CN115739158A - 一种N掺杂Pd基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N掺杂Pd基催化剂及其制备方法和应用，涉及醛类加氢和加氢脱氧技术领域，解决了Pd基催化剂稳定性较差且不能调节到目标产品的技术问题，其技术方案要点是以柠檬酸、Pd盐、三聚氰胺为制备催化剂的起始原料，混合物特定溶剂、一定温度下搅拌特定时间，搅拌后混合物经老化、真空干燥、特定温度下焙烧一定时间，最后经还原、洗涤、干燥得到氮掺杂的Pd@N/C催化剂。该Pd@N/C催化剂在不同选择条件下，能够得到选择的目标产品。该催化剂具有生产成本低，易于回收利用，应用的醛类化合物加氢和加氢脱氧反应，具有产物多样性可控，选择性好，转化效率高，条件温和等优点。
Description
技术领域
本申请涉及醛类加氢和加氢脱氧技术领域，尤其涉及一种N掺杂Pd基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
醛加氢还原到相应的醇类化合物是非常重要的有机合成反应，得到的醇类化合物是药物、材料、燃料、化妆品等的重要中间体。醛类的加氢还原反应，传统的有机合成方法采用较强的、当量的还原剂，如NaBH4，LiAH4等，这些强的还原剂不仅消耗量大，且在反应中会产生大量的废物，且反应需要用到当量的还原剂，反应不易控制，危险系数性大。过渡金属催化剂因其较高的反应活性并且能够活化分子H2从而越来越多的应用于加氢还原反应，同时，多相过渡金属催化剂因其分离回收简单，催化剂易于回收利用，产物选择性高，后续分离简单，越来越收到研究者和企业界的关注和应用。多相Pd基催化剂因其较高的加氢活性和产物选择性，在醛类加氢反应中得到了广泛的应用。但目前开发的Pd基催化剂在选择性加氢含有多个官能团的醛类底物时，如生物质平台化合物香草醛、糠醛等，由于Pd的反应活性较高，常导致过渡加氢产物，单一的目标产物的选择性较低。因此，如何对多相Pd基催化剂进行优化，以对Pd金属的活性位点进行选择性调控，并对其在多官能团醛类底物加氢反应中目标产物的选择性进行选择性调控是亟需解决的问题。
发明内容
本申请提供了一种N掺杂Pd基催化剂及其制备方法和应用，其技术目的是制备出能够调控多相Pd基催化剂的选择性加氢反应性能的过渡金属催化剂，该金属催化剂的价格低廉、稳定且反应活性高、制备简单、且能调节到目标产品。
本申请的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种N掺杂Pd基催化剂的制备方法，包括：
步骤1：将碳源、金属Pd盐、胺源按比例在溶剂中进行混合，之后在40～80℃下进行加热搅拌形成均匀胶状物，将胶状物在50℃～120℃温度下进行烘干，得到催化剂前驱体Pd-N；
步骤2：将所述催化剂前驱体Pd-N于惰性气流中升温焙烧后得到催化剂，然后将催化剂在50～80℃环境中加热酸洗并在室温洗涤至中性，经冷冻干燥、研磨和过筛后，得到氮掺杂石墨烯包裹型多相Pd催化剂Pd@N/C。
进一步地，步骤1中，所述碳源为酒石酸、葡萄糖、抗坏血酸、草酸、苹果酸、苯甲酸、柠檬酸、咖啡酸、水杨酸中的任意一种；
所述金属Pd盐的阴离子为硝酸根离子、氯离子、硫酸根离子中的任意一种。
进一步地，步骤1中，所述碳源、金属Pd盐、胺源的摩尔比例为10:1:10。
进一步地，步骤1中，所述溶剂是甲醇、去离子水、异丙醇、乙醇、四氢呋喃、2-丁醇、氯仿、二氯甲烷、二氧六环中的任意一种或任意几种的混合物。
进一步地，步骤2中，将所述催化剂前驱体Pd-N于惰性气流中升温焙烧，包括：在室温下以1～5℃/min的速率升温至400～800℃，保持最高温度1～6h，然后在N2气流中自然冷却至室温。
一种N掺杂Pd基催化剂，该N掺杂Pd基催化剂通过本申请所述的制备方法制备而成。
一种N掺杂Pd基催化剂的应用，将多相Pd催化剂Pd@N/C置于不锈钢高压反应釜内并密封，加入醛类原料的有机溶液，设定氢气反应压力、搅拌速度、反应温度、反应时间，反应结束后卸压取样得到相应的还原醇产物和加氢脱氧产物。
进一步地，所述氢气反应压力为0.5～2.5MPa，反应温度为27～100℃，反应时间为0.5～4h，醛类原料的有机溶液的浓度为0.125mol/L。
进一步地，所述醛类原料的有机溶液的溶剂为甲醇、离子水、乙酸乙酯、乙醇、2-丁醇、异丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、氯仿中的任意一种。
进一步地，经催化反应后的多相Pd催化剂Pd@N/C经过分离后，在水中充分洗涤至中性，冷冻干燥后，进行循环使用。
本申请的有益效果在于：本申请通过N掺杂的手段改变Pd周围的电荷分布情况，从而改变Pd的电子特性和反应活性，同时采用高水热稳定性的石墨烯选择性包裹Pd金属活性组分，减少活性组分与苛刻反应条件的直接接触，减少了活性金属组分的流失，所制备的催化剂在选择性加氢多官能团的生物质平台化合物如香草醛反应中，表现出良好的选择性加氢反应性能。通过简单工况条件的调节，实现了多相Pd基催化剂选择性加氢香草醛高选择性制备香草醛醇和4-甲基愈创木酚的目标。
通过本申请所述方法制备的催化剂，价格低廉、稳定且反应活性高且制备简单；同时具有可调节到目标产品的优点。
附图说明
图1为本申请中氮掺杂石墨烯包裹型多相Pd催化剂Pd@N/C的TEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
实施例1
氮掺杂石墨烯包裹型多相Pd催化剂Pd@N/C-2的制备，包括如下步骤：
(1)将0.03mol柠檬酸、0.003mol二水硝酸钯、0.03mol三聚氰胺、50mL无水乙醇在70℃、300rpm下加热搅拌4h形成棕黄色均匀胶状物，将胶状物在100℃的干燥箱中放置24h烘干，得到催化剂前驱体Pd-N。
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体Pd-N置于气体流速为40mL/min的N2气流中，以2℃/min的升温速率升温至700℃并在保持700℃焙烧3h，在N2气流中冷却后得到催化剂，将催化剂置于1mol/L硫酸水溶液中以70℃加热洗涤至无气泡产生且酸液澄清后，在室温下以去离子水洗涤至中性，冷冻干燥，充分研磨，在1000目不锈钢筛中过筛，即得到氮掺杂石墨烯包裹型多相Pd催化剂Pd@N/C-2。
从图1中可以看出，制备的氮掺杂石墨烯包裹型多相Pd催化剂Pd@N/C-2的石墨烯层数较少，Pd被石墨烯层包裹。
进一步的，将催化剂Pd@N/C置于不锈钢高压反应釜内密封，设定反应温度为27～100℃，氢气反应压力为0.5～2.5MPa，反应时间为0.5～4h，醛类反应的原料溶液浓度为0.125mol/L，开始加氢脱氧反应，得到混合反应液，得到还原醇产物和加氢脱氧产物。
实施例2-10
使用实施例1制备得到的氮掺杂石墨烯包裹型多相Pd催化剂Pd@N/C-2催化苯甲醛加氢还原，包括如下步骤：将5mgPd@N/C-2、0.5mmol苯甲醛和4mL溶剂置于高压反应釜中密封，冲入1MPa H2，设定反应温度为60℃并在60℃保持1h，搅拌速率为400rpm，反应釜自然冷却后倒出反应液和催化剂的混合物。用滤纸过滤催化剂和反应液，倒出澄清反应液，得到反应后的催化剂Pd@N/C-2。
采用核磁和GC-MS对反应液中的反应产物进行定性定量分析，得到苯甲醛的转化率和产物苯甲醇的选择性，如表1所示。
| 实施例 | 溶剂 | 温度(℃) | 转化率(％) | 苯甲醇选择性(％) |
| 2 | 水 | 60 | 40 | 99 |
| 3 | 乙腈 | 60 | 51 | 86 |
| 4 | 乙酸乙酯 | 60 | 58 | 90 |
| 5 | 四氢呋喃 | 60 | 38 | 78 |
| 6 | 甲苯 | 60 | 10 | 82 |
| 7 | 环己烷 | 60 | 40 | 80 |
| 8 | N,N-二甲基甲酰胺 | 60 | 42 | 20 |
| 9 | 乙醇 | 60 | 93 | 32 |
| 10 | 二甲基亚砜 | 60 | 40 | 0 |
表1
实施例2-10的目的是为了研究催化剂Pd@N/C-2在不同溶剂中选择性氢化苯甲醛的反应性能。
通过实施例2-10，可以发现，催化剂Pd@N/C-2在不同溶剂中，对苯甲醛的加氢性能差别很大，在乙酸乙酯溶剂中，获得较好的转化率58％和最优的苯甲醇选择性90％。
实施例11-26
使用实施例1制备得到的氮掺杂石墨烯包裹型多相Pd催化剂Pd@N/C-2催化苯甲醛加氢还原，包括如下步骤：将5mg Pd@N/C-2、0.5mmol苯甲醛和4mL乙酸乙酯置于高压反应釜中密封，设定反应温度为25～100℃，氢气反应压力为0.5～2.5MPa，反应时间为0.5～4h，搅拌速率为400rpm，反应釜自然冷却后倒出反应液和催化剂的混合物。用滤纸过滤催化剂和反应液，倒出澄清反应液，得到反应后的催化剂Pd@N/C-2。
采用核磁和GC-MS对反应液中的反应产物进行定性定量分析，得到苯甲醛的转化率和产物苯甲醇的选择性，如表2所示。
| 实施例 | 压力(MPa) | 时间(h) | 反应温度(℃) | 转化率(％) | 苯甲醇选择性(％) |
| 11 | 1.5 | 2 | 25 | 8 | 99 |
| 12 | 1.5 | 2 | 40 | 53 | 98 |
| 13 | 1.5 | 2 | 60 | 90 | 92 |
| 14 | 1.5 | 2 | 80 | 88 | 86 |
| 15 | 1.5 | 2 | 100 | 98 | 90 |
| 16 | 0.5 | 2 | 60 | 10 | 94 |
| 17 | 1 | 2 | 60 | 30 | 96 |
| 18 | 1.2 | 2 | 60 | 51 | 99 |
| 19 | 1.8 | 2 | 60 | 88 | 93 |
| 20 | 2 | 2 | 60 | 89 | 93 |
| 21 | 2.5 | 2 | 60 | 92 | 90 |
| 22 | 1.5 | 0.5 | 60 | 18 | 90 |
| 23 | 1.5 | 1 | 60 | 32 | 91 |
| 24 | 1.5 | 1.5 | 60 | 63 | 89 |
| 25 | 1.5 | 3 | 60 | 90 | 92 |
| 26 | 1.5 | 4 | 60 | 91 | 88 |
表2
实施例11-26的目的是为了探索研究催化剂Pd@N/C-2在高压反应器中选择性氢化苯甲醛的最优工艺条件，包括反应压力、时间、温度等。
通过实施例11-26，可以发现，Pd@N/C-2催化苯甲醛加氢还原的最优工艺条件温和，可以在1.5MPa的氢气压力，60℃的反应温度，2h的反应条件下，实现苯甲醛90％的转化率和苯甲醇产物92％的选择性。
实施例27-33
使用实施例1制备得到的氮掺杂石墨烯包裹型多相Pd催化剂Pd@N/C-2催化醛类原料加氢还原，包括如下步骤：将5mgPd@N/C-2、0.5mmol醛类原料和4mL溶剂置于高压反应釜中密封，设定反应温度为25～100℃，氢气反应压力为1.5MPa，反应时间为2h，搅拌速率为400rpm，反应釜自然冷却后倒出反应液和催化剂的混合物。用滤纸过滤催化剂和反应液，倒出澄清反应液，得到反应后的催化剂Pd@N/C-2。
采用核磁和GC-MS对反应液中的反应产物进行定性定量分析，得到醛的转化率和对应产物的选择性，如表3所示。
表3
实施例27-33的目的是为了探索研究催化剂Pd@N/C-2在高压反应器中选择性氢化醛类原料的适用性和选择性加氢脱氧制备不同产物的反应性能。
通过实施例27-33，可以发现，催化剂Pd@N/C-2对醛类原料的选择性加氢反应适用性好，对应的醇产物选择性高。同时，通过改变反应溶剂和温度，可以选择性的加氢香草醛和选择性的加氢脱氧香草醛，从而实现香草醛醇86％和MMP99％的选择性转化。
以上所示仅为本发明的优选实例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种N掺杂Pd基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将碳源、金属Pd盐、胺源按比例在溶剂中进行混合，之后在40～80℃下进行加热搅拌形成均匀胶状物，将胶状物在50℃～120℃温度下进行烘干，得到催化剂前驱体Pd-N；
步骤2：将所述催化剂前驱体Pd-N于惰性气流中升温焙烧后得到催化剂，然后将催化剂在50～80℃环境中加热酸洗并在室温洗涤至中性，经冷冻干燥、研磨和过筛后，得到氮掺杂石墨烯包裹型多相Pd催化剂Pd@N/C。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碳源为酒石酸、葡萄糖、抗坏血酸、草酸、苹果酸、苯甲酸、柠檬酸、咖啡酸、水杨酸中的任意一种；
所述金属Pd盐的阴离子为硝酸根离子、氯离子、硫酸根离子中的任意一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述碳源、金属Pd盐、胺源的摩尔比例为10:1:10。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述溶剂是甲醇、去离子水、异丙醇、乙醇、四氢呋喃、2-丁醇、氯仿、二氯甲烷、二氧六环中的任意一种或任意几种的混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，将所述催化剂前驱体Pd-N于惰性气流中升温焙烧，包括：在室温下以1～5℃/min的速率升温至400～800℃，保持最高温度1～6h，然后在N2气流中自然冷却至室温。
6.一种N掺杂Pd基催化剂，其特征在于，该N掺杂Pd基催化剂通过权利要求1-5任一所述的制备方法制备而成。
7.一种N掺杂Pd基催化剂的应用，其特征在于，将多相Pd催化剂Pd@N/C置于不锈钢高压反应釜内并密封，加入醛类原料的有机溶液，设定氢气反应压力、搅拌速度、反应温度、反应时间，反应结束后卸压取样得到相应的还原醇产物和加氢脱氧产物。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述氢气反应压力为0.5～2.5MPa，反应温度为27～100℃，反应时间为0.5～4h，醛类原料的有机溶液的浓度为0.125mol/L。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述醛类原料的有机溶液的溶剂为甲醇、离子水、乙酸乙酯、乙醇、2-丁醇、异丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、氯仿中的任意一种。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，经催化反应后的多相Pd催化剂Pd@N/C经过分离后，在水中充分洗涤至中性，冷冻干燥后，进行循环使用。
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