びアルミニウム元素が同時にＥＤ
Ｘによって検出される割合は、約１５％であり、白金元
素は、１〜２ｎｍの粒径であって、アルミニウムとバリ
ウムの上にランダムに存在することが観察された。
【００２８】−排気ガス浄化性能の評価− 実施例と比較例の触媒について、ＮＯX 浄化性能を以下
の条件で評価した。 ガス組成：１０００ｐｐｍＣＯ＋６６７ｐｐｍＣ3 Ｈ6
＋２５０ｐｐｍＮＯ＋７．３％Ｏ2 ＋６．７％ＣＯ2 ＋
５％Ｈ2 Ｏ （残余：Ｎ2 ） ガス空間速度：１５００００ｈ-1 １００℃から４００℃への昇温評価、昇温速度１０℃／
min
の条件で評価した。 ガス組成：１０００ｐｐｍＣＯ＋６６７ｐｐｍＣ3 Ｈ6
＋２５０ｐｐｍＮＯ＋７．３％Ｏ2 ＋６．７％ＣＯ2 ＋
５％Ｈ2 Ｏ （残余：Ｎ2 ） ガス空間速度：１５００００ｈ-1 １００℃から４００℃への昇温評価、昇温速度１０℃／
min
【００２９】下記の式によってＮＯX 浄化率を求めた。 浄化率＝〔（入ガス濃度−出ガス濃度）÷入ガス濃度〕
×１００ この結果、排気ガス温度４００℃における本発明の触媒
のＮＯX 浄化率は６４％であり、これに対して、比較例
の触媒は４５％であった。
×１００ この結果、排気ガス温度４００℃における本発明の触媒
のＮＯX 浄化率は６４％であり、これに対して、比較例
の触媒は４５％であった。
【００３０】−ＮＯX 飽和吸蔵量の評価− また、上記組成のＮＯ含有ガスを用い、ＮＯX の吸蔵が
飽和に達するまでの飽和吸蔵量を求めた。図２は、各温
度における結果をまとめて示すものであり、触媒に担持
されたバリウム量あたりのＮＯX 飽和吸蔵量の相対値を
示す。結果より、本発明の触媒では、ＮＯX 飽和吸蔵量
に顕著な向上が見られる。
飽和に達するまでの飽和吸蔵量を求めた。図２は、各温
度における結果をまとめて示すものであり、触媒に担持
されたバリウム量あたりのＮＯX 飽和吸蔵量の相対値を
示す。結果より、本発明の触媒では、ＮＯX 飽和吸蔵量
に顕著な向上が見られる。
【００３１】
【発明の効果】触媒成分とＮＯX 吸蔵剤の利用率が向上
し、改良されたＮＯX 浄化性能を有する排気ガス浄化用
触媒を提供することができる。
し、改良されたＮＯX 浄化性能を有する排気ガス浄化用
触媒を提供することができる。
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒の模式図である。
【図２】ＮＯX 飽和吸蔵量を比較した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AB06 BA14 GB03X GB05W GB06W GB07W GB10X GB16X 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB04A BB04B BB08A BB08B BB08C BB10A BB10B BB10C BC02A BC02B BC02C BC13A BC13B BC75A BC75B BE08A BE08B BE08C CA03 CA08 CA13 DA06 FA02 FB14 FB46 FC04
Claims (3)
- 【請求項１】 無機酸化物担体上に担持されたバリウム
粒子と貴金属粒子を含んでなる排気ガス浄化用触媒であ
って、貴金属粒子が、実質的にバリウム粒子の上にのみ
存在することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 貴金属が白金であり、無機酸化物がγ−
アルミナである請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 無機酸化物担体上にバリウム粒子を担持
し、そのバリウムが担持された無機酸化物を水系スラリ
ーにし、そのスラリーに塩化白金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、及びL-アスコルビン酸ナトリウ
ムを順次に加えて白金粒子を還元析出させる方法であっ
て、塩化白金酸／チオ硫酸ナトリウムのモル比が１／５
〜１／２０であり、亜硫酸ナトリウム／L-アスコルビン
酸ナトリウムのモル比が１〜１／５であることを特徴と
する、無機酸化物担体上に担持されたバリウム粒子と白
金粒子を含んでなる排気ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000220637A JP2002035586A (ja) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000220637A JP2002035586A (ja) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002035586A true JP2002035586A (ja) | 2002-02-05 |
Family
ID=18715207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000220637A Pending JP2002035586A (ja) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002035586A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009515693A (ja) * | 2005-11-14 | 2009-04-16 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 還元剤の存在下に異方性金属ナノ粒子をベースとする触媒の製造方法 |
-
2000
- 2000-07-21 JP JP2000220637A patent/JP2002035586A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009515693A (ja) * | 2005-11-14 | 2009-04-16 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 還元剤の存在下に異方性金属ナノ粒子をベースとする触媒の製造方法 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050614 |
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| A521 | Written amendment |
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