FR2996849A1 - Composition pour gel organique ou son pyrolysat, son procede de preparation, electrode constituee du pyrolysat et supercondensateur l'incorporant. - Google Patents

Composition pour gel organique ou son pyrolysat, son procede de preparation, electrode constituee du pyrolysat et supercondensateur l'incorporant. Download PDF

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Abstract

L'invention concerne une composition carbonée gélifiée ou pyrolysée formant respectivement un gel polymérique aqueux ou son pyrolysat sous forme de carbone poreux, son procédé de préparation, une électrode de carbone poreux constituée de cette composition pyrolysée et un supercondensateur incorporant de telles électrodes. La composition carbonée gélifiée (G2) ou pyrolysée est à base d'une résine issue au moins en partie de polyhydroxybenzène(s) R et de formaldéhyde(s) F et comprend au moins un polyélectrolyte cationique hydrosoluble P. Selon l'invention, cette composition forme à l'état gélifié et non réticulé un gel physique rhéofluidifiant, et elle comprend à l'état gélifié et non réticulé un pré-polymère précipité formant ce gel qui est le produit d'une réaction de pré-polymérisation et de précipitation d'une solution aqueuse de R, F, P et d'un catalyseur.

Description

COMPOSITION POUR GEL ORGANIQUE OU SON PYROLYSAT, SON PROCEDE DE PREPARATION, ELECTRODE CONSTITUEE DU PYROLYSAT ET SUPERCONDENSATEUR L'INCORPORANT.
La présente invention concerne une composition carbonée gélifiée ou pyrolysée formant respectivement un gel polymérique organique ou son pyrolysat sous forme de carbone poreux, son procédé de préparation, une électrode de carbone poreux constituée de cette composition pyrolysée et un supercondensateur incorporant de telles électrodes. L'invention s'applique io notamment à des supercondensateurs adaptés pour équiper des véhicules électriques. Les supercondensateurs sont des systèmes de stockage d'énergie électrique particulièrement intéressants pour les applications 15 nécessitant de véhiculer de l'énergie électrique à forte puissance. Leur aptitude à des charges et décharges rapides, leur durée de vie accrue par rapport à une batterie à puissance élevée en font des candidats prometteurs pour nombre d'applications. Les supercondensateurs consistent généralement en l'association de deux électrodes poreuses conductrices à haute surface 20 spécifique, immergées dans un électrolyte ionique et séparées par une membrane isolante appelé « séparateur », lequel permet la conductivité ionique et évite le contact électrique entre les électrodes. Chaque électrode est en contact avec un collecteur métallique permettant l'échange du courant électrique avec un système extérieur. Sous l'influence d'une différence de 25 potentiel appliquée entre les deux électrodes, les ions présents au sein de l'électrolyte sont attirés par la surface d'électrode présentant une charge opposée, formant ainsi une double couche électrochimique à l'interface de chaque électrode. L'énergie électrique est ainsi stockée de manière électrostatique par séparation des charges. L'expression de la capacité C d'un 30 supercondensateur est identique à celle d'un condensateur classique, soit : C = E.S/e, où E désigne la permittivité du milieu, S la surface occupée par la double couche, et e l'épaisseur de la double couche.
Les capacités atteignables au sein de supercondensateurs sont néanmoins beaucoup plus élevées que celles communément atteintes par des condensateurs classiques, du fait de l'utilisation d'électrodes carbonées à surface spécifique maximisée et de l'extrême finesse de la s double couche électrochimique (typiquement de quelques nanomètres d'épaisseur). Ces électrodes carbonées doivent nécessairement être conductrices afin d'assurer le transport des charges électriques, poreuses afin d'assurer le transport des charges ioniques et la formation de la double couche électrique sur une grande surface, et chimiquement inertes pour éviter io toute réaction parasite consommatrice d'énergie. L'énergie stockée E au sein d'un supercondensateur est définie selon l'expression classique des condensateurs, soit: E = 1/2. C.V2, où V est le potentiel de la supercapacité. La capacité et le potentiel sont donc deux paramètres 15 essentiels qu'il est nécessaire d'optimiser pour favoriser les performances énergétiques. La capacité dépend de la texture poreuse réellement accessible par l'électrolyte. Or, pour des applications dans le transport et notamment pour un véhicule électrique, il est nécessaire de disposer d'une densité d'énergie élevée pour limiter la masse embarquée du supercondensateur, ce 20 qui impose d'avoir une capacité massique élevée. Le potentiel d'un supercondensateur dépend principalement de la nature de l'électrolyte utilisé, qui peut être organique ou aqueux. Il existe différentes possibilités pour incorporer la matière active dans une électrode de supercondensateur. Les documents US-B2- 25 6356432, US-A1-2007/0146967 et US-B2-7811337 décrivent la dispersion de carbones poreux conducteurs dans un liant organique non actif et un solvant, puis l'enduction de la pâte obtenue sur le collecteur de courant. Cette méthode présente l'inconvénient d'utiliser un liant qui alourdit le système sans être actif pour stocker de l'énergie. 30 Dans le cadre d'une application pour un véhicule électrique, il est favorable d'utiliser comme matière active d'électrode un monolithe de carbone dans un électrolyte aqueux, afin de maximiser l'énergie spécifique de cette électrode. Pour atteindre un fonctionnement à de fortes puissances typiquement supérieures à 1 kW/kg, il est nécessaire que le monolithe de carbone soit très fin, présentant une épaisseur de quelques centaines de micromètres seulement et usuellement inférieure ou égale à 0,5 mm, tout en étant suffisamment robuste pour ne pas être cassant et ne pas se déformer à ces très faibles épaisseurs. Pour la préparation d'un tel monolithe de carbone pour électrodes de supercondensateur, on procède usuellement à une pyrolyse de gels résorcinol/formaldéhyde (RF). Les résines RF sont en effet io particulièrement intéressantes pour la préparation de carbone à forte porosité sous forme de monolithe, car elles sont très peu chères, peuvent être mises en oeuvre dans l'eau et permettent d'obtenir différentes porosités et densités en fonction des conditions de préparation. Cependant, le mélange des précurseurs résorcinol R et 15 formaldéhyde F dans l'eau présentant une très faible viscosité, il ne peut pas être enduit avec une épaisseur suffisamment faible, i.e. typiquement inférieure à 1 mm, et à la place d'une telle enduction on choisit de disposer le mélange des précurseurs R et F dans un moule fermé pour former un gel après la réaction de polymérisation. Pour limiter l'adhésion du mélange aux parois du 20 moule, il est nécessaire de pourvoir ce moule d'un revêtement non adhérent typiquement fluoré, ce qui engendre un coût de fabrication élevé. Un autre inconvénient des gels RF existants pour électrodes de supercondensateur est que ce sont des gels chimiques par définition irréversibles, car obtenus par la polycondensation des précurseurs liquides 25 dans le moule. De ce fait, le gel une fois formé ne peut être à nouveau mis en oeuvre. De plus, à forte conversion, ce gel devient hydrophobe et précipite, ce qui induit des contraintes mécaniques dans le matériau et donc une plus grande fragilité. Ainsi, il est nécessaire d'utiliser une méthode de séchage de l'eau présente dans le gel suffisamment douce pour éviter une fracturation ou 30 une contraction de la structure gélifiée, telle qu'un séchage supercritique (pour la formation d'un aérogel), une lyophilisation (pour la formation d'un cryogel), ou un séchage en enceinte humide très lent (pour l'obtention d'un xérogel). Le gel séché est ensuite pyrolysé sous azote à haute température pour obtenir un carbone poreux monolithique. Or, une limitation des méthodes actuelles est la déformation des monolithes lors de la pyrolyse, due aux contraintes résiduelles lorsque l'épaisseur des gels est inférieure à 2 mm. Or, pour obtenir des électrodes de carbone d'épaisseur précitée inférieure ou égale à 0,5 mm, ces méthodes doivent comprendre en outre une étape finale de polissage/ rectification qui présente l'inconvénient d'être coûteuse, délicate à mettre en oeuvre, et d'engendre des pertes de matière importantes.
A titre d'illustration de l'art antérieur présenté ci-dessus pour la préparation de carbones monolithiques issus de gels RF pour électrodes de supercondensateur, on peut citer le document US-B2-6 737 445 qui enseigne d'utiliser une quantité élevée d'un tensioactif cationique, anionique ou non ionique pour former une émulsion dans l'eau et y polymériser les précurseurs R et F. On obtient ainsi un gel chimique aqueux irréversible qui est inapte à être enduit avec une faible épaisseur, et après séchage de ce gel sous flux gazeux et pyrolyse, on obtient une structure carbonée mésoporeuse dont la taille des pores correspond aux micelles. Un autre inconvénient de ce procédé réside dans la structure mésoporeuse obtenue pour le carbone qui, dans le cas d'un supercondensateur, est défavorable en comparaison d'une structure principalement microporeuse qui est préférée pour disposer d'une énergie spécifique et d'une capacité élevées. De plus, l'utilisation d'une grande quantité de tensioactif s'avère coûteuse.
On peut également citer, à titre d'art antérieur pour la préparation de telles électrodes, l'article « A novel way to maintain resorcinolformaldehyde porosity during drying: Stabilization of the sol-gel nanostructure using a cationic polyelectrolyte, Mariano M. Bruno et al., 2010 », qui divulgue un carbone monolithique mésoporeux issu d'un gel chimique aqueux de RF comprenant, en plus d'un catalyseur basique C à base de carbonate de sodium, un polyélectrolyte cationique P constitué de poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) qui permet de conserver la porosité du gel suite à son séchage à l'air. Le gel est préparé avec les ratios molaires R:F:C:P= 1 : 2,5 : 9.10-3 : 1,6.10-2 et les concentrations correspondantes [4M] : [10M] : [0,036M] : [0,064], en polymérisant d'emblée R et F en présence de C et P à 70° C pendant 24 heures.
Un inconvénient majeur des gels chimiques irréversibles présentés dans cet article réside dans leur très faible viscosité qui les rend totalement inaptes à être enduits avec une épaisseur inférieure à 2 mm. Un but de la présente invention est de proposer une o composition carbonée gélifiée ou pyrolysée formant respectivement un gel polymérique aqueux ou un pyrolysat dudit gel réticulé sous forme de carbone poreux, qui remédie aux inconvénients précités en permettant notamment de mettre en oeuvre directement par enduction un gel de type RF à faible épaisseur, et avec un séchage rapide. 15 Ce but est atteint en ce que la Demanderesse vient de découvrir d'une manière surprenante qu'une dissolution préalable en phase aqueuse des précurseurs R et F et d'un polyélectrolyte cationique hydrosoluble P, suivie d'une précipitation d'un pré-polymère obtenu à partir de ces précurseurs ainsi dissous, permet d'obtenir par cette précipitation un gel 20 physique intermédiaire non réticulé qui est par définition réversible et dont la nature spécifiquement rhéofluidifiante confère à ce gel une viscosité suffisamment élevée pour permettre son enduction suivant une épaisseur très faible adaptée aux électrodes de supercondensateurs. Une composition carbonée selon l'invention est ainsi à base 25 d'une résine issue au moins en partie de polyhydroxybenzène(s) R et de formaldéhyde(s) F et comprend au moins un polyélectrolyte cationique hydrosoluble P, et la composition est telle qu'elle forme à l'état gélifié et non réticulé (i.e. avant la réticulation de la composition gélifiée) un gel physique rhéofluidifiant. 30 Selon une autre caractéristique de l'invention, cette composition comprend à l'état gélifié et non réticulé ledit pré-polymère précipité formant ce gel rhéofluidifiant qui est le produit d'une réaction de pré- polymérisation et de précipitation d'une solution aqueuse contenant le(s) polyhydroxybenzène(s) R, le(s) formaldéhyde(s) F, ledit au moins un polyélectrolyte cationique P et un catalyseur C dissous dans un solvant aqueux W.
Par « gel », on entend de manière connue le mélange d'une matière colloïdale et d'un liquide, qui se forme spontanément ou sous l'action d'un catalyseur par la floculation et la coagulation d'une solution colloïdale. Rappelons que l'on distingue les gels chimiques et les gels physiques, les premiers devant leur structure à une réaction chimique et étant par définition 1 o irréversibles alors que pour les seconds l'agrégation entre les chaînes macromoléculaires est réversible. Il convient également de rappeler que l'on entend par « gel rhéofluidifiant » un gel au comportement rhéologique non newtonien et indépendant du temps, que l'on qualifie parfois aussi de pseudoplastique et 15 qui est caractérisé par le fait que sa viscosité diminue lorsque le gradient de vitesse de cisaillement augmente. Par « polymère hydrosoluble », on entend un polymère qui peut être solubilisé dans l'eau sans adjonction d'additifs (de tensioactifs notamment), à la différence d'un polymère hydrodispersable qui est 20 susceptible de former une dispersion lorsqu'il est mélangé à de l'eau. On notera que la composition selon l'invention présente comme avantage, à l'état gélifié et non réticulé où elle est constituée dudit pré-polymère précipité formant un gel réversible rhéofluidifiant, de pouvoir être mise en oeuvre sous forme de couche mince et de posséder des propriétés 25 mécaniques améliorées. Ce gel physique intermédiaire est ainsi suffisamment visqueux pour être enduit ou moulé à des épaisseurs inférieures à 2 mm, puis réticulé et séché plus facilement et rapidement qu'un gel RF classique pour donner un xerogel poreux selon l'invention. En comparaison, les résines RF non modifiées de l'art antérieur formaient directement à partir de leurs 30 précurseurs liquides un gel chimique irréversible qui ne pouvait pas être enduit sous forme de couche mince et qui se déformait à faible épaisseur lors de la pyrolyse du gel.
La Demanderesse a en effet découvert que ledit polyélectrolyte cationique P a un effet coagulant et permet de neutraliser la charge des phénolates du polyhydroxybenzène R et donc de limiter la répulsion entre colloïdes de pré-polymère, favorisant la formation et l'agglomération de nanoparticules polymériques à faible conversion de la réaction de polycondensation. De plus, la précipitation ayant lieu avant la réticulation de la composition selon l'invention, les contraintes mécaniques sont plus faibles à forte conversion lorsque le gel se forme. Il en résulte que la composition gélifiée de l'invention peut être 1 o séchée plus facilement et rapidement - par simple étuvage - que les gels aqueux de l'art antérieur. Ce séchage en étuve est en effet bien plus simple à mettre en oeuvre et pénalise moins le coût de production du gel que le séchage réalisé par échange de solvant et par CO2 supercritique. De plus, la Demanderesse a mis en évidence que la 15 composition gélifiée et séchée (i.e. le xerogel) ne se déforme pas lors de sa pyrolyse même à des épaisseurs inférieures à 1 mm, contrairement aux gels pyrolysés de l'art antérieur. On notera également que ledit au moins un polyélectrolyte P permet de conserver la forte porosité du gel suite à ce séchage en étuve et de 20 lui conférer une faible densité alliée à une surface spécifique et un volume poreux élevés, étant précisé que ce gel selon l'invention est principalement microporeux ce qui permet avantageusement de disposer d'une énergie spécifique et d'une capacité élevées pour une électrode de supercondensateur constituée de ce gel pyrolysé. 25 Avantageusement, ledit produit de la réaction de pré-polymérisation et de précipitation peut comprendre : - ledit au moins un polyélectrolyte cationique P selon une fraction massique comprise entre 0,5 % et 5 %, et/ou 30 - ledit au moins un polyélectrolyte cationique P et le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R selon un ratio massique R/P inférieur à 50 et de préférence compris entre 10 et 25, et/ou - le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R et ledit solvant aqueux W selon un ratio massique R/W compris entre 0,2 et 2 et de préférence compris entre 0,3 et 1,3. Ledit au moins un polyélectrolyte P utilisable dans une 5 composition selon l'invention peut être tout polyélectrolyte cationique totalement soluble dans l'eau et de force ionique faible. De préférence, ledit au moins un polyélectrolyte cationique P est un polymère organique choisi dans le groupe constitué par les sels d'ammonium quaternaire, le poly(chlorure de vinylpyridinium), la poly(éthylène 10 imine), la poly(vinyl pyridine), le poly(chlorhydrate d'allylamine), le poly(chlorure de triméthylammonium éthylméthacrylate), le poly(acrylamideco-chlorure de diméthylammonium) et leurs mélanges. A titre encore plus préférentiel, ledit au moins un polyélectrolyte cationique P est un sel comportant des unités issues d'un 15 ammonium quaternaire choisi parmi les poly(halogénure de diallyldiméthylammonium), et est de préférence le poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) ou le poly(bromure de diallyldiméthylammonium). Parmi les polymères précurseurs de ladite résine qui sont utilisables dans l'invention, on peut citer ceux résultant de la polycondensation 20 d'au moins un monomère du type polyhydroxybenzène et d'au moins un monomère formaldéhyde. Cette réaction de polymérisation peut impliquer plus de deux monomères distincts, les monomères additionnels étant du type polyhydroxybenzène ou non. Les polyhydroxybenzènes utilisables sont préférentiellement des di- ou des tri- hydroxybenzènes, et avantageusement 25 le résorcinol (1,3-di hydroxybenzène) ou le mélange du résorcinol avec un autre composé choisi parmi le catéchol, l'hydroquinone, le phloroglucinol. On peut par exemple utiliser les polyhydroxybenzène(s) R et formaldéhyde(s) F suivant un rapport molaire R/F compris entre 0,3 et 0,7. Egalement avantageusement, une composition selon 30 l'invention peut présenter à l'état gélifié et non réticulé une viscosité mesurée à 25° C par un viscosimètre Brookfield qui, à une vitesse de cisaillement de 50 tours/minute, est supérieure à 100 mPa.s et est de préférence comprise entre 150 mPa.s et 10000 mPa.s, étant précisé qu'à 20 tours/minute, cette viscosité est supérieure à 200 mPa.s et de préférence supérieure à 250 mPa.s. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la 5 composition est apte à être enduite à l'état gélifié et non réticulé avec une épaisseur d'enduction inférieure à 2 mm et de préférence inférieure à 1,5 mm. De préférence, la composition de l'invention est constituée à l'état pyrolysé d'un monolithe de carbone de préférence majoritairement microporeux qui est obtenu par enduction, réticulation, séchage puis pyrolyse 10 dudit gel rhéofluidifiant. On notera que cette structure essentiellement microporeuse obtenue selon l'invention est par définition caractérisée par des diamètres de pores inférieurs à 2 nm, contrairement aux structures mésoporeuses telles que celles obtenues dans l'article précité qui sont par définition caractérisées 15 par des diamètres de pores inclusivement compris entre 2 nm et 50 nm. Selon une autre caractéristique de l'invention, ladite composition présente à l'état pyrolysé : - une densité comprise entre 0,1 et 1,2, et/ou - une surface spécifique supérieure à 400 m2/g, et/ou 20 - un volume poreux compris entre 0,2 et 0,8 cm3/g. Avantageusement, une composition selon l'invention est apte à constituer à l'état pyrolysé une électrode de supercondensateur d'épaisseur inférieure à 1 mm et de préférence inférieure ou égale à 0,5 mm. 25 Un procédé de préparation selon l'invention d'une composition carbonée telle que définie ci-dessus comprend : a) une dissolution dans un solvant aqueux W desdits polyhydroxybenzène(s) R et formaldéhyde(s) F, en présence dudit au moins un polyélectrolyte cationique P et d'un catalyseur, pour l'obtention d'une 30 solution aqueuse, b) une pré-polymérisation jusqu'à précipitation de la solution obtenue en a) pour l'obtention d'un pré-polymère précipité formant ladite composition gélifiée et non réticulée, c) une enduction ou un moulage du pré-polymère précipité 5 obtenu en b) avec une épaisseur inférieure à 2 mm et de préférence inférieure à 1,5 mm, d) une réticulation et un séchage de préférence en étuve humide du gel enduit ou moulé en c) pour l'obtention de la composition gélifiée, réticulée et séchée formant un xérogel poreux, et 10 e) une pyrolyse du gel séché obtenu en d), pour l'obtention de ladite composition pyrolysée sous forme de carbone poreux de préférence monolithique. De préférence, on utilise à l'étape a) : 15 - ledit au moins un polyélectrolyte cationique P selon une fraction massique comprise entre 0,5 c1/0 et 5 % ; et/ou - ledit au moins un polyélectrolyte cationique P et le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R selon un ratio massique R/P inférieur à 50 et de préférence compris entre 10 et 25, et/ou 20 - le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R et ledit solvant aqueux W selon un ratio massique MN compris entre 0,2 et 2 et de préférence entre 0,3 et 1,3. Egalement à titre préférentiel, on met en oeuvre l'étape a) : al) en solubilisant le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R dans 25 ledit solvant aqueux W, de préférence constitué d'eau, a2) en ajoutant à la solution obtenue en al) le(s)dit(s) formaldéhyde(s) F, ledit catalyseur C acide ou basique et ledit au moins un polyélectrolyte cationique P, puis a3) en agitant le mélange obtenu et en ajustant son pH. 30 Egalement à titre préférentiel, on met en oeuvre l'étape b) dans un réacteur par exemple plongé dans un bain d'huile entre 50 et 70 °C.
A titre de catalyseur utilisable à l'étape a), on peut par exemple citer des catalyseurs acides tels que des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique, acétique, phosphorique, trifluoroacétique, trifluorométhanesulfonique, perchlorique, oxalique, toluènesulfonique, 5 dichloroacétique, formique, ou bien des catalyseurs basiques tels que le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate d'ammonium, le carbonate de lithium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de sodium. On notera que ce procédé de préparation de la composition 1 o gélifiée et pyrolysée selon l'invention présente l'avantage d'être simple et peu coûteux à mettre en oeuvre, pour l'obtention d'un carbone avantageusement monolithique et essentiellement microporeux permettant d'obtenir par enductions des plaques plates de faible épaisseur. 15 Une électrode de carbone poreux selon l'invention est utilisable pour équiper une cellule de supercondensateur en étant immergée dans un électrolyte ionique aqueux et recouvre un collecteur de courant métallique, et cette électrode est telle qu'elle est constituée d'une composition carbonée à l'état pyrolysé telle que définie ci-dessus et qu'elle présente une 20 épaisseur inférieure à 1 mm et de préférence inférieure ou égale à 0,5 mm. Un supercondensateur selon l'invention comporte des cellules comprenant chacune au moins deux électrodes poreuses, une membrane électriquement isolante séparant ces électrodes l'une de l'autre et un électrolyte ionique dans lequel ces électrodes sont immergées, chaque cellule 25 comprenant au moins deux collecteurs de courant respectivement recouverts de ces électrodes, et ce supercondensateur est tel que l'une au moins de ces électrodes est telle que définie ci-dessus. D'autres caractéristiques, avantages et détails de la présente 30 invention ressortiront à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, la description étant réalisée en référence au dessin joint, dans lequel : La figure unique est un graphique montrant l'évolution de la viscosité (en mPa.$) d'une composition gélifiée et non réticulée G2 selon l'invention et d'une composition gélifiée et non réticulée GO « témoin », mesurée à 25° C en fonction de la vitesse de rotation en cisaillement d'un viscosimètre Brookfield. Exemples de préparation de compositions carbonées : Les exemples qui suivent illustrent la préparation de quatre 1 o compositions gélifiées G1 à G4 selon l'invention et de quatre compositions pyrolysées Cl à C4 selon l'invention respectivement obtenues par pyrolyse des compositions G1 à G4, en comparaison de trois compositions gélifiées « témoin » GO, GO', GO" et des pyrolysats « témoin » respectifs CO' et CO" de GO' et GO". 15 Pour obtenir les compositions gélifiées G1 à G4 et GO, GO', GO", on a utilisé les réactifs suivants pour la polycondensation du résorcinol R avec le formaldéhyde F: résorcinol (R) de chez Acros Organics, pur à 98 %, formaldéhyde (F) de chez Acros Organics, pur à 37 %, 20 catalyseur (C) constitué de carbonate de sodium, et poly(chlorure de diallydiméthylammonium) (P), pur à 35 % (en solution dans l'eau W), pour les gels G1 à G5. On a préparé la composition gélifiée « témoin » GO constituée 25 d'un gel de résorcinol R et de formaldéhyde F en suivant rigoureusement le protocole expérimental décrit dans l'article précité de l'art antérieur «A novel way to maintain resorcinol-formaldehyde porosity during drying: Stabilization of the sol-gel nanostructure using a cationic polyelectrolyte, Mariano M. Bruno et al., 2010», i.e. les ratios molaires R:F:C:P=1: 2,5 : 9.10-3 : 1,6.10-2 et 30 les concentrations correspondantes [4M] : [10M] : [0,036M] : [0,064], en polymérisant tout de suite R et F en présence de C et P à 70° C pendant 24 heures. 2 996 84 9 13 Pour préparer les compositions G1 à G4 et GO', GO", on a utilisé les réactifs précités selon les proportions suivantes: - R/F : rapport molaire entre résorcinol et formaldéhyde, - R/W : rapport massique entre résorcinol et eau, 5 - P désigne la fraction massique de polyélectrolyte, - R/P : rapport massique entre résorcinol et polyélectrolyte, et - R/C : rapport massique entre résorcinol et catalyseur. Dans un premier temps, on a solubilisé pour chaque composition une même quantité de résorcinol dans de l'eau distillée. Puis on a ajouté à la solution obtenue le formaldéhyde, la solution de carbonate de calcium et le polyélectrolyte constitué d'une solution de poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) à 35 % pour les seules compositions G1 à G4. Après 10 minutes d'agitation magnétique, on a ajusté le pH à pH=6,5 pour les compositions G1 à G4 et GO', et à pH=6 pour la composition GO", à l'aide d'une solution 1M de Na2CO3. On a ainsi obtenu pour chaque composition G1 à G4 et GO', GO" une solution aqueuse non polymérique à base des précurseurs R et F. Dans un second temps, on a procédé à une pré- polymérisation de chaque solution aqueuse ainsi obtenue dans un réacteur plongé dans un bain d'huile entre 50° C et 70° C jusqu'à précipitation du pré-polymère obtenu après un temps de réaction allant selon les cas de 5 minutes à 1 heure environ, pour former un gel blanc intermédiaire de nature rhéofluidifiante, homogène et réversible. On a mesuré à 25° C la viscosité de chaque gel rhéofluidifiant obtenu à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, et cette viscosité était comprise entre 200 mPa.s et 7100 mPa.s environ à une vitesse de cisaillement de 50 tours/minute pour les compositions G1 à G4. Quant aux compositions « témoin » GO' et GO", elles ont été réticulées de manière irréversible avec un saut soudain de viscosité, sans 30 formation intermédiaire de gel rhéofluidifiant contrairement aux compositions G1 à G4.
Le tableau 1 ci-après détaille les conditions suivies pour préparer les gels G1 à G4 de l'invention et les trois gels « témoin » GO (selon l'article précité de Mariano M. Bruno et al.), GO' et GO", ainsi que les viscosités respectives p de ces gels mesurées à 25° C par un viscosimètre Brookfield à une vitesse de cisaillement de 50 tours/minute. Tableau 1 : G1 G2 G3 G4 GO GO' / GO" R 152,8g 152,8g ' 152,8g 152,8g - 152,8g W 95,5 g 47,8 g 0 251,5 g - 251,5 g F 225,3 g 225,3 g 225,3 g 225,3 g - 225,3 g P 23,9 g 23,9 g 23,9 g 23,9 g - 0 R/F 0,5 0,5 0,5 0,5 - 0,5 R/VV 0,67 0,84 1,14 0,4 - 0,4 R/P 18,4 18,4 18,4 18,4 43 - R/C 172 157 170 157 122 600 / - PH 6,5 6,5 6,5 6,5 - 6,5 - 6 i-1 7100 200 400 1600 - 10 / - mPa.s Ces gels G1 à G4 présentaient des tailles de particules polymériques de l'ordre de 100 nm, mesurées par diffusion dynamique de la lumière au moyen d'un dispositif « zetasizer nano ZS, Malvern ». On a ensuite procédé à l'enduction sous forme de films des gels réversibles rhéofluidifiants formés par les compositions G1 et G4 à l'aide d'un tire-film à des épaisseurs humides de 1 mm à 2 mm, et l'on a placé les gels irréversibles formés par les compositions GO' et GO" dans des moules en acier recouvert de Téflon® suivant une épaisseur humide de 2 mm. On notera que ces gels GO' et GO" ne peuvent être mis en oeuvre que dans un moule du fait qu'ils ne sont pas aptes à être enduits.
Puis on a procédé à la réticulation des compositions gélifiées enduites G1 à G4 dans une étuve humide à 90° C durant 24 heures. On a ensuite séché les compositions gélifiés et réticulées ainsi obtenues à 85° C et 85 % d'humidité pendant 6 heures.
On a enfin pyrolysé à 800° C sous azote ces compositions G1 à G4 et GO', GO" gélifiées et réticulées, pour obtenir des carbones monolithiques respectifs Cl à C4 et CO', CO". On a usiné à épaisseur fixe les monolithes plans qui sont considérés comme utilisables pour former des électrodes, et on les a caractérisés en mesurant la densité des carbones par le rapport masse/volume du monolithe, les surfaces spécifiques et les volumes poreux au moyen de l'appareil TRISTAR 3020 de Micromeritics. Tableau 2: Cl C2 C3 C4 CO' CO" Masse volumique 0,55 0,68 0,85 0,35 0,85 0,40 (g .cm-3) Epaisseur sèche 0,5 mm 0,5 mm 0,5 mm 0,4 mm 1,5 mm 2 mm minimale obtenue sans déformation ni casse Surface 640 dont 555 micro 640 dont 500 micro 140 méso 630 dont 450 micro 180 méso 715 dont 560 micro 155 méso 650 dont 430 micro 220 méso 680 dont 450 micro 230 méso spécifique (m2.g-1) 85 dont portions méso micro- et méso- poreuses Volume poreux 0,3545 0,4000 0,6522 0,3500 0,5700 0,6000 (cm3.g-1) dont dont dont dont dont dont dont portion 0,2138 0,1981 0,1786 0,2200 0,1700 0,1800 microporeuse micro micro micro micro micro micro Comme montré dans le tableau 2 notamment par la comparaison entre les compositions pyrolysées Cl à C4 et CO', CO" (voir par exemple C2 et CO'), on a obtenu par simple enduction d'un film fin de gel rhéofluidifiant G1-G4 des carbones monolithiques C1-C4 essentiellement microporeux de densités et de surfaces spécifiques similaires à celles des carbones monolithiques préparés à partir de gels RF de l'art antérieur. De plus, on a obtenu ces monolithes C1-C4 directement à des épaisseurs très fines, ce qui limite les pertes de matière.
La Demanderesse a par ailleurs comparé les gels rhéofluidifiants obtenus pour les compositions gélifiées G1-G4 de l'invention à des compositions non conformes à l'invention s'en différenciant par l'ajout de divers polymères rhéofluidifiants dans les gels obtenus aux compositions GO' et GO". Quel que soit l'agent rhéofluidifiant ainsi incorporé à ces gels, cela a conduit à chaque fois à une casse des monolithes ultérieurement obtenus par pyrolyse de ces gels. Capacités spécifiques moyennes d'électrodes constituées des compositions pyrolysées Cl à C4 et CO', CO": On a caractérisé la capacité des électrodes par voie électrochimique, en utilisant le dispositif et les tests électrochimiques suivants. On a placé en série deux électrodes identiques isolées par un 25 séparateur, au sein d'une cellule de mesure de supercondensateur contenant l'électrolyte aqueux à base d'acide sulfurique (H2SO4 1M) et pilotée par un potentiostat/galvanostat « Bio-Logic VMP3 » via une interface à trois électrodes. Une première électrode correspondait à l'électrode de travail et la seconde électrode constituait à la fois la contre-électrode et la référence. 30 On a soumis le dispositif à des cycles de charge-décharge à un courant constant I de 0,125 A/g de l'électrode de travail.
Le potentiel évoluant de façon linéaire avec la charge véhiculée, on a déduit la capacité C du système supercapacitif des pentes p à la charge et à la décharge (sachant que C =1/p). Le système étant symétrique en terme de masses (m1=m2=m), on a défini la capacité spécifique moyenne Cspé par : Cspé= 2*C/m. Les performances des différentes électrodes sont répertoriées dans le tableau suivant: Tableau 3: CO' CO" Cl C2 C3 C4 Capacité 125 145 145 128 119 244 spécifique (F/g) Ce tableau 3 montre que l'utilisation d'un gel intermédiaire réversible rhéofluidifiant pour la synthèse de carbones poreux obtenus à partir de précurseurs R et F permet de conférer à ces carbones des capacités spécifiques au moins similaires sinon supérieures à celles des carbones de l'art antérieur, à des densités similaires.

Claims (16)

  1. REVENDICATIONS1) Composition carbonée gélifiée (G2) ou pyrolysée formant respectivement un gel polymérique aqueux ou un pyrolysat dudit gel réticulé sous forme de carbone poreux, la composition étant à base d'une résine issue au moins en partie de polyhydroxybenzène(s) R et de formaldéhyde(s) F et comprenant au moins un polyélectrolyte cationique hydrosoluble P, caractérisée en ce que la composition forme à l'état gélifié et non réticulé un gel physique rhéofluidifiant.
  2. 2) Composition gélifiée (G2) ou pyrolysée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend à l'état gélifié et non réticulé un pré-polymère précipité formant ledit gel rhéofluidifiant qui est le produit d'une réaction de pré-polymérisation et de précipitation d'une solution aqueuse de(s) polyhydroxybenzène(s) R, de(s) formaldéhyde(s) F, dudit au moins un polyélectrolyte cationique P et d'un catalyseur C dans un solvant aqueux W.
  3. 3) Composition gélifiée (G2) ou pyrolysée selon la 20 revendication 2, caractérisée en ce que ledit produit de la réaction comprend ledit au moins un polyélectrolyte cationique P selon une fraction massique comprise entre 0,5 % et 5 %.
  4. 4) Composition gélifiée (G2) ou pyrolysée selon la 25 revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que ledit produit de la réaction comprend ledit au moins un polyélectrolyte cationique P et le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R selon un ratio massique R/P inférieur à 50 et de préférence compris entre 10 et 25. 30
  5. 5) Composition gélifiée (G2) ou pyrolysée selon une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que ledit produit de la réaction comprend le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R et ledit solvant aqueux W selonun ratio massique RAN compris entre 0,2 et 2 et de préférence compris entre 0,3 et 1,3.
  6. 6) Composition gélifiée (G2) ou pyrolysée selon une des 5 revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit au moins un polyélectrolyte cationique hydrosoluble P est un polymère organique choisi dans le groupe constitué par les sels d'ammonium quaternaire, le poly(chlorure de vinylpyridinium), la poly(éthylène imine), la poly(vinyl pyridine), le poly(chlorhydrate d'allylamine), le poly(chlorure de triméthylammonium 10 éthylméthacrylate), le poly(acrylamide-co-chlorure de diméthylammonium) et leurs mélanges.
  7. 7) Composition gélifiée (G2) ou pyrolysée selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit au moins un polyélectrolyte 15 cationique hydrosoluble est un sel comportant des unités issues d'un ammonium quaternaire choisi parmi les poly(halogénure de diallyldiméthylammonium), et est de préférence le poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) ou le poly(bromure de diallyldiméthylammonium). 20
  8. 8) Composition gélifiée (G2) ou pyrolysée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente à l'état gélifié et non réticulé une viscosité mesurée à 25° C par un viscosimètre Brookfield qui, à une vitesse de cisaillement de 50 tours/minute, est supérieure à 100 mPa.s et est de préférence comprise entre 150 mPa.s et 10000 mPa.s. 25
  9. 9) Composition gélifiée (G2) ou pyrolysée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition est apte à être enduite à l'état gélifié et non réticulé avec une épaisseur d'enduction inférieure à 2 mm et de préférence inférieure à 1,5 mm. 30
  10. 10) Composition gélifiée (G2) ou pyrolysée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est constituée à l'étatpyrolysé d'un monolithe de carbone qui est de préférence majoritairement microporeux et qui est obtenu par enduction, réticulation, séchage puis pyrolyse dudit gel rhéofluidifiant.
  11. 11) Composition gélifiée (G2) ou pyrolysée selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle présente à l'état pyrolysé : - une densité comprise entre 0,1 et 1,2, et/ou - une surface spécifique supérieure à 400 m2/g, et/ou - un volume poreux compris entre 0,2 et 0,8 cm3/g.
  12. 12) Composition gélifiée (G2) ou pyrolysée selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est apte à constituer à l'état pyrolysé une électrode de supercondensateur présentant une épaisseur inférieure à 1 mm et de préférence inférieure ou égale à 0,5 mm.
  13. 13) Procédé de préparation d'une composition gélifiée (G2) ou pyrolysée selon une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend : a) une dissolution dans un solvant aqueux 1/1/ desdits polyhydroxybenzène(s) R et formaldéhyde(s) F, en présence dudit au moins un polyélectrolyte cationique P et d'un catalyseur C, pour l'obtention d'une solution aqueuse, b) une pré-polymérisation jusqu'à précipitation de la solution obtenue en a) pour l'obtention d'un pré-polymère précipité formant ladite composition gélifiée et non réticulée (G2), c) une enduction ou un moulage du pré-polymère précipité obtenu en b) avec une épaisseur inférieure à 2 mm et de préférence inférieure à 1,5 mm, d) une réticulation et un séchage de préférence en étuve humide du gel enduit ou moulé en c) pour l'obtention de la composition gélifiée, réticulée et séchée formant un xérogel poreux, ete) une pyrolyse du gel séché obtenu en d), pour l'obtention de ladite composition pyrolysée sous forme de carbone poreux de préférence monolithique.
  14. 14) Procédé de préparation selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise à l'étape a) : - ledit au moins un polyélectrolyte cationique P selon une fraction massique comprise entre 0,5 % et 5 % ; et/ou - ledit au moins un polyélectrolyte cationique P et le(s)dit(s) 10 polyhydroxybenzène(s) R selon un ratio massique R/P inférieur à 50 et de préférence compris entre 10 et 25, et/ou - le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R et ledit solvant aqueux W selon un ratio massique R/W compris entre 0,2 et 2 et de préférence entre 0,3 et 1,3, 15 en ce que l'on met en oeuvre l'étape a) : al) en solubilisant le(s)dit(s) polyhydroxybenzène(s) R dans ledit solvant aqueux W, de préférence constitué d'eau, a2) en ajoutant à la solution obtenue en al) le(s)dit(s) formaldéhyde(s) F, ledit catalyseur C acide ou basique et ledit au moins un 20 polyélectrolyte cationique P, puis a3) en agitant le mélange obtenu et en ajustant son pH, et en ce que l'on met en oeuvre l'étape b) dans un réacteur par exemple plongé dans un bain d'huile entre 50° C et 70 °C. 25
  15. 15) Electrode de carbone poreux utilisable pour équiper une cellule de supercondensateur en étant immergée dans un électrolyte ionique aqueux, l'électrode recouvrant un collecteur de courant métallique, caractérisée en ce que l'électrode est constituée d'une composition carbonée à l'état pyrolysé selon une des revendications 1 à 12 et présente une 30 épaisseur inférieure à 1 mm et de préférence inférieure ou égale à 0,5 mm.
  16. 16) Supercondensateur à cellules comprenant chacune au moins deux électrodes poreuses, une membrane électriquement isolante séparant ces électrodes l'une de l'autre et un électrolyte ionique dans lequel ces électrodes sont immergées, chaque cellule comprenant au moins deux collecteurs de courant respectivement recouverts de ces électrodes, caractérisée en ce que l'une au moins de ces électrodes est telle que définie à la revendication 15.
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