CN108863834B - 一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法 - Google Patents

一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108863834B
CN108863834B CN201810916342.6A CN201810916342A CN108863834B CN 108863834 B CN108863834 B CN 108863834B CN 201810916342 A CN201810916342 A CN 201810916342A CN 108863834 B CN108863834 B CN 108863834B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoro
dicarbonyl compound
dicarbonyl
silver
synthesis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201810916342.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108863834A (zh
Inventor
谭美容
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinyang Normal University
Original Assignee
Xinyang Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinyang Normal University filed Critical Xinyang Normal University
Priority to CN201810916342.6A priority Critical patent/CN108863834B/zh
Publication of CN108863834A publication Critical patent/CN108863834A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108863834B publication Critical patent/CN108863834B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种2‑氟代‑1,3‑二羰基化合物的合成新方法，具体为：将具有结构(I)的1,3‑二羰基化合物和结构(II)的氟试剂分散在溶剂中，向上述混合物中加入适量的银催化剂，通过加热反应即可得到具有结构(III)的2‑氟代‑1,3‑二羰基化合物：
Figure DDA0001763107790000011
III的具体结构为：
Figure DDA0001763107790000012
本发明提供了一种以1,3‑二羰基化合物和1‑氟吡啶四氟硼酸盐作为反应的起始原料，通过银催化的单子电子转移的机理来合成目标2‑氟代‑1,3‑二羰基化合物的新方法。该方法底物范围非常广阔，可以构建各种各样的2‑氟代‑1,3‑二羰基化合物，其涉及的反应条件温和、操作简单、产物多样性、可以实现大规模生产。

Description

一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体为一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法。
背景技术
1,3-二羰基化合物是一类重要的有机化工原料，在诸多领域如有机合成、高分子、医药、农药等展示了广泛的应用前景。而含氟化合物则具有独特的生物以及化学活性。因此氟代的1,3-二羰基化合物将同时具备1,3-二羰基化合物和含氟化合物的特点。迄今为止，所报道的2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成方法主要通过1,3-二羰基化合物与1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环2.2.2辛烷双(四氟硼酸)盐发生亲和取代来完成的，底物范围一般限制在β-羰基酰胺类化合物(参考文献：J.Org.Chem.,1995,60,4730；Org.Lett.,2011,13,2392；Tetrahedron:Asymmetry,2006,17,658；Green Chem.,2012,14,1159)。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种以1,3-二羰基化合物和1-氟吡啶四氟硼酸盐作为反应的起始原料，通过银催化的单子电子转移的机理来合成目标2-氟代-1,3-二羰基化合物的新方法。该方法底物范围非常广阔，可以构建各种各样的2-氟代-1,3-二羰基化合物。此方法涉及的反应条件温和、操作简单，产物多样性、可以实现大规模生产。
本发明的目的是这样实现的：
将具有结构(I)的1,3-二羰基化合物和结构(II)的氟试剂分散在溶剂中，向上述混合物中加入适量的一价银催化剂，通过加热反应即可得到具有结构(III)的2-氟代-1,3-二羰基化合物：
Figure GDA0002679638320000011
III的具体结构为：
Figure GDA0002679638320000021
所述的一价银催化剂为硝酸银、乙酸银、硫酸银或氧化银；
所述的溶剂为乙腈、乙醇、异丙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲亚砜、乙酸乙酯或二氯甲烷；
所述的1,3-二羰基化合物与氟试剂的摩尔比为1:1—1:1.2；
所述的1,3-二羰基化合物与银催化剂的摩尔比为10:1—5:1；
所述的反应温度为25℃—50℃；
所述的反应时间为20—28h。
有益效果：与现有化学合成领域相关技术相比，本发明第一次实现了银催化的1,3-二羰基化合物和1-氟吡啶四氟硼酸盐的自由基氟化反应来直接构建2-氟代-1,3-二羰基化合物。该反应条件温和、操作简单，可以制备各种取代的目标化合物。
附图说明
图1a和图1b分别为根据本发明实施例1制备2-氟代-1,3-二羰基化合物2的核磁共振氢谱和碳谱；
图2a和图2b分别为根据本发明实施例2制备2-氟代-1,3-二羰基化合物5的核磁共振氢谱和碳谱；
图3a和图3b分别为根据本发明实施例3制备2-氟代-1,3-二羰基化合物9的核磁共振氢谱和碳谱；
图4a和图4b分别为根据本发明实施例4制备2-氟代-1,3-二羰基化合物11的核磁共振氢谱和碳谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明做进一步的说明：
所述的一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法，包括以下步骤：
将具有结构(I)的1,3-二羰基化合物和结构(II)的氟试剂分散在溶剂中，向上述混合物中加入适量的一价银催化剂，通过加热反应即可得到具有结构(III)的2-氟代-1,3-二羰基化合物：
Figure GDA0002679638320000031
III的具体结构为：
Figure GDA0002679638320000032
所述的一价银催化剂为硝酸银、乙酸银、硫酸银或氧化银；
所述的溶剂为乙腈、乙醇、异丙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲亚砜、乙酸乙酯或二氯甲烷；
所述的1,3-二羰基化合物与氟试剂的摩尔比为1:1—1:1.2；
所述的1,3-二羰基化合物与银催化剂的摩尔比为10:1—5:1；
所述的反应温度为25℃—50℃；
所述的反应时间为20—28h。
实施例1
在一个洁净干燥的100毫升圆底烧瓶中，依次加入10毫摩尔乙酰乙酰-4-甲基苯胺、11毫摩尔1-氟吡啶四氟硼酸盐、30毫升乙腈、1毫摩尔硝酸银，将上述反应混合物于40℃条件下反应24小时。反应结束后，反应混合物通过萃取，浓缩，再用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液进行过柱分离，得到白色固体，产率约为92％。
本实施例制备的产物核磁共振氢谱如图1a所示，核磁共振碳谱如图1b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为目标类化合物2。
实施例2
在一个洁净干燥的100毫升圆底烧瓶中，依次加入10毫摩尔乙酰乙酰-4-氯苯胺、10毫摩尔1-氟吡啶四氟硼酸盐、30毫升乙腈、1毫摩尔硝酸银，将上述反应混合物于25℃条件下反应28小时。反应结束后，反应混合物通过萃取，浓缩，再用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液进行过柱分离，得到白色固体，产率约为95％。
本实施例制备的产物核磁共振氢谱如图2a所示，核磁共振碳谱如图2b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为目标类化合物5。
实施例3
在一个洁净干燥的100毫升圆底烧瓶中，依次加入10毫摩尔乙酰乙酰-2-甲氧基苯胺、10毫摩尔1-氟吡啶四氟硼酸盐、30毫升四氢呋喃、1毫摩尔乙酸银，将上述反应混合物于25℃条件下反应20小时。反应结束后，反应混合物通过萃取，浓缩，再用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液进行过柱分离，得到白色固体，产率约为94％。
本实施例制备的产物核磁共振氢谱如图3a所示，核磁共振碳谱如图3b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为目标类化合物9。
实施例4
在一个洁净干燥的100毫升圆底烧瓶中，依次加入10毫摩尔乙酰乙酰N-甲基胺、12毫摩尔1-氟吡啶四氟硼酸盐、30毫升乙酸乙酯、1毫摩尔乙酸银，将上述反应混合物于50℃条件下反应24小时。反应结束后，反应混合物通过萃取，浓缩，再用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱液进行过柱分离，得到无色油状液体，产率约为85％。
本实施例制备的产物核磁共振氢谱如图4a所示，核磁共振碳谱如图4b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为目标类化合物11。
在一个实施方案中，本发明提供的一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法，在银催化剂的催化作用下，可以无需任何的氧化剂以及添加剂，直接通过1,3-二羰基化合物和氟试剂之间的自身氧化还原的单电子转移机理来构建2-氟代-1,3-二羰基化合物。
在本发明中，所述的一价银催化剂在氟试剂的作用下，可以通过氧化加成形成三价的银；1,3-二羰基化合物通过异构化转变成烯醇，所述的烯醇通过单电子转移机理失去一个电子，变成烯醇氧自由基，再通过异构化变为碳自由基，而三价的银则得到一个电子变为二价的银，继而通过均裂再给出一个氟原子而回到一价银的起始状态。而形成的氟原子则可以通过与碳自由基加成得到目标化合物2-氟代-1,3-二羰基化合物。本发明提供了一种制备2-氟代-1,3-二羰基化合物的新方法，具体机理如下图所示：
Figure GDA0002679638320000051
上述是对本发明优选的实施例的说明，以使本领域技术人员能够实现或使用本发明，对这些实施例的一些修改对本领域专业人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围或精神情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明范围不受上述具体实施例的限制。

Claims (7)

1.一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法，其特征在于，包括以下步骤：
将具有结构(I)的1,3-二羰基化合物和结构(II)的氟试剂分散在溶剂中，向上述混合物中加入适量的一价银催化剂，通过加热反应即可得到具有结构(III)的2-氟代-1,3-二羰基化合物：
Figure FDA0002732880530000011
III的具体结构为：
Figure FDA0002732880530000012
2.根据权利要求1所述的一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法，其特征在于：所述的一价银催化剂为硝酸银、乙酸银、硫酸银或氧化银。
3.根据权利要求1所述的一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法，其特征在于：所述的溶剂为乙腈、乙醇、异丙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲亚砜、乙酸乙酯或二氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法，其特征在于：所述的1,3-二羰基化合物与氟试剂的摩尔比为1:1—1:1.2。
5.根据权利要求1所述的一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法，其特征在于：所述的1,3-二羰基化合物与银催化剂的摩尔比为10:1—5:1。
6.根据权利要求1所述的一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法，其特征在于：所述的反应温度为25℃—50℃。
7.根据权利要求1所述的一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法，其特征在于：所述的反应时间为20—28h。
CN201810916342.6A 2018-08-13 2018-08-13 一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法 Expired - Fee Related CN108863834B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810916342.6A CN108863834B (zh) 2018-08-13 2018-08-13 一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810916342.6A CN108863834B (zh) 2018-08-13 2018-08-13 一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108863834A CN108863834A (zh) 2018-11-23
CN108863834B true CN108863834B (zh) 2020-12-15

Family

ID=64317842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810916342.6A Expired - Fee Related CN108863834B (zh) 2018-08-13 2018-08-13 一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108863834B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111978162B (zh) * 2020-09-17 2022-12-02 信阳师范学院 一种芳香酮类化合物的合成新方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102272077A (zh) * 2008-11-20 2011-12-07 哈佛学院董事会 有机化合物的氟化
JP2015063500A (ja) * 2013-09-26 2015-04-09 国立大学法人 名古屋工業大学 超原子価ヨウ素試薬を用いる第３級１，３−ジカルボニル化合物の触媒的不斉フッ素化法
CN111303115A (zh) * 2020-03-04 2020-06-19 南开大学 有机三价碘单氟转移试剂化合物及其合成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1362842B1 (en) * 2000-12-26 2007-03-14 Tosoh F-Tech, Inc. Process for producing 2-fluoro-3-oxoalkylcarboxylic acid ester

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102272077A (zh) * 2008-11-20 2011-12-07 哈佛学院董事会 有机化合物的氟化
JP2015063500A (ja) * 2013-09-26 2015-04-09 国立大学法人 名古屋工業大学 超原子価ヨウ素試薬を用いる第３級１，３−ジカルボニル化合物の触媒的不斉フッ素化法
CN111303115A (zh) * 2020-03-04 2020-06-19 南开大学 有机三价碘单氟转移试剂化合物及其合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Catalyst-free and highly selective electrophilic mono-fluorination of acetoacetamides: facile and efficient preparation of 2-fluoroacetoacetamides in PEG-400;Jingjing Bi，等;《Green Chemistry》;20121231;第14卷(第4期);第1159-1162页 *
有机化合物的氟化反应研究进展;李学敏，等;《精细与专用化学品》;20130930;第21卷(第9期);第39-46页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108863834A (zh) 2018-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109400564B (zh) 一种含三氟甲基的苯并二氢吡喃-4-酮类化合物及其制备方法
Dai et al. Regio-and Stereocontrolled Nucleophilic Trifluoromethylthiolation of Morita–Baylis–Hillman Carbonates
CN109369610A (zh) 一种环丁醇并硝基取代萘酚类化合物的合成方法
CN108863834B (zh) 一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法
CN109232476B (zh) 一种制备n-苯基-3-吗啡啉丙酰胺的方法
Rodriguez et al. New alkynyl amides by Negishi coupling
Ollevier et al. Synthesis of β-amino esters by bismuth triflate catalyzed three-component Mannich-type reaction
CN110183317B (zh) 一种糠醇环合转化生成环戊烯酮类物质的方法
CN111978162B (zh) 一种芳香酮类化合物的合成新方法
Panduranga et al. Alternative protocol for the synthesis of symmetrical dibenzyl diselenides and disulfides
CN107686457B (zh) 一种亚铁盐催化的两组分反应合成3-苯硫基-2，4-苯戊二烯酸乙酯化合物的方法
Kadikova et al. Zirconium-catalyzed reaction of 1-alkynyl sulfides with Et3Al: A Novel Route to Trisubstituted 1-Alkenyl Sulfides
Liu et al. A facile and stereoselective synthesis of unsymmetrical diallylsulfides via indium-promoted one-pot reaction of Baylis-Hillman acetates, sodium thiosulfate, and allyl bromide
Schmieder-van de Vondervoort et al. Chromium catalyzed oxidation of (homo-) allylic and (homo-) propargylic alcohols with sodium periodate to ketones or carboxylic acids
KR102234565B1 (ko) 불소알켄화합물 전구체, 상기 전구체 합성방법 및 상기 전구체를 이용한 불소알켄화합물 제조방법
Zeng et al. Application of Sulfuryl Chloride for the Quick Construction of β-Chlorotetrahydrofuran Derivatives from Homoallylic Alcohols under Mild Conditions
Watanabe et al. Facile Preparation of CF3-Containing 1-Bromoallenes
Lanari et al. Copper (II) Triflate–Sodium Dodecyl Sulfate Catalyzed Preparation of 1, 2-Diphenyl-2, 3-dihydro-4-pyridones in Aqueous Acidic Medium
Vatele Copper-Catalyzed aerobic oxidative rearrangement of tertiary allylic alcohols mediated by TEMPO
Fukuda et al. Stereoselective synthesis of (Z)-2-bromo-2-CF3-vinyl phenyl sulfide and its Sonogashira cross-coupling reaction
CN110627626B (zh) 一种炔丙酮类化合物的制备方法
Zolfigol et al. Silica sulfuric acid: an efficient catalyst for the direct conversion of primary and secondary trimethylsilyl ethers to their corresponding ethers under mild and heterogeneous conditions
Liu et al. Copper-Catalyzed One-Pot Oxidation–Aldol/Henry Reaction of Benzylic Amines to α, β-Unsaturated Methyl Ketone/Nitro Compounds
CN110759861A (zh) 一种喹啉衍生物的制备方法
Sandaroos et al. Synthesis of 10-aryl-7, 9-dihydro-3 H-furo [3, 4-b] pyrazolo [4, 3-f] quinolin-9-one using supported ionic liquid

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20201215

Termination date: 20210813