CN111875567A - 一种高收率糠醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高收率糠醛的制备方法，以木糖为原材料，采用凹凸棒石负载金属氧化物催化剂在液相条件下在不高于250℃的温度下发生所述木糖的催化脱水反应，制得糠醛；其中所述凹凸棒石负载金属氧化物催化剂是以凹凸棒石为载体，加入金属的有机或无机前体，分散于水中，搅拌3h～72h，干燥后进行焙烧制得；所述凹凸棒石负载金属氧化物催化剂中的金属为钽和/或铌。本发明方法采用凹凸棒石负载金属氧化物作为催化剂，制得糠醛(FA)的收率在65％以上。

Description

一种高收率糠醛的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种高收率糠醛的制备方法。
背景技术
糠醛，又称2-呋喃甲醛(FA)。在酸作用下，戊聚糖水解生成戊糖，再由戊糖脱水环化而成糠醛。糠醛的化学性质活泼，是重要的精细化工原料，也是呋喃环系最重要的衍生物，可通过氧化、缩合等反应制备众多的衍生物。其衍生物有很高的附加值，特别是糠基醇，它是呋喃树脂的基础原料；糠醛被广泛应用于合成橡胶、树脂、涂料、医药、农药等工业。生产的主要原料为玉米芯等农副产品。
相较于果糖等六碳糖转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)的收率，木糖转化为糠醛的收率一般较低，且迄今为止只能由植物纤维原料通过水解制得。果糖与木糖区别较大，果糖属于酮糖，且具有吡喃式和呋喃式两种结构，呋喃果糖较具有稳定椅式结构的吡喃糖更容易脱水转化为5-羟甲基糠醛。而木糖是醛糖，在转化为糠醛的过程中需要醛酮异构化，往往需要异构化试剂才能顺利完成转化过程。而且木糖为吡喃式木糖，具有稳定的椅式结构，所以反应不容易进行。果糖虽然能高效的转化为5-HMF，但是其价格较高，木糖在自然界中来源广泛，是组成自然界含量丰富的半纤维素主要的单体。
中国是世界上最大的糠醛产地，全球70％左右的糠醛产自中国。目前，糠醛工业生产仍依赖于传统工艺，大多采用传统质子酸为催化剂。但是，这些工艺能耗高且糠醛产率往往只有理论值的45％～55％，催化剂和处理过程中所产生的废液废渣回收、循环利用难，对生态环境造成威胁。所以寻找一种经济、高效、环保的糠醛制备方法迫在眉睫。
发明内容
为了解决由木糖合成糠醛(FA)的收率低一级传统质子酸催化剂不环保的技术问题，而提供一种高收率糠醛的制备方法。本发明方法采用凹凸棒石负载金属氧化物作为催化剂，制得糠醛(FA)的收率在65％以上。
为了达到以上目的，本发明通过以下制备方法实现：
一种高收率糠醛的制备方法，以木糖为原材料，采用凹凸棒石负载金属氧化物催化剂在液相条件下在不高于250℃的温度下发生所述木糖的催化脱水反应，制得糠醛。
进一步地，所述凹凸棒石负载金属氧化物催化剂是以凹凸棒石为载体，加入金属的有机或无机前体，分散于水中，搅拌3h～72h，干燥后进行焙烧，得到凹凸棒石负载金属氧化物催化剂。
再进一步地，所述凹凸棒石负载金属氧化物催化剂中的金属为钽或铌；所述金属的有机或无机前体与所述凹凸棒石的摩尔比为1:(2～10)。
再进一步地，所述干燥的过程是在40℃～150℃烘箱中干燥1天以上；所述焙烧的过程是在马弗炉中以5℃/min的升温速率在温度升至360℃～560℃后焙烧5h。
进一步地，所述液相条件为水和仲丁醇的混合物，所述水与所述仲丁醇的体积比为2:3。
进一步地，所述木糖在所述液相条件中的质量浓度为1.5％～2.5％；所述凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的用量是所述木糖的质量的4％～20％。
进一步地，所述催化脱水反应的温度为190℃、时间为4h～8h。
有益技术效果：
(1)与传统质子酸催化剂相比，本发明制备的凹凸棒土负载金属氧化物催化剂活性高，对由木糖转化合成糠醛(FA)具有较好的选择性，且本发明的凹凸棒土负载金属氧化物催化剂环境友好、不溶于水、可重复使用，易于分离，不易造成设备腐蚀，催化剂的合成成本低廉；催化脱水反应中以水和仲丁醇为反应介质，对得到FA具有较好的选择性，反应过程绿色无污染，操作条件温和、工艺简单成本低；
(2)在本发明中木糖转化生成FA在水和仲丁醇中进行，FA形成后通过搅拌作用及时被萃取到有机相中，这样不仅促使水相中木糖脱水制备FA反应的进一步进行，还能避免FA在水相中与水发生水合作用而使FA降解，水与仲丁醇的反应体系能够减少副产物产生，从而可降低凹凸棒土负载金属氧化物催化剂的失活概率，并进一步提高木糖的转化率和FA收率；
(4)本发明可以直接以生物质原料作为反应物，原材料木糖可以由玉米芯、木屑、蔗渣、麦秆、竹材、稻草、桉木、山毛榉等水解获得，直可实现工业生产的低价值副产物的循环利用以及完成利用生物质材料做原料产出高价值化学产品的过程，为从生物质糖源工业化生产FA提供了新途径，有利于推动以生物质为原料制备石油基化学品和替代燃料，有很重要的工业化意义。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下马弗炉中的物质是在空气中焙烧。
实施例1
凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的制备：称取乙醇钽0.494g(1.2mmol)，凹凸棒石2.800g(4.8mmol)，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至360℃后焙烧5h，即得到摩尔负载量为20％的凹凸棒石负载氧化钽催化剂。
一种高收率糠醛的制备方法：在高压反应釜中加入本实施例凹凸棒石负载氧化钽催化剂0.1g，木糖1.0g，再加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，搅拌的同时在190℃反应4h后，将反应釜中的反应液过滤以分离出凹凸棒石负载氧化钽催化剂，过滤后得到的滤液采用高效液相色谱检测，测得糠醛(FA)收率为79.53％。
实施例2
凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的制备：称取氢氧化铌0.533g，凹凸棒石2.800g，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至360℃后焙烧5h，即得到摩尔负载量为20％的凹凸棒石负载氧化铌催化剂。
一种高收率糠醛的制备方法：在高压反应釜中加入本实施例凹凸棒石负载氧化铌催化剂0.1g，木糖1.0g，再加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，搅拌的同时在190℃反应4h后，将反应釜中的反应液过滤以分离出凹凸棒石负载氧化铌催化剂，过滤后得到的滤液采用高效液相色谱检测，测得糠醛(FA)收率为73.26％。
实施例3
凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的制备：称取乙醇钽0.494g，凹凸棒石2.800g，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至460℃后焙烧5h，即得到摩尔负载量为20％的凹凸棒石负载氧化钽催化剂。
一种高收率糠醛的制备方法：在高压反应釜中加入本实施例凹凸棒石负载氧化钽催化剂0.1g，木糖1.0g，再加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，搅拌的同时在190℃反应4h后，将反应釜中的反应液过滤以分离出凹凸棒石负载氧化钽催化剂，过滤后得到的滤液采用高效液相色谱检测，测得糠醛(FA)收率为72.27％。
实施例4
凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的制备：称取乙醇钽0.494g，凹凸棒石2.800g，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至560℃后焙烧5h，即得到摩尔负载量为20％的凹凸棒石负载氧化钽催化剂。
一种高收率糠醛的制备方法：在高压反应釜中加入本实施例凹凸棒石负载氧化钽催化剂0.1g，木糖1.0g，再加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，搅拌的同时在190℃反应4h后，将反应釜中的反应液过滤以分离出凹凸棒石负载氧化钽催化剂，过滤后得到的滤液采用高效液相色谱检测，测得糠醛(FA)收率为71.93％。
实施例5
凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的制备：称取乙醇钽0.494g，凹凸棒石2.800g，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至360℃后焙烧5h，即得到摩尔负载量为20％的凹凸棒石负载氧化钽催化剂。
一种高收率糠醛的制备方法：在高压反应釜中加入本实施例凹凸棒石负载氧化钽催化剂0.05g，木糖1.2g，再加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，搅拌的同时在190℃反应4h后，将反应釜中的反应液过滤以分离出凹凸棒石负载氧化钽催化剂，过滤后得到的滤液采用高效液相色谱检测，测得糠醛(FA)收率为65.79％。
实施例6
凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的制备：称取乙醇钽0.247g(0.6mmol)，凹凸棒石3.150g(5.4mmol)，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至360℃后焙烧5h，即得到摩尔负载量为10％的凹凸棒石负载氧化钽催化剂。
一种高收率糠醛的制备方法：在高压反应釜中加入本实施例凹凸棒石负载氧化钽催化剂0.1g，木糖1.0g，再加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，搅拌的同时在190℃反应4h后，将反应釜中的反应液过滤以分离出凹凸棒石负载氧化钽催化剂，过滤后得到的滤液采用高效液相色谱检测，测得糠醛(FA)收率为68.27％。
实施例7
凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的制备：称取乙醇钽0.740g(1.8mmol)，凹凸棒石2.450g(4.2mmol)，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至360℃后焙烧5h，即得到摩尔负载量为30％的凹凸棒石负载氧化钽催化剂。
一种高收率糠醛的制备方法：在高压反应釜中加入本实施例凹凸棒石负载氧化钽催化剂0.1g，木糖1.0g，再加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，搅拌的同时在190℃反应4h后，将反应釜中的反应液过滤以分离出凹凸棒石负载氧化钽催化剂，过滤后得到的滤液采用高效液相色谱检测，测得糠醛(FA)收率为65.38％。
对比例1
氧化钽催化剂的制备：取氢氧化钽1.596g，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至360℃后焙烧5h，即得到纯氧化钽催化剂。
糠醛的制备：取本对比例的氧化钽催化剂0.1g，木糖1.0g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在190℃反应6h，将反应液过滤分离出氧化钽催化剂，去除氧化钽催化剂后的滤液用高效液相色谱检测，测得FA收率为58.30％。
可见以金属氧化物为催化剂催化制备的FA收率不到60％。
对比例2
凹凸棒石催化剂的制备：取凹凸棒石3.500g，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至360℃后焙烧5h，即得到纯凹凸棒石催化剂。
糠醛的制备：取本对比例的纯凹凸棒石催化剂0.1g，木糖1.0g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在190℃反应4h，将反应液过滤分离出纯凹凸棒石催化剂，去除纯凹凸棒石催化剂后的滤液用高效液相色谱检测，测得FA收率为30.61％。
可见纯凹凸棒石作为催化剂制备的FA收率较低。
对比例3
凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的制备：称取1.28g P123嵌段共聚物作为表面活性剂、12.5mL正丙醇作为溶剂，在室温下搅拌混合均匀后，加入氯化钽0.430g和凹凸棒石2.800g，搅拌至分散均匀，再边搅拌边加入0.54g水(耗时约30min)，继续搅拌3h，随后置于40℃的烘箱中挥发干燥7天，然后在马弗炉中以5℃/min的速度升温至360℃后焙烧5h，即得到摩尔负载量为20％的凹凸棒石负载氧化钽催化剂。
糠醛的制备：在高压反应釜中加入本实施例的凹凸棒石负载氧化钽催化剂0.1g，木糖1.0g，再加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，搅拌的同时在190℃下反应8h后，将反应釜中的反应液过滤以分离出凹凸棒石负载氧化钽催化剂，过滤后得到的滤液采用高效液相色谱检测，测得糠醛(FA)收率为63.24％。
可见在本发明的基础上，在制备凹凸棒石负载金属氧化物催化的过程中添加嵌段共聚物作为表面活性剂并没有起到非常明显的提高催化效率的作用，从催化效果和原材料成本方面考虑，不适合在本发明的方法中添加表面活性剂。
对比例4
凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的制备：称取氢氧化镍0.111g，凹凸棒石2.800g，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至360℃后焙烧5h，即得到摩尔负载量为20％的凹凸棒石负载氧化镍催化剂。
糠醛的制备：在高压反应釜中加入本实施例凹凸棒石负载氧化镍催化剂0.1g，木糖1.0g，再加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，搅拌的同时在190℃反应4h后，将反应釜中的反应液过滤以分离出凹凸棒石负载氧化镍催化剂，过滤后得到的滤液采用高效液相色谱检测，测得糠醛(FA)收率为24.45％。
对比例5
凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的制备：称取氢氧化钛0.139g，凹凸棒石2.800g，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至360℃后焙烧5h，即得到摩尔负载量为20％的凹凸棒石负载氧化钛催化剂。
糠醛的制备：在高压反应釜中加入本实施例凹凸棒石负载氧化钛催化剂0.1g，木糖1.0g，再加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，搅拌的同时在190℃反应4h后，将反应釜中的反应液过滤以分离出凹凸棒石负载氧化钛催化剂，过滤后得到的滤液采用高效液相色谱检测，测得糠醛(FA)收率为25.87％。
对比例6
凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的制备：称取氢氧化锆0.191g，凹凸棒石2.800g，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至360℃后焙烧5h，即得到摩尔负载量为20％的凹凸棒石负载氧化锆催化剂。
糠醛的制备：在高压反应釜中加入本实施例凹凸棒石负载氧化锆催化剂0.1g，木糖1.0g，再加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，搅拌的同时在190℃反应4h后，将反应釜中的反应液过滤以分离出凹凸棒石负载氧化锆催化剂，过滤后得到的滤液采用高效液相色谱检测，测得糠醛(FA)收率为38.86％。
对比例7
凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的制备：称取氢氧化铝0.094g，凹凸棒石2.800g，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至360℃后焙烧5h，即得到摩尔负载量为20％的凹凸棒石负载氧化铝催化剂。
糠醛的制备：在高压反应釜中加入本实施例凹凸棒石负载氧化铝催化剂0.1g，木糖1.0g，再加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，搅拌的同时在190℃反应4h后，将反应釜中的反应液过滤以分离出凹凸棒石负载氧化铝催化剂，过滤后得到的滤液采用高效液相色谱检测，测得糠醛(FA)收率为16.49％。
对比例8
凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的制备：称取氢氧化铂0.275g，凹凸棒石2.800g，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至360℃后焙烧5h，即得到摩尔负载量为20％的凹凸棒石负载氧化铂催化剂。
糠醛的制备：在高压反应釜中加入本实施例凹凸棒石负载氧化铂催化剂0.1g，木糖1.0g，再加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，搅拌的同时在190℃反应4h后，将反应釜中的反应液过滤以分离出凹凸棒石负载氧化铂催化剂，过滤后得到的滤液采用高效液相色谱检测，测得糠醛(FA)收率为45.85％。
对比例9
凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的制备：称取氯化钨0.391g，凹凸棒石2.800g，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至360℃后焙烧5h，即得到摩尔负载量为20％的凹凸棒石负载氧化钨催化剂。
糠醛的制备：在高压反应釜中加入本实施例凹凸棒石负载氧化钨催化剂0.1g，木糖1.0g，再加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，搅拌的同时在190℃反应4h后，将反应釜中的反应液过滤以分离出凹凸棒石负载氧化钨催化剂，过滤后得到的滤液采用高效液相色谱检测，测得糠醛(FA)收率为50.41％。
对比例10
凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的制备：称取氢氧化锡0224g，凹凸棒石2.800g，加入10mL去离子水中，室温搅拌48h，之后于真空干燥箱中120℃干燥24h，再于马弗炉中以5℃/min的速度升温至360℃后焙烧5h，即得到摩尔负载量为20％的凹凸棒石负载氧化锡催化剂。
糠醛的制备：在高压反应釜中加入本实施例凹凸棒石负载氧化锡催化剂0.1g，木糖1.0g，再加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，搅拌的同时在190℃反应4h后，将反应釜中的反应液过滤以分离出凹凸棒石负载氧化锡催化剂，过滤后得到的滤液采用高效液相色谱检测，测得糠醛(FA)收率为27.35％。
对比例4至对比例10为凹凸棒石负载镍、钛、锆、铝、铂、钨、锡的氧化物催化剂，其中凹凸棒石负载氧化钨、凹凸棒石负载氧化铂催化剂用于催化制备糠醛的收率稍高，在50％左右；但是本发明的凹凸棒石负载钽和/或铌氧化物作为催化剂催化制备糠醛的收率在65％以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高收率糠醛的制备方法，其特征在于，以木糖为原材料，采用凹凸棒石负载金属氧化物催化剂在液相条件下在不高于250℃的温度下发生所述木糖的催化脱水反应，制得糠醛。
2.根据权利要求1所述的一种高收率糠醛的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒石负载金属氧化物催化剂是以凹凸棒石为载体，加入金属的有机或无机前体，分散于水中，搅拌3h～72h，干燥后进行焙烧，得到凹凸棒石负载金属氧化物催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种高收率糠醛的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒石负载金属氧化物催化剂中的金属为钽或铌；所述金属的有机或无机前体与所述凹凸棒石的摩尔比为1:(2～10)。
4.根据权利要求2所述的一种高收率糠醛的制备方法，其特征在于，所述干燥的过程是在40℃～150℃烘箱中干燥1天以上；所述焙烧的过程是在马弗炉中以5℃/min的升温速率在温度升至360℃～560℃后焙烧5h。
5.根据权利要求1所述的一种高收率糠醛的制备方法，其特征在于，所述液相条件为水和仲丁醇的混合物，所述水与所述仲丁醇的体积比为2:3。
6.根据权利要求1所述的一种高收率糠醛的制备方法，其特征在于，所述木糖在所述液相条件中的质量浓度为1.5％～2.5％；所述凹凸棒石负载金属氧化物催化剂的用量是所述木糖的质量的4％～20％。
7.根据权利要求1所述的一种高收率糠醛的制备方法，其特征在于，所述催化脱水反应的温度为190℃、时间为4h～8h。
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