CN114653406A - 一种负载受限铂纳米团簇催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载受限铂纳米团簇催化剂的合成方法及应用，在金属有机骨架PCN‑224的金属节点上配位不同大小的分子(‑OH、‑AA，‑BA)，随后在金属有机骨架材料的卟啉中心螯合铂原子，并用氢气还原。由于螯合和隔室的限制作用，得到了负载均匀铂纳米团簇的金属有机骨架高效光催化剂。本发明催化剂PtNCs@PCN‑224‑BA中铂纳米团簇大小均匀，颗粒大小可控，在可见光照射下实现了显著的光催化产氢活性，达到4062μmol/g/h，优于MOFs等大多数其他有前途的光催化剂。本发明合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备与应用领域，具体涉及一种负载受限铂纳米团簇催化剂的合成方法，及该催化剂的光催化产氢的应用。
背景技术
光催化析氢反应在新兴的可持续能源转换和存储技术的发展中起着至关重要的作用。各种光催化剂，如二氧化钛、硫化镉、C3N4等，已经广泛应用于光催化析氢反应。然而，大多数报道的光催化剂的光催化析氢反应活性不足，这是由于它们的光生电子-空穴复合快、且缺乏催化活性位点。铂(Pt)是当前最好的助催化剂，不仅有效降低光生电子-空穴复合，而且作为催化活性中心，显著提高光催化活性。铂尺寸的大小对光催化活性影响巨大，然而，其尺寸很难控制，导致当前负载铂的催化剂活性普遍较低。
发明内容
金属-有机框架，是高孔隙率、高比表面积、结构和功能可调的多孔材料，其负载铂后在光催化析氢方面已经有了一些应用。但由于铂颗粒尺寸难以控制，其活性仍然较低。为解决铂尺寸的大小难以控制的问题，并最终解决光催化活性低的问题，我们利用卟啉基金属-有机框架易后修饰的结构特点，在其内部修饰不同大小的分子栅栏，形成不同大小的分子隔室，并结合内部丰富的螯合位点，来限制铂颗粒的快速长大问题，并最终得到高效光催化产氢催化剂。
在金属有机骨架PCN-224的金属节点上配位不同大小的分子(-OH、-AA，-BA)，随后在金属有机骨架材料的卟啉中心螯合铂原子，并用氢气还原。其中-OH是羟基、-AA是醋酸、-BA是苯甲酸。由于螯合和隔室的限制作用，得到了负载均匀铂纳米团簇的金属有机骨架高效光催化剂。
本发明可以通过以下技术方案来实现：一种负载受限铂纳米团簇催化剂的合成方法，包括以下步骤：
S1、制备金属有机骨架PCN-224-BA：中-四(4-羧基苯基)卟吩(H2TCPP)、苯甲酸(BA)和八水氧化锆(ZrOCl2·8H2O)添加于含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的反应器中，在室温下搅拌混合物，随后放入油浴锅中加热反应一段时间后离心，然后分别用新鲜DMF和丙酮洗涤，将得到的纳米颗粒干燥后制得PCN-224-BA；
S2、制备PtSAs@PCN-224-BA，先将PCN-224-BA分散到水中，并加入H2PtCl6·6H2O水溶液，室温超声一段时间后，放入油浴锅中加热反应，反应结束后冷却，用去离子水和丙酮洗涤并干燥后制得PtSAs@PCN-224-BA；
S3、制备PtNCs@PCN-224-BA催化剂，干燥后的样品PtSAs@PCN-224-BA，在H2中加热还原后，得到包裹铂纳米团簇的PCN-224-BA，为PtNCs@PCN-224-BA催化剂。
优选的，所述步骤S1中，中-四(4-羧基苯基)卟吩(H2TCPP)、苯甲酸(BA)和八水氧化锆的质量比为1:30-40:2-3。
优选的，所述步骤S1中，所述搅拌时间为4-24h，所述油浴加热温度是80-100℃，所述干燥方式为真空干燥，所述干燥温度为65-80℃。
优选的，所述步骤S2中，PCN-224-BA分散时与水的质量比为1:100-300mL。
优选的，所述步骤S2中，加入H2PtCl6·6H2O水溶液的浓度为1-33mg/mL。
优选的，所述步骤S2中，超声时间为0.5-2h，加热反应温度为80-90℃。
优选的，所述步骤S3中，在H2中还原温度为170-190℃，还原时间为0.5-2h。
一种负载受限铂纳米团簇催化剂，使用任一项所述的合成方法制备得到。
优选的，应用于光催化产氢。
优选的，光催化剂和抗坏血酸牺牲剂加入水中，并转移至的反应器中，整个反应体系抽真空后光照反应。
与现有技术相比，本发明具有以下增益效果：
1、本发明合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。
2、本催化剂合成的铂纳米团簇大小均匀，并可以控制其颗粒大小。
3、该催化剂催化活性不仅优于最先进的MOFs基光催化剂，而且也优于大多数其它有前途的光催化剂。当以抗坏血酸为牺牲剂时，可见光条件下，PtNCs@PCN-224-BA催化活性高达4062μmol/g/h，稳定性超过40小时。
附图说明
图1为实施例1制备的PCN-224-BA的场发射扫描电镜图；
图2为实施例1制备的PtNCs@PCN-224-BA的透射电镜图；
图3为实施例2制备的PtNCs@PCN-224-OH的透射电镜图；
图4为实施例3制备的PtNCs@PCN-224-AA的透射电镜图；
图5为实施例4制备的PtNPs@PCN-224-BA-NaBH4的透射电镜图；
图6为实施例5制备的PtNPs@PCN-224-BA-PD的透射电镜图；
图7为实施例1-3制备的PtNCs@PCN-224-BA、PtNCs@PCN-224-OH和PtNCs@PCN-224-AA光催化析氢效果图；
图8为实施例1制备的PtNCs@PCN-224-BA的长时间光催化析氢效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)金属有机骨架PCN-224-BA的制备：
中-四(4-羧基苯基)卟吩(H2TCPP)(100mg、TCI、97％)、苯甲酸(BA)(3.3g、TCI、99％)和八水氧化锆(ZrOCl2·8H2O)(300mg、Wako、99％)添加于含有100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(99.5％，Wako)的300mL圆底烧瓶中。首先在室温下搅拌混合物过夜，以确保这些反应物能够完全溶解。然后在300rpm下搅拌90℃反应5h，离心，然后分别用新鲜DMF和丙酮洗涤3次。将得到的PCN-224-BA纳米颗粒在70℃真空下加热过夜。
(2)催化剂PtSAs@PCN-224-BA的制备：
我们先将PCN-224-BA(100mg)分散到20mL水中，并加入1.67mL H2PtCl6·6H2O水溶液(3mg/mL)，室温超声一小时后，放入油浴锅中90℃加热过夜。冷却后，分别用去离子水和丙酮洗涤两遍，并真空干燥。
(3)催化剂PtNCs@PCN-224-BA的制备：
干燥后的样品PtSAs@PCN-224-BA，在180℃纯H2中还原1小时后，得到包裹铂纳米团簇的PCN-224-BA，命名为PtNCs@PCN-224-BA。
实施例2：
(1)金属有机骨架为PCN-224-OH的制备：
133mgPCN-224-BA分散到26mLDMF中，并加入2.4mL浓盐酸。随后，300转下加热120℃过夜，冷却后，离心，并用新鲜DMF和丙酮洗涤三次，随后真空干燥。得到的样品是去除苯甲酸后的PCN-224-BA，被称为PCN-224-OH。
(2)催化剂PtNCs@PCN-224-OH的制备：
我们先将PCN-224-OH(100mg)分散到20mL水中，并加入1.67mL H2PtCl6·6H2O水溶液(3mg/mL)，室温超声一小时后，放入油浴锅中90℃加热过夜。冷却后，分别用去离子水和丙酮洗涤两遍，并真空干燥。干燥后的样品，在180℃纯H2中还原1小时后，包裹铂纳米团簇的PCN-224-OH，命名为PtNCs@PCN-224-OH。
实施例3：
(1)金属有机骨架为PCN-224-AA的制备：
150mgPCN-224-OH分散到15mL DMF中，并加入83μL浓醋酸。随后，300转下加热65℃过夜，冷却后，离心，并用新鲜DMF和丙酮洗涤三次，随后真空干燥。得到的样品是带有醋酸栅栏的PCN-224-AA，被称为PCN-224-AA。
(2)催化剂PtNCs@PCN-224-AA的制备：
先将PCN-224-AA(100mg)分散到20mL水中，并加入1.67mL H2PtCl6·6H2O水溶液(3mg/mL)，室温超声一小时后，放入油浴锅中90℃加热过夜。冷却后，分别用去离子水和丙酮洗涤两遍，并真空干燥。干燥后的样品，在180℃纯H2中还原1小时后，包裹铂纳米团簇的PCN-224-AA，命名为PtNCs@PCN-224-AA。
实施例4：
催化剂PtNPs@PCN-224-BA-NaBH4的制备：
先将PtSAs@PCN-224-BA(100mg)分散到20mL乙醇中，并加入1mg/mL的4mL NaBH4水溶液。室温超声2小时后离心，并用乙醇洗涤两遍，并真空干燥，命名为PtNPs@PCN-224-BA-NaBH4。
实施例5：
催化剂PtNPs@PCN-224-BA-PD的制备：
50mg PCN-224-BA和740mg抗坏血酸分散到21mL水中，并超声0.5h，随后加入一定量的氯铂酸水溶液。在真空条件下，用300W氙灯照射4h后，离心，并用乙醇和丙酮洗涤数遍后，真空干燥，命名PtNPs@PCN-224-BA-PD。
实施例6：
催化剂光催化析氢的性能评价：
5mg光催化剂和740mg抗坏血酸牺牲剂加入21mL水中，并转移至170mL的反应器中，整个反应体系抽真空。打开300W Xe灯后(>400nm)，反应开始。反应的牺牲剂也可以用三乙醇胺代替。光催化产生的氢气通过气相色谱测定。
实施例中PtNCs@PCN-224-OH、PtNCs@PCN-224-AA、PtNCs@PCN-224-BA中的铂团簇大小分别为1.6nm、1.4nm、和0.9nm。特别是PtNCs@PCN-224-BA中的铂团簇大小非常均一。而文献中的大多负载Pt的催化剂中，Pt的尺寸很大且不均一。本发明中的对比材料，包括用硼氢化钠还原的样品PtNPs@PCN-224-BA-NaBH4和光沉积的样品比PtNPs@PCN-224-BA-PD，Pt的尺寸不均一，且较大，平均尺寸分别为2.95nm和2.05nm。
在可见光照射下，抗坏血酸为牺牲剂，五种光催化剂PtNCs@PCN-224-OH、PtNCs@PCN-224-AA、PtNCs@PCN-224-BA、PtNPs@PCN-224-BA-NaBH4、PtNPs@PCN-224-BA-PD的光催化活性分别为2647、2100、4062、1899、139μmol/g/h。PtNCs@PCN-224-BA的稳定性超过40h。
实施例中，各种试剂按比例加大投料量进行大规模生产，得到的材料效果相同，投料比例在小范围内改动也可以得到同样的结果。
上述实施例的描述是为方便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不需要经过创造性劳动。因此，本发明不限于这里的实施例。本领域内技术人员根据本发明，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载受限铂纳米团簇催化剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、制备金属有机骨架PCN-224-BA：中-四(4-羧基苯基)卟吩(H2TCPP)、苯甲酸(BA)和八水氧化锆(ZrOCl2·8H2O)添加于含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的反应器中，在室温下搅拌混合物，随后放入油浴锅中加热反应一段时间后离心，然后分别用新鲜DMF和丙酮洗涤，将得到的纳米颗粒干燥后制得PCN-224-BA；
S2、制备PtSAs@PCN-224-BA，先将PCN-224-BA分散到水中，并加入H2PtCl6·6H2O水溶液，室温超声一段时间后，放入油浴锅中加热反应，反应结束后冷却，用去离子水和丙酮洗涤并干燥后制得PtSAs@PCN-224-BA；
S3、制备PtNCs@PCN-224-BA催化剂，干燥后的样品PtSAs@PCN-224-BA，在H2中加热还原后，得到包裹铂纳米团簇的PCN-224-BA，为PtNCs@PCN-224-BA催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中，中-四(4-羧基苯基)卟吩(H2TCPP)、苯甲酸(BA)和八水氧化锆的质量比为1:30-40:2-3。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述室温搅拌时间为4-24h，所述油浴加热温度是80-100℃，所述干燥方式为真空干燥，所述干燥温度为65-80℃。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，PCN-224-BA分散时与水的质量比为1:100-300mL。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，加入H2PtCl6·6H2O水溶液的浓度为1-33mg/mL。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中，超声时间为0.5-2h，加热反应温度为80-90℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S3中，在H2中还原温度为170-190℃，还原时间为0.5-2h。
8.一种负载受限铂纳米团簇催化剂，其特征在于：使用权利要求1-7任一项所述的合成方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种负载受限铂纳米团簇催化剂，其特征在于：应用于光催化产氢。
10.根据权利要求9所述的一种负载受限铂纳米团簇催化剂，其特征在于：光催化剂和抗坏血酸牺牲剂加入水中，并转移至的反应器中，整个反应体系抽真空后光照反应。
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| CN116023933A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-04-28 | 吉林大学 | 一种基于空间限域效应诱导铜纳米簇发射增强型荧光复合探针及其制备方法和应用 |
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| CN116023933B (zh) * | 2022-12-26 | 2023-12-08 | 吉林大学 | 一种基于空间限域效应诱导铜纳米簇发射增强型荧光复合探针及其制备方法和应用 |
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