CN102464433B

CN102464433B - 用于深度处理难降解废水的方法及其设备

Info

Publication number: CN102464433B
Application number: CN201010548568.9A
Authority: CN
Inventors: 李伟; 王丽梅; 万新华; 张国涛; 郗名悦
Original assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: Xindi Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2010-11-15
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2030-11-15
Also published as: CN102464433A

Abstract

本发明涉及一种用于深度处理难降解废水的方法及其设备，所述方法包括下列步骤：(a)将用于催化氧化的催化剂装填到催化氧化反应装置中；(b)对所述废水进行生化处理，将其pH调节至6‑8，然后引入到所述催化氧化反应装置中，以在常温常压下、在曝气的同时进行废水处理，其中所述废水在氧化反应装置中的停留时间为0.5‑4小时；和(c)将经处理后的废水排出，其中，在步骤(b)中，当所述催化氧化反应装置中的催化剂失活时，停止废水处理，向所述催化氧化反应装置中通入再生热气，进行催化剂再生，之后继续进行废水处理。所述用于深度处理难降解废水的方法条件温和，操作简单，成本低，可以在催化氧化反应装置中原位再生失活的催化剂。

Description

用于深度处理难降解废水的方法及其设备

技术领域

本发明涉及废水处理领域，更具体地，涉及一种可在常温常压下深度处理废水，尤其是可以在反应器中原位再生失活的催化剂的用于深度处理难降解废水的方法及其设备。

背景技术

难降解废水是常见的有机废水，一直是水处理领域所关注的热点和难点。寻求一种技术可行、经济合理的处理方法具有较强的现实意义。难降解废水包括印染废水、皮革制革废水、造纸废水、染料废水、发酵类生产废水、制药废水、含石油废水、焦化废水、煤气化废水等。

难降解废水一般经预处理、生化处理和深度处理来实现达标排放。传统的深度处理方法主要有固定化生物技术、絮凝法、吸附法等，这些技术存在以下缺点：固定化微生物技术虽提高了COD的去除率，但增加了排泥量，加重污泥处理问题，易造成二次污染其操作复杂；絮凝法成本较高；活性炭吸附法本身价格昂贵，且再生需要酸洗，操作复杂，运行成本较高。目前，效果较好的深度处理技术有湿式催化氧化技术，但反应需要在高温高压下或强氧化剂条件下进行。同时，催化氧化深度处理工艺中使用的催化剂存在一定运行时间后的失活现象，催化剂无法循环利用，成本高，操作复杂，不适合产业化应用。

专利CN 1777665A公开了一种净化液体介质的方法，其中提到再生先用极性溶剂洗涤浸渍催化剂颗粒的吸附剂，然后直接加热或热气体吹洗。金属为铜、锌、镍、钴、铁、锰等，吸附剂为活性炭或沸石等。主要用于从裂化汽油、柴油燃料、煤油、石脑油、减压馏分油、锅炉燃料和其他碳氢化合物液体产品中除去含硫化合物，并使烯烃和芳香烃化合物饱和减少到最小。其中，在所采用的催化剂的再生过程中，须将催化剂拿出回收干燥，再转移到熔炉中烧结再生。该步骤复杂，由于有再生过程，废水处理工艺不能连续工作，再生过程熔炉烧结，增加能耗。

专利CN 1186119C公开了一种氧化催化剂及其制备、再生的方法和用其处理废水的方法，再生方式为在双联锅炉中50～100℃下加热或在熔炉中150～500℃烧结。催化剂为活性炭载体和浸渍到载体表面的金属活性离子。其中，在所采用的催化剂的再生过程中，须将催化剂拿出回收干燥，再转移到熔炉中烧结再生。步骤复杂，由于有再生过程，废水处理工艺不能连续工作，再生过程熔炉烧结，增加能耗，产生废热。

中国专利申请201010109421.X公开了一种用于在常温常压下处理工业废水的催化剂及其制备方法，所述催化剂包含：作为载体的活性炭；作为主要活性组分的Fe的氧化物；和作为次要活性组分的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物。该催化剂可以用于废水的常温常压处理，但是没有提及该催化剂的再生性质。

用于废水处理的现有各种氧化技术中存在的缺点是：化学氧化法需定量投加化学药剂，易产生二次污染且操作复杂，成本高；湿式氧化法和超临界氧化法需要使用高温高压设备，对高温高压下设备的耐腐蚀性要求苛刻。在废水处理过程中需要将催化剂从反应器中取出进行相应的再生处理。此外，反应器设计复杂、操作困难、维护成本高、难工业化应用。在传统的催化剂再生方式中，一般需将催化剂移出反应器，再通过酸洗等再生方式，步骤复杂，过程耗时。

因此，开发一种可在常温常压下深度处理废水，尤其是可以在反应器中原位再生失活的催化剂的用于处理废水的方法及其设备具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于深度处理难降解废水的方法及其设备，所述方法及其设备可在常温常压下深度处理废水，尤其是可以在反应器中原位再生失活的催化剂，活化后催化剂可继续用于深度处理废水。

在本发明人的进一步研究中发现，根据中国专利申请201010109421.X中公开的方法制备的催化剂可以通过在较温和的再生温度(200℃-500℃)经历较短的再生时间(3小时至10小时)而得以再生，从而使得开发一种可在常温常压下深度处理废水，尤其是可以在反应器中原位再生失活的催化剂的用于处理废水的方法成为可能。基于此，本发明人完成了本发明。

因此，根据本发明的第一方面，本发明提供一种用于深度处理废水的方法，所述方法包括下列步骤：

(a)将用于催化氧化的催化剂装填到催化氧化反应装置中；

(b)将所述废水进行生化处理，将其pH调节至6-8，然后引入到所述催化氧化反应装置中，以在常温常压下、在曝气的同时进行废水处理，其中所述废水在氧化反应装置中的停留时间为0.5-4小时；和

(c)将经处理后的废水排出，

其中，在步骤(b)中，当所述催化氧化反应装置中的催化剂失活时，停止废水处理，向所述催化氧化反应装置中通入再生热气，进行催化剂再生，之后继续进行废水处理。

根据本发明的某些实施方案，其中在步骤(b)中，控制向所述催化氧化反应装置中通入的所述再生热气，使得所述氧化反应装置保持在200℃-500℃，历时3-10小时。当在200℃-500℃的温度下进行本发明的催化剂再生时，一方面，较低的操作温度有利于降低操作条件和运行成本，另一方面，在此温度范围内可以有效再生催化剂。

根据本发明的某些实施方案，其中所述再生热气为烟道尾气。在本发明中，烟道尾气是指含碳燃料燃烧时所产生的从烟道或烟囱出来的气体。一般含有水蒸汽、二氧化碳、氮、氧，可能还有一氧化碳。也常含有少量不饱和烃和饱和烃，燃烧温度高时，还含有氢。烟道尾气包括从各种类型炉子烟道排出的热气体，如发电厂、焦化厂、合成氨厂、供热厂等。

根据本发明的某些实施方案，其中所述催化氧化反应装置为固定床反应器或流化床反应器。

根据本发明的某些实施方案，其中所述用于催化氧化的催化剂包含：

作为载体的活性炭；

作为主要活性组分的Fe的氧化物；和

作为次要活性组分的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物。

优选地，在所述催化剂中，以所述催化剂的总质量计，活性炭的质量为94-96％；以Fe₂O₃计的Fe的氧化物的质量为2-5％；分别以CuO、ZnO、MnO₂、Co₂O₃、NiO或CeO₂计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种的氧化物的质量之和为0.5-2％。

根据本发明的第二方面，本发明提供一种用于深度处理难降解废水的设备，所述设备包括以下列顺序连接的污水储池、污水泵、催化氧化反应装置、清水储池，其中所述催化氧化反应装置具有：连接至污水泵的污水入口、连接至清水储池的出水口、在所述催化氧化反应装置顶部的再生热气进口和曝气出口，以及在所述催化氧化反应装置底部的再生热气出口和曝气入口，其中所述催化氧化反应装置填充有用于催化氧化的催化剂。

根据本发明的某些实施方案，其中当所述设备用于再生所述用于催化氧化的催化剂时，所述催化氧化反应装置中的温度为200℃-500℃。

作为载体的活性炭；

作为主要活性组分的Fe的氧化物；和

根据本发明的用于深度处理废水的方法的优点在于：(1)废水处理过程在常温常压下进行，条件温和，反应器设计简单，操作简单，成本低；(2)采用原位再生方式再生催化剂，不用移出催化剂，工序简单，操作方便，节省人力以及操作时间；和(3)利用烟道尾气等废气进行催化剂再生，利用废气余热的同时完成催化剂再生，延长催化剂使用寿命，进一步降低成本。

附图说明

图1显示用于根据本发明的用于深度处理难降解废水的方法的设备的示意图。

具体实施方式

在本发明中，术语“难降解废水”是指常见的有机废水，其具体实例包括印染废水、皮革制革废水、造纸废水、染料废水、发酵类生产废水、制药废水、含石油废水、焦化废水、煤气化废水等。

在采用催化剂通过催化氧化处理废水的过程中，催化剂通常在进行废水处理一段时间以后失活。催化剂的活化就是使催化能力低或者是反应一段时间以后失活的催化剂再具备催化功能的过程。失活是指催化剂中毒、结焦生碳不适合生产的情况。催化剂中毒后如果是活性中心失去原有功能，就无法再生了，但结焦生碳造成的催化剂失活可以通过高温烧掉碳使催化剂恢复活性。再生就是通过高温处理，将覆盖于催化剂金属或者酸性中心的碳消除。本发明中的催化剂用于废水处理，造成催化剂失活的原因是积碳，也就是结焦生碳，同时有少量金属离子溶出。

针对根据本发明的废水深度处理工艺，其中催化剂的失活主要是由于在发生催化氧化过程中，发生两种反应，一种为活性中心对废水的催化氧化，一种为废水中的有机物质的物理吸附，当催化氧化反应速率低于有机物质物理吸附时，废水中的有机物沉积在催化剂表面，覆盖活性组分，造成催化剂失活。本发明所涉及的原位活化再生方法属于热处理，主要针对积碳现象，通过废烟气的热量烧掉沉积的有机物质，使失活的催化剂恢复活性。

根据本发明的某些实施方案，本发明采用根据中国专利申请201010109421.X中公开的方法制备的催化剂进行难降解废水的深度处理，所述中国专利申请通过引用整个结合在此。所述催化剂包含作为载体的活性炭；作为主要活性组分的Fe的氧化物；和作为次要活性组分的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物。优选地，在所述催化剂中，以所述催化剂的总质量计，活性炭的质量为94-96％；以Fe₂O₃计的Fe的氧化物的质量为2-5％；分别以CuO、ZnO、MnO₂、Co₂O₃、NiO或CeO₂计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种的氧化物的质量之和为0.5-2％。本发明人通过研究发现，该催化剂可以在较温和的再生温度(200℃-500℃)经历较短的再生时间(3小时至10小时)得以再生。

所述催化剂可以通过中国专利申请201010109421.X中公开的方法制备，具体地：

a.用包括洗涤、干燥和热处理在内的步骤对活性炭进行预处理；

b.通过浸渍沉淀法将铁源以及选自铜源、锌源、锰源、钴源、镍源或铈源中的任意两种、三种、或四种前体的形式负载在由步骤a得到的活性炭上，并且对所述各源的浸渍顺序以及各前体的沉淀顺序不加以限制，并且其中所述活性炭上不同时负载有铁前体、铜前体和锌前体；

c.熟化所述负载在活性炭上的活性组分前体；和

d.洗涤、干燥并煅烧所述负载在活性炭上的活性组分前体，得到所述催化剂。

在本发明中，在常温常压的便利条件下进行难降解废水的深度处理，其中“常温常压”是指约25℃的温度和约一个大气压的压力。

在本发明中，采用“化学需氧量(COD)”、“色度”、“氨氮”等指标表示废水中的污染物的类型和/或量或采用废水处理方法处理废水的效果。

具体地，“COD”是指在一定条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量。它是表示水中还原性物质多少的指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但大部分是有机物。因此，COD往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。COD越大，说明水体受有机物污染越严重。

“色度”是对天然水或处理后的各种水进行颜色定量测定时的指标。天然水经常显示出浅黄色、浅褐或黄褐等不同的颜色。产生颜色的原因是由于溶于水的腐殖质、有机物或无机物质所造成的。另外，当水体受到工业废水的污染时也会呈现不同的颜色。这些颜色分为真色与表色。真色是由于水中溶解性物质引起的，也就是除去水中悬浮物后的颜色。而表色是没有除去水中悬浮物时产生的颜色，这些的定量程度就是色度。

“氨氮”是指关于水中以氨或铵离子形式存在的氮元素的指标。

在本发明中，术语“深度处理”是指城市污水或工业废水经过一级、二级处理后，为达到中水标准使污水作为水资源回用于生产或生活或者满足达标排放的进一步水处理过程，针对原水水质和处理后的水质要求，可进一步采用三级处理或多级处理工艺，常用于去除污水中的微量COD和BOD有机污染物、SS及氮、磷高浓度营养物质及盐类。深度处理的方法有絮凝沉淀、砂滤、活性炭吸附、臭氧氧化、膜分离、离子交换、湿式氧化、蒸发浓缩等物化方法以及生物脱氮、脱磷法等。《污水综合排放标准》GB8978-1996达标排放的一级排放标准部分指标如下：COD≤100mg/L、氨氮≤15mg/L、色度≤50倍。

在本发明中，催化剂“失活”是指，当经催化氧化处理而得到的水的水质不能达标(即，COD＞100mg/L，氨氮＞15mg/L，色度＞50倍)时,判定催化剂失活。

在本发明的用于深度处理难降解废水的方法中，首先将难降解废水进行生化处理。所述生化处理采用在中国专利申请200910177228.7中公开的O-A-O-O工艺进行，所述专利的全部内容通过引用结合在此。

图1显示了一种用于本发明的用于深度处理难降解废水的方法的设备的示意图。所述设备包括以下列顺序连接的污水储池1、污水泵2、催化氧化反应装置4、清水储池7，其中所述催化氧化反应装置4具有：连接至污水泵2的污水入口3、连接至清水储池7的出水口6、在所述催化氧化反应装置4顶部的再生热气进口10和曝气出口9，以及在所述催化氧化反应装置4底部的再生热气出口11和曝气入口8，其中所述催化氧化反应装置4装置填充有用于催化氧化的催化剂5。

根据本发明的某些实施方案，在所述催化氧化反应装置4装置中填充的用于催化氧化的催化剂包含：作为载体的活性炭；作为主要活性组分的Fe的氧化物；和作为次要活性组分的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种元素的氧化物。优选地，在所述催化剂中，以所述催化剂的总质量计，活性炭的质量为94-96％；以Fe₂O₃计的Fe的氧化物的质量为2-5％；分别以CuO、ZnO、MnO₂、Co₂O₃、NiO或CeO₂计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种的氧化物的质量之和为0.5-2％。

根据本发明的某些实施方案，在本发明中使用的催化氧化反应装置为固定床反应器或流化床反应器。

下面结合附图和实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。

废水污染水平评价方法

在本发明中，采用“化学需氧量(COD)”、“色度”、“氨氮”等指标表示废水中的污染物的类型和/或量，或采用废水处理方法处理废水的效果。以下给出对于各个评价指标的测量方法：

化学需氧量(COD)：按国家标准GB11914-89-重铬酸钾法测量。

色度：按国家标准GB11903-89-稀释倍数法测量。

氨氮：按国家标准GB7478-87-蒸馏合滴定法测量。

实施例1在粒径为4-5mm的活性炭上负载4％Fe、0.5％Cu和0.5％Mn的三元复合金属氧化物的催化剂

该催化剂的组分和含量为：以催化剂的总质量计，活性炭载体的含量为95％，活性组分Fe-Cu-Mn三元复合金属氧化物的含量为5％，其中以Fe₂O₃、CuO、MnO₂计的氧化物含量分别为4％，0.5％和0.5％。

所述催化剂通过下列方法制备：

a.将粒径为4-5mm的椰壳活性炭(山西新华)用去离子水洗涤，在120℃下干燥，并且在150℃热处理2小时完成预处理，称取1080g；

b.将153.96g FeCl₃·6H₂O、12.18g CuCl₂·2H₂O和12.93g MnCl₂·4H₂O加入到去离子水中，配制成1296mL的混合溶液；

c.在将混合溶液加热至70℃以后，向其中加入经步骤a预处理后的活性炭颗粒，均匀搅拌浸渍4小时，然后冷却至室温；

d.向溶液中加入79.31g NaOH沉淀剂，得到沉淀物；

e.不进行固液分离，原位进行熟化24小时；和

f.过滤出固体，用去离子水洗涤固体至无金属离子析出，将固体在120℃干燥2小时，然后在马弗炉中在空气气氛下在270℃煅烧8小时，得到在粒径为4-5mm的活性炭上负载4％Fe、0.5％Cu和0.5％Mn的三元复合金属氧化物的催化剂。

实施例2

1、装填催化氧化反应装置

如图1中所示，向体积为3L的催化氧化反应装置4内装填1kg在实施例1中制备的催化剂，以固定床形式装填3层。

2、废水处理

将COD和氨氮分别为5000-7000mg/L和500-700mg/L的某公司煤气化废水进行预处理(混凝气浮方法)、生化处理(O-A-O-O工艺)后出水储存在污水储池1内(生化处理后废水的COD、氨氮和色度分别为200-220mg/L、10-30mg/L、170-220倍)，然后将废水调pH值至6，通过污水泵2经污水入口3连续打入催化氧化反应装置4中，同时，由曝气入口8引入压缩空气进行曝气，曝气量为20L/h，在常温常压下污水催化氧化处理后，经处理的水从出水口6流入到清水储池7中，其中，关于污水在催化氧化反应装置4中的停留时间，从污水入口3至出水口6的水力停留时间为3.0h。

测试结果：在由出水口6得到的水中，COD值＝30-70mg/L，氨氮＝0-8mg/L，色度＝8-30倍。

实施例3

1、装填催化氧化反应装置

2、废水处理

将COD和氨氮分别为5000-7000mg/L和500-700mg/L的某公司煤气化废水进行预处理(混凝气浮方法)、生化处理(O-A-O-O工艺)后出水储存在污水储池1内(生化处理后废水的COD、氨氮和色度分别为200-220mg/L、10-30mg/L、170-220倍)，然后将废水调pH值至7，通过污水泵2经进污水入口3连续打入催化氧化反应装置4，同时，由曝气入口8引入压缩空气曝气，曝气量为20L/h，在常温常压下污水催化氧化处理后，经处理的水从出水口6流入到清水储池7中。其中，关于污水在催化氧化反应装置4中的停留时间，从污水入口3至出水口6的水力停留时间为1.0h。

测试结果：在由出水口6得到的水中，COD＝33-72mg/L，氨氮＝0-11mg/L，色度＝10-32倍。

3、催化剂原位再生

当出水水质不能达标(即，COD＞100mg/L，氨氮＞15mg/L，色度＞50倍)，判断催化剂失效，由再生热气进口10向催化氧化反应装置4内通入温度为500℃的热烟道尾气(来自某工厂发电机热烟道尾气)，使催化氧化反应装置内温度保持在300℃，恒温8h，实现催化剂原位再生。

4、催化剂原位再生后处理废水

催化氧化反应装置内催化剂原位再生后，继续用来处理上述废水。将在污水储池1内经生化处理的二级废水调pH值至7，通过污水泵2经进污水入口3连续打入催化氧化反应装置4中，同时，由曝气入口8引入压缩空气曝气，曝气量为20L/h，其中，关于污水在催化氧化反应装置4中的停留时间，从污水入口3至出水口6的水力停留时间为1.0h。

测试结果：在由出水口6得到的水中，COD＝35-75mg/L，氨氮＝0-13mg/L，色度＝11-35倍。

实施例4在粒径为4-5mm的活性炭上负载4％Fe、0.5％Cu和0.5％Zn的三元复合金属氧化物的催化剂

该催化剂的组分和含量为：以催化剂的总质量计，活性炭载体的含量为95％，活性组分Fe-Cu-Zn三元复合金属氧化物的含量为5％，其中以Fe₂O₃、CuO、ZnO计的氧化物含量分别为4％，0.5％和0.5％。

所述催化剂通过下列方法制备：

b.将153.96g FeCl₃·6H₂O、12.18g CuCl₂·6H₂O和9.52g ZnCl₂加入到去离子水中，配制成1296mL的混合溶液；

d.向溶液中加入79.66g NaOH沉淀剂，得到沉淀物；

e.不进行固液分离，原位进行熟化24小时；和

f.过滤出固体，用去离子水洗涤固体至无金属离子析出，将固体在120℃干燥2小时，然后在马弗炉中在空气气氛下在270℃煅烧8小时，得到在粒径为4-5mm的活性炭上负载4％Fe、0.5％Cu和0.5％Zn的三元复合金属氧化物的催化剂。

实施例5

1、装填催化氧化反应装置

如图1中所示，向体积为3L的催化氧化反应装置4内装填1kg在实施例4中制备的催化剂，以固定床形式装填3层。

2、废水处理

将COD和氨氮分别为4000-5500mg/L和300-400mg/L的某公司制药废水进行预处理(混凝气浮方法)、生化处理(O-A-O-O工艺)后出水储存在污水储池1内(生化出水COD、氨氮和色度分别为160-190mg/L、15-30mg/L、150-180倍)，然后将其调pH值至8，通过污水泵2经进污水入口3连续打入催化氧化反应装置4，同时，由曝气入口8引入压缩空气曝气，曝气量为15L/h，在常温常压下污水催化氧化处理后，经处理的水从出水口6流入到清水储池7中。其中，关于污水在催化氧化反应装置4中的停留时间，从污水入口3至出水口6的水力停留时间为0.5h。

测试结果：在由出水口6得到的水中，COD值＝22-69mg/L，氨氮＝0-12mg/L，色度＝7-30倍。

3、催化剂原位再生

当出水水质不能达标((即，COD＞100mg/L，氨氮＞15mg/L，色度＞50)，判断催化剂失效，由再生热气进口10向催化氧化反应装置4内通入温度为700℃的热烟道尾气(来自某工厂发电机热烟道尾气)，使催化氧化反应装置内温度保持在500℃，恒温3h，实现催化剂原位再生。

4、催化剂原位再生后处理废水

催化氧化反应装置内催化剂原位再生后，继续用来处理上述废水。将在污水储池1内经生化处理的二级废水调pH值至8，通过污水泵2经进污水口3连续打入催化氧化反应装置4中，同时，由曝气入口8引入压缩空气曝气，曝气量为15L/h，其中，关于污水在催化氧化反应装置4中的停留时间，从污水入口3至出水口6的水力停留时间0.5h。

测试结果：在由出水口6得到的水中，COD＝25-72mg/L，氨氮＝0-12mg/L，色度＝10-35倍。

实施例6

1、装填催化氧化反应装置

2、废水处理

将COD和氨氮分别为4000-5500mg/L和300-400mg/L的某公司制药废水进行预处理(混凝气浮方法)、生化处理(O-A-O-O工艺)后出水储存在污水储池1内(生化出水COD、氨氮和色度分别为160-190mg/L、15-30mg/L、150-180倍)，然后将其调pH值至7，通过污水泵2经进污水入口3连续打入催化氧化反应装置4，同时，由曝气入口8引入压缩空气曝气，曝气量为10L/h，在常温常压下污水催化氧化处理后，经处理的水从出水口6流入到清水储池7中。其中，关于污水在催化氧化反应装置4中的停留时间，从污水入口3至出水口6的水力停留时间为4.0h。

测试结果：在由出水口6得到的水中，COD值＝15-70mg/L，氨氮＝0-12mg/L，色度＝6-31倍。

3、催化剂原位再生

当出水水质不能达标((即，COD＞100mg/L，氨氮＞15mg/L，色度＞50)，判断催化剂失效，由再生热气进口10向催化氧化反应装置4内通入温度为700℃的热烟道尾气(来自某工厂发电机热烟道尾气)，使催化氧化反应装置内温度保持在200℃，恒温10h，实现催化剂原位再生。

4、催化剂原位再生后处理废水

催化氧化反应装置内催化剂原位再生后，继续用来处理上述废水。将在污水储池1内经生化处理的二级废水调pH值至8，通过污水泵2经进污水口3连续打入催化氧化反应装置4中，同时，由曝气入口8引入压缩空气曝气，曝气量为10L/h，其中，关于污水在催化氧化反应装置4中的停留时间，从污水入口3至出水口6的水力停留时间4.0h。

测试结果：在由出水口6得到的水中，COD＝20-74mg/L，氨氮＝0-14mg/L，色度＝8-39倍。

由以上结果可知，常温催化氧化法深度处理难降解废水效果良好，可达到一级排放标准；催化剂失活时，利用烟道尾气原位活化催化剂的方法可以实现催化剂的再生，且再生后处理废水的效果仍然很好；利用烟道尾气原位活化法适用于多种催化剂及活性炭的活化再生。

因此，本发明的方法具有下列优点：1.废水处理工艺条件为常温常压，工艺条件温和，不需要昂贵的设备投资，成本低，且操作简单；2.催化剂再生方式为原位再生，不用从催化氧化反应装置中移出催化剂；3.另外使用烟道尾气作为催化剂再生热源，节约能耗，实现了对烟道尾气的二次利用，并进一步降低成本。

Claims

1.一种用于深度处理难降解废水的方法，所述方法包括下列步骤：

(a)将用于催化氧化的催化剂装填到催化氧化反应装置中；

(b)对所述废水进行生化处理，将其pH调节至6-8，然后引入到所述催化氧化反应装置中，以在常温常压下、在曝气的同时进行废水处理，其中所述废水在所述氧化反应装置中的停留时间为0.5-4小时；和

(c)将经处理后的废水排出，

其中，在步骤(b)中，当所述催化氧化反应装置中的催化剂失活时，停止废水处理，向所述催化氧化反应装置中通入再生热气，以通过所述再生热气的热量烧掉沉积在所述催化剂上的有机物质，进行催化剂再生，之后继续进行废水处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述催化剂再生过程中，使得所述催化氧化反应装置保持在200℃-500℃，历时3-10小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述再生热气为烟道尾气。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化氧化反应装置为固定床反应器或流化床反应器。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含：

作为载体的活性炭；

作为主要活性组分的Fe的氧化物；和

6.根据权利要求5所述的方法，其中在所述催化剂中，以所述催化剂的总质量计，活性炭的质量为94-96％；以Fe₂O₃计的Fe的氧化物的质量为2-5％；分别以CuO、ZnO、MnO₂、Co₂O₃、NiO或CeO₂计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种的氧化物的质量之和为0.5-2％。

7.一种用于根据权利要求1所述的用于深度处理难降解废水的方法的设备，所述设备包括以下列顺序连接的污水储池(1)、污水泵(2)、催化氧化反应装置(4)、清水储池(7)，其中所述催化氧化反应装置(4)具有：连接至污水泵(2)的污水入口(3)、连接至清水储池(7)的出水口(6)、在所述催化氧化反应装置(4)顶部的再生热气进口(10)和曝气出口(9)，以及在所述催化氧化反应装置(4)底部的再生热气出口(11)和曝气入口(8)，其中所述催化氧化反应装置(4)填充有用于催化氧化的催化剂(5)，当所述催化氧化反应装置中的催化剂失活时，停止废水处理，向所述催化氧化反应装置中通入再生热气，以通过所述再生热气的热量烧掉沉积在所述催化剂上的有机物质，进行催化剂再生，之后继续进行废水处理。

8.根据权利要求7所述设备，其中当所述设备用于再生所述用于催化氧化的催化剂时，所述催化氧化反应装置中的温度为200℃-500℃。

9.根据权利要求7所述的设备，其中所述催化氧化反应装置为固定床反应器或流化床反应器。

10.根据权利要求7所述的设备，其中所述催化剂(5)包含：

作为载体的活性炭；

作为主要活性组分的Fe的氧化物；和

11.根据权利要求10所述的设备，其中在所述催化剂(5)中，以所述催化剂(5)的总质量计，活性炭的质量为94-96％；以Fe₂O₃计的Fe的氧化物的质量为2-5％；分别以CuO、ZnO、MnO₂、Co₂O₃、NiO或CeO₂计的选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni或Ce中的任意两种、三种或四种的氧化物的质量之和为0.5-2％。