CN110600616A - 一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法及其应用，属于太阳能电池技术领域，包括以下步骤：(1)将钙钛矿前驱体溶液涂布在基底上；(2)将涂布好的液膜浸泡在淬冷剂中进行淬冷；(3)将淬冷过的薄膜取出，用气体进行吹干；(4)将吹干后的薄膜在一定温度下进行退火。本发明利用低温淬冷法制备得到的钙钛矿薄膜，采用绿色环保的淬冷剂作为溶剂萃取剂，没有使用有毒的反溶剂，没有添加任何表面活性剂，所制备的薄膜致密且无孔洞，具有很高的吸光系数和载流子迁移率，并且使用该薄膜制作的钙钛矿太阳能电池仍具有很高的光电转换效率和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体为一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法及其应用。
背景技术
目前能源与环境问题日益严重，太阳能发电是减少环境污染、最有可能取代传统能源的一项安全有效的途径。近几年新兴的钙钛矿太阳能电池已经获得了超过24.2％的光电转换效率，应用前景十分广阔。钙钛矿具有如下优点：(1)可实现全溶液法制备；(2)制备工艺简单，而且成本低；(3)电荷扩散长度高达微米级，电荷寿命较长；(4)可制备柔性且透明的电池；(5)具有大的光吸收系数、高的载流子迁移率和低价带等特征，是一种非常良好的光吸收材料。因此，钙钛矿太阳能电池及相关材料已成为光伏领域的主要研究方向。
钙钛矿薄膜是钙钛矿电池的核心组分，其结晶性、形貌、均匀性等特征对钙钛矿器件的性能有关键影响。目前的钙钛矿薄膜通常采用旋涂法制备，虽然效率高，但面积小，主要应用在实验室范围内，并且主要借助于氯苯、甲苯等反溶剂，毒性较强，其他方法包括真空蒸镀法、刮涂法、喷涂法、蒸汽辅助法，虽然可制备大面积薄膜，但受限于高温退火过程中有机溶剂的湍流和挥发，因此所制备出的薄膜的均匀性较差，导致目前大面积钙钛矿模块的效率远远落后于小面积器件，阻碍了钙钛矿电池的产业化之路。
因此，需要一种新的适用于大面积均匀钙钛矿薄膜的制备方法以解决上述问题。
发明内容
针对背景技术中存在的问题，本发明提供了一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法。
本发明的另一目的是提供一种钙钛矿太阳能电池的生产工艺，该工艺利用上述低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法制备钙钛矿吸光层。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)将钙钛矿前驱体溶液涂布在基底上；
(2)将涂布好的液膜浸泡在淬冷剂中进行淬冷；
(3)将淬冷过的薄膜取出，用气体进行吹干；
(4)将吹干后的薄膜在一定温度下进行退火。
作为本发明一种优选的技术方案，所述钙钛矿前驱体溶液的溶质为ABX3中的至少一种，其中，A为甲基胺基团、甲脒基团或Cs，B为Pb、Sn或Ge，X为I、Br或Cl，所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或γ-丁内酯中的一种或几种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.1mol/L-3.0mol/L。
作为本发明一种优选的技术方案，所述基底为FTO玻璃或ITO玻璃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述涂布方式为旋涂、刮涂、狭缝涂布或拉膜法。
作为本发明一种优选的技术方案，所述淬冷剂为无毒环保的低温液体，且温度范围为-200℃-0℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低温液体为液氮或液氦。
作为本发明一种优选的技术方案，所述气体为压缩空气、氮气或氩气，且压力范围为0.01Mpa-100Mpa。
作为本发明一种优选的技术方案，所述退火温度范围为25℃-300℃。
一种钙钛矿太阳能电池的生产工艺，该工艺利用上述的低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法制备钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用低温淬冷法制备得到的钙钛矿薄膜，采用绿色环保的淬冷剂作为溶剂萃取剂，没有使用有毒的反溶剂，没有添加任何表面活性剂，利用低温下溶解度急剧降低的原理，在薄膜浸入液氮的瞬间导致了溶液的过饱和，形成了结晶中心，实现了薄膜的结晶，避免了传统方法中高温退火过程中溶剂湍流的现象，所制备的薄膜致密且无孔洞，具有很高的吸光系数和载流子迁移率，并且使用该薄膜制作的钙钛矿太阳能电池仍具有很高的光电转换效率和稳定性，可以很好地应用于各种光电器件当中，是一种适用于大面积规模化应用的成膜方法。
附图说明
图1为低温淬冷法制备得到的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图片；
图2为低温淬冷法制备得到的钙钛矿薄膜的X射线衍射图谱；
图3为不同实施例制备的电池的效率对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例一：
本发明提供一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)配置钙钛矿前驱体溶液：将MAI和PbI2按照1：1的摩尔比溶于DMSO溶液中，浓度为1mol/L。
(2)采用旋涂法：将钙钛矿前驱体溶液预涂布在2cm*2cm的FTO基底上，旋涂条件为3000转、20秒。
(3)将预涂布的钙钛矿湿膜浸入液氮中30秒，然后取出。
(4)为防止水汽的凝结，用0.5MPa的氮气将淬冷过的薄膜吹干，吹30秒。
(5)将吹干后的薄膜放到加热台上100℃的条件下退火10min得到钙钛矿薄膜。
(6)在钙钛矿薄膜上旋涂PCBM，退火10min，之后旋涂BCP，同样退火10min。
(7)在BCP层上蒸镀一层金属Ag电极，将得到的电池测试。
实施例二：
本发明提供一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)配置钙钛矿前驱体溶液：将FAI和PbI2按照1：1的摩尔比溶于DMF溶液中，浓度为1.2mol/L。
(2)采用刮涂法：将钙钛矿前驱体溶液预涂布在2cm*2cm的FTO基底上，刮涂条件为刮刀高度100um、速度3mm/s。
(3)将预涂布的钙钛矿湿膜浸入液氦中30秒，然后取出。
(4)为防止水汽的凝结，用0.5MPa的氩气将淬冷过的薄膜吹干，吹30秒。
(5)将吹干后的薄膜放到加热台上170℃的条件下退火30分钟得到钙钛矿薄膜。
(6)在钙钛矿薄膜上旋涂PCBM，退火10min，之后旋涂BCP，同样退火10min。
(7)在BCP层上蒸镀一层金属Ag电极，将得到的电池测试。
实施例三：
本发明提供一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)配置钙钛矿前驱体溶液：将CsI和PbI2按照1：1的摩尔比溶于DMF溶液中，浓度为1.2mol/L。
(2)采用刮涂法：将钙钛矿前驱体溶液预涂布在2cm*2cm的FTO基底上，刮涂条件为刮刀高度100um、速度3mm/s。
(3)将预涂布的钙钛矿湿膜浸入液氦中30秒，然后取出。
(4)为防止水汽的凝结，用0.5MPa的氩气将淬冷过的薄膜吹干，吹30秒。
(5)将吹干后的薄膜放到加热台上170℃的条件下退火30分钟得到钙钛矿薄膜。
(6)在钙钛矿薄膜上旋涂PCBM，退火10min，之后旋涂BCP，同样退火10min。
(7)在BCP层上蒸镀一层金属Ag电极，将得到的电池测试。
实施例四：
本发明提供一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)配置钙钛矿前驱体溶液：将1.0mol/L FAI、0.2mol/L MAI、1.0mol/L PbI2和0.2mol/L PbBr2按照摩尔比溶于DMSO/DMF(1:4)的混合溶液中，浓度为1.2mol/L。
(2)采用刮涂法：将钙钛矿前驱体溶液预涂布在2cm*2cm的ITO基底上，刮涂条件为刮刀高度100um、速度3mm/s。
(3)将预涂布的钙钛矿湿膜浸入液氦中30秒，然后取出。
(4)为防止水汽的凝结，用0.5MPa的氩气将淬冷过的薄膜吹干，吹30秒。
(5)将吹干后的薄膜放到加热台上100℃的条件下退火60分钟得到钙钛矿薄膜。
(6)在钙钛矿薄膜上旋涂PCBM，退火10min，之后旋涂BCP，同样退火10min。
(7)在BCP层上蒸镀一层金属Ag电极，将得到的电池测试。
实施例五：
本发明提供一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)配置钙钛矿前驱体溶液：将0.05mol/L CsI、1.0mol/L FAI、0.2mol/L MAI、1.0mol/L PbI2和0.2mol/L PbBr2按照摩尔比溶于DMSO/DMF(1:4)的混合溶液中，浓度为1.2mol/L。
(2)采用刮涂法：将钙钛矿前驱体溶液预涂布在2cm*2cm的ITO基底上，刮涂条件为刮刀高度100um，速度3mm/s。
(3)将预涂布的钙钛矿湿膜浸入液氮中30秒，然后取出。
(4)为防止水汽的凝结，用0.5MPa的氩气将淬冷过的薄膜吹干，吹30秒。
(5)将吹干后的薄膜放到加热台上100℃的条件下退火60分钟得到钙钛矿薄膜。
(6)在钙钛矿薄膜上旋涂PCBM，退火10min，之后旋涂BCP，同样退火10min。
(7)在BCP层上蒸镀一层金属Ag电极，将得到的电池测试。
实施例六：
本发明提供一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)配置钙钛矿前驱体溶液：将0.05mol/L CsI、1.0mol/L FAI、0.2mol/L MAI、1.0mol/L PbI2、0.2mol/L PbBr2按照摩尔比溶于DMSO/DMF(1:4)的混合溶液中，浓度为1.2mol/L。
(2)采用狭缝涂布法：将钙钛矿前驱体溶液预涂布在2cm*2cm的ITO基底上，刀头高度100um、速度3mm/s。
(3)将预涂布的钙钛矿湿膜浸入液氮中30秒，然后取出。
(4)为防止水汽的凝结，用0.5MPa的氩气将淬冷过的薄膜吹干，吹30秒。
(5)将吹干后的薄膜放到加热台上100℃的条件下退火60分钟得到钙钛矿薄膜。
(6)在钙钛矿薄膜上旋涂PCBM，退火10min，之后旋涂BCP，同样退火10min。
(7)在BCP层上蒸镀一层金属Ag电极，将得到的电池测试。
实施例七：
本发明提供一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)配置钙钛矿前驱体溶液：将CsI和PbI2按照1：1的摩尔比溶于GBL溶液中，浓度为1mol/L。
(2)采用刮涂法：将钙钛矿前驱体溶液预涂布在2cm*2cm的FTO基底上，刮涂条件为刮刀高度100um、速度3mm/s。
(3)将预涂布的钙钛矿湿膜浸入液氦中30秒，然后取出。
(4)为防止水汽的凝结，用0.5MPa的氩气将淬冷过的薄膜吹干，吹30秒。
(5)将吹干后的薄膜放到加热台上170℃的条件下退火30分钟得到钙钛矿薄膜。
(6)在钙钛矿薄膜上旋涂PCBM，退火10min，之后旋涂BCP，同样退火10min。
(7)在BCP层上蒸镀一层金属Ag电极，将得到的电池测试。
实施例八：
本发明提供一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)配置钙钛矿前驱体溶液：将CsI和PbI2按照1：1的摩尔比溶于DMF溶液中，浓度为1.2mol/L。
(2)采用刮涂法：将钙钛矿前驱体溶液预涂布在2cm*2cm的FTO基底上，刮涂条件为刮刀高度100um、速度3mm/s。
(3)将预涂布的钙钛矿湿膜浸入液氦中30秒，然后取出。
(4)为防止水汽的凝结，用0.5MPa的氩气将淬冷过的薄膜吹干，吹30秒。
(5)将吹干后的薄膜放到加热台上170℃的条件下退火30分钟得到钙钛矿薄膜。
(6)在钙钛矿薄膜上旋涂PCBM，退火10min，之后旋涂BCP，同样退火10min。
(7)在BCP层上蒸镀一层金属Ag电极，将得到的电池测试。
实施例九：
本发明提供一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)配置钙钛矿前驱体溶液：将1.0mol/L FAI、0.2mol/L MAI、1.0mol/L PbI2和0.2mol/L PbBr2按照摩尔比溶于GBL溶液中，浓度为1.2mol/L。
(2)采用刮涂法：将钙钛矿前驱体溶液预涂布在2cm*2cm的ITO基底上，刮涂条件为刮刀高度100um、速度3mm/s。
(3)将预涂布的钙钛矿湿膜浸入液氦中30秒，然后取出。
(4)为防止水汽的凝结，用0.5MPa的氩气将淬冷过的薄膜吹干，吹30秒。
(5)将吹干后的薄膜放到加热台上100℃的条件下退火60分钟得到钙钛矿薄膜。
(6)在钙钛矿薄膜上旋涂PCBM，退火10min，之后旋涂BCP，同样退火10min。
(7)在BCP层上蒸镀一层金属Ag电极，将得到的电池测试。
实施例十：
本发明提供一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)配置钙钛矿前驱体溶液：将0.05mol/L CsI、1.0mol/L FAI、0.2mol/L MAI、1.0mol/L PbI2和0.2mol/L PbBr2按照摩尔比溶于GBL溶液中，浓度为1.2mol/L。
(2)采用刮涂法：将钙钛矿前驱体溶液预涂布在2cm*2cm的ITO基底上，刮涂条件为刮刀高度100um、速度3mm/s。
(3)将预涂布的钙钛矿湿膜浸入液氮中30秒，然后取出。
(4)为防止水汽的凝结，用0.5MPa的氩气将淬冷过的薄膜吹干，吹30秒。
(5)将吹干后的薄膜放到加热台上100℃的条件下退火60分钟得到钙钛矿薄膜。
(6)在钙钛矿薄膜上旋涂PCBM，退火10min，之后旋涂BCP，同样退火10min。
(7)在BCP层上蒸镀一层金属Ag电极，将得到的电池测试。
实施例十一：
本发明提供一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)配置钙钛矿前驱体溶液：将0.05mol/L CsI、1.0mol/L FAI、0.2mol/L MAI、1.0mol/L PbI2和0.2mol/L PbBr2按照摩尔比溶于GBL溶液中，浓度为1.2mol/L。
(2)采用狭缝涂布法：将钙钛矿前驱体溶液预涂布在2cm*2cm的ITO基底上，刀头高度100um、速度3mm/s。
(3)将预涂布的钙钛矿湿膜浸入液氮中30秒，然后取出。
(4)为防止水汽的凝结，用0.5MPa的氩气将淬冷过的薄膜吹干，吹30秒。
(5)将吹干后的薄膜放到加热台上100℃的条件下退火60分钟得到钙钛矿薄膜。
(6)在钙钛矿薄膜上旋涂PCBM，退火10min，之后旋涂BCP，同样退火10min。
(7)在BCP层上蒸镀一层金属Ag电极，将得到的电池测试。
本发明的另一目的是提供一种钙钛矿太阳能电池的生产工艺，该工艺利用上述低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法制备钙钛矿吸光层。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钙钛矿前驱体溶液涂布在基底上；
(2)将涂布好的液膜浸泡在淬冷剂中进行淬冷；
(3)将淬冷过的薄膜取出，用气体进行吹干；
(4)将吹干后的薄膜在一定温度下进行退火。
2.根据权利要求1所述的一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的溶质为ABX3中的至少一种，其中，A为甲基胺基团、甲脒基团或Cs，B为Pb、Sn或Ge，X为I、Br或Cl，所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或γ-丁内酯中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.1mol/L-3.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述基底为FTO玻璃或ITO玻璃。
5.根据权利要求4所述的一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述涂布方式为旋涂、刮涂、狭缝涂布或软膜法。
6.根据权利要求1所述的一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述淬冷剂为无毒环保的低温液体，且温度范围为-200℃-0℃。
7.根据权利要求6所述的一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述低温液体为液氮或液氦。
8.根据权利要求1所述的一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述气体为压缩空气、氮气或氩气，且压力范围为0.01Mpa-100Mpa。
9.根据权利要求1所述的一种低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述退火温度范围为25℃-300℃。
10.一种钙钛矿太阳能电池的生产工艺，其特征在于，该工艺利用权利要求1-9任意一项所述的低温淬冷制备钙钛矿薄膜的方法制备钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层。
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