CN115368223A - 一种羟基芳酮及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基芳酮及其合成方法。本发明的合成方法包括在溶剂或非溶剂状态下，在催化剂作用下，将烷基苯酚或卤代苯酚与酰化试剂进行反应，得到羟基芳酮，其中，所述催化剂为酸改性的有机金属骨架材料。本发明的合成方法具有酯化副反应少、烷基苯酚或卤代苯酚转化率高、羟基芳酮选择性高、催化剂易于分离回收的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基芳酮及其合成方法。
背景技术
羟基芳酮分子中含有苯环上的羟基、酮基，是一种非常重要的精细化学品和合成中间体，在医药、化妆品、食品、合成材料等领域具有广泛的应用。其中，对羟基苯乙酮为例，它是一种天然植物提取物，天然存在于菊科植物滨蒿的茎、叶，茵陈蒿、萝藦科植物、人参娃儿藤等植物的根中。其在医药、染料、化妆品、液晶材料、合成树脂等领域具有重要的应用价值。邻羟基苯乙酮主要用作医药中间体及香料。
羟基苯乙酮的合成方法主要有醋酸苯酯法、对氨基苯乙酮法、光催化法等，但是目前已经报道的合成路线，存在反应流程长、操作繁琐的问题。因此由苯酚直接经酰基化合成羟基苯乙酮的制备方法的研究尤为重要。然而，在三氟甲烷磺酸催化苯酚酰基化合成中存在酯化竞争反应，生成醋酸苯酯或/和三氟甲烷磺酸苯酯，而且三氟甲烷磺酸为均相催化剂，存在催化剂难以分离回收的问题。
发明内容
针对现有技术存在的在烷基苯酚或卤代苯酚直接酰基化合成羟基芳酮中，容易出现酯化副反应的问题，而且催化剂难分离的问题，本发明提供一种新的羟基芳酮的合成方法，该方法具有的酯化副反应少、烷基苯酚或卤代苯酚转化率高、羟基芳酮选择性高、催化剂易于分离回收的特点。
本发明第一方面提供了一种羟基芳酮的合成方法，包括在溶剂或非溶剂状态下，在催化剂作用下，将烷基苯酚或卤代苯酚与酰化试剂进行反应，得到羟基芳酮，其中，所述催化剂为酸改性的有机金属骨架材料。
上述技术方案中，优选地，所述酸改性的有机金属骨架材料的制备方法包括：将有机金属骨架材料、酸和第一溶剂混合并进行改性反应。
上述技术方案中，优选地，有机金属骨架材料、酸和第一溶剂的重量比为1：0.01-50：0.01-100，优选为1:0.01-20:5-50。
上述技术方案中，优选地，所述改性反应的条件包括：10-200℃，时间为0.1-48h。
上述技术方案中，所述第一溶剂为惰性溶剂，包括但不限于氯苯、硝基苯、甲苯、硝基甲烷、乙腈和二氯甲烷中的一种或多种。
上述技术方案中，优选地，所述酸为有机酸和/或无机酸；优选选自盐酸、硫酸、三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸酐中的一种或多种。
上述技术方案中，优选地，所述有机金属骨架材料选自IRMOF、ZIFs、PCP和MIL中的一种或多种；优选为MIL；更优选为MIL-100(Cr)和/或MIL-101(Cr)。
在本发明中，有机金属骨架材料优选为经过干燥处理后的有机金属骨架材料。
上述技术方案中，优选地，所述烷基苯酚具有化学式a和/或化学式b所示的结构式，
其中，R1、R2、R3独立地选自H、C1～C6的烷基。
上述技术方案中，优选地，所述烷基苯酚选自苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚和2,5-二甲基苯酚中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述卤代苯酚具有化学式c所示的结构式，
其中，X选自选自-F、-Cl、-Br和-I中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述卤代苯酚选自2-氯苯酚、4-氯苯酚和2,5-二氯苯酚中的一种。
上述技术方案中，优选地，所述酰化试剂选自烷基酰氯、芳基酰氯、乙酸酐和烷基羧酸中的一种或多种；优选地，所述酰化试剂选自冰醋酸、苯甲酰氯、乙酰氯和醋酸酐中的一种或多种。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂选自氯苯、硝基苯、甲苯、硝基甲烷、乙腈和二氯甲烷中的一种或多种。
上述技术方案中，优选地，烷基苯酚或卤代苯酚、酰化试剂的摩尔比为1:(0.01-10)，优选为1:(0.5-2)。
上述技术方案中，优选地，烷基苯酚或卤代苯酚、酸改性的有机金属骨架材料的重量比为1:(0-2)，优选为1:(0.05-0.8)。
上述技术方案中，优选地，所述反应的条件包括：温度为20-200℃，优选为20-100℃。
上述技术方案中，优选地，所述反应的条件包括：压力为0.1MPa-6MPa，优选为0.1MPa-2MPa。
上述技术方案中，优选地，所述反应的条件包括：时间为0.1-10h，优选为0.5-5h。
上述技术方案中，“非溶剂状态下”是指不使用溶剂的条件下。
上述技术方案中，优选地，所述制备方法还包括加入水并搅拌后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂。
本发明第二方面提供了由上述的制备方法制备得到的羟基芳酮。
本发明的有益效果：
本发明的合成方法能够有效提高烷基苯酚或卤代苯酚的转化率、羟基芳酮的选择性，催化剂易于分离回收。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
在本发明中，
原料(烷基苯酚或卤代苯酚)的转化率的计算公式为转化率＝(反应前烷基苯酚或卤代苯酚的物质的量-反应后烷基苯酚或卤代苯酚的物质的量)/反应前烷基苯酚或卤代苯酚的物质的量×100％。
产物(羟基芳酮)的选择性的计算公式为羟基芳酮的选择性＝羟基芳酮的物质的量/(反应前烷基苯酚或卤代苯酚的物质的量-反应后烷基苯酚或卤代苯酚的物质的量)×100％。
副产物的选择性的计算公式为副产物的选择性＝副产物的物质的量/(反应前烷基苯酚或卤代苯酚的物质的量-反应后烷基苯酚或卤代苯酚的物质的量)×100％。
【制备例1】
将MIL-101(Cr)置于150℃烘箱中干燥过夜。
在含有冷指(冷凝器)干燥后的50mL反应瓶中加入2g干燥后的MIL-101(Cr)，25g无水甲苯，置于冰水浴中剧烈搅拌，滴加3.5g三氟甲磺酸酐，滴加完成后自然回到室温，然后加热至80℃并保持6小时，自然冷却至室温。然后过滤，用无水甲苯洗涤滤饼，所得固体经室温真空干燥即得催化剂MIL-101(Cr)-OTf，记为催化剂1。
【制备例2-5】
按照制备例1的方法，仅不同的是，将制备例1的三氟甲磺酸酐分别替换为三氟乙酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸酐，分别得到催化剂2、催化剂3、催化剂4、催化剂5。
【制备例6】
按照制备例1的方法，仅不同的是，将制备例1的MIL-101(Cr)替换为MIL-100(Cr)，得到催化剂6。
【实施例1】
在50mL烧瓶中加入4.1g苯酚，5mL冰醋酸及0.4g催化剂1(制备例1得到)，将体系加热至80℃保持2小时，冷却至室温。将体系倒入100mL冰水中，充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC(安捷伦，型号7890)检测分析，没有检测到关键杂质三氟甲磺酸苯酚酯。计算得到原料(苯酚)的转化率、产物(羟基苯乙酮)的选择性和副产物(三氟甲磺酸苯酚酯)的选择性，结果见表1。
【实施例2-6】
按照实施例1的方法，仅不同的是，将催化剂1分别替换为制备例2-6制备得到的催化剂2-6，原料(苯酚)的转化率、产物(羟基苯乙酮)的选择性和副产物(三氟甲磺酸苯酚酯)的选择性的结果见表1。
【实施例7-9】
按照实施例1的方法，仅不同的是，将苯酚分别替换为2-甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2-氯苯酚。原料的转化率、产物的选择性和副产物的选择性的结果见表1。
【实施例10-12】
按照实施例1的方法，仅不同的是，将冰醋酸分别替换为苯甲酰氯、乙酰氯、醋酸酐。原料的转化率、产物的选择性和副产物的选择性的结果见表1。
【实施例13】
在50mL烧瓶中加入4.1g苯酚，5mL冰醋酸及3.28g催化剂1(制备例1得到)，将体系加热至80℃保持2小时，冷却至室温。将体系倒入100mL冰水中，充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC检测分析，没有检测到关键杂质三氟甲磺酸苯酚酯。计算得到原料(苯酚)的转化率、产物(羟基苯乙酮)的选择性和副产物(三氟甲磺酸苯酚酯)的选择性，结果见表1。
【实施例14】
在50mL烧瓶中加入4.1g苯酚，5mL冰醋酸及8.2g催化剂1(制备例1得到)，将体系加热至80℃保持2小时，冷却至室温。将体系倒入100mL冰水中，充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC检测分析，没有检测到关键杂质三氟甲磺酸苯酚酯。计算得到原料(苯酚)的转化率、产物(羟基苯乙酮)的选择性和副产物(三氟甲磺酸苯酚酯)的选择性，结果见表1。
【实施例15】
在50mL烧瓶中加入4.1g苯酚，2mL冰醋酸及0.4g催化剂1(制备例1得到)，将体系加热至80℃保持2小时，冷却至室温。将体系倒入100mL冰水中，充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC检测分析，没有检测到关键杂质三氟甲磺酸苯酚酯。计算得到原料(苯酚)的转化率、产物(羟基苯乙酮)的选择性和副产物(三氟甲磺酸苯酚酯)的选择性，结果见表1。
【实施例16】
在50mL烧瓶中加入4.1g苯酚，8mL冰醋酸及0.4g催化剂1(制备例1得到)，将体系加热至80℃保持2小时，冷却至室温。将体系倒入100mL冰水中，充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC检测分析，没有检测到关键杂质三氟甲磺酸苯酚酯。计算得到原料(苯酚)的转化率、产物(羟基苯乙酮)的选择性和副产物(三氟甲磺酸苯酚酯)的选择性，结果见表1。
【实施例17】
在50mL烧瓶中加入4.1g苯酚，40mL冰醋酸及0.4g催化剂1(制备例1得到)，将体系加热至80℃保持2小时，冷却至室温。将体系倒入100mL冰水中，充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC检测分析，没有检测到关键杂质三氟甲磺酸苯酚酯。计算得到原料(苯酚)的转化率、产物(羟基苯乙酮)的选择性和副产物(三氟甲磺酸苯酚酯)的选择性，结果见表1。
【实施例18】
在50mL烧瓶中加入4.1g苯酚，5mL冰醋酸、0.4g催化剂1(制备例1得到)及10g的乙腈，将体系加热至80℃保持2小时，冷却至室温。将体系倒入100mL冰水中，充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC检测分析，没有检测到关键杂质三氟甲磺酸苯酚酯。计算得到原料(苯酚)的转化率、产物(羟基苯乙酮)的选择性和副产物(三氟甲磺酸苯酚酯)的选择性，结果见表1。
【实施例19】
在50mL烧瓶中加入4.1g苯酚，5mL冰醋酸、0.4g催化剂1(制备例1得到)及10g的硝基苯，将体系加热至80℃保持2小时，冷却至室温。将体系倒入100mL冰水中，充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC检测分析，没有检测到关键杂质三氟甲磺酸苯酚酯。计算得到原料(苯酚)的转化率、产物(羟基苯乙酮)的选择性和副产物(三氟甲磺酸苯酚酯)的选择性，结果见表1。
【实施例20-22】
按照实施例1的方法，仅不同的是，将80℃分别替换为40℃、60℃、100℃。原料(苯酚)的转化率、产物(羟基苯乙酮)的选择性和副产物(三氟甲磺酸苯酚酯)的选择性的结果见表1。
【对比例1】
在50mL烧瓶中加入4.1g苯酚，5mL冰醋酸及0.17mL三氟甲磺酸酐，将体系加热至80℃保持2小时，冷却至室温。将体系倒入100mL冰水中，充分搅拌后用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水Na2SO4干燥后过滤，减压蒸除溶剂，残余物经GC分析。原料(苯酚)的转化率、产物(羟基苯乙酮)的选择性和副产物(三氟甲磺酸苯酚酯)的选择性见表1。
【对比例2】
按照实施例1的方法，仅不同的是，将制备例1得到的催化剂1替换为MIL-101(Cr)，即催化剂为有机金属骨架材料，不是酸改性的有机金属骨架材料。
表1
| 实施例 | 原料的转化率(％) | 羟基苯乙酮的选择性(％) | 副产物的选择性(％) |
| 实施例1 | 95.3 | 87.6 | 1.8 |
| 实施例2 | 77.8 | 77.1 | 18.2 |
| 实施例3 | 77.2 | 78.5 | 15.0 |
| 实施例4 | 79.8 | 80.1 | 14.8 |
| 实施例5 | 96.7 | 89.0 | 2.6 |
| 实施例6 | 94.8 | 86.2 | 2.1 |
| 实施例7 | 96.0 | 88.9 | 1.1 |
| 实施例8 | 98.2 | 90.2 | 0.7 |
| 实施例9 | 75.6 | 85.0 | 2.5 |
| 实施例10 | 86.2 | 88.5 | 1.2 |
| 实施例11 | 93.5 | 86.2 | 3.7 |
| 实施例12 | 92.0 | 83.5 | 5.5 |
| 实施例13 | 96.7 | 91.4 | 1.2 |
| 实施例14 | 99.4 | 90.8 | 1.4 |
| 实施例15 | 80.4 | 86.5 | 1.6 |
| 实施例16 | 96.0 | 88.2 | 1.9 |
| 实施例17 | 96.9 | 79.8 | 5.6 |
| 实施例18 | 86.3 | 81.4 | 3.8 |
| 实施例19 | 92.3 | 87.4 | 1.5 |
| 实施例20 | 66.3 | 75.1 | 14.3 |
| 实施例21 | 89.0 | 84.9 | 2.6 |
| 实施例22 | 96.2 | 82.4 | 3.7 |
| 对比例1 | 83.7 | 67.4 | 24.3 |
| 对比例2 | 77.8 | 4.5 | 86.9 |
通过表1能够看出，本发明的合成方法具有酯化副反应少、烷基苯酚或卤代苯酚转化率高、羟基芳酮选择性高。此外，本发明的催化剂易于分离回收。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种羟基芳酮的合成方法，包括在溶剂或非溶剂状态下，在催化剂作用下，将烷基苯酚或卤代苯酚与酰化试剂进行反应，得到羟基芳酮，其中，所述催化剂为酸改性的有机金属骨架材料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酸改性的有机金属骨架材料的制备方法包括：将有机金属骨架材料、酸和第一溶剂混合并进行改性反应；
优选地，有机金属骨架材料、酸和第一溶剂的重量比为1:0.01-50:0.01-100，优选为1:0.01-20:5-50；
优选地，所述改性反应的条件包括：温度为10-200℃，时间为0.1-48h。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酸为有机酸和/或无机酸；优选选自盐酸、硫酸、三氟乙酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机金属骨架材料选自IRMOF、ZIFs、PCP和MIL中的一种或多种；优选为MIL；更优选为MIL-100(Cr)和/或MIL-101(Cr)。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述烷基苯酚具有化学式a和/或化学式b所示的结构式，
其中，R1、R2、R3独立地选自H、C1～C6的烷基；
更优选地，所述烷基苯酚选自苯酚、2-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚和2,5-二甲基苯酚中的一种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述卤代苯酚具有化学式c所示的结构式，
其中，X选自选自-F、-Cl、-Br和-I中的一种；
更优选地，所述卤代苯酚选自2-氯苯酚、4-氯苯酚和2,5-二氯苯酚中的一种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述酰化试剂选自烷基酰氯、芳基酰氯、乙酸酐和烷基羧酸中的一种或多种；优选地，所述酰化试剂选自冰醋酸、苯甲酰氯、乙酰氯和醋酸酐中的一种或多种；和/或，
所述溶剂选自氯苯、硝基苯、甲苯、硝基甲烷、乙腈和二氯甲烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的合成方法，其特征在于，烷基苯酚或卤代苯酚、酰化试剂的摩尔比为1:(0.01-10)，优选为1:(0.5-2)；和/或，
烷基苯酚或卤代苯酚、酸改性的有机金属骨架材料的重量比为1:(0.01-2)，优选为1:(0.05-0.8)。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述反应的条件包括：温度为20-200℃，优选为20-100℃；和/或，压力为0.1MPa-6MPa，优选为0.1MPa-2MPa；时间为0.1-10h，优选为0.5-5h。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的合成方法制备得到的羟基芳酮。
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