CN107686457A - 一种亚铁盐催化的两组分反应合成3‑苯硫基‑2，4‑苯戊二烯酸乙酯化合物的方法 - Google Patents

一种亚铁盐催化的两组分反应合成3‑苯硫基‑2，4‑苯戊二烯酸乙酯化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种亚铁盐催化的两组分反应合成3‑苯硫基‑2，4‑苯戊二烯酸乙酯化合物的方法，以取代苯硫酚、取代2，4‑苯戊二烯酸为原料，亚铁盐为催化剂，烯胺酮为配体，以叔丁醇钠作为碱，在有机溶剂中反应，制得反应物，反应物经后处理制得3‑苯硫基‑2，4‑苯戊二烯酸乙酯化合物，各种不同取代的苯硫酚都可以和不同取代的2，4‑苯戊二烯酸为起始物都可以反生得到对应的产物，反应式为：。本发明以亚铁盐作为催化剂，价格低廉、毒性低。此外，亚铁盐较温和且配体简单，可减少合成原料的消耗量，减少产物后处理步骤。催化体系适应性广，所得产物在有机合成领域有广泛的应用，适用于大规模工业化生产，具有显著地技术优势和工业应用前景。

Description

一种亚铁盐催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯 酸乙酯化合物的方法
技术领域
本发明属于生物合成技术领域，具体涉及一种亚铁盐催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法。
背景技术
3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物一类重要的医药工业合成中间体，有抗菌、抗肿瘤、改善脑缺血等药理活性，具有良好的药用价值。3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的合成方法及药理活性已经被广泛研究，目前已有多种上市的药品。但是现有的该化合物的合成方法存在一些缺点，成本较高、条件苛刻、费时费力等缺点。因此，有必要开发一种从廉价易得的原料出发，高效简便合成此化合物的3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物工业合成方法。
亚铁盐作为催化剂，具有价格低廉、毒性低等优点。此外，亚铁物种比较温和而且配体简单，正因为如此，应用亚铁盐进行催化化学反应是目前非常热门的一个领域。亚铁盐催化剂应用的研究与新应用在药物化学品的合成中，不仅可以大大减少合成原料的消耗量，还有利减少产物后处理的繁琐步骤。具有显著地技术优势和工业应用前景。关于应用亚铁盐催化取代苯硫酚和取代2，4-苯戊二烯酸两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物方法未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明目的在于提供一种亚铁盐催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法。
本发明通过以下技术方案加以实现：
所述的一种亚铁盐催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法，其特征在于合成方法为：以取代苯硫酚、取代2，4-苯戊二烯酸为原料，0.5摩尔当量的亚铁盐为催化剂，0.5摩尔当量的烯胺酮作为配体，以叔丁醇钠作为碱，在有机溶剂中反应，制得反应物，所述反应物经过后处理制得3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物，各种不同取代的苯硫酚都可以和不同取代的2，4-苯戊二烯酸为起始物都可以反生得到对应的产物，反应式如下：
所述的亚铁盐为碘化亚铁；
所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂。
所述的一种亚铁盐催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法，其特征在于所述酮类溶剂为二氯甲烷，取代苯硫酚与二氯甲烷的比为3 mmol/10mL。
所述的一种亚铁盐催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法，其特征在于取代苯硫酚与叔丁醇钠的比为3 mmol/6 mmol。
所述的一种亚铁盐催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法，其特征在于所述取代苯硫酚与烯胺酮配体的比为3 mmol/0.6 mmol。
所述的一种亚铁盐催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法，其特征在于所述取代苯硫酚与取代2，4-苯戊二烯酸的当量比为1:1.2-1.5。
所述的一种亚铁盐催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法，其特征在于在有机溶剂的反应，反应时间为10-12小时，反应温度为100-120oC。
所述的一种亚铁盐催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法，其特征在于后处理为萃取，浓缩，硅胶柱层析；反应结束冷却后向体系中加入10 mL饱和食盐水溶液，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥1小时，旋转蒸发仪旋干，用柱层析硅胶吸附上样，将所得的加入200-300目的层析硅胶柱中，以正己烷：乙酸乙酯=5:1-10:1不等的比例快速柱层析，合并相同洗脱组分，旋转蒸发仪旋干，油泵抽得黄色油状产物，即目标产物3-苯硫基-2,4苯戊二烯酸乙酯化合物。
本发明以亚铁盐作为催化剂，具有价格低廉、毒性低等优点。此外，亚铁盐比较温和而且配体简单，亚铁盐催化剂应用的研究与新应用在药物化学品的合成中，不仅可以大大减少合成原料的消耗量，还有利减少产物后处理的繁琐步骤。催化体系适应性广，所得产物在有机合成领域有广泛的应用，适用于大规模工业化生产。具有显著地技术优势和工业应用前景。
附图说明
图1为本发明中产物3a的核磁共振氢谱；
图2为本发明中产物3a的核磁共振碳谱；
图3为本发明中产物3b的核磁共振氢谱；
图4为本发明中产物3b的核磁共振碳谱；
图5为本发明中产物3c的核磁共振氢谱；
图6为本发明中产物3c的核磁共振碳谱；
图7为本发明中产物3d的核磁共振氢谱；
图8为本发明中产物3d的核磁共振碳谱；
图9为本发明中产物3e的核磁共振氢谱；
图10为本发明中产物3e的核磁共振碳谱；
图11为本发明中产物3f的核磁共振氢谱；
图12为本发明中产物3f的核磁共振碳谱;
图13为本发明中产物3g的核磁共振氢谱；
图14为本发明中产物3g的核磁共振碳谱；
图15为本发明中产物3h的核磁共振氢谱；
图16为本发明中产物3h的核磁共振碳谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明予以进一步详述。
不同反应条件对本发明的影响，见表1。
表1
编号 铁盐 碱 原料比 收率
1 Fe(OAc)2 NaOt-Bu 1:1 15
2 FeSO4 NaOt-Bu 1:1 42
3 FeBr2 NaOt-Bu 1:1 nr
4 FeBr NaOt-Bu 1:1 53
5 FeI2 NaOt-Bu 1:1 79
6 FeI2 Na2CO3 1:1.2 nr
7 FeI2 K3PO4 1:1.2 41
8 FeI2 NaOt-Bu 1:1.2 81
本发明是这样实现的，在一个25 mL的圆底烧瓶中分别加入3 mmol 取代苯硫酚化合物和3.6mmol的取代2，4-苯戊二烯酸，然后依次加入0.6 mmol 亚铁盐，0.6 mmol的烯胺酮配体，6 mmol的叔丁醇钠，10mL 二氯甲烷、，反应在100oC下搅拌8小时。冷却后向体系中加入10 mL饱和氯化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂，200-300目的硅胶柱层析得纯品，产率79-90%，反应式和数据如下，所有产物结构经过核磁共振和质谱结果对比得以确定。
不同取代的实施例对本发明产率的影响，见表2。
表2
实施例 取代基R1 取代基R2 产物 产率（%）
1 81
2 76
3 85
4 82
5 83
6 89
7 78
8 77
本发明所涉及的产物波普数据：
5-苯基-3-苯硫基-2,4-戊二烯酸乙酯 (3a) 黄色固体; 熔点 111-113 oC;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.41 (dd, 1 H, J = 15.9 Hz, 0.8 Hz), 8.20 (d,2 H, J = 8.9 Hz), 7.57 (d, 2 H, J = 8.9 Hz), 7.50-7.55 (m, 2 H), 7.30-7.43(m, 4 H), 6.73 (m, 1 H), 5.90 (m, 1 H), 4.23 (q, 2 H), 1.35 (t, 3 H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): 160.8 (C), 145.9 (C), 142.8 (C), 140.7 (C),136.9 (CH), 133.7 (CH), 129.0 (CH), 127.5 (CH), 126.8 (CH), 125.8 (CH), 122.4(CH), 121.3 (CH), 120.1 (CH), 58.6 (CH2), 11.3 (CH3);
ESI-HRMS m/z: Calcd for C19H19O2S+ [M+H]+: 311.1100; Found 311.0997。
二甲氧基)苯基-3-苯硫基-2,4-戊二烯酸乙酯 (3b) 黄色固体; 熔点102-103oC;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.25 (dd, 1 H, J = 16.0, 0.9 Hz), 7.49-7.56(m, 2 H), 7.40-7.46 (m, 3 H), 7.34 (d, 1 H, J = 16.0 Hz), 7.10-7.16 (m, 2 H),6.85 (d, 1 H, J = 12.7 Hz), 5.31 (s, 1 H), 4.11 (q, 2 H), 3.93 (s, 3 H), 3.91(s, 3 H), 1.23 (t, 3 H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 165.5 (C), 155.7 (C), 150.1 (C), 149.1 (C),136.1 (CH), 135.1 (CH), 129.8 (CH), 129.7 (C), 129.4 (CH), 129.3 (C), 122.1(CH), 121.6 (CH), 112.8 (CH), 111.1 (CH), 109.7 (CH), 59.9 (CH2), 55.9 (CH3),55.9 (CH3), 14.3 (CH3);
ESI-HRMS m/z: Calcd for C21H23O4S+ [M+H]+: 371.1312; Found 371.1309。
二甲氧基)苯基-3-(2-甲基)苯硫基-2,4-戊二烯酸乙酯 (3c) 黄色固体; 熔点78-82 ᵒC;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.26 (dd, 1 H, J = 16.1, 0.8 Hz), 7.53 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 7.34-7.41 (m, 3 H), 7.25-7.29 (m, 1 H), 7.10-7.17 (m, 2 H),6.86 (d, 1 H, J = 12.3 Hz), 5.05 (s, 1 H), 4.11 (q, 2 H), 3.94 (s, 3 H), 3.91(s, 3 H), 2.44 (s, 3 H), 1.23 (t, 3 H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 165.5 (C), 155.0 (C), 150.1 (C), 149.2 (C),143.0 (C), 136.8 (CH), 135.8 (CH), 131.2 (CH), 130.3 (CH), 129.3 (C), 128.9(C), 127.3 (CH), 122.2 (CH), 121.5 (CH), 111.1 (CH), 110.9 (CH), 109.7 (CH),59.8 (CH2), 56.0 (CH3), 20.5 (CH3), 14.4 (CH3);
ESI-HRMS m/z: Calcd for C22H25O4S+ [M+H]+: 385.1468; Found 385.1465。
二甲氧基)苯基-3-(3-甲基)苯硫基-2,4-戊二烯酸乙酯 (3d) 黄色固体; 熔点:69-70 ᵒC;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.23 (dd, 1 H, J = 16.1, 0.8 Hz), 7.29-7.39(m, 4 H), 7.19-7.25 (m, 1 H), 7.07-7.16 (m, 2 H), 6.85 (d, 1 H, J = 12.2 Hz),5.31 (s, 1 H), 4.12 (q, 2 H), 3.94 (s, 3 H), 3.91 (s, 3 H), 2.38 (s, 3 H),1.24 (t, 3 H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 165.5 (C), 156.0 (C), 150.1 (C), 149.2 (C),139.7 (C), 136.0 (CH), 135.7 (CH), 132.2 (CH), 130.3 (CH), 129.8 (C), 129.6(CH), 129.3 (C), 122.2 (CH), 121.6 (CH), 112.6 (CH), 111.1 (CH), 109.7 (CH),59.9 (CH2), 55.9 (2 CH3), 21.3 (CH3), 14.4 (CH3);
ESI-HRMS m/z: Calcd for C22H25O4S+ [M+H]+: 385.1468; Found 385.1465。
二甲氧基)苯基-3-(4-甲基)苯硫基-2,4-戊二烯酸乙酯 (3e) 黄色固体; 熔点109-112 ᵒC;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.23 (dd, 1 H, J = 16.1, 0.7 Hz), 7.41 (m, 3H), 7.23 (m, 2 H), 7.12 (m, 2 H), 6.85 (d, 1 H, J = 12.3 Hz), 5.25 (s, 1 H),4.13 (q, 2 H), 3.93 (s, 3 H), 3.91 (s, 3 H), 2.40 (s, 3 H), 1.24 (t, 3 H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 165.5 (C), 156.5 (C), 150.1 (C), 149.1 (C),139.9 (C), 135.8 (CH), 135.4 (CH), 130.6 (CH), 129.3 (C), 126.3 (C), 122.2(CH), 121.5 (CH), 111.9 (CH), 111.1 (CH), 109.7 (CH), 59.8 (CH2), 55.9 (CH3),55.9 (CH3), 21.4 (CH3), 14.4 (CH3);
ESI-HRMS m/z: Calcd for C22H25O4S+ [M+H]+: 385.1468; Found 385.1465。
二甲氧基)苯基-3-(4-甲氧基)苯硫基-2,4-戊二烯酸乙酯 (3f) 黄色固体; 熔点Mp 127-130 ᵒC;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.22 (dd, 1 H, J = 16.2, 0.9 Hz), 7.46 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.36 (d, 1 H, J = 16.2 Hz), 7.15-7.10 (m, 2 H), 6.97 (d, 2 H,J = 8.9 Hz), 6.85 (d, 1 H, J = 12.1 Hz), 5.17 (s, 1 H), 4.11 (q, 2 H), 3.94(s, 3 H), 3.91 (s, 3 H), 3.86 (s, 3 H), 1.24 (t, 3 H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 165.6 (C), 161.0 (C), 157.3 (C), 150.2 (C),149.1 (C), 137.4 (CH), 135.5 (CH), 129.3 (C), 122.1 (CH), 121.4 (CH), 120.0(C), 115.5 (CH), 111.3 (CH), 111.1 (CH), 109.8 (CH), 59.9 (CH2), 56.1 (2 CH3),55.3 (CH3), 14.3 (CH3);
ESI-HRMS m/z: Calcd for C22H25O5S+ [M+H]+: 401.1417; Found 401.1414。
二甲氧基)苯基-3-(4-氟)苯硫基-2,4-戊二烯酸乙酯 (3g) 黄色固体; 熔点113-115 ᵒC;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.22 (dd, 1 H, J = 16.1, 0.8 Hz), 7.50-7.55(m, 2 H), 7.34 (d, 1 H, J = 16.1 Hz), 7.08-7.17 (m, 4 H), 6.86 (d, 1 H, J =12.3 Hz), 5.21 (s, 1 H), 4.12 (q, 2 H), 3.94 (s, 3 H), 3.91 (s, 3 H), 1.24(t, 3 H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 165.3 (C), 162.0 (C), 155.9 (C), 150.2 (C),149.2 (C), 137.6 (CH), 136.1 (CH), 129.2 (C), 125.3 (C, d), 121.9 (CH), 121.3(CH), 117.3 (CH), 112.3 (CH), 111.1 (CH), 109.7 (CH), 59.9 (CH2), 55.9 (CH3),55.9 (CH3), 14.3 (CH3);
ESI-HRMS m/z: Calcd for C21H22FO4S+ [M+H]+: 389.1217; Found 389.1214。
二甲氧基)苯基-3-(4-三氟甲基)苯硫基-2,4-戊二烯酸乙酯(3h) 黄色固体; 熔点 77-78 ᵒC;
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 8.23 (dd, 1 H, J = 14.9, 0.4 Hz), 7.56-7.64(m, 4 H), 7.33 (d, 1 H, J = 14.9 Hz), 7.06-7.12 (m, 2 H), 6.84 (d, 1 H, J =12.2 Hz), 5.60 (s, 1 H), 4.16 (q, 2 H), 3.93 (s, 3 H), 3.90 (s, 3 H), 1.28(t, 3 H);
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 165.2 (C), 152.7 (C), 150.4 (C), 149.2 (C),137.6 (CH), 135.0 (C), 133.1 (CH), 130.6 (C), 129.0 (C), 127.6 (C), 126.4(CH), 121.8 (CH), 121.7 (CH), 116.5 (CH), 111.1 (CH), 109.7 (CH), 60.2 (CH2),55.9 (CH3), 55.9 (CH3), 14.3 (CH3);
ESI-HRMS m/z: Calcd for C22H22F3O4S+ [M+H]+: 439.1185; Found 439.1182。

Claims (7)

1.一种亚铁盐催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法，其特征在于合成方法为：以取代苯硫酚、取代2，4-苯戊二烯酸为原料，0.5摩尔当量的亚铁盐为催化剂，0.5摩尔当量的烯胺酮作为配体，以叔丁醇钠作为碱，在有机溶剂中反应，制得反应物，所述反应物经过后处理制得3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物，各种不同取代的苯硫酚都可以和不同取代的2，4-苯戊二烯酸为起始物都可以反生得到对应的产物，反应式如下：
所述的亚铁盐为碘化亚铁；
所述的有机溶剂为卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂。
2.如权利要求1所述的一种亚铁催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法，其特征在于所述酮类溶剂为二氯甲烷，取代苯硫酚与二氯甲烷的比为3mmol/10 mL。
3.如权利要求1所述的一种亚铁盐催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法，其特征在于取代苯硫酚与叔丁醇钠的比为3 mmol/6 mmol。
4.如权利要求1所述的一种亚铁盐催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法，其特征在于所述取代苯硫酚与烯胺酮配体的比为3 mmol/0.6 mmol。
5.如权利要求1所述的一种亚铁催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法，其特征在于所述取代苯硫酚与取代2，4-苯戊二烯酸的当量比为1:1.2-1.5。
6.如权利要求1所述的一种亚铁催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法，其特征在于在有机溶剂的反应，反应时间为10-12小时，反应温度为100-120oC。
7.如权利要求1所述的一种亚铁催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法，其特征在于后处理为萃取，浓缩，硅胶柱层析；反应结束冷却后向体系中加入10 mL饱和食盐水溶液，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次10 mL，合并有机相，用无水硫酸钠干燥1小时，旋转蒸发仪旋干，用柱层析硅胶吸附上样，将所得的加入200-300目的层析硅胶柱中，以正己烷：乙酸乙酯=5:1-10:1不等的比例快速柱层析，合并相同洗脱组分，旋转蒸发仪旋干，油泵抽得黄色油状产物，即目标产物3-苯硫基-2,4苯戊二烯酸乙酯化合物。
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