CN1278948C - 用于常温常压废水处理的混凝催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明用于常温常压废水处理的混凝催化剂及其制备方法、应用涉及是一种用于常温常压处理印染废水、生活污水、餐饮废水等的混凝催化剂及其制备方法、应用。该混凝催化剂，为Fe、zn、Ni、Cu金属盐按比例配制得混合沉淀物，烘干焙烧而得，按照金属盐氧化物的量计算，其重量百分配比为Fe2O315.7～23.6%，ZnO57～65%，NiO1.7～2.4%，CuO10～18%。制备方法(1)配比量取去离子水，称取硫酸锌、硫酸铜、氯化铁晶体溶于去离子水，制成溶液，然后再称取氯化镍晶体溶于上述溶液，(2)配制Na2CO3和NaOH混合溶液；(3)将(1)溶液在室温下快速搅拌，同时流加(2)溶液呈碱性，缓慢搅拌，静置；(4)真空抽滤使固液分离，并用去离子水洗涤，烘干得混凝催化剂前驱体；(5)经焙烧制成混凝催化剂。
Description
技术领域
本发明用于常温常压废水处理的混凝催化剂及其制备方法、应用涉及的是一种用于常温常压处理印染废水(还原、分散、活性、酸性、阳离子、碱性等)、生活污水、餐饮废水等的混凝催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
印染废水是印染加工的过程中排出退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水、皂液废水以及整理废水混合后的工业废水。印染废水的化学需氧量COD高，色度大，组分复杂，排放到水系中易造成水体发黑发臭。混凝、Fenton试剂氧化、微电解、厌氧好氧生物处理、ClO2氧化等是最常用的方法，其中混凝是印染废水处理中用的最多的预处理方法。根据印染废水的水质成分的变化，选用不同的混凝剂，无机混凝剂、有机混凝剂、高分子混凝剂等都有大量的研究报道。东北电力学院应用化学系张警生等(东北电力学院学报，2000，20(1)，63-65)利用粉煤灰制备的混凝剂属聚铁、铝复合混凝剂，该混凝剂对硫化染料废水、活性染料废水和混和染色废水有较好的处理效果，COD去除率达40％，色度去除率达80％以上，虽然是以废治废，但产生的污泥还是产生了二次污染，并且混凝剂不能回用。
日本专利JP58-51982中介绍了一种铜铁膜催化剂，该催化剂催化过氧化氢来氧化印染废水，取得较好的效果。印染废水为深青黑色，COD为250mg/L，取原水1L用硫酸调节pH为2.5左右，加温至30～40℃，催化剂0.2g，35％过氧化氢1ml，搅拌15min后，再调节pH为9，观察处理的效果，出水COD降为18mg/L，而且铜铁的流失量很少。但这种催化剂处理消耗的氧化剂较多，成本较高，并且处理规模较大，工程造价高。张仲燕等研究了(重庆环境科学，2000，22(3)，43-45)采用超细γ-Al2O3为载体，担载CuO来制备高效催化剂(γ-Al2O3/CuO)，处理主要含活性染料和阳离子染料的废水，COD和色度的去除率分别为77％和99％。但同样的问题是氧化剂的消耗量较大，处理成本高。
Haake等人开发了(USP241 958，2001)新型稀土复合混凝剂PACRES。该混凝剂用量低，对色度的去除效果要好于PAC和PAS，但同样存在混凝沉渣的二次处理问题。
Tak-Hyun Kima等应用化学混凝和Fenton氧化组合工艺对分散和活性染料进行了处理，通过考察COD和色度的去除率、ζ电位的变化和悬浮固形物的浓度来研究Fe3+和Fenton氧化之间的关系，结果表明90％的COD和99％的色度能去除。对于不同成分的印染废水，该组合工艺要做出调整，并且处理效果可能有较大的差别，其次试验所用的混凝剂没有表现出强力的混凝效果，这必然增加氧化的成本。
采用混凝法对生活污水及餐饮废水等的预处理已有很多的研究。张敬东等研究了(环境科学与技术，2004，27(1)，30-31)工业用明矾、聚合铝、碱式氯化铝、硫酸铁和聚合铁等对生活污水的处理情况，指出铁盐对COD的去除效果优于铝盐，但出水色度高，呈现淡黄色，并且混凝产生的污泥也会造成二次污染。
Coma J.等(Wat.Sic.Tech，1991，24(7)，217-222)研究了城市生活污水的预处理。指出混凝是一条可行的处理生活污水的工艺。对于混凝的关键是新型高效无毒混凝剂的开发、混凝后产生污泥的后处理避免二次污染及处理成本的降低等。
餐饮废水在水质指标在与生活污水有较大的差异，含油量高、动植物蛋白含量高及固体悬浮物多，微粒表面强烈吸附着表面活性剂分子，使界面张力降低，增加了分散体系的稳定性。利用混凝剂对餐饮废水处理已有报道。董晓丹等(安全与环境学报，2001，11(6)，35-38)开发了一种新型复合混凝剂对餐饮废水进行处理，COD去除率达90％以上，但混凝剂投加量大，混凝产生的泥量多，造成了后续污泥处理的难度和成本。刘葵等(化工技术与开发，2003，32(6)，43-46)以聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)和聚丙烯酰胺(PAM)为混凝剂处理餐饮废水，探讨了PAC、PFS和PAM在单独和复合使用时的混凝性能。结果表明阴离子型PAM与PAC复合使用的混凝效果最好，COD去除率可达91.42％，成本高，应用范围窄，不利于推广。
总的情况，在废水处理领域中，混凝工艺已被广泛的应用。但在这其中仍然存在一些令人头疼而又难以解决的问题，比如某些混凝剂的制备成本低，但实际的混凝作用并不能达到令人满意的效果，而对于那些混凝效果好的混凝剂，它们又往往价格较贵，运行成本高，这就容易对混凝工艺的应用产生负面影响。另外，目前的混凝产生的泥渣还没得到有效的解决，会产生二次污染。
发明内容
本发明目的是针对上述不足之处提供一种用于常温常压废水处理的混凝催化剂及其制备方法、应用，能成功的用于各种印染废水(还原、分散、活性、酸性、阳离子、碱性等)、生活污水、餐饮废水等废水的处理。这种混凝催化剂可以同时发挥混凝和催化氧化两种功能，制备简单，成本较低，并尽力消除或大量减少混凝泥渣所带来的二次污染，有效成分的流失得到控制。
本发明用于常温常压废水处理的混凝催化剂及其制备方法、应用是采取以下方案实现：
一种用于常温常压废水处理的混凝催化剂，其特征在于为Fe、Zn、Ni、Cu金属的盐按一定的比例配制共沉淀得到混合沉淀物，烘干焙烧而得，按照金属盐氧化物的量计算，其重量百分配比为Fe2O315.7～23.6％，ZnO57～65％，NiO1.7～2.4％，CuO10～18％。
用于常温常压废水处理的混凝催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤：
(1)配比量取去离子水，称取硫酸锌晶体、硫酸铜晶体、氯化铁晶体溶于去离子水，制成溶液，然后再称取氯化镍晶体溶于上述溶液，其重量配比为去离子水∶硫酸锌晶体∶硫酸铜晶体∶氯化铁晶体∶氯化镍晶体＝2000∶201～230∶31.2～56∶53～79.7∶5.4～7.6，上述各种金属盐晶体对应的金属盐氧化物重量百分配比为Fe2O315.7～23.6％，ZnO57～65％，NiO1.7～2.4％，CuO10～18％；
(2)配制1～1.5mol/L碳酸钠Na2CO3和1～2mol/L的氢氧化钠NaOH混合溶液，作沉淀剂待用；
(3)将工序(1)制备的溶液在室温下快速搅拌，同时恒流泵流加工序(2)制备溶液，流加结束时溶液呈碱性pH 9～11，然后缓慢搅拌，时间共为3～6h，静置使固液分离；
(4)利用真空抽滤使固液分离，并用去离子水洗涤3～5次，100℃-110℃的温度下烘1.5～2.5h得混凝催化剂前驱体；
(5)烘干得到的前驱体经焙烧炉焙烧得到复合氧化物式混凝催化剂，焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为1.5～2.5h，即制成用于常温常压废水处理的混凝催化剂。
用于常温常压废水处理的混凝催化剂制备方法，其特征在于所用的可溶性盐为硫酸盐、氯化物，选择的沉淀剂为碳酸钠和氢氧化钠溶液。
上述所述用于常温常压废水处理的混凝催化剂在还原、分散、活性、酸性、阳离子、碱性的印染废水、生活污水、餐饮废水处理中应用。
用于常温常压废水处理的混凝催化剂在还原、分散、活性、酸性、阳离子、碱性的印染废水、生活污水、餐饮废水处理中应用，其特征在于其废水处理的工艺过程为：首先用3～6mol/L的硫酸或3～6mol/L的盐酸浸泡活化10～20min，然后按质量浓度0.5～1g/L加入到水中，进行混凝，快速搅拌5～10min，调节pH8～10，然后缓慢搅拌10～20min后停止，静沉10～20min，得混凝沉淀物(污泥)为总体积的10～15％，进行混凝沉淀物与上清液的分离，上清液排出进入下一步生化处理，对混凝沉淀物进行催化氧化，此时混凝催化剂发挥催化剂功能，通入空气，以空气为氧化剂，氧化1～2h，将混凝下来的有机物氧化为二氧化碳CO2和水H2O，这样既大幅度减少催化氧化的处理量，又可以使混凝催化剂的混凝特性恢复，重新用于废水的混凝，然后再氧化，混凝催化剂可反复使用。
该混凝催化剂能有效地处理还原、分散、活性、酸性、阳离子、碱性等印染废水、生活污水、餐饮废水等。首先需对混凝催化剂进行活化后，对废水起混凝作用，将废水中的大部分有机物集中到很小的体积范围内，然后在常温常压下起催化剂作用，以氧气为催化剂，催化氧化混凝的有机物，这大大缩小了常规催化氧化反应器的体积，降低了操作费用，催化氧化完成后混凝催化剂可返回再发挥混凝作用。同时有效的控制了关键成分的流失，处理后的废水中各种金属离子的指标均低于排放标准。
本发明用于常温常压废水处理的混凝催化剂，同时具备混凝剂和催化剂两种功能，并且两种功能同时协调发挥作用，能对废水起混凝作用，将废水中的大部分有机物集中到很小的体积范围内，然后在常温常压下起催化剂作用，以空气为氧化剂，催化氧化混凝的有机物，大幅度减少了催化氧化的处理量，降低了操作费用，同时催化氧化完成后混凝催化剂可返回再发挥混凝作用，尽力消除或大量减少混凝泥渣所带来的二次污染，同时有效的控制了关键成分的流失。本发明混凝催化剂制备工艺简单，成本较低，二次污染减少，对关键成份进行有效的控制，有推广应用价值。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
一种用于常温常压废水处理的混凝催化剂，其特征在于为Fe、Zn、Ni、Cu金属的盐按一定的比例配制共沉淀得到混合沉淀物，烘干焙烧而得，按照金属盐氧化物的量计算，其重量百分配比为Fe2O315.7～23.6％，ZnO57～65％，NiO1.7～2.4％，CuO10～18％。
实施例1：用于常温常压废水处理的混凝催化剂制备1
用于常温常压废水处理的混凝催化剂的制备方法，按下述步骤：
(1)按配比量取去离子水，称取硫酸锌晶体、硫酸铜晶体、氯化铁晶体溶于去离子水，制成溶液，然后再称取氯化镍晶体溶于上述溶液，其重量配比为去离子水∶硫酸锌晶体∶硫酸铜晶体∶氯化铁晶体∶氯化镍晶体＝2000∶230∶52.7∶53∶7.6，上述各种金属盐晶体对应的金属盐氧化物重量百分配比为Fe2O315.7％，ZnO65％，NiO2.4％，CuO16.9％；
(2)配制1mol/L的Na2CO3和1mol/L的NaOH混合溶液，作沉淀剂待用；
(3)将工序(1)制备溶液在室温下快速搅拌，同时恒流泵流加工序(2)制备溶液，流加结束时溶液呈碱性pH 9～11，然后缓慢搅拌，时间共为3～6h，静置使固液分离；
(4)利用真空抽滤使固液分离，并用去离子水洗涤3～5次，100℃-110℃的温度下烘1.5～2.5h得混凝催化剂前驱体；
(5)烘干得到的前驱体经焙烧炉焙烧得到复合氧化物式混凝催化剂，焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为1.5～2.5h，即制成用于常温常压废水处理的混凝催化剂。
实施例2：用于常温常压废水处理的混凝催化剂制备2
用于常温常压废水处理的混凝催化剂的制备方法，按下述步骤：
(1)配比量取去离子水，称取硫酸锌晶体、硫酸铜晶体、氯化铁晶体溶于去离子水，制成溶液，然后再称取氯化镍晶体溶于上述溶液，其重量配比为去离子水∶硫酸锌晶体∶硫酸铜晶体∶氯化铁晶体∶氯化镍晶体＝2000∶201∶56∶78.7∶7.6，上述金属盐晶体对应的金属盐氧化物重量百分配比为Fe2O323.6％，ZnO57％，NiO1.7％，CuO18％；
(2)配制1.5mol/L的Na2CO3和1mol/L的NaOH混合溶液，作沉淀剂待用；
(3)将工序(1)制备溶液在室温下快速搅拌，同时恒流泵流加工序(2)制备溶液，流加结束时溶液呈碱性pH 9～11，然后缓慢搅拌，时间共为3～6h，静置使固液分离；
(4)利用真空抽滤使固液分离，并用去离子水洗涤3～5次，100℃-110℃的温度下烘1.5～2.5h得混凝催化剂前驱体；
(5)烘干得到的前驱体经焙烧炉焙烧得到复合氧化物式混凝催化剂，焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为1.5～2.5h，即制成用于常温常压废水处理的混凝催化剂。
实施例3：用于常温常压废水处理的混凝催化剂制备3
用于常温常压废水处理的混凝催化剂的制备方法，按下述步骤：
(1)配比量取去离子水，称取硫酸锌晶体、硫酸铜晶体、氯化铁晶体溶于去离子水，制成溶液，然后再称取氯化镍晶体溶于上述溶液，其重量配比为去离子水∶硫酸锌晶体∶硫酸铜晶体∶氯化铁晶体∶氯化镍晶体＝2000∶227∶31.2∶79.7∶6.3，上述金属盐晶体对应的金属盐氧化物重量百分配比为Fe2O323.6％，ZnO64.4％，NiO2％，CuO10％；
(2)配制1mol/L的Na2CO3和2mol/L的NaOH混合溶液，作沉淀剂待用；
(3)将工序(1)制备溶液在室温下快速搅拌，同时恒流泵流加工序(2)制备溶液，流加结束时溶液呈碱性pH 9～11，然后缓慢搅拌，时间共为3～6h，静置使固液分离；
(4)利用真空抽滤使固液分离，并用去离子水洗涤3～5次，100℃-110℃的温度下烘1.5～2.5h得混凝催化剂前驱体；
(5)烘干得到的前驱体经焙烧炉焙烧得到复合氧化物式混凝催化剂，焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为1.5～2.5h，即制成用于常温常压废水处理的混凝催化剂。
实施例4：本发明用于常温常压废水处理的混凝催化剂对南京印染厂废水的处理(I)
印染废水的主要染料成分为直接蓝和分散黑，化学需氧量COD为1192mg/L，色度1250倍，pH10～13。混凝催化剂经过活化，配置成一定浓度的溶液，逐滴的加入到废水中，并快速搅拌5min，调节pH为9，然后缓慢搅拌10min后停止。静沉10min，底部混凝沉淀物(污泥)量约为总体积的10％，测定上清液化学需氧量COD为325mg/L，色度为30倍，固液分离得混凝沉淀物(污泥)。在催化氧化反应器中进行混凝沉淀物(污泥)的氧化，常温常压下，空气为氧化剂，氧化时间为1h，混凝沉淀物(污泥)中的有效成分发挥催化剂的作用，使得被混凝富集出来的印染废水有机物被氧化变成CO2和H2O，混凝催化剂的混凝性能得以恢复。
实施例5：本发明用于常温常压废水处理的混凝催化剂对南京印染厂废水的处理(II)
印染废水的主要染料成分为活性红和碱性紫，化学需氧量COD为1269mg/L，色度390倍，pH10～13。混凝催化剂活化成溶液，定量加入到废水中，按质量浓度为1g/L，并快速搅拌10min，调节pH为8.5，然后缓慢搅拌15min后停止。静沉10min，底部混凝沉淀物(污泥)量约为总体积的10％，测定上清液化学需氧量COD为287mg/L，色度为13倍，固液分离得混凝沉淀物(污泥)。在催化氧化反应器中进行污泥的氧化，常温常压下，空气为氧化剂，氧化时间为1h，混凝沉淀物(污泥)中的有效成分发挥催化剂的作用，使得被混凝富集出来的印染废水有机物被氧化变成CO2和H2O，混凝催化剂的混凝性能得以恢复。
实施例6：本发明用于常温常压废水处理的混凝催化剂对吴江中盛印染废水的处理
中盛印染厂原印染废水的化学需氧量COD为2000mg/L，经混凝催化剂混凝处理后，化学需氧量COD降到400mg/L以下，色度去除率为97％，底部混凝沉淀物(污泥)量约为总体积的10％，固液分离得混凝沉淀物(污泥)。进行常温常压下，空气为氧化剂的催化氧化反应，氧化时间为1h，混凝沉淀物(污泥)中的有效成分发挥催化剂的作用，使得被混凝富集出来的印染废水有机物被氧化变成CO2和H2O，混凝催化剂的混凝性能得以恢复。
实施例7：本发明用于常温常压废水处理的混凝催化剂对南通亚联针织厂染色废水的处理
南通亚联针织厂染料废水化学需氧量COD为310mg/L，染料成分为分散红，混凝处理后出水化学需氧量COD可降到100mg/L以下，达到排放标准，脱色达到99％。底部混凝沉淀物(污泥)量约为总体积的7％，固液分离得混凝沉淀物(污泥)。催化氧化使得被混凝富集出来的印染废水有机物被氧化变成CO2和H2O，混凝催化剂的混凝性能得以恢复。
实施例8：本发明用于常温常压废水处理的混凝催化剂的重复利用对南京印染厂废水(I)的处理
印染废水的主要染料成分为直接蓝和分散黑，化学需氧量COD为1192mg/L，色度1250倍，pH 10～13。处理后化学需氧量COD为325mg/L，色度为30倍。在催化氧化反应器中进行混凝沉淀物(污泥)的氧化，使得被混凝富集出来的印染废水有机物被氧化，混凝催化剂的混凝性能得以恢复。混凝催化剂重新应用于上述印染废水的处理，操作步骤及条件同上，重复试验进行了十次，结果如下表。
实施例9：本发明用于常温常压废水处理的混凝催化剂的重复利用对吴江中盛印染废水的处理
中盛印染厂原印染废水的化学需氧量COD为2000mg/L，经混凝催化剂混凝处理后，化学需氧量COD降到400mg/L以下，色度去除率为97％。催化氧化后混凝催化剂的混凝性能得以恢复。混凝催化剂重新应用于上述印染废水的处理，操作步骤及条件同上，重复试验进行了十次，结果如下表。
实施例10：本发明用于常温常压废水处理的混凝催化剂对城市生活污水的处理
试验用生活污水来自于南京某生活污水处理厂，化学需氧量COD为185～268mg/L，浊度为90～115度，有臭味。活化后的混凝催化剂以0.5g/L的量加入到污水中，并快速搅拌5min，调节pH为8～9，然后缓慢搅拌5min后停止。静沉10min，底部污泥量约为总体积的13％，测定上清液化学需氧量COD为56～80mg/L，浊度为5～7度，固液分离得混凝沉淀物(污泥)。在催化氧化反应器中进行混凝沉淀物(污泥)的氧化，常温常压下，空气为氧化剂，氧化时间为40min，使得被混凝富集出来的蛋白质、多糖等有机物被氧化。
混凝催化剂经活化—混凝—氧化—混凝—氧化……工艺处理生活污水的数据如下表
实施例11：本发明用于常温常压废水处理的混凝催化剂对餐饮废水的处理
试验用餐饮废水呈浑浊的灰黄色，含较多的油脂，略带臭味，化学需氧量COD约为7500mg/L。为了充分发挥混凝催化剂的作用，需对餐饮废水进行撇油预处理，去除大部分悬浮的油脂，水质化学需氧量COD为6500mg/L左右，浊度为150以上，以此废水作为试验的对象。活化后的混凝催化剂以1.2g/L的量加入到污水中，并快速搅拌10min，调节pH为7.5，然后缓慢搅拌15min后停止。静沉15min，底部混凝沉淀物(污泥)量约为总体积的15％，测定上清液化学需氧量COD为1500mg/L左右，浊度为5度，固液分离得混凝沉淀物(污泥)。在催化氧化反应器中进行混凝沉淀物(污泥)的氧化，使得被混凝富集出来的蛋白质、多糖等有机物被氧化。同时混凝催化剂得到重复利用。
实施例12：本发明用于常温常压废水处理的混凝催化剂对南通亚联针织厂染色废水的处理后出水中铜离子和铁离子
铜离子的测定用二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法，测定混凝催化剂重复利用十次的出水铜离子浓度。
铁离子的测定用邻菲啰啉分光光度法，测定混凝催化剂重复利用十次的出水铁离子浓度
Claims (4)
1、一种用于常温常压废水处理的混凝催化剂，其特征在于为Fe、Zn、Ni、Cu金属的盐按一定的比例配制共沉淀得到混合沉淀物，烘干焙烧而得，按照金属盐氧化物的量计算，其重量百分配比为Fe2O315.7～23.6％，ZnO57～65％，NiO1.7～2.4％，CuO10～18％。
2、一种制备如权利要求1所述的用于常温常压废水处理的混凝催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤：
(1)按配比量取去离子水，称取硫酸锌晶体、硫酸铜晶体、氯化铁晶体溶于去离子水，制成溶液，然后再称取氯化镍晶体溶于上述溶液，其重量配比为去离子水∶硫酸锌晶体∶硫酸铜晶体∶氯化铁晶体，氯化镍晶体＝2000∶201～230∶31.2～56∶53～79.7；5.4～7.6，上述金属盐晶体对应的金属盐氧化物重量百分配比为Fe2O315.7～23.6％，ZnO57～65％，NiO1.7～2.4％，CuO10～18％；
(2)配制1～1.5mol/L的Na2CO3和1～2mol/L的NaOH混合溶液，作沉淀剂待用；
(3)将工序(1)制备溶液在室温下快速搅拌，同时恒流泵流加工序(2)制备溶液，流加结束时溶液呈碱性pH 9～11，然后缓慢搅拌，时间共为3～6h，静置使固液分离；
(4)利用真空抽滤使固液分离，并用去离子水洗涤3～5次，100℃-110℃的温度下烘1.5～2.5h得混凝催化剂前驱体；
(5)烘干得到的前驱体经焙烧炉焙烧得到复合氧化物式混凝催化剂，焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为1.5～2.5h，即制成用于常温常压废水处理的混凝催化剂。
3、权利要求1所述的用于常温常压废水处理的混凝催化剂在还原、分散、活性、酸性、阳离子、碱性的印染废水、生活污水、餐饮废水处理中应用。
4、根据权利要求3所述的用于常温常压废水处理的混凝催化剂在还原、分散、活性、酸性、阳离子、碱性的印染废水、生活污水、餐饮废水处理中应用，其特征在于废水处理的工艺过程为：首先用3～6mol/L的硫酸或3～6mol/L的盐酸浸泡活化10～20min，然后按质量浓度0.5～1g/L加入到水中，进行混凝，快速搅拌5～10min，调节pH8～10，然后缓慢搅拌10～20min后停止，静沉10～20min，得混凝沉淀物为总体积的10～15％，进行混凝沉淀物与上清液的分离，上清液排出进入下一步生化处理，对混凝沉淀物进行催化氧化，此时混凝催化剂发挥催化剂功能，通入空气，以空气为氧化剂，氧化1～2h，将混凝下来的有机物氧化为二氧化碳CO2和水H2O，可反复使用。
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