KR102572333B1 - 형상이 제어된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 비등방성의 귀금속 담지 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 다양한 실시예에 따른 형상이 제어된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 일산화탄소(CO) 가스가 포함된 가스의 존재 하에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 비등방성의 귀금속 담지 촉매는 상기 방법으로 제조된 비등방성 귀금속 나노 입자가 다공성 지지체에 담지된 촉매이다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 비등방성의 귀금속 담지 촉매는 상기 방법으로 제조된 비등방성 귀금속 나노 입자가 다공성 지지체에 담지된 촉매이다.
Description
본 발명의 다양한 실시예는 형상이 제어된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 비등방성의 귀금속 담지 촉매에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 다양한 실시예는 구형이 아닌 형상이 제어된 귀금속 나노 입자가 고분산으로 담지된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 비등방성의 귀금속 담지 촉매에 관한 것이다.
백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 금 (Au), 은 (Ag)과 같은 귀금속(noble metal)은 뛰어난 광학적 특성과 촉매적 특성을 나타낸다. 특히, 귀금속의 경우 입자의 형상을 조절하여 표면 플라즈몬 특성을 변화시키거나, 여러 물성을 조절할 수 있는 장점이 있다.
한편, 나노 입자 촉매의 경우, 금속원자들이 육각형태로 배열된 (111) 표면과 사각형태로 배열된 (100) 표면이 각기 다른 표면 에너지 상태로 반응 물질이 촉매 표면에 흡착하는 방식에 차이를 줄 수 있어 전체 촉매 반응에 영향을 미칠 수 있다. 입자 형상에 따라 촉매의 선택성 및 활성을 변화 시킬 수 있기 때문에 나노 입자의 형상을 제어하는 기술은 매우 중요하다고 볼 수 있다. 1996년 El-Sayed 그룹에서 사면체, 육면체 등 형상이 제어된 백금 입자를 폴리아크릴산염(polyacrylate)를 이용하여 액상 환원법을 통해 합성한 바 있다.
그러나, 기존에 알려진 합성법으로는 열역학적으로 불안정한 형상인 비구형 비등방성 구조의 나노 입자의 합성이 어렵다는 문제가 있다. 특히 입자의 크기가 20 nm 이내에서는 합성 방법이 매우 제한적이며, 대부분 비싼 유기용매와 계면활성제를 사용하여 합성이 진행되고 있다. 이러한 합성 공정은 시간이 오래 걸리며 공정 자체도 상당히 복잡하며 재현성도 낮다. 뿐만 아니라, 합성된 형상 제어 입자 표면에는 과량으로 사용된 유기 계면활성제들이 잔류해 있어, 촉매로 바로 활용하기에 상당한 문제가 되고 반응 활성을 낮춘다는 문제가 있다. 이러한 잔류 계면활성제에 따른 부작용을 최소화 하기 위해 합성 입자에 대한 추가적 화학적 처리 또는 열처리 과정도 시도되고 있지만, 이 때문에 추가적 절차가 늘어나고 입자의 변형도 발생할 수 있어 실제 산업적 활용 측면에서는 불리하다고 볼 수 있다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 도출된 것으로, 유기물 계면활성제의 사용 없이도 형상이 제어된 20 nm 이하의 크기가 작은 귀금속 나노 입자가 균일하게 담지된 촉매를 제조할 수 있는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 비등방성의 귀금속 담지 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 형상이 제어된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 일산화탄소(CO) 가스가 포함된 가스의 존재 하에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 비등방성의 귀금속 담지 촉매는 상기 방법으로 제조된 비등방성 귀금속 나노 입자가 다공성 지지체에 담지된 촉매이다.
본 발명의 제조 방법을 통해 쉽고 간단한 합성법으로도 우수한 성능의 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 기존에 많이 사용중인 용액상에서 나노 입자를 합성하는 solvo-thermal 또는 hydrothermal method 들에 비해, 유해 용매나 물을 전혀 사용하지 않기 때문에 보다 친환경적이면서도 경제적이고, 절차의 편리성으로 인해 스케일-업 및 실험의 재현성도 매우 우수하다.
본 발명을 이용하여 비등방성의 균일한 귀금속 나노 입자를 20 nm 이하의 결정 크기를 가지도록 제어하여 합성할 수 있고, 제조된 활성 귀금속 나노 입자는 크기가 작고 표면적이 넓으면서도 표면이 깨끗하다. 특히, 얻어진 나노 입자는 제어된 다양한 금속 결정면을 기반으로 독특한 반응 특성을 가져 특정한 기상 및 액상 반응의 촉매 뿐만 아니라 센서, 전극소재, 흡착제 등 여러 분야에 활용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법의 공정 흐름도 및 공정 모식도이다.
도 2는 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐/그래핀 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 3의 a)는 250 ℃에서 열처리하여 합성한 팔라듐/그래핀 촉매의 TEM 이미지이고, b)는 300 ℃에서 열처리하여 합성한 팔라듐/그래핀 촉매의 TEM 이미지이고, c) 및 d)는 400 ℃에서 열처리하여 합성한 팔라듐/그래핀 촉매의 TEM 이미지이다.
도 4의 a)는 본 발명의 일실시예에 따라 급속 합성된 팔라듐/그래핀 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 HAADF(High-angle annular dark-field imaging)-TEM 이미지이고, d)는 원소맵핑 이미지이다(Pd: 보라색).
도 5의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 백금/그래핀 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 6의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 7의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐/다공성 알루미나 촉매에 대한 High-angle annular dark-field (HAADF)-TEM 이미지이고, b)는 원소맵핑 이미지(Pd: 노란색, Al: 파란색)이고, c)는 저배율 TEM 이미지이고, d)는 고배율 TEM 이미지이다.
도 8의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 백금-구리 합금/그래핀 촉매에 대한 저배율 TEM 이미지이고, b)는 고배율 TEM 이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 9의 a) CO/N2=3 조건하에서 합성된 팔라듐/활성탄 촉매의 TEM 이미지이고, b) CO/N2=1 조건하에서 합성된 팔라듐/활성탄 촉매의 TEM 이미지이고, c)는 CO/N2=0.33 조건하에서 합성된 팔라듐/활성탄 촉매의 TEM 이미지이다.
도 10의 a)는 질소 분위기 하에서 합성된 팔라듐/활성탄 촉매에 대한 HAADF-TEM 이미지이고, b)는 고배율 TEM 이미지이다.
도 11의 a)는 수소 분위기 하에서 합성된 팔라듐/활성탄 촉매에 대한 HAADF-TEM 이미지이고, b)는 고배율 TEM 이미지이다.
도 12의 a)는 메탄 분위기 하에서 합성된 팔라듐/그래핀 촉매에 대한 저배율 TEM 이미지이고, b)는 고배율 TEM 이미지이다.
도 13의 a)는 실시예 1에서 얻어진 형상 제어 팔라듐/그래핀 촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다.
도 14의 a)는 실시예 2에서 적외선 조사를 기반으로 급속으로 합성된 형상 제어 팔라듐/그래핀 촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다.
도 15의 a)는 실시예 3에서 얻어진 형상 제어 백금/그래핀 촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다.
도 16의 a)는 실시예 5의 Pt-Cu 합금입자/그래핀 촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다.
도 17의 a)는 상용 Pd/C 촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이고, c)는 10 wt%의 Pd/그래핀 형상 제어 상용촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, d)는 전환율 그래프이다.
도 2는 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐/그래핀 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 3의 a)는 250 ℃에서 열처리하여 합성한 팔라듐/그래핀 촉매의 TEM 이미지이고, b)는 300 ℃에서 열처리하여 합성한 팔라듐/그래핀 촉매의 TEM 이미지이고, c) 및 d)는 400 ℃에서 열처리하여 합성한 팔라듐/그래핀 촉매의 TEM 이미지이다.
도 4의 a)는 본 발명의 일실시예에 따라 급속 합성된 팔라듐/그래핀 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 HAADF(High-angle annular dark-field imaging)-TEM 이미지이고, d)는 원소맵핑 이미지이다(Pd: 보라색).
도 5의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 백금/그래핀 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 6의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 7의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐/다공성 알루미나 촉매에 대한 High-angle annular dark-field (HAADF)-TEM 이미지이고, b)는 원소맵핑 이미지(Pd: 노란색, Al: 파란색)이고, c)는 저배율 TEM 이미지이고, d)는 고배율 TEM 이미지이다.
도 8의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 백금-구리 합금/그래핀 촉매에 대한 저배율 TEM 이미지이고, b)는 고배율 TEM 이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 9의 a) CO/N2=3 조건하에서 합성된 팔라듐/활성탄 촉매의 TEM 이미지이고, b) CO/N2=1 조건하에서 합성된 팔라듐/활성탄 촉매의 TEM 이미지이고, c)는 CO/N2=0.33 조건하에서 합성된 팔라듐/활성탄 촉매의 TEM 이미지이다.
도 10의 a)는 질소 분위기 하에서 합성된 팔라듐/활성탄 촉매에 대한 HAADF-TEM 이미지이고, b)는 고배율 TEM 이미지이다.
도 11의 a)는 수소 분위기 하에서 합성된 팔라듐/활성탄 촉매에 대한 HAADF-TEM 이미지이고, b)는 고배율 TEM 이미지이다.
도 12의 a)는 메탄 분위기 하에서 합성된 팔라듐/그래핀 촉매에 대한 저배율 TEM 이미지이고, b)는 고배율 TEM 이미지이다.
도 13의 a)는 실시예 1에서 얻어진 형상 제어 팔라듐/그래핀 촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다.
도 14의 a)는 실시예 2에서 적외선 조사를 기반으로 급속으로 합성된 형상 제어 팔라듐/그래핀 촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다.
도 15의 a)는 실시예 3에서 얻어진 형상 제어 백금/그래핀 촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다.
도 16의 a)는 실시예 5의 Pt-Cu 합금입자/그래핀 촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다.
도 17의 a)는 상용 Pd/C 촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이고, c)는 10 wt%의 Pd/그래핀 형상 제어 상용촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, d)는 전환율 그래프이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 형상이 제어된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은, 유기물 계면활성제 및 유기 용매를 사용하지 않고도 구형이 아닌 형상이 제어된 20 nm 이하의 나노 입자가 균일하게 담지된 촉매를 제조할 수 있다. 즉, 비구형의 비등방성 형상을 갖는 나노 입자를 합성할 수 있다. 예를 들면, 사면체, 육면체, 다면체 또는 피라미드 형상의 나노 입자를 합성할 수 있다.
구체적으로, 도 1을 참고하면, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매의 제조 방법은, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 준비하는 단계(S100); 상기 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계(S200); 및 상기 혼합 분말을 열처리하는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
먼저, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 준비하는 단계(S100)에서는, 다양한 귀금속 금속염 분말 및 다양한 다공성 지지체 분말을 준비할 수 있다.
구체적으로, 귀금속 금속염은 acetate M(OAc)x, acetate hydrate M(OAc)x(H2O)y, acetylacetonate M(acac)x, acetylacetonate hydrate M(acac)x(H2O)y, chloride MClx, chloride hydrate MClx(H2O)y, nitrate M(NO3)x, 및 nitrate hydrate (NO3)x(H2O)y으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고, 여기서 M은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 이리듐(Ir) 및 로듐(Rd)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
다공성 지지체는 기공 부피(pore volume)가 0.3 cm3/g 내지 3.0 cm3/g 이고, 비표면적 (specific surface area) 이 100 m2/g 이상일 수 있다. 이러한 기공 부피 및 비표면적을 통해 담지되는 귀금속 나노 입자의 균일도가 우수해질 수 있고, 고온 반응에서의 뭉침을 방지할 수 있다. 구체적으로, 다공성 지지체는 산화금속 또는 탄소계 지지체일 수 있다. 보다 구체적으로, 다공성 지지체는 알루미나 (Al₂O₃), 세리아(CeO2), 타이타니아(TiO2), 실리카 (SiO2), 다공성 실리카, 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO), 실리카 알루미나 혼성 분말 (silica-alumina catalyst support), 활성탄 (Activated charcoal), 그래핀(graphene), CNT(Carbon Nano Tube), 다공성 카본 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
다공성 지지체는 고온에서 귀금속 나노 입자의 거대 성장을 막는 spacer 및 stabilizer역할을 할 수 있고, 귀금속 금속염과의 상호작용을 통해 작은 크기의 입자 형성에도 도움을 줄 수 있다.
이때, 귀금속 금속염과 다공성 지지체의 혼합 비율에 따라 귀금속 나노 입자의 결정 크기 및 균일도가 달라질 수 있다. 본 발명에서 귀금속 금속염 대비 다공성 지지체의 중량비(gpd salt/gsupport)는 0.3 내지 10일 수 있다. 이러한 범위의 중량비를 통해 최종 합성된 촉매의 귀금속 나노 입자는 촉매 전체에 대해 50 wt% 미만으로 담지될 수 있고, 귀금속 나노 입자의 직경은 1 nm 내지 20 nm로 작으면서도 입자 크기 분포 편차가 20 % 이내로 균일한 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 귀금속 나노 입자의 직경은 1 nm 내지 5 nm일 수 있다.
다음으로, 혼합 분말을 준비하는 단계(S200)에서는 준비된 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 혼합할 수 있다. 이때, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 기계적으로 갈아서 균일하게 혼합할 수 있다. 구체적으로, 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 볼밀링 공정으로 분쇄 및 혼합할 수 있다. 이때, 볼밀링은 100 rpm 내지 2,000 rpm의 속도로 2 분 내지 60 분 볼밀링할 수 있다. 이러한 볼밀링 조건을 통해 고체 물질이 균일하게 혼합될 수 있다.
한편, 혼합 분말을 준비하는 단계(S200)에서는 귀금속 금속염 외에 전이금속염을 추가로 준비하여 혼합할 수 있다. 전이금속으로는 구리, 철, 니켈, 코발트, 아연, 망간, 크롬 및 몰리브데넘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 이를 통해, 귀금속 및 전이금속이 합금화된 나노 촉매를 합성할 수 있다.
다음으로, 혼합 분말을 열처리하는 단계(S300)에서는, 귀금속 금속염의 분해 온도 근처에서 일산화탄소(CO) 가스가 포함된 가스의 존재 하에서 열처리할 수 있다. 이때, 일산화탄소 가스 또는 일부 일산화탄소 가스가 포함된 혼합가스 분위기 하에서 열처리할 수 있다. 일산화탄소 가스가 포함된 가스는 100 mL/min 내지 300 mL/min 의 유량으로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 200 mL/min으로 공급될 수 있다. 한편, 일산화탄소 가스에 질소가 희석된 가스를 사용할 수도 있다. 이때, CO/N2 (부피비)는 0.33 내지 3일 수 있다.
혼합 분말을 열처리하는 단계(S300)에서는, 귀금속 금속염의 열분해 및 환원이 진행될 수 있다. 구체적으로, 일산화탄소 가스는 금속염이 분해되고 성장함에 따라 입자 표면 종류에 선택성을 가져 입자의 형상을 제어할 수 있다. 귀금속의 경우 이러한 일산화탄소의 입자표면에 따른 흡착선택성이 뛰어난 반면, 전이금속의 경우는 선택도가 떨어져 형상제어가 어렵다. 따라서, 형상제어를 위해 도입 가능한 귀금속 대비 전이금속의 몰비 (mol귀금속/mol전이금속)는 0.1이상이 되어야 바람직하다.
열처리하는 단계(S300)는 100 ℃ 내지 350 ℃ 에서 20 분 내지 120 분 동안 튜브형 소성기를 이용해 진행될 수 있다. 20 분 미만으로 열처리 시에는 사용된 금속염이 완전히 분해되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 100 ℃ 미만의 저온에서는 금속염의 분해가 완벽히 이루어지지 않을 수 있고, 350 ℃를 초과하는 고온 조건에서는 추후에 촉매로서 사용에 불리한 입자간 뭉침이 일어나 입자크기가 커지는 문제가 발생할 수 있다. 특히, 전이금속염을 함께 첨가하여 열처리 시에는 전이금속이 귀금속 물질에 비해 분해 뒤에 환원이 느리게 진행되므로, 열처리 온도를 350 oC 까지 높여서 진행할 수 있다.
한편, 열처리하는 단계(S300)는 적외선 조사 방식의 급속 가열 장치 (Rapid thermo-processing furnace)을 이용하여 진행될 수도 있다. 예를 들면, 일산화탄소 가스 흐름 하에서 30 초 내지 5 분 만에 승온한 뒤, 열처리 온도에서 10 분 내지 30 분 동안 급속으로 열처리를 진행할 수 있다.
다음으로, 열처리 후 합성된 촉매를 회수하는 단계(S400)를 더 진행할 수 있다. 소성기 온도를 낮추어 상온조건에서 안정적으로 촉매를 회수할 수 있다. 이때, 빠른 회수를 위해 열원을 제거하거나 액체 질소 가스를 외부에서 분사하여 진행될 수 있다.
본 발명에서는 이러한 열처리 과정을 통해, 귀금속 금속염이 분해되면서 동시에 환원된 작은 귀금속 나노 입자들이 다공성 지지체의 기공에 잘 지지된 귀금속 담지 나노 촉매를 수득할 수 있다.
최종 합성된 촉매에서 다공성 지지체 내에 포함된 귀금속 나노 입자의 함량의 비가 높을수록 형성된 귀금속 나노 입자의 크기가 커지는 문제가 생길 수 있다. 본 발명에서는 일산화탄소에 사용에 따라 얻어진 입자의 특성과 적정 열처리 온도 조건 제어를 통해 활성 귀금속 나노 입자의 형상을 조절하면서 귀금속 나노 입자의 크기는 줄이는 최적의 물질을 얻을 수 있다. 또한, 전체적 합성 절차가 단순하고, 1 시간 내외로 빠르게 촉매를 합성/회수할 수 있다. 이때 담지된 귀금속 나노 입자의 함량은 크기 및 균일성 확보를 위해 50 wt% 미만 수준이 바람직하다.
한편, 기존에 알려진 합성법으로는 결정의 크기가 매우 작고 균일하게 나노 입자가 담지된 촉매를 합성하기 힘들었다. 특히, 입자의 균일성을 확보하려면 가격이 비싼 용매, 계면활성제등을 사용해야 했었을 뿐 아니라, 합성 공정 자체도 상당히 복잡하였다. 뿐만 아니라, 얻어진 입자 표면에 과량의 계면활성제들이 잔류해 있어, 촉매로써 바로 활용되기에 불리하였다.
본 발명은 유해 용매 및/또는 계면활성제의 사용 없이 간단한 절차로 촉매를 제조할 수 있어 재현성과 신뢰성이 높다. 또한, 표면에 유기물의 잔류가 없는 표면이 깨끗한 비등방성의 고분산 나노 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 촉매 반응에 사용이 적합하도록 20 nm 이하의 직경을 가지고 고분산된 귀금속 나노 입자를 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매는 상술한 제조 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매는 쉽고 간단한 합성법으로 제조할 수 있고, 우수한 반응성을 가질 수 있다. 다양한 실시예에 따른 귀금속 담지 촉매는 귀금속 나노 입자가 다공성 지지체에 담지된 것으로, 귀금속 나노 입자는 팔라듐, 백금, 이리듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 귀금속 나노 입자의 직경은 20 nm 이하 일 수 있다. 귀금속 나노 입자는 촉매 전체에 대해 50 wt% 미만으로 담지될 수 있다. 이러한 귀금속 나노 입자는 구형이 아닌 비등방성 형상을 가질 수 있다.
또한, 귀금속 나노 입자의 분산성은 40 % 이상일 수 있다. 이때 분산성은 금속의 전체 원자수(또는 몰수)에 대한 표면에 노출된 원자수(또는 몰수)로, 예를 들면 분산도 1(또는 100%로 표기)은 모든 금속이 원자 단위로 표면에 노출되어 있음을 의미하고, 분산도가 낮은 수록 금속이 뭉쳐 있어 표면에 존재하는 금속 원자수가 덩어리 입자 표면 안쪽에 존재하는 원자수에 비해 작음을 의미한다.
이러한 귀금속 담지 촉매는 촉매, 가스센서, 전극 물질 등 다양한 분야에 적용 가능하며, 기존의 크고 불균일한 입자들에 비해 높은 균일성을 바탕으로 여러 물성에서 경쟁력을 가질 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 귀금속 담지 촉매는 인체에 유해한 4-니트로페놀(nitrophenol)을 염료나 의약품의 원료로 유용한 4-아미노페놀(aminophenol) 물질로 쉽게 환원/전환할 수 있는 촉매로써 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예 에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예
1:
그래핀
지지체 기반
비등방형
팔라듐(Pd) 나노 입자 담지 촉매의 반응 온도별 제조
피라미드 형태 (tetrahedral, trigonal bipyramidal)를 주로 가지는 팔라듐 나노 입자가 2차원 그래핀 지지체에 담지된 나노 촉매의 합성을 온도별로 진행하였다. 우선 단일층 그래핀 분말 (single layer graphene powder) 0.05 g 이 담겨진 반응 용기 속에 팔라듐 금속염 (Pd(acac)2, Aldrich, 분해 온도= 200~ 251 ℃) 0.02 g 씩을 넣어 촉매합성을 위한 원료를 준비하였다. 지지체와 팔라듐 금속염을 볼밀링 장치를 이용해서 균일하게 혼합 한 뒤, 준비된 분말을 튜브형 소성오븐 (tube-type furnace)을 이용하여 분당 200mL 의 일산화탄소의 흐름에서 각각의 열처리 온도 까지 10분간 승온하였다.
우선, 200℃까지 10분 동안 승온 후 200 ℃에서 30분 동안 열처리 해줌으로써 피라미드형으로 모양이 조절된 팔라듐 입자가 담지된 촉매 물질을 얻을 수 있었다. 볼밀링 시간은 고체 물질이 제대로 혼합이 이루어질 수 있는 3분 이상으로 진행 하는 것이 바람직하다.
도 2는 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐/그래핀 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 도 2의 a) 및 b)를 참고하면, 얻어진 팔라듐 입자는 매우 균일하면서 10 nm 수준의 작은 입자크기를 가짐을 알 수 있다. 도 2의 c)를 참고하면, 이 샘플에 대한 XRD 스펙트럼의 분석을 통한 결정상 분석에서 합성된 샘플이 Pd 의 결정상 (JCPDS No. 46-1043)과 일치함을 확인 할 수 있었다. XRD 스펙트럼 상에서 나타나는 피크(peak) 들의 sharpness 를 기반으로 Debye-Scherrer 식을 이용하여 입자의 결정크기를 계산할 수 있다. Pd (111) 결정면 피크로부터 계산 되어진 입자의 결정크기는 10.3 nm 로, TEM 이미지들에서 관찰된 결과와 잘 매치되었다.
도 3는 형상 제어 팔라듐이 그래핀 지지체에 담지된 촉매에 대한 200 ℃ 이상의 고온에서 열처리 한 결과에 대한 TEM 이미지를 나타낸다. 구체적으로, 도 3의 a)는 250 ℃에서 열처리하여 합성한 촉매의 TEM 이미지이고, b)는 300 ℃에서 열처리하여 합성한 촉매의 TEM 이미지이고, c) 및 d)는 400 ℃에서 열처리하여 합성한 촉매의 TEM 이미지이다. 도 3의 a) 및 b)를 참고하면, 250 내지 300 ℃의 범위에서 열처리 할 경우 팔라듐 입자는 비등방성 입자 형상이 유지됨을 알 수 있다. 그러나, 도 3의 c) 및 d)를 참고하면, 400 ℃에서 열처리 시 팔라듐 나노 입자가 구형으로 변화됨을 알 수 있다. 또한, 400 ℃의 고온으로 갈수록 입자의 크기도 15 내지 20 nm 수준까지 다소 증가된 양상을 보여 주었다.
실시예
2:
급속
승온
공정을 이용한
그래핀
지지체 기반
비등방형
팔라듐 나노 입자 담지 촉매의 합성
형상 제어 귀금속 입자가 그래핀에 담지된 나노 촉매의 합성을 적외선을 이용한 급속 가열 장치를 이용하여 진행하였다.
실시예 1과 마찬가지로 그래핀 지지체와 팔라듐 금속염을 볼밀링 장치를 이용해서 균일하게 혼합 하였다. 이후, 혼합된 분말을 적외선 조사 방식의 급속 가열 장치 (Rapid thermo-processing furnace)을 이용하여 일산화탄소 가스 흐름 하 (200 mL/min) 에서 열처리 온도까지 1 분 만에 승온 한 뒤, 200 ℃ 에서 20 분 동안 열처리 해줌으로써 그래핀에 균일하게 형상제어 팔라듐 입자가 담지된 촉매 물질을 얻을 수 있었다.
도 4의 a)는 본 발명의 일실시예에 따라 급속 합성된 팔라듐/그래핀 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 HAADF(High-angle annular dark-field imaging)-TEM 이미지이고, d)는 원소맵핑 이미지이다(Pd: 보라색). 도 4를 참고하면, TEM 분석 결과 10 nm 수준의 균일한 팔라듐 형상 제어 입자들이 그래핀 지지체에 고르게 잘 담지되어 있음을 알 수 있다. 또한, 2 내지 3 nm 수준의 매우 작은 입자들도 일부 확인되었다.
실시예
3:
그래핀
지지체 기반
비등방형
백금(Pt) 나노 입자 담지 촉매의 제조
형상이 조절된 백금 입자가 그래핀 지지체에 담지된 나노 촉매의 합성을 진행하였다. 단일층 그래핀 0.05 g 이 담겨진 반응 용기 속에 백금 금속염 (Pt(acac)2, Aldrich, 분해 온도= 239.4 ℃) 0.02 g 을 넣어 촉매합성을 위한 원료를 준비하였다.
백금/그래핀 촉매의 합성을 위해 금속염과 지지체가 혼합된 볼밀링 장치를 이용해서 균일하게 혼합 한 뒤, 혼합된 분말을 알루미나 보트에 넣은 뒤 튜브형 소성오븐을 이용하여 일산화탄소 가스 흐름 하 (200 mL/min) 에서 250 ℃까지 10 분 동안 승온 후, 250 ℃에서 30 분 동안 열처리 해줌으로써 그래핀 지지체에 균일하게 백금 입자가 담지된 촉매 물질을 얻을 수 있었다.
도 5의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 백금/그래핀 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 도 5의 a) 및 b)를 참고하면, 형상제어 백금 입자는 약 10 nm 수준에서 매우 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있다.
도 5의 c)를 참고하면, 이 샘플에 대한 XRD스펙트럼의 분석을 통한 결정상 분석에서 합성된 샘플이 Pt 의 결정상 (JCPDS No. 01-1194)과 잘 일치함을 확인할 수 있었다. XRD스펙트럼 상에서 Pt (111) 결정면 피크로부터 계산 되어진 입자의 결정크기는 11.2 nm 로 확인 되었다.
실시예
4: 활성탄 및 알루미나 지지체 기반 형상 제어 팔라듐 입자 담지 촉매의 제조
귀금속 팔라듐 입자가 다양한 지지체 물질에 담지된 나노 촉매의 합성을 진행하였다. 지지체로써 활성탄 (Activated charcoal, Aldrich)과 알루미나 (gamma-phase, Alfa aesar) 두 종류를 사용하였다. 각각의 지지체가 0.05 g 씩 담겨진 반응 용기 속에 팔라듐 금속염 (Pd(acac)2, Aldrich, 분해 온도= 200~ 251 ℃) 0.02 g 씩을 넣어 촉매합성을 위한 원료를 준비하였다.
각각의 지지체와 팔라듐 금속염을 볼밀링 장치를 이용해서 균일하게 혼합 한 뒤, 혼합된 분말을 튜브형 소성오븐 (tube-type furnace)을 이용하여 200 mL/min 의 일산화탄소 흐름 하에서 200 ℃까지 10 분 동안 승온 후, 200 ℃에서 30분 동안 열처리 해줌으로써 각각의 지지체에 균일하게 팔라듐 입자가 담지된 촉매 물질을 얻을 수 있었다.
도 6의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐/활성탄 촉매에 대한 TEM분석 이미지이고, b)는 HR-TEM이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 6의 a) 및 b)를 참고하면, 활성탄 지지체에 담지된 형상 제어 Pd 입자가 약 10 nm 수준에서 매우 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있다.
도 6의 c)를 참고하면, 이 샘플에 대한 XRD스펙트럼의 분석을 통한 결정상 분석에서 합성된 입자가 금속 Pd 의 결정상과 잘 일치함을 확인 할 수 있었다. XRD 분석을 통한 Pd (111) 결정면 피크로부터 계산 되어진 입자의 결정크기는 13.2 nm 얻어졌다.
도 7의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐/ 다공성 알루미나 촉매에 대한 High-angle annular dark-field (HAADF)-TEM 이미지이고, b)는 원소맵핑 이미지(Pd: 노란색, Al: 파란색)이고, c)는 저배율 TEM 이미지이고, d)는 고배율 TEM 이미지이다. 도 7의 a) 및 b)를 참고하면, 얻어진 팔라듐 입자는 알루미나 지지체에 잘 고정된 형태로 10 nm 수준으로 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있다.
도 7의 c) 및 d)를 참고하면, 다공성 알루미나 지지체에 담지된 팔라듐 입자도 약 10 nm 크기의 피라미드 형상을 가짐을 알 수 있다. 이러한 결과를 통해, 입자의 형상 제어는 지지체의 물성에 큰 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
실시예
5:
그래핀
지지체 기반
비등방형
구리-백금 합금 나노 입자 담지 촉매의 합성
백금(Pt) 입자와 구리(Cu) 전이금속이 합금화된 나노 촉매의 합성을 진행하였다. 그래핀 지지체가 0.05 g 담겨진 반응 용기 속에 백금 금속염 (Pt(acac)2, Aldrich, 분해 온도= 239.4 ℃) 22.1 mg (0.056 mmol) 과 구리 금속염 (Cu(acac)2, Aldrich, 분해 온도= 284 ~ 288 ℃) 14.6 mg (0.056 mmol) 을 각각 넣어 촉매 합성을 위한 원료를 준비하였다.
백금-구리 합금/그래핀 촉매의 합성을 위해 금속염들과 그래핀 분말을 볼밀링 장치를 이용해서 균일하게 혼합 한 뒤, 혼합된 분말을 튜브형 소성오븐을 이용하여 일산화탄소 가스 흐름 하 (200 mL/min) 에서 300 ℃까지 10 분 동안 승온 한 뒤, 300 ℃에서 30 분 동안 열처리 해줌으로써 균일하게 형상이 제어된 백금-구리 입자가 담지된 촉매 물질을 얻을 수 있었다.
도 8의 a)는 본 발명의 일실시예에 따른 백금-구리 합금/그래핀 촉매에 대한 저배율 TEM 이미지이고, b)는 고배율 TEM 이미지이고, c)는 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
도 8의 a) 및 b)를 참고하면, Pt-Cu 합금 입자는 약 6 nm 수준에서 매우 균일하게 퍼져 있음을 확인할 수 있다. 전체적으로 입자 형태는 비구형의 직육면체와 같았다.
도 8의 c)를 참고하면, 이 샘플에 대한 XRD스펙트럼의 분석을 통한 결정상 분석에서 합성된 샘플이 Pt-Cu 의 결정상 (JCPDS No. 48-1549)과 잘 일치함을 확인 할 수 있었다. XRD스펙트럼 상에서 Cu-Pt (111) 결정면 피크로부터 계산 되어진 입자의 결정크기는 5.5 nm 로 확인 되었다. 이러한 결과로 보았을 때, 귀금속 입자의 형상이 제어될 때, 일부의 다른 전이금속을 같이 환원시켜 주면 형상이 제어된 합금 입자를 형성 시키는 것이 가능함을 확인할 수 있다.
실시예
6: 비활성
캐리어
가스
분율에
변화에 따른 형상제어 팔라듐/활성탄 촉매의 제조
형상 조절에 핵심적 역할을 하는 일산화탄소 가스의 희석 효과를 확인하기 위해 추가 실험을 진행하였다. 실시예 4와 같은 방식으로 실험을 진행하되, 열처리 과정에서 흘려주는 가스를 순수 일산화탄소 가스 대신 질소가 희석된 가스를 사용하였다. 일산화탄소 가스에 대한 질소의 희석 비율은 총 3 가지로 CO/N2 (부피비)=3, 1, 0.33 으로 하였고, 총 공급 가스 유량은 200 mL/min 으로 맞추어 실험을 진행하였다.
도 9의 a) CO/N2=3 조건하에서 합성된 팔라듐/활성탄 촉매의 TEM 이미지이고, b) CO/N2=1 조건하에서 합성된 팔라듐/활성탄 촉매의 TEM 이미지이고, c)는 CO/N2=0.33 조건하에서 합성된 팔라듐/활성탄 촉매의 TEM 이미지이다.
도 9를 참고하면, CO/N2 (부피비)=3, 1, 0.33 일 경우, 입자 형상제어에 있어 부정적 영향을 주지 않음을 알 수 있다.
비교예 1: 소성 가스 분위기 변화에 따른 촉매의 제조
팔라듐 나노 입자가 활성탄 지지체에 담지된 촉매의 합성을 다양한 환원 가스들을 이용하여 진행하였다.
실시예 4와 마찬가지로 활성탄 지지체와 팔라듐 금속염을 볼밀링 장치를 이용해서 균일하게 혼합 하였다. 이후, 준비된 혼합 분말들을 튜브형 소성기를 이용하여 각기 순수 질소 가스, 수소 가스 흐름 하 200 mL/min 에서 열처리 하였다.
도 10의 a)는 질소 분위기 하에서 합성된 팔라듐/활성탄 촉매에 대한 HAADF-TEM 이미지이고, b)는 고배율 TEM 이미지이다. 도 10을 참고하면, 입자가 약 3 nm 수준에서 매우 균일하게 합성되어 있음을 알 수 있다. 하지만, 대부분의 입자는 구형에 가까운 형태로 관찰되어, 비등방형의 형상이 제어된 입자를 합성할 수 없었다.
도 11의 a)는 수소 분위기 하에서 합성된 팔라듐/활성탄 촉매에 대한 HAADF-TEM 이미지이고, b)는 고배율 TEM 이미지이다. 도 11을 참고하면, 입자가 약 30 nm 수준에서 입자가 다소 크고 불균일하게 합성되어 있음을 확인 할 수 있었다. 또한 대부분의 입자는 구형에 가까운 형태로 관찰되어, 비등방형의 형상이 제어된 입자를 합성할 수 없었다.
추가적으로 그래핀 지지체와 팔라듐 금속염을 볼밀링 장치를 이용해서 균일하게 혼합 한 뒤 메탄 가스 흐름 하 200 mL/min 에서 열처리를 해주었다. 도 12의 a)는 메탄 분위기 하에서 합성된 팔라듐/그래핀 지지체에 대한 저배율 TEM 이미지이고, b)는 고배율 TEM 이미지이다. 도 12를 참고하면, 팔라듐 입자가 약 2 내지 3 nm 수준에서 매우 균일하게 합성되어 있음을 알 수 있다. 하지만, 대부분의 입자 형상은 질소 가스 분위기하에서 열처리한 것과 마찬가지로 구형에 가까운 형태로 관찰되어, 비등방형의 형상이 제어된 입자를 합성할 수 없었다.
이러한 결과를 바탕으로, 일산화탄소 가스가 촉매의 형상 제어 과정에서 매우 결정적인 역할을 하는 것으로 확인하였다.
실시예 7: 팔라듐계 촉매 반응성 평가
합성된 촉매의 성능 검증과 상용 비교 촉매와의 비교를 위해 환경적으로 유해한 독성물질인 4-니트로페놀의 촉매 환원 반응을 진행하였다. 4-니트로페놀(nitrophenol)은 귀금속 촉매 (팔라듐, 금, 은, 백금 등)를 이용한 환원 반응을 통해 염료나 의약품의 원료로서 유용한 4-아미노페놀(aminophenol)로 쉽게 전환될 수 있다. 특히 이 반응에서 사용된 촉매의 유효 표면적과 전자적 상태는 반응성 개선에 있어서 큰 영향을 줄 수 있는 인자로 볼 수 있다.
우선, 실시예 1 에서 일산화탄소 분위기에서 200 ℃ 열처리를 통해 합성된 형상제어 팔라듐/그래핀 촉매와 실시예 2에서 급속으로 합성된 형상제어 팔라듐/그래핀 촉매의 반응을 진행하였다. 촉매 반응은 촉매 샘플이 포함된 반응 용액을 투입하여 4-니트로페놀의 환원을 진행하였고, 반응 전환율과 반응속도는 UV-Vis 측정시 400 nm 파장에서 강한 흡수띠로 관찰되는 니트로페놀기의 흡광도 세기 변화를 측정함으로써 파악 가능하였다. 둥근바닥 플라스크에서 0.5 mmol (0.1 M, 5 mL)의 4-니트로페놀과 증류수 50 mL, NaBH4 수용액(0.53 M, 50 mL), 촉매 2 mg을 이용하여 환원 반응을 진행하였다. 흡광도의 측정은 반응 과정에서 1 분 간격으로 반응 용액 일부를 취해 진행되었고, 이를 기반으로 전환율과 반응속도를 계산하였다.
도 13의 a)는 실시예 1에서 얻어진 형상 제어 팔라듐/그래핀 촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다. 도 14의 a)는 실시예 2에서 적외선 조사를 기반으로 급속으로 합성된 형상 제어 팔라듐 /그래핀 촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다.
도 13, 14 및 하기 표 1을 참고하면, 형상 제어 나노 촉매는 뛰어난 성능을 보임을 알 수 있다. 특히, RTP 퍼니스를 이용하여 급속 승온을 하여 전체 반응 시간을 줄여 합성한 형상 제어 팔라듐/그래핀 촉매는 보다 우수한 성능을 보여주었다.
실시예 8: 백금계 촉매 반응성 평가
다음으로, 실시예 3 및 실시예 5에서 합성된 형상 제어 백금/그래핀 촉매와 구리-백금/그래핀 촉매에 대한 반응을 실시예 7과 같은 방식으로 진행하였다.
도 15의 a)는 실시예 3에서 얻어진 형상 제어 백금/그래핀 촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다. 도 16의 a)는 실시예 5의 Pt-Cu 합금입자/그래핀 촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이다. 도 15, 16 및 하기 표 1을 참고하면, 형상 제어 백금 나노 입자 또한 4-니트로페놀 반응에 뛰어난 성능을 보임을 알 수 있다.
비교예 2: 팔라듐계 형상 제어 촉매 성능 비교
촉매의 성능을 비교하기 위해 활성탄에 10 wt% 의 팔라듐 입자가 포함된 상용촉매(Palladium on activated charcoal, Aldrich)를 이용하여 동일한 반응을 진행하였다. 또한 형상제어 입자의 합성도 팔라듐 상용촉매와 동일한 수준으로 함량을 10 wt%로 맞추어 준비하였다. 상용 촉매 및 형상 제어 비교촉매를 이용하여 실시예 7과 같이 반응하였다.
도 17의 a)는 상용 Pd/C 촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, b)는 전환율 그래프이고, c)는 10 wt%의 Pd/그래핀 형상 제어 상용촉매에 대한 시간대별 흡광도 변화이고, d)는 전환율 그래프이다.
도 17 및 하기 표 1을 참고하면, 반응 결과로부터 얻어진 반응 속도 상수 값에서도 본 발명에 의해 합성된 촉매와 상용 촉매는 큰 차이값을 보이며, 그 성능의 차이를 확인할 수 있었다. 또한, 4 분간 반응 후 전환율 및 반응속도 측면에서 형상 제어 합성 팔라듐 촉매는 상용 Pd 촉매 대비 우수한 성능을 보여주었다.
상기 실시예 7, 8 및 비교예 2에 따른 촉매의 성능 비교 결과는 표 1과 같다.
| 촉매의 종류 | 전환율 (@4min) | 속도 상수 k (s -1 ) |
| 실시예 1의 팔라듐/그래핀 | 97.7 | 0.0154 |
| 실시예 2의 급속 합성 팔라듐/그래핀 | 99.9 | 0.0294 |
| 실시예 3의 백금/그래핀 | 99.5 | 0.0220 |
| 실시예 5의 백금-구리 합금/그래핀 | 96.2 | 0.0133 |
| 상용 Pd/C 촉매 (Palladium on activated charcoal, Aldrich) | 78.0 | 0.0063 |
| Pd/그래핀 형상제어 상용 비교 촉매 (Pd:10wt%) | 94.7 | 0.0120 |
상기 표 1을 참고하면, 반응 결과로부터 얻어진 반응 속도 상수 값에서도 본 발명의 실시예에 의해 합성된 촉매와 상용 촉매는 큰 차이를 보이며, 그 성능의 차이를 확인할 수 있었다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (14)
- 환원 반응용 촉매에 관한 것으로,
귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 준비하는 단계;
상기 귀금속 금속염 및 다공성 지지체를 혼합하여 혼합 분말을 준비하는 단계; 및
상기 혼합 분말을 일산화탄소(CO) 가스가 포함된 가스의 존재 하에서 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 열처리하는 단계는 100 ℃ 내지 350 ℃ 에서 20 분 내지 120 분 동안 진행되는 것을 특징으로 하고,
계면활성제 및 용매를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 형상이 제어된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 귀금속 금속염은, acetate M(OAc)x, acetate hydrate M(OAc)x(H2O)y , acetylacetonate M(acac)x, acetylacetonate hydrate M(acac)x(H2O)y, chloride MClx, chloride hydrate MClx(H2O)y, nitrate M(NO3)x, 및 nitrate hydrate (NO3)x(H2O)y으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
여기서 M은 팔라듐, 백금, 이리듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 기공 부피(pore volume)가 0.3 cm3/g 내지 3.0 cm3/g 이고, 비표면적 (specific surface area) 이 100 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는,
알루미나 (Al₂O₃), 세리아(CeO2), 타이타니아(TiO2), 실리카 (SiO2), 다공성 실리카, 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO), 실리카 알루미나 혼성 분말 (silica-alumina catalyst support), 활성탄 (Activated charcoal), 그래핀(graphene), CNT(Carbon Nano Tube), 다공성 카본 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 혼합 분말을 준비하는 단계에서,
전이금속염을 추가로 포함하여 혼합 분말을 준비하는 것을 특징으로 하고,
상기 전이금속염은 구리, 철, 니켈, 코발트, 아연, 망간, 크롬 및 몰리브데넘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속염인 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 적외선 조사 방식의 급속 가열 장치 (Rapid thermo-processing furnace)을 이용하여 진행되는 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계 이후 회수하는 단계를 더 포함하고,
상기 회수하는 단계에서는 열원을 제거하거나 액체 질소 가스를 외부에서 분사하는 것을 특징으로 하는 귀금속 담지 촉매의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항, 및 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조된 환원 반응용 촉매로,
비등방성의 귀금속 나노 입자가 다공성 지지체에 담지된, 비등방성 귀금속 담지 촉매. - 제9항에 있어서,
상기 귀금속 나노 입자는 팔라듐, 백금, 이리듐 및 로듐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비등방성 귀금속 담지 촉매. - 제9항에 있어서,
상기 귀금속 나노 입자의 직경은 1 nm 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 비등방성 귀금속 담지 촉매. - 제9항에 있어서,
상기 귀금속 나노 입자는 촉매 전체에 대해 50 wt% 미만으로 담지되는 것을 특징으로 하는 비등방성 귀금속 담지 촉매. - 제9항에 있어서,
상기 귀금속 나노 입자는 사면체, 육면체, 다면체 또는 피라미드 형상인 것을 특징으로 하는 비등방성 귀금속 담지 촉매. - 제9항에 있어서,
상기 귀금속 나노 입자는 귀금속-전이금속 합금 나노 입자인 것을 특징으로 하는 비등방성 귀금속 담지 촉매.
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| KR1020210114947A KR102572333B1 (ko) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 형상이 제어된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 비등방성의 귀금속 담지 촉매 |
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| KR1020210114947A KR102572333B1 (ko) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 형상이 제어된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 비등방성의 귀금속 담지 촉매 |
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| KR20230032287A KR20230032287A (ko) | 2023-03-07 |
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|---|---|---|---|
| KR1020210114947A KR102572333B1 (ko) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 형상이 제어된 귀금속 담지 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 비등방성의 귀금속 담지 촉매 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102572333B1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5563221B2 (ja) * | 2005-11-14 | 2014-07-30 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 還元剤の存在下に異方性金属ナノ粒子をベースとする触媒の製造方法 |
| KR101505572B1 (ko) * | 2014-01-10 | 2015-03-25 | 한국과학기술연구원 | Co 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매 및 이의 제조방법 |
| JP2019150771A (ja) | 2018-03-02 | 2019-09-12 | 国立大学法人東北大学 | 触媒の製造方法、電極の製造方法、燃料電池の製造方法、触媒、電極、燃料電池、炭素材料の製造方法、積層体の製造方法、炭素材料及び積層体 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5683721B2 (ja) | 2011-01-19 | 2015-03-11 | ユーティーシー パワー コーポレイション | 形状制御パラジウムおよびパラジウム合金ナノ粒子触媒 |
| KR102313852B1 (ko) * | 2018-12-28 | 2021-10-18 | (주)소울닷 | 촉매의 제조 방법 및 촉매 |
-
2021
- 2021-08-30 KR KR1020210114947A patent/KR102572333B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5563221B2 (ja) * | 2005-11-14 | 2014-07-30 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 還元剤の存在下に異方性金属ナノ粒子をベースとする触媒の製造方法 |
| KR101505572B1 (ko) * | 2014-01-10 | 2015-03-25 | 한국과학기술연구원 | Co 하에서 열처리된 백금/금 나노입자 촉매 및 이의 제조방법 |
| JP2019150771A (ja) | 2018-03-02 | 2019-09-12 | 国立大学法人東北大学 | 触媒の製造方法、電極の製造方法、燃料電池の製造方法、触媒、電極、燃料電池、炭素材料の製造方法、積層体の製造方法、炭素材料及び積層体 |
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|---|---|
| KR20230032287A (ko) | 2023-03-07 |
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