CN109824484A - 一种温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法，涉及苯甲醇制备技术领域。在催化剂存在下，苯甲醛在溶剂中和氢气反应得到苯甲醇，液相加氢反应所采用的催化剂为γ‑Fe2O3‑HAP复合物负载的钯催化剂γ‑Fe2O3‑HAP‑Pd，采用该催化剂可在常温常压下水相中催化氢化苯甲醛以100％转化率及99.3％的产率得到苯甲醇，较之传统液相加氢方法，所需反应条件温和，反应体系环境友好。所用催化剂可在外加磁场作用下迅速分离，经简单洗涤后可以重复利用，催化剂回收利用方便。同时，催化反应的转化率和选择性都较高，且所用催化剂在催化条件下十分稳定，可回收利用6次而没有活性降低和金属钯流失。
Description
技术领域
本发明涉及苯甲醇制备技术领域，具体是涉及一种温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法。
背景技术
苯甲醇是一种重要的有机化工产品和中间体，广泛应用于医药和香料生产等方面。苯甲醇是极为有用的定香剂，可用于制造香皂、日用化香精。此外，苯甲醇还可用于涂料溶剂，照相显影剂、聚氯乙烯稳定剂、医药用做局部麻药、药物镇定剂和药物合成、合成树脂溶剂、环氧树脂稀释剂。
目前，苯甲醇的主要生产方法包括氯化苄与纯碱间歇水解法和连续水解法、甲苯氧化法、苯甲酸甲酯液相还原法、采用串联反应器气固相连续加氢法和苯甲醛液相加氢法。氯化苄水解法作为主要的工业生产方法，其突出的缺点是：氯化苄在碱性条件下会产生很多副产物二苄醚。苯甲醛液相加氢法是一项简洁的生产工艺技术，其原子利用率高，环境友好。因此被认为是一种清洁生产的方法。
中国专利CN 103030528 A公开了一种包含各类金属氧化物的催化剂，其中催化剂5(15.0％NiO-3％MgO-7.5％P2O5-71.5％SiO2)在120℃及4.0MPa氢气压力下环乙烷中反应4h，苯甲醛转化率达到93.6％，苯甲醇的选择性达到95.6％。中国专利CN 107442149 A公开了一种用于苯甲醛加氢制备苯甲醇反应的泡沫结构催化剂，该催化剂在90℃及2.0MPa氢气压力下无水乙醇中反应5h，苯甲醛转化率达到99％，苯甲醇的选择性达到96.2％。以上两种方法都存在需要加热和加压的问题，且都需以有机化合物作为溶剂，不能实现常温常压在水相中催化苯甲醛制备苯甲醇的目的。
Kotha等报道了一类联萘骨架稳定的钯催化剂(Adv.Synth.Catal.2016,358,1694–1698)，该催化剂在常温常压水相中可以催化苯甲醛以90％的产率得到苯甲醇。但是，该催化剂回收不够方便，需要通过离心过滤回收。
综上所述，寻找一种无需高温高压的温和条件来实现液相加氢制备苯甲醇是急需解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有苯甲醛加氢制备苯甲醇工艺存在需要较高温度和较高压力，且催化剂回收利用不够方便等技术问题。本发明提供了一种温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法，该方法具有反应条件温和，催化剂回收利用方便等优点。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法，在催化剂存在下，苯甲醛在溶剂中和氢气反应得到苯甲醇，液相加氢反应所采用的催化剂为γ-Fe2O3-HAP复合物负载的钯催化剂γ-Fe2O3-HAP-Pd。
作为本发明的温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法的优选技术方案：
催化剂中钯的负载量为1～4wt％，优选为2wt％。催化剂γ-Fe2O3-HAP-Pd的制备方法为：首先利用羟基磷灰石(HAP)包裹γ-Fe2O3得到核壳结构的γ-Fe2O3-HAP，然后使之与Na2PdCl4进行Pd2+和Ca2+离子交换，最后再经过硼氢化钠还原得到催化剂γ-Fe2O3-HAP-Pd。
制备方法中，苯甲醛和催化剂的物质的量之比为1：100～1000，优选为1：530。液相加氢反应的温度为0～110℃，优选为室温25℃。液相加氢反应的时间为1～10h，优选为4h。液相加氢反应的氢化压力为0.1～1MPa，优选为常压0.1MPa。
液相加氢反应所采用的溶剂为正己烷、乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃或水，更优选为水。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1)、该法以磁性材料γ-Fe2O3-羟基磷灰石负载钯作为催化剂(γ-Fe2O3-HAP-Pd)，可在常温常压下水相中催化氢化苯甲醛以100％转化率及99.3％的产率得到苯甲醇，较之传统液相加氢方法，所需反应条件温和，反应体系环境友好。所用催化剂可在外加磁场作用下迅速分离，经简单洗涤后可以重复利用，催化剂回收利用方便。
2)、本发明的催化反应的转化率和选择性都较高，且所用催化剂在催化条件下十分稳定，可回收利用6次而没有活性降低和金属钯流失。
3)、与现有还原方法相比，本发明所采用催化剂的催化活性高、选择性好，液相还原条件温和、绿色环保、催化剂可循环使用，更适于工业化生产。
附图说明
以下结合实施例和附图对本发明的一种温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法作出进一步的详述。
图1是催化剂的回收实验数据。
具体实施方式
实施例1
在100mL圆底烧瓶中，加入10mL的溶剂、1mmol的苯甲醛和20mg的催化剂(此时苯甲醛和催化剂的摩尔比为1：530)γ-Fe2O3-HAP-Pd(Pd负载量为2wt％)，氢气置换5次以彻底除去空气，然后通入1MPa的氢气，在25℃下反应1h，反应完毕后以气相色谱检测反应液组成，以乙苯作为内标。评价结果见表1。
表1反应溶剂对苯甲醛催化氢化的影响
| 实施例 | 溶剂 | 苯甲醛转化率(％) | 苯甲醇选择性(％) |
| 1 | 水 | 98.7 | 96.4 |
| 2 | 四氢呋喃 | 34.2 | 90.9 |
| 3 | 异丙醇 | 56.9 | 99.0 |
| 4 | 乙醇 | 95.6 | 96.5 |
| 5 | 正己烷 | 17.2 | 90.1 |
从表1可以看出，溶剂的不同选择对该反应影响较大，极性溶剂下催化剂分散更好，因而活性更高。由于水是绿色溶剂，因此选择水作为最优化溶剂。
实施例2
选择水作为最优化溶剂，反应工艺同实施例1，考查不同反应时间、温度和压力对该反应的影响，请参阅表2所示。
表2不同反应时间、温度和压力对苯甲醛氢化的影响
从表2可以看出，在25℃下，该催化剂选择性都很好，且催化剂选择性对氢气压力不敏感，但是温度升高到50℃后选择性下降，有甲苯生成，说明该催化剂在低温下有较好的催化选择性。由于常温、常压下反应更有利于工业化生产，因此选用常温25℃及常压0.1MPa氢气压力为最优化条件。同时，从表2还可以看出，常温常压下在水相中反应4h后，苯甲醛的完全转化，且苯甲醇的选择性达到99.3％，从而说明该工艺条件温和，活性和选择性高。
实施例3
催化剂的回收处理
在实施例1的液相加氢反应结束后，用磁铁从溶液中分离出钯催化剂，经水和乙醇洗涤后转入真空干燥箱60℃干燥过夜，回收的催化剂可直接用于下一批反应。
图1是催化剂的回收实验数据，从图1可以看出，该催化剂利用外加磁场回收利用6次后活性没有降低，说明催化剂稳定且回收利用方便。
实施例4
在100mL圆底烧瓶中，加入10mL的溶剂、1mmol的苯甲醛和34mg的催化剂(此时苯甲醛和催化剂的摩尔比为1：900)γ-Fe2O3-HAP-Pd(Pd负载量为1wt％)，氢气置换5次以彻底除去空气，然后通入0.1MPa的氢气，在25℃下反应4h，即可得到苯甲醇。催化剂经实施例3方法回收处理。
实施例5
在100mL圆底烧瓶中，加入10mL的溶剂、1mmol的苯甲醛和4.5mg的催化剂(此时苯甲醛和催化剂的摩尔比为1：120)γ-Fe2O3-HAP-Pd(Pd负载量为4wt％)，氢气置换5次以彻底除去空气，然后通入0.1MPa的氢气，在25℃下反应4h，即可得到苯甲醇。催化剂经实施例3方法回收处理。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法，其特征在于，在催化剂存在下，苯甲醛在溶剂中和氢气反应得到苯甲醇，液相加氢反应所采用的催化剂为γ-Fe2O3-HAP复合物负载的钯催化剂γ-Fe2O3-HAP-Pd。
2.如权利要求1所述的温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法，其特征在于，催化剂中钯的负载量为1～4wt％，优选为2wt％。
3.如权利要求1所述的温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法，其特征在于，催化剂γ-Fe2O3-HAP-Pd的制备方法为：
首先利用羟基磷灰石(HAP)包裹γ-Fe2O3得到核壳结构的γ-Fe2O3-HAP，然后使之与Na2PdCl4进行Pd2+和Ca2+离子交换，最后再经过硼氢化钠还原得到催化剂γ-Fe2O3-HAP-Pd。
4.如权利要求1所述的温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法，其特征在于，苯甲醛和催化剂的物质的量之比为1：100～1000，优选为1：530。
5.如权利要求1所述的温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法，其特征在于，液相加氢反应的温度为0～110℃，优选为室温25℃。
6.如权利要求1所述的温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法，其特征在于，液相加氢反应的时间为1～10h，优选为4h。
7.如权利要求1所述的温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法，其特征在于，液相加氢反应的氢化压力为0.1～1MPa，优选为常压0.1MPa。
8.如权利要求1所述的温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法，其特征在于，液相加氢反应所采用的溶剂为正己烷、乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃。
9.如权利要求1所述的温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法，其特征在于，液相加氢反应所采用的溶剂为水。
10.如权利要求1所述的温和条件下苯甲醛液相加氢制备苯甲醇的方法，其特征在于，液相加氢反应结束后，用磁铁从溶液中分离出钯催化剂，经水和乙醇洗涤后转入真空干燥箱干燥，回收的催化剂可直接用于下一批反应。
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