CN116462378B - 一种抗生素生产废水的组合处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水处理技术领域，提出了一种抗生素生产废水的组合处理方法，所述处理方法为：A1、将废水经强化水解后，得到强化水解废水；A2、强化水解废水再依次进行混凝处理、沸腾床分离处理、厌氧生物处理；所述混凝处理为加入纳米混凝剂进行处理：所述纳米混凝剂的组成为Fe2O3‑CaO‑NiO。通过上述技术方案，解决了现有技术中的抗生素废水处理后，悬浮物的去除率低，COD去除效率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体的，涉及一种抗生素生产废水的组合处理方法。
背景技术
现代抗生素工业生产过程主要通过菌种制备、孢子制备、种子制备、发酵、提取等步骤实现，在这些生产步骤中，都会产生大量的抗生素废水。抗生素废水中残留的抗生素基中间体仍然有着较高的浓度，具有成分复杂、色度高、生物毒性大、有机物种类多、污染物浓度高、固体悬浮物多等特点，因此处理难度大。这些抗生素废水一旦不经过处理排入自然水体中，不但会自然环境造成危害，而且由于其中富含的多种物质能够消耗水体重的氧气会造成水体富氧化，还会对生态系统造成不好的影响。
抗生素废水处理时，首先会采用强化水解的方法处理对抗生素废水进行处理，强化水解处理可以使抗生素被有效破坏，解除抗生素对生化系统的抑制，但由于抗生素废水中含有大量的蛋白质和微生物，强化水解的过程会使抗生素废水中蛋白质受热变性析出，导致废水中悬浮物质的进一步增加，抑制厌氧处理。
目前常用的是铁盐混凝剂对于蛋白质胶体和颗粒的去除十分有效，能够快速高效地去除废水中的悬浮颗粒物，但是在发酵类制药废水的实际应用中常规的混凝效果并不理想，常规的混凝剂（如氯化铁、聚合氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁等）会受到废水络合作用的影响而导致混凝效果变差，体现在反应pH低、泥水分离效果差、药剂投加量大和残留铁离子浓度高、废水中COD去除率低等方面。因此，需要开发新型的高效混凝剂进行替代，以实现制药废水中热变性蛋白颗粒的高效去除。
发明内容
本发明提出一种抗生素生产废水的组合处理方法，解决了相关技术中抗生素废水处理后，悬浮物的去除率低，COD去除率低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种抗生素生产废水的组合处理方法，所述处理方法为：
A1、将废水经强化水解后，得到强化水解废水；
A2、强化水解废水再依次进行混凝处理、沸腾床分离处理、厌氧生物处理；
所述混凝处理为加入纳米混凝剂进行处理：所述纳米混凝剂的组成为Fe2O3-CaO-NiO。
作为进一步技术方案，所述纳米混凝剂中Fe、Ca、Ni元素的质量比为1000:40-60:1。
作为进一步技术方案，所述纳米混凝剂与强化水解废水中悬浮物质量比为0.5-1：1。
作为进一步技术方案，所述混凝处理的时间为5-10min，转速为200-500rpm。
作为进一步技术方案，所述纳米混凝剂的制备方法为：
S1、将Ca(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2和水混合均匀后，得到混合物；
S2、将Fe2O3加入到混合物中，混合均匀，烘干，研磨，得到粉末；
S3、将粉末进行煅烧，得到纳米混凝剂。
作为进一步技术方案，所述S2中Fe2O3加入到混合物前先经过煅烧预处理，所述煅烧预处理为将Fe2O3在480-520℃下煅烧7-9h。
在使用前对Fe2O3进行煅烧，可以稳定Fe2O3的晶型，提高纳米混凝剂的混凝效果，提高悬浮物的去除率。
作为进一步技术方案，所述S2中混合温度为20-30℃，混合时间为5-7h。
作为进一步技术方案，所述S3中煅烧温度为780-820℃，煅烧时间为22-26h。
作为进一步技术方案，所述S3中煅烧为在空气条件下煅烧。
作为进一步技术方案，所述强化水解为，将废水调节pH为5-7后，在85-160℃下处理0.5-6h。
作为进一步技术方案，所述A2中混凝处理后，调节废水pH为6-7，再经沸腾床分离处理，然后进行厌氧生物处理。
作为进一步技术方案，所述厌氧生物处理为，将沸腾床处理废水经反应器进行分离处理；所述反应器包括上流式厌氧污泥床反应器UASB、厌氧膨胀颗粒污泥床反应器EGSB、内循环厌氧反应器IC中的一种。
作为进一步技术方案，所述厌氧生物处理为，将沸腾床处理废水经反应器处理后向反应器内，进行连续注水，其中，上升流速0.25-1m/h；水力停留时间(HRT)为3-5HRT；采用中温(35℃)UASB进行厌氧生物处理；处理负荷为5-10gCOD/L/d；进水碱度控制为1000-3000mg/L；进水悬浮物浓度≤500mg/L；控制进水pH为6.5-7，获得厌氧生物处理废水。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、常规的混凝剂（如氯化铁、聚合氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁等）会受到废水络合作用的影响而导致混凝效果变差，体现在反应pH低、泥水分离效果差、药剂投加量大和残留铁离子浓度高等方面。本发明中采用了一种纳米混凝剂，纳米混凝剂的组成为Fe2O3-CaO-NiO，通过加入纳米混凝剂实现对抗生素废水中热变性蛋白悬浮物的高效去除，可以特异性吸附强化水解预处理产生的热变性蛋白颗粒，并且相较于传统混凝剂有二点优势，一是对热变性蛋白颗粒的特异性吸附效果好，第二是不易被络合，因此不易残留在水中。
2、本发明对抗生素废水依次进行强化水解-混凝-沸腾床-上流式厌氧污泥床（UASB）联合处理，并且在混凝处理中添加了纳米混凝剂，提高了悬浮物的去除率，实现了发酵类抗生素生产废水中COD高效去除和控制耐药菌、耐药基因的产生和传播。
3、本发明方法针对传统UASB处理要求的进水中不能有高浓度抗生素和悬浮颗粒物的需求，通过强化水解，选择性破坏废水中的抗生素，解除其生物抑制；然后通过纳米混凝剂混凝去除废水中的悬浮颗粒物；再通过沸腾床分离器去除残留的热变性蛋白颗粒和溶解的大分子有机物；最后耦合上流式厌氧污泥床反应器实现废水中COD的高效去除。
4、沸腾床分离装置可以截留残留的热变性蛋白颗粒和溶解性大分子有机物，并且沸腾床分离装置利用旋流分离的方式实现吸附性能的高效再生。由于溶解性大分子有机物（特别是蛋白质）在厌氧生物处理中降解缓慢，导致其厌氧降解的效率低下。因此，通过添加纳米混凝剂能够去除溶解性大分子有机物可以保证后续厌氧处理系统的稳定性和高效性，提高COD的去除率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
A1、调节抗生素废水的pH为5后，通入热交换器内，将抗生素废水的温度升高至60℃后，通入高压热蒸汽，在110℃，强化水解1h后，抗生素废水经过逐级换热，降温至35℃，获得强化水解废水；
A2、在200rpm的搅拌速度下，向上述强化水解废水中加入纳米混凝剂（Fe、Ca、Ni元素的质量比为1000:50:1，纳米混凝剂与强化水解废水中悬浮物质量比为0.7：1），加入后继续搅拌10min后，调整转速为40rpm，加入阳离子型聚丙烯酰胺，继续搅拌30min后，停止搅拌，进行静置沉淀，保留上清液；
A3、将上述获得的上清液中加入氢氧化钠，调节pH为6.5后，以1.5m/h的上升流速依次通入1-4级串联的沸腾床分离器（水力停留时间为60min），获得沸腾床处理废水；
A4、将沸腾床处理废水采用蠕动泵向有效容积为3L的上流式厌氧污泥床（UASB）内，进行连续注水，其中，上升流速为0.5m/h；水力停留时间(HRT)为4HRT；采用中温(35℃)UASB进行厌氧生物处理；处理负荷为7gCOD/L/d；进水碱度控制为2500-2550mg/L；进水悬浮物浓度≤500mg/L；控制进水pH为6.5，获得厌氧生物处理废水。
其中纳米混凝剂的制备方法为：
S1、将100g Fe2O3置于坩埚中放入马弗炉，于500℃下煅烧8h，备用；
S2、分别称取1.98g Ca(CH3COO)2和0.03g Ni(CH3COO)2，溶解于100mL的去离子水中，在25℃搅拌2h，得到混合物；
S3、取S1得到的14.3g煅烧后的Fe2O3加入到Ca(CH3COO)2-Ni(CH3COO)2溶液中，在20℃搅拌反应7h后过滤，将滤渣置于80℃烘干24h，并研磨成粉末；
S4、将上述得到的粉末在800℃的空气条件下煅烧24h后，得到纳米混凝剂；纳米混凝剂中元素比例为Fe:Ca:Ni=1000:50:1。
实施例2
A1、调节抗生素废水的pH为6后，通入热交换器内，将抗生素废水的温度升高至60℃后，通入高压热蒸汽，在85℃，强化水解6h后，抗生素废水经过逐级换热，降温至35℃，获得强化水解废水；
A2、在400rpm的搅拌速度下，向上述强化水解废水中加入纳米混凝剂（Fe、Ca、Ni元素的质量比为1000:50:1，纳米混凝剂与强化水解废水中悬浮物质量比为0.5：1），加入后继续搅拌6min后，调整转速为80rpm，加入阳离子型聚丙烯酰胺，继续搅拌20min后，停止搅拌，进行静置沉淀，保留上清液；
A3、将上述获得的上清液中加入氢氧化钠，调节pH为6后，以1.5m/h的上升流速依次通入1-4级串联的沸腾床分离器（水力停留时间为60min），获得沸腾床处理废水；
A4、将沸腾床处理废水采用蠕动泵向有效容积为3L的上流式厌氧污泥床（UASB）内，进行连续注水，其中，上升流速为0.5m/h；水力停留时间(HRT)为4HRT；采用中温(35℃)UASB进行厌氧生物处理；处理负荷为7gCOD/L/d；进水碱度控制为2500-2550mg/L；进水悬浮物浓度≤500mg/L；控制进水pH为6.5，获得厌氧生物处理废水。
其中纳米混凝剂的制备方法为：
S1、将100g Fe2O3置于坩埚中放入马弗炉，于480℃下煅烧9h，备用；
S2、分别称取1.98g Ca(CH3COO)2和0.03g Ni(CH3COO)2，溶解于100mL的去离子水中，在25℃搅拌2h，得到混合物；
S3、取S1得到的14.3g煅烧后的Fe2O3加入到Ca(CH3COO)2-Ni(CH3COO)2溶液中，在30℃搅拌反应5h后过滤，将滤渣置于80℃烘干24h，并研磨成粉末；
S4、将上述得到的粉末在780℃的空气条件下煅烧26h后，得到纳米混凝剂；纳米混凝剂中元素比例为Fe:Ca:Ni=1000:50:1。
实施例3
A1、调节抗生素废水的pH为7后，通入热交换器内，将抗生素废水的温度升高至60℃后，通入高压热蒸汽，在160℃，强化水解0.5h后，抗生素废水经过逐级换热，降温至35℃，获得强化水解废水；
A2、在500rpm的搅拌速度下，向上述强化水解废水中加入纳米混凝剂（Fe、Ca、Ni元素的质量比为1000:50:1，纳米混凝剂与强化水解废水中悬浮物质量比为0.8：1），加入后继续搅拌5min后，调整转速为100rpm，加入阳离子型聚丙烯酰胺，继续搅拌10min后，停止搅拌，进行静置沉淀，保留上清液；
A3、将上述获得的上清液中加入氢氧化钠，调节pH为7后，以1.5m/h的上升流速依次通入1-4级串联的沸腾床分离器（水力停留时间为60min），获得沸腾床处理废水；
A4、将沸腾床处理废水采用蠕动泵向有效容积为3L的上流式厌氧污泥床（UASB）内，进行连续注水，其中，上升流速为0.5m/h；水力停留时间(HRT)为4HRT；采用中温(35℃)UASB进行厌氧生物处理；处理负荷为7gCOD/L/d；进水碱度控制为2500-2550mg/L；进水悬浮物浓度≤500mg/L；控制进水pH为6.5，获得厌氧生物处理废水。
其中纳米混凝剂的制备方法为：
S1、将100g Fe2O3置于坩埚中放入马弗炉，于480℃下煅烧9h，备用；
S2、分别称取1.98g Ca(CH3COO)2和0.03g Ni(CH3COO)2，溶解于100mL的去离子水中，在25℃搅拌2h，得到混合物；
S3、取S1得到的14.3g煅烧后的Fe2O3加入到Ca(CH3COO)2-Ni(CH3COO)2溶液中，在25℃搅拌反应6h后过滤，将滤渣置于80℃烘干24h，并研磨成粉末；
S4、将上述得到的粉末在820℃的空气条件下煅烧26h后，得到纳米混凝剂；纳米混凝剂中元素比例为Fe:Ca:Ni=1000:50:1。
实施例4
与实施例1相比，实施例4的不同之处在于，Ca(CH3COO)2为1.58g；其中，纳米混凝剂中元素比例为Fe、Ca、Ni元素的质量比为1000:40:1。
实施例5
与实施例1相比，实施例5的不同之处在于，Ca(CH3COO)2为2.37g；其中，纳米混凝剂中元素比例为Fe、Ca、Ni元素的质量比为1000:60:1。
实施例6
与实施例1相比，实施例6的不同之处在于，纳米混凝剂与强化水解废水中悬浮物质量比为0.6:1。
实施例7
与实施例1相比，实施例7的不同之处在于，纳米混凝剂与强化水解废水中悬浮物质量比为1:1。
对比例1
与实施例1相比，对比例1的不同之处在于，对比例1不添加Ca(CH3COO)2。
对比例2
与实施例1相比，对比例2的不同之处在于，对比例2不添加Ni(CH3COO)2。
对比例3
与实施例1相比，对比例3的不同之处在于，Ca(CH3COO)2为1.62g、Ni(CH3COO)2为0.3g；其中，纳米混凝剂中Fe、Ca、Ni元素的质量比为1000:41:10。
对比例4
与实施例1相比，对比例4的不同之处在于，Ca(CH3COO)2为1.01g、Ni(CH3COO)2为0.768g，其中，纳米混凝剂中Fe、Ca、Ni元素的质量比为1000:25.5:25.5。
对比例5
与实施例1相比，对比例5将纳米混凝剂替换为等量的聚合氯化铁，其他与实施例1相同。
对比例6
与实施例1相比，对比例6将纳米混凝剂替换为等量的在500℃煅烧8h后的Fe2O3，其他与实施例1相同。
试验例
（1）测定实施例1-7及对比例1-6混凝处理后上清液中悬浮物的去除率，测定方法如下：
悬浮物含量依据GB/T 11901-1989《水质 悬浮物的测定 重量法》测定，悬浮物去除率的计算公式如下：
悬浮物去除率（%）=（进水悬浮物-出水悬浮物）/进水COD×100；
结果如表1所示。
表1实施例及对比例中混凝处理的效果
与实施例1相比，实施例4-5改变纳米混凝剂中Ca元素的质量，结果实施例4-5中悬浮物的去除率低于实施例1，对比例3-4改变纳米混凝剂中Ca、Ni元素的质量比，结果对比例3-4中悬浮物的去除率均低于实施例1，说明当纳米混凝剂中Fe、Ca、Ni元素的质量比为1000:50:1时，对废水中悬浮物的去除效果最好。
与实施例1相比，对比例1中纳米混凝剂缺少Ca元素，对比例2中纳米混凝剂缺少Ni元素，对比例5将本发明的纳米混凝剂替换为等量的聚合氯化铁，对比例6仅添加氧化铁，结果对比例1-2和对比例5-6中悬浮物的去除率均低于实施例1。其中，对比例2不仅低于实施例1的悬浮物去除率，还远低于对比例6的悬浮物去除率，说明本发明中Ni元素的加入不仅解决了Ca元素的加入导致悬浮物去除率下降的问题，还进一步提高了悬浮物去除率。
（2）测定实施例1-7及对比例1-6厌氧生物处理后废水中的COD浓度，并计算COD去除率，测试方法如下：
COD浓度依据HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》测定，COD去除率的计算公式如下：
COD去除率（%）=（进水COD-出水COD）/进水COD×100%；
测定如表2所示。
表2实施例及对比例中厌氧生物处理的效果
与实施例1相比，实施例4-5改变纳米混凝剂中Ca元素的质量，结果实施例4-5中COD去除率低于实施例1，对比例3-4改变纳米混凝剂中Ca、Ni元素的质量比，结果对比例3-4中COD去除率均低于实施例1，说明当纳米混凝剂中Fe、Ca、Ni元素的质量比为1000:50:1时，对废水中COD的去除效果最好，说明当纳米混凝剂中Fe、Ca、Ni元素的质量比为1000:50:1时，既能对废水中悬浮物进行去除，也可以对废水中的COD更好的去除。
与实施例1相比，对比例1中纳米混凝剂缺少Ca元素，对比例2中纳米混凝剂缺少Ni元素，对比例5将本发明的纳米混凝剂替换为等量的聚合氯化铁，对比例6仅添加氧化铁，结果对比例1-2和对比例5-6中COD的去除率均低于实施例1，说明本发明中组成为Fe2O3-CaO-NiO的絮凝剂不仅能提高废水中悬浮物的去除率，还能进一步提高COD的去除率。
其中，对比例2的COD去除率也低于对比例6的COD去除率，说明本发明中纳米混凝剂中Ni元素的加入，不仅解决了Ca元素的加入导致COD去除率下降的问题，还进一步提高了COD去除率。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种抗生素生产废水的组合处理方法，其特征在于，所述处理方法为：
A1、将废水经强化水解后，得到强化水解废水；
A2、强化水解废水再依次进行混凝处理、沸腾床分离处理、厌氧生物处理；
所述混凝处理为加入纳米混凝剂进行处理：所述纳米混凝剂的组成为Fe2O3-CaO-NiO；
所述纳米混凝剂的制备方法为：
S1、将Ca(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2和水混合均匀后，得到混合物；
S2、将Fe2O3加入到混合物中，混合均匀后，烘干，研磨，得到粉末；
S3、将粉末进行煅烧，得到纳米混凝剂；
所述S2中Fe2O3加入到混合物前先经过煅烧预处理，所述煅烧预处理为将Fe2O3在480-520℃下煅烧7-9h。
2.根据权利要求1所述一种抗生素生产废水的组合处理方法，其特征在于，所述纳米混凝剂中Fe、Ca、Ni元素的摩尔质量比为1000:40-60:1。
3.根据权利要求1所述一种抗生素生产废水的组合处理方法，其特征在于，所述纳米混凝剂与强化水解废水中悬浮物的质量比为0.5-1：1。
4.根据权利要求1所述一种抗生素生产废水的组合处理方法，其特征在于，所述混凝处理的时间为5-10min，转速为200-500rpm。
5.根据权利要求1所述一种抗生素生产废水的组合处理方法，其特征在于，所述S2中混合温度为20-30℃，混合时间为5-7h。
6.根据权利要求1所述一种抗生素生产废水的组合处理方法，其特征在于，所述S3中煅烧温度为780-820℃，煅烧时间为22-26h。
7.根据权利要求1所述一种抗生素生产废水的组合处理方法，其特征在于，所述强化水解为，将废水调节pH为5-7后，在85-160℃下处理0.5-6h。
8.根据权利要求1所述一种抗生素生产废水的组合处理方法，其特征在于，所述A2中混凝处理后，调节废水pH为6-7，再经沸腾床分离处理，然后进行厌氧生物处理。
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| CN104211152A (zh) * | 2014-09-16 | 2014-12-17 | 上海交通大学 | 一种利用纳米铁材料作为助凝剂去除水体中藻类的方法 |
| KR20150075406A (ko) * | 2015-06-16 | 2015-07-03 | 한국수력원자력 주식회사 | 난분해성 유기물을 함유한 산업폐수처리용 무기질 복합 응집제 조성물과 이의 제조 및 이를 이용한 산업폐수 처리방법 |
| CN107244723A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-10-13 | 福建省农业科学院农业工程技术研究所 | 一种具有光催化和混凝复合性能的污水净化剂及其应用 |
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2023
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