CN114341231A - 聚(芳硫醚)聚合物和相应的聚合物组合物和制品 - Google Patents

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Abstract

本文描述了聚(芳硫醚)(“PAS”)聚合物(PASP)，其包括由含二卤代咔唑的单体形成的重复单元。出人意料地发现，此类单体可以以希望的浓度结合到PAS聚合物中以提供提高的胺含量。另外，出人意料地发现，相对于PAS均聚物和结合有具有伯胺的重复单元的PAS聚合物，本文所描述的PAS聚合物(PASP)和增加的玻璃化转变温度(“Tg”)。PAS聚合物(PASP)和PAS聚合物组合物可以希望地掺入多种制品中，包括但不限于汽车制品和油气制品。

Description

聚(芳硫醚)聚合物和相应的聚合物组合物和制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月15日提交的美国临时专利申请号62/915,155和2019年11月04日提交的欧洲专利申请号19206825.2的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及具有优异的热特性和机械特性的聚(芳硫醚)(“PAS”)聚合物。本发明还涉及PAS聚合物组合物、制备PAS聚合物和PAS组合物的方法以及掺有PAS聚合物和PAS聚合物组合物的制品。
背景技术
具有侧胺的聚(芳硫醚)(“PAS”)聚合物是希望的，至少因为胺可以与许多类型的官能团反应，这些官能团包括但不限于羧酸、羧酸酯、酸酐、环氧化物、氨基甲酸酯、酰胺、酮、异氰酸酯、脲、卤素、活化醚、酯和酰氯。相对于不含侧胺基团的类似PAS聚合物，侧胺与多种官能团反应的能力增加了PAS聚合物与PAS聚合物共混物中的其他聚合物之间的相容性。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种聚(芳硫醚)(“PAS”)聚合物(PASP)，其包含分别由下式表示的重复单元RPAS1和RPAS2：
[-Ar1-S-]， (1)
[-Ar2-S-]， (2)
其中
--Ar1-选自由以下组成的式的组：
Figure BDA0003530529330000021
--Ar2-由下式表示：
Figure BDA0003530529330000022
-R和R’在每种情况下独立地选自由以下组成的组：C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基和C6-C18芳氧基；
-T选自由以下组成的组：键、-CO-、-SO2-、-O-、-C(CH3)2、苯基和-CH2-；
-i在每种情况下是独立选择的从0至4的整数；并且
-j和k在每种情况下是独立选择的从0至3的整数；
在一些实施例中，PAS聚合物(PASP)包括至少95℃的Tg。另外或可替代地，在一些实施例中，PAS聚合物(PASP)包括至少200℃的Tm。在还进一步的另外的或可替代的实施例中，PAS聚合物(PASP)包括如根据ASTM D256确定的至少30J/g的冲击强度。
在第二方面，本发明涉及一种聚合物组合物(PC)，其包含PAS聚合物(PASP)和另外的聚合物，该另外的聚合物包含选自由以下组成的组的官能团：羧酸、羧酸酯、酸酐、环氧化物、氨基甲酸酯、酰胺、酮、异氰酸酯、脲、卤素、活化醚、酯和酰氯。在一些实施例中，另外的聚合物是是热塑性聚合物。在一些实施例中，另外的聚合物是是热固性聚合物或热固性前体。在一些实施例中，另外或可替代地，聚合物组合物(PC)包含纤维增强填料或增韧剂、优选地纤维增强填料。
在另外的方面，本发明涉及一种汽车部件、航空航天部件、或油气部件，其包含PAS聚合物(PASP)或聚合物组合物(PC)。
在还另外的方面，本发明涉及一种制造PAS聚合物(PASP)的方法，该方法包括使以反应混合物的具有下式的二卤代芳族化合物：X1-Ar1-X2；具有下式的含二卤代咔唑的单体：X3-Ar2-X4；和硫化合物反应，其中X1至X4是独立选择的卤素，并且硫化合物选自由以下组成的组：硫代硫酸盐、硫脲、硫代酰胺、元素硫、硫代氨基甲酸酯、金属二硫化物和氧硫化物、硫代碳酸盐、有机硫醇、有机硫醇盐、有机硫化物、碱金属硫化物和二硫化物、以及硫化氢；优选地，硫化合物是碱金属硫化物；最优选地，硫化合物是Na2S。
具体实施方式
本文描述了聚(芳硫醚)(“PAS”)聚合物(PASP)，其包括由含二卤代咔唑的单体形成的重复单元。出人意料地发现，此类单体可以以希望的浓度结合到PAS聚合物中以提供提高的胺含量，同时维持高分子量。另外，出人意料地发现，相对于PAS均聚物和结合有具有伯胺的重复单元的PAS聚合物，本文所描述的PAS聚合物(PASP)具有增加的玻璃化转变温度(“Tg”)。可以希望地将PAS聚合物(PASP)和PAS聚合物组合物掺入多种制品中，包括但不限于汽车制品、航空航天制品、航空制品和油气制品。
如以上所述的，出人意料地发现，含二卤代咔唑的单体可以以希望的浓度结合到PAS聚合物中以提供提高的胺含量，同时维持高分子量。将胺含量引入PAS聚合物中的传统方法涉及与二氯苯胺(“DCA”)(例如3,5-DCA)的共聚。然而，出人意料地发现，如以下实例中所证明的，在相对低的共聚单体浓度下，使用3,5-DCA不能形成高分子量PAS聚合物。此外，还出人意料地发现，对于具有希望的二卤代咔唑共聚单体浓度的PAS聚合物，仅当含二卤代咔唑的单体在2,7-位置具有卤素时才获得高分子量PAS聚合物。
如本文所使用的，“不含”给定重复单元意指PAS聚合物(PASP)中的给定重复单元的浓度小于1mol％、优选地小于0.5mol％、更优选地小于0.1mol％、还更优选地小于0.01mol％、甚至更优选地小于0.001mol％、并且最优选地0mol％(检测不到)。
在本申请中，即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换。此外，当将元素或组分说成是包含在和/或选自所列举元素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些列举出的独立元素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的元素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分都可以从这个清单中省去。另外，本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及所述范围的端点和等效物。
除非另外明确地限制，否则如本文所使用的术语“烷基”以及衍生术语如“烷氧基”、“酰基”和“烷硫基”在其范围内包括直链、支链和环状部分。烷基的实例是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1,1-二甲基乙基和环丙基。除非另外明确地指明，否则每个烷基和芳基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、磺基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基或C6-C15芳基，前提是这些取代基是空间上可相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。术语“卤素”或“卤基”包括氟、氯、溴和碘，其中氟是优选的。
术语“芳基”是指苯基、茚满基或萘基。芳基可以包含一个或多个烷基，并且在这种情况下有时被称为“烷基芳基”；例如可以由芳香族基团和两个C1-C6基团(例如甲基或乙基)构成。芳基还可以包含一个或多个杂原子(例如N、O或S)，并且在这种情况下有时被称为“杂芳基”；这些杂芳香族环可以稠合到其他芳香族体系。此类杂芳香族环包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基环结构。芳基或杂芳基取代基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、磺基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基或C6-C15芳基，前提是这些取代基是空间上相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。
PAS聚合物(PASP)
PAS聚合物(PASP)包括分别由下式表示的重复单元(RPAS1)和重复单元(RPAS2)：
[-Ar1-S-]，和 (1)
[-Ar2-S-]。 (2)
-Ar1-由选自以下式的组的式表示：
Figure BDA0003530529330000051
其中R和R’在每种情况下独立地选自由以下组成的组：C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基和C6-C18芳氧基；T选自由以下组成的组：键、-CO-、-SO2-、-O-、-C(CH3)2、苯基和-CH2-；i在每种情况下是独立选择的从0至4的整数；并且j在每种情况下是独立选择的从0至3的整数。为清楚起见，上式中的每个苄基环具有4-i个氢(式(3)和(4))或3-j个氢(式(5))。因此，当i或j是零时，相应的苄基环是未取代的。在整个说明书中使用类似的符号。另外，式(3)至(5)各自含有两个虚线键，其中一个键是至重复单元(RPAS1)中的可见硫原子，并且另一个是至重复单元(RPAS1)之外的原子(例如相邻重复单元)的键。通篇使用类似的符号。
在优选实施例中，i和j在每种情况下是零。优选地，-Ar1-由式(3)或(4)、更优选地式(3)表示([-Ar1-S-]对应于聚苯硫醚的重复单元)，还更优选地，-Ar1-由下式表示：
Figure BDA0003530529330000061
最优选地，-Ar1-由式(6)表示，其中i是零。
-Ar2-由下式中的任一项表示：
Figure BDA0003530529330000062
其中R’在每种情况下独立地选自由以下组成的组：C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基和C6-C18芳氧基；并且k在每种情况下是独立选择的从0至3的整数。优选地，k在每种情况下是零(例如-Ar2-由2,7-二卤代咔唑形成)。
在一些实施例中，PAS聚合物中的重复单元(RPAS1)和(RPAS2)的总浓度是至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少98mol％、至少99mol％或至少99.9mol％，如本文所使用的，除非另外明确说明，否则聚合物中的重复单元的摩尔浓度是相对于该聚合物中重复单元的总数。在一些实施例中，重复单元(RPAS1)的浓度是至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少85mol％、至少88mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少97mol％、至少98mol％、至少98.5mol％、或至少99mol％。
在一些实施例中，重复单元(RPAS2)的浓度是至少0.5mol％、至少1mol％、至少1.5mol％、至少2mol％或至少2.5mol％。在一些实施例中，重复单元(RPAS2)的浓度不超过15mol％、不超过12mol％、不超过10mol％、或不超过8mol％。在一些实施例中，重复单元(RPAS2)的摩尔数是从0.5mol％至15mol％、从0.5mol％至12mol％、从0.5mol％至10mol％、从0.5mol％至8mol％、从1mol％至15mol％、从1mol％至12mol％、从1mol％至10mol％、从1mol％至8mol％、从2mol％至8mol％或从2.5mol％至8mol％。在一些实施例中，重复单元(RPAS2)的数目与重复单元(RPAS1)和(RPAS2)的总数目之比是至少1mol％、至少1.5mol％、至少2mol％或至少2.5mol％。在一些实施例中，重复单元(RPAS2)的数目与重复单元(RPAS1)和(RPAS2)的总数目之比不超过15mol％、不超过12mol％、不超过10mol％、或不超过8mol％。在一些实施例中，重复单元(RPAS2)的数目与重复单元(RPAS1)和(RPAS2)的总摩尔数之比是从1mol％至15mol％、从1mol％至12mol％、从1mol％至10mol％、从1mol％至8mol％、从2mol％至8mol％或从2.5mol％至8mol％。然而，在一些实施例中，PAS聚合物(PASP)具有更高浓度的重复单元(RPAS2)。在一些此类实施例中，重复单元(RPAS2)的浓度是从0.5mol％至不超过99mol％、不超过80mol％、不超过70mol％、不超过60mol％、不超过50mol％、不超过40mol％、不超过30mol％或不超过20mol％。
当然，在一些实施例中，PAS聚合物可以具有另外的重复单元，这些另外的重复单元各自彼此不同并且不同于重复单元(RPAS1)和(RPAS2)。在一个此种实施例中，PAS聚合物包括一种或多种根据式(1)的另外的重复单元或一种或多种根据式(2)的另外的重复单元。在包括根据式(1)和(2)的另外的重复单元的一些实施例中，根据式(1)和(2)的重复单元的总浓度在以上对于重复单元(RPAS1)和(RPAS2)给出的范围内，并且根据式(1)的重复单元的总数与根据式(1)和(2)的重复单元的总数之比在以上对于重复单元(RPAS1)和(RPAS2)给出的范围内。当然，在其他实施例中，根据式(1)和(2)的另外的重复单元的浓度，以及根据式(1)的另外的重复单元的数目相对于根据式(1)和(2)的重复单元的总数，不同于以上对于重复单元(RPAS1)和(RPAS2)给出的范围。
在一些实施例中，PAS聚合物具有至少10,000g/mol、至少20,000g/mol、至少25,000g/mol、至少30,000g/mol、或至少35,000g/mol的重均分子量(“Mw”)。在一些实施例中，PAS聚合物具有不超过150,000g/mol％、不超过100,000g/mol％、不超过90,000g/mol％、不超过85,000g/mol％、或不超过80,000g/mol％的Mw。在一些实施例中，PAS聚合物具有从10,000g/mol至150,000g/mol、从20,000g/mol至100,000g/mol、从25,000g/mol至90,000g/mol、从30,000g/mol至85,000g/mol、或从35,000g/mol至80,000g/mol的Mw。Mw可以如以下实例中所描述的测量。
PAS聚合物可以是无定形的或半结晶的。如本文所使用的，无定形聚合物具有不超过5焦耳/g(“J/g”)的熔化焓(“ΔHf”)。本领域普通技术人员将认识到，当PAS是无定形的时，其无可检测到的Tm。因此，当PAS聚合物具有Tm时，本领域普通技术人员将认识到其是指半结晶聚合物。优选地，PAS聚合物是半结晶的。在一些实施例中，PAS聚合物具有至少10J/g、至少20J/g、至少或至少25J/g的ΔHf。在一些实施例中，PAS聚合物具有不超过90J/g、不超过70J/g或不超过60J/g的ΔHf。在一些实施例中，PAS聚合物具有从10J/g至90J/g或从20J/g至70J/g的ΔHf。ΔHf可以如以下实例中所描述的测量。
在一些实施例中，PAS聚合物具有至少95℃或至少99℃的Tg。在一些实施例中，PAS聚合物具有不超过200℃或不超过150℃的Tg。在一些实施例中，PAS聚合物具有从95℃至200℃、从99℃至150℃、从95℃至200℃、或从99℃至150℃的Tg。在一些实施例中，PAS聚合物具有至少200℃、至少220℃、至少240℃、或至少250℃的熔融温度(“Tm”)。在一些实施例中，PAS聚合物具有不超过350℃、不超过320℃、不超过300℃、或不超过285℃的Tm。在一些实施例中，PAS聚合物具有从200℃至350℃、从220℃至320℃、从240℃至300℃、或从250℃至285℃的Tm。在一些实施例中，PAS聚合物具有至少140℃或至少150℃的结晶温度(“Tc”)。在一些实施例中，PAS聚合物具有不超过250℃、或不超过220℃的Tc。在一些实施例中，PAS聚合物具有从140℃至250℃或从150℃至220℃的Tc。Tg、Tm和Tc可以如以下实例中所描述的测量。在一些实施例中，PAS聚合物(PASP)是无定形的并且其具有至少90℃、至少95℃、或至少100℃的Tg。
在一些实施例中，PAS聚合物(PASP)具有至少30焦耳/克(“J/g”)、或至少35J/g的冲击强度。在一些实施例中，PAS聚合物(PASP)具有不超过150J/g或不超过125J/g的冲击强度。在一些实施例中，PAS聚合物具有从30J/g至150J/g、从35J/g至150J/g、从30J/g至125J/g、从35J/g至125J/g的冲击强度。如本文所使用的，除非另外明确说明，否则冲击强度是指缺口-艾佐德冲击强度，如以下实例中所描述的测量。
PAS聚合物的合成
PAS聚合物(PASP)可以通过本领域已知的方法合成。在一种方法中，PAS聚合物合成包括聚合方法和随后的回收方法。聚合方法包括聚合反应和终止，在该聚合反应中使二卤代芳族单体、含二卤代咔唑的单体(不同于第一二卤代芳族单体)和硫化合物在溶剂中聚合以形成PAS聚合物，在该终止中将聚合反应停止。
聚合反应涉及使在聚合溶剂中的以反应混合物的具有下式的二卤代芳族化合物：X1-Ar1-X2；具有下式的含二卤代咔唑的单体：X3-Ar2-X4；和硫化合物(统称为“反应组分”)根据以下方案反应：
Figure BDA0003530529330000091
其中X1至X4是独立选择的卤素，-Ar1-和-Ar2-如以上给出的，并且SC是以下所描述的硫化合物。优选地，X1和X2是相同的卤素并且X3和X4是相同的卤素。更优选地，X1和X2均是氯或者X3和X4均是溴。在一些实施例中，X1和X2均是氯并且X3和X4均是溴。优选地，X1-Ar1-X2是对二卤代苯、最优选地对二氯苯。优选地，X3-Ar2-X4是2,7-二溴咔唑。本领域普通技术人员将认识到，反应方案(S1)中的-Ar1-和-Ar2-分别结合到重复单元(RPAS1)和(RPAS2)中，如以上详细描述的并且在反应方案(S1)中示出的。因此，以上对于重复单元(RPAS1)和(RPAS2)描述的-Ar1-和-Ar2-的优选项和实施例也适用于反应方案(S1)中的-Ar1-和-Ar2-。例如，在一些实施例中，X3-Ar2-X4是2,7-二卤代咔唑(k在每种情况下是零)。在一些实施例中，反应组分可以进一步包括分子量调节剂。
硫化合物(SC)选自由以下组成的组：硫代硫酸盐、硫脲、硫代酰胺、元素硫、硫代氨基甲酸酯、金属二硫化物和氧硫化物、硫代碳酸盐、有机硫醇、有机硫醇盐、有机硫化物、碱金属硫化物和二硫化物、以及硫化氢。优选地，硫化合物是碱金属硫化物。在一些实施例中，碱金属硫化物由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物原位产生。例如，Na2S是特别所需的碱金属硫化物。Na2S可以由NaSH和NaOH原位产生。
选择聚合溶剂，使得它在反应温度下是反应组分的溶剂(以下讨论的)。在一些实施例中，聚合溶剂是极性非质子溶剂。所需的极性非质子溶剂的实例包括但不限于六甲基磷酰胺、四甲基脲、N,N-亚乙基二吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)、吡咯烷酮、己内酰胺、N-乙基己内酰胺、环丁砜、N,N’-二甲基乙酰胺、以及1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。优选地，聚合溶剂是NMP。在其中聚合溶剂包括NMP的实施例中，NMP可以与NaOH反应以形成N-甲基-1,4-氨基丁酸酯(“SMAB”)。
如上所指出的，在一些实施例中，反应组分进一步包含分子量调节剂。相对于不包括分子量调节剂的合成方案，分子量调节剂增加了PAS聚合物的分子量。优选地，分子量调节剂是碱金属羧酸盐。碱金属羧酸盐由下式表示：R’CO2M’，其中R’选自由C1至C20烃基、C1至C20烃基和C1至C5烃基组成的组；并且M’选自由锂、钠、钾、铷或铯组成的组。优选地，M’是钠或钾、最优选地是钠。优选地，碱金属羧酸盐是乙酸钠。
聚合反应通过使反应组分在选定为使得X1-Ar1-X2、X3-Ar2-X4和SC聚合以形成PAS聚合物的反应温度下接触来进行。在一些实施例中，反应温度是从170℃至450℃、或从200℃至285℃。反应时间(聚合反应的持续时间)可以是从10分钟至3天或从1小时至8小时。在聚合反应期间，选择压力(反应压力)以将反应组分维持在液相中。在一些实施例中，反应压力可以是从0磅/平方英寸表压(“psig”)至400psig、从30psig至300psig、或从100psig至250psig。
可以通过将反应混合物冷却至在其下聚合反应停止的温度来终止聚合反应。“反应混合物”是指在聚合反应期间所形成的混合物，并且含有任何剩余的反应组分、所形成的PPS聚合物和反应副产物。冷却可以使用本领域已知的各种技术进行。在一些实施例中，可以通过快速闪蒸反应混合物进行冷却。在一些实施例中，冷却可以包括液体淬冷。在液体淬冷中，将淬冷液体添加至反应混合物中以冷却反应混合物。在一些实施例中，淬冷液体选自由聚合溶剂、水和其组合组成的组。在一些实施例中，淬冷液体的温度可以是从约15℃至99℃。在一些实施例中，淬冷液体的温度可以是从54℃至100℃(例如在其中淬冷液体是溶剂的实施例中)或从15℃至32℃(例如在其中淬冷液体是水的实施例中)。通过使用反应器夹套或盘管来冷却其中进行聚合反应的反应容器(“聚合反应器”)可以进一步促进冷却。为了清楚起见，聚合反应的终止并不意味着反应组分的完全反应。通常，当聚合反应基本上完成或达到目标产率时或者当反应组分的进一步反应不会导致PAS聚合物的平均分子量显著增加时，开始终止。
在终止之后，PAS聚合物作为PAS聚合物混合物存在。PAS聚合物混合物包含水、聚合溶剂、包括盐(例如氯化钠和乙酸钠)的反应副产物；PAS低聚物和任何未反应的反应组分(统称为“反应后化合物”)。通常，在终止之后，PAS聚合物混合物作为浆料存在，其具有液相和含有PAS聚合物的固相(在液体淬冷期间或在闪蒸期间从溶剂中沉淀)。在一些实施例中，例如，通过在终止之后过滤浆料，PAS聚合物混合物可以作为湿PAS聚合物存在。PAS聚合物合成(包括聚合和终止、以及回收(包括水处理、酸处理和金属阳离子处理))在2013年12月19日提交并且通过引用以其整体并入本申请中的Fodor等人的美国专利申请公开号2015/0175748(“‘748专利”)中进行了讨论。
在终止之后，实施回收方法。回收方法包括一次或多次洗涤，其中每次洗涤包括使聚合期间形成的PAS聚合物与液体接触。每次洗涤的液体独立地选自水、酸水溶液和金属阳离子水溶液。在‘748专利中讨论了反应后回收方法的实例。基于本文的披露内容，本领域普通技术人员将知道如何选择回收方法以获得本文所描述的PAS聚合物。
在回收方法之后，可以干燥PAS聚合物混合物。干燥可以在能够基本上干燥PAS聚合物混合物的任何温度下进行，以产出干燥的PAS聚合物。需要地，选择干燥过程以帮助防止PAS聚合物的氧化固化。例如，如果干燥过程在至少100℃的温度下进行，则干燥可以在基本上非氧化气氛(例如，在基本上无氧的气氛中或在低于大气压的压力下，例如，在真空下)下进行。当使干燥方法在小于100℃的温度下进行时，干燥方法可以通过在小于大气压的压力下进行干燥来促进，因此可以使液体组分从PAS聚合物混合物中蒸发。当干燥在小于100℃的温度下进行时，气态氧化气氛(例如空气)的存在通常不导致PAS聚合物的可检测的固化。
PAS聚合物组合物
聚合物组合物(PC)包括PAS聚合物和至少一种选自由以下组成的组选自由以下组成的组的其他组分：另外的聚合物、热固性前体(例如环氧树脂)、硬化剂(例如脂族、脂环族和芳族单胺和多胺)、增强剂、增韧剂、增塑剂、着色剂、颜料、抗静电剂、染料、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂(包括但不限于无卤阻燃剂)、成核剂和抗氧化剂。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中PAS聚合物的浓度是按重量计至少1wt.％、至少5wt.％、至少10wt.％、至少20wt.％或至少40wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中PAS聚合物的浓度不超过99.95wt.％、不超过99wt.％、不超过95wt.％、不超过90wt.％、不超过85wt.％、不超过80wt.％、不超过70wt.％或不超过60wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中PAS聚合物的浓度是从20wt.％至99.95wt.％、从20wt.％至95wt.％、从20wt.％至85wt％、从20wt.％至80wt.％、从20wt.％至70wt.％、或从20wt.％至60wt.％。如本文所使用的，除非另外明确说明，否则聚合物组合物中组分的浓度是相对于聚合物组合物(PC)的总重量。
如以上所述的，可以希望地将PAS聚合物(PASP)掺入聚合物共混物中，其中聚合物组合物(PC)包括PAS聚合物(PASP)和如以下所描述的另外的聚合物。PAS聚合物(PASP)的侧胺(来自含二卤代咔唑的单体)可以与多种官能团反应，这些官能团包括但不限于羧酸、羧酸酯、酸酐、环氧化物、氨基甲酸酯、酰胺、酮、异氰酸酯、脲、卤素、活化醚、酯和酰氯。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)可以包括PAS聚合物(PASP)和另外的聚合物，该另外的聚合物含有选自由以下组成的组的官能团：羧酸、羧酸酯、酸酐、环氧化物、氨基甲酸酯、酰胺、酮、异氰酸酯、脲、卤素、活化醚、酯和酰氯。官能团可以存在于聚合物的链端处或聚合物的骨架上(即在不终止聚合物链的重复单元中)。在一些实施例中，另外的聚合物是热塑性聚合物。在一些此类实施例中，另外的聚合物选自由以下组成的组：聚(芳基醚砜)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、液晶聚合物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚(芳基醚酮)、聚氨酯、聚酯和聚碳酸酯。在一些实施例中，另外的聚合物是热固性聚合物或热固性前体。在一些此类实施例中，另外的聚合物选自由以下组成的组：环氧树脂、环氧酚醛清漆树脂、苯并噁嗪、双马来酰亚胺、多元酸酰胺溶液、聚酯热固性树脂、乙烯基酯、氰酸酯和脲醛树脂。当然，在一些实施例中，聚合物组合物(PC)可以包括如以上所描述的多种另外的聚合物，其可以是所有热塑性聚合物、所有热固性聚合物、或其混合物。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)进一步包括增强剂(也称为增强纤维或填料)。它们可以选自纤维状增强剂和微粒状增强剂。纤维状增强填充剂在本文中被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。总体上，此种材料具有至少5、至少10、至少20或至少50的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。在一些实施例中，增强纤维(例如玻璃纤维或碳纤维)具有从3mm至50mm的平均长度。在一些此类实施例中，增强纤维具有从3mm至10mm、从3mm至8mm、从3mm至6mm、或从3mm至5mm的平均长度。在可替代的实施例中，增强纤维具有从10mm至50mm、从10mm至45mm、从10mm至35mm、从10mm至30mm、从10mm至25mm或从15mm至25mm的平均长度。增强纤维的平均长度可以取为在掺入到聚合物组合物(PC)中之前的增强纤维的平均长度或可以取为聚合物组合物(PC)中的增强纤维的平均长度。在玻璃纤维的情况下，它们可以是圆形(圆形截面)或扁平(非圆形截面，包括但不限于卵形、椭圆形或矩形)。
增强填充剂可以选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳纶纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维和硅灰石。
在纤维状填料之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，如在John Murphy的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册],第2版的第5.2.3章第43-48页中描述的。优选地，填料选自纤维状填料。它更优选地是能够经受高温应用的增强纤维。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中增强剂(例如玻璃或碳纤维)的浓度是至少5wt.％、至少10wt.％、至少15wt％或至少20wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中增强剂的浓度不超过70wt.％、不超过65wt.％或不超过60wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中增强剂的浓度是从5wt.％至70wt.％、从10wt.％至70wt.％、从10wt.％至65wt.％、从10wt.％至60wt.％、从15wt.％至60wt.％、或从20wt.％至60wt.％。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)进一步包括阻燃剂。阻燃剂可以是无卤阻燃剂或卤化阻燃剂。优选地，阻燃剂是无卤阻燃剂。无卤阻燃剂包括但不限于选自由次膦酸的盐(“次膦酸盐”)、二次膦酸的盐(“二次膦酸盐”)及其缩合产物组成的组的有机磷化合物。次膦酸盐是优选的有机磷化合物。合适的次膦酸盐包括但不限于在2002年4月2日发布并通过援引以其全文并入本申请的Jenewein等人的美国专利号6,365,071中描述的那些，其通过引用并入本文。特别优选的次膦酸盐是铝次膦酸盐、钙次膦酸盐、以及锌次膦酸盐。在铝次膦酸盐之中，乙基甲基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝以及其组合是优选的。卤化阻燃剂包括但不限于1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、溴化的环氧低聚物、溴化的聚苯乙烯、氯菌酸酐、氯化石蜡、十溴联苯、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、得克隆(dechlorane plus)、二溴新戊二醇、乙烯-双(5,6-二溴降莰烷-2,30二甲酰亚胺)、乙烯-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、卤化的聚醚多元醇、六溴环十二烷、八溴二苯醚、八溴三甲基苯基二氢化茚、五溴二苯醚、聚(二溴苯乙烯)、聚(丙烯酸五溴苄酯)、四溴-双酚-A、四溴-双酚-A、双(2,3-二溴丙醚)、四溴邻苯二甲酸酯二醇和四溴邻苯二甲酸酐。优选地，卤化阻燃剂是溴化或氯化的化合物或聚合物。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中阻燃剂的浓度是至少1wt.％、至少3wt.％、或至少5wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中阻燃剂的浓度不超过30wt.％、不超过25wt.％、或不超过20wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中阻燃剂的浓度是从1wt.％至30wt.％、从3wt.％至25wt.％、或从5wt.％至20wt.％。
聚合物组合物(PC)还可以包括增韧剂。增韧剂通常是低Tg聚合物，其中Tg例如低于室温、低于0℃或甚至低于-25℃。由于其低的Tg，增韧剂在室温下典型地是弹性体的。增韧剂可以是官能化的聚合物骨架。
增韧剂的聚合物骨架可以选自弹性体骨架，这些弹性体骨架包括聚乙烯及其共聚物，例如，乙烯-丁烯；乙烯-辛烯；聚丙烯及其共聚物；聚丁烯；聚异戊二烯；乙烯-丙烯-橡胶(EPR)；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-丙烯酸酯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)、嵌段共聚物苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)；嵌段共聚物苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型的核-壳弹性体，或以上中的一种或多种的混合物。
当增韧剂被官能化时，骨架的官能化可以由包括官能化的单体的共聚产生，或由用另一种组分接枝聚合物骨架产生。
官能化的增韧剂的具体实例尤其是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；乙烯-马来酸酐共聚物；接枝有马来酸酐的EPR；接枝有马来酸酐的苯乙烯共聚物；接枝有马来酸酐的SEBS共聚物；接枝有马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物；接枝有马来酸酐的ABS共聚物。官能化的增韧剂的另外的具体实例还包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物以及乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。
增韧剂可以以基于组合物(C)的总重量大于1wt.％、大于2wt.％或大于3wt.％的总量存在于组合物(C)中。增韧剂可以以基于聚合物组合物(PC)的总重量小于30wt.％、小于20wt.％、小于15wt.％或小于10wt.％的总量存在于组合物(C)中。
组合物(C)还可以包括本领域常用的其他常规添加剂，包括增塑剂、着色剂、颜料(例如黑色颜料，如炭黑和苯胺黑)、抗静电剂、染料、润滑剂(例如线性低密度聚乙烯、硬脂酸钙或硬脂酸镁或褐煤酸钠)、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂以及抗氧化剂。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)基本上由PAS聚合物(PASP)和玻璃纤维组成。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)基本上由PAS聚合物(PASP)和增韧剂组成。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)基本上由PAS聚合物(PASP)、玻璃纤维和增韧剂组成。如本文关于聚合物组合物(PC)所使用的，基本上由...组成表示除了明确列举的组分之外的组分的浓度是小于5wt.％、小于2wt.％、小于1wt.％、小于0.5wt.％、小于0.1wt.％、小于0.05wt.％、或小于0.01wt.％。
聚合物组合物(PC)还可以包含一种或多种另外的聚合物、优选地另外的PAS聚合物(PASP)。例如，在一些实施例中，聚合物组合物(PC)可以包括多种PAS聚合物(PASP)，这些PAS聚合物各自彼此不同并且各自包含重复单元(RPAS1)、(RPAS2)、或其组合。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)包括PAS聚合物(PASP)和从10wt.％至60wt.％的玻璃纤维(其当然可以包括其他组分，诸如增韧剂)。在一些此类实施例中，聚合物组合物(PC)中PAS聚合物(PASP)的浓度是从20wt.％至90wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)包括PAS聚合物(PASP)和从5wt.％至30wt.％的增韧剂。在一些此类实施例中，聚合物组合物(PC)中PAS聚合物(PASP)的浓度是从70wt.％至95wt.％。
聚合物组合物(PC)的制备
聚合物组合物(PC)可以使用本领域众所周知的方法制造。在一种方法中，聚合物组合物(PC)可以通过熔融共混PAS聚合物和特定组分(例如增强填料、阻燃剂、稳定剂和任何其他组分)来制备。
在本发明的上下文中，可以使用任何熔融共混方法以混合聚合物成分和非聚合物成分。例如，可以将聚合物成分和非聚合物成分进料到熔融混合器(如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机)中，并且该添加步骤可以是将所有成分一次添加或分批逐步添加。当分批逐步添加聚合物成分和非聚合物成分时，首先添加这些聚合物成分和/或非聚合物成分的一部分，并且然后与随后添加的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合直到获得充分混合的组合物。如果增强剂呈现出长的物理形状(例如，长玻璃纤维)，则可以使用拉伸挤出模制来制备增强组合物。
当聚合物组合物(PC)含有如以上详细描述的热固性聚合物或热固性前体时，可以使用现有技术中已知的任何设备将呈粉末的形式(特征在于D50从1微米至500微米、优选地从2微米至200微米、并且最优选地从5微米至100微米)的PAS聚合物(“PASP”)与热固性聚合物或热固性前体以及任何其他添加剂共混，以将添加剂分散在热固性前体中。
制品和应用
可以希望地将PAS聚合物和聚合物组合物(PC)掺入制品中。
该制品尤其可以用于移动电子器件、LED包装、油气部件、食品接触部件(包括但不限于食品膜和外包装)、电气和电子部件(包括但不限于用于计算的电源单元部件、数据系统和办公室设备和表面安装技术相容的连接器和接触器)、医疗器械部件、建筑部件(包括但不限于管道、连接器、歧管和阀门，用于冷却和加热系统；锅炉和仪表部件；气体系统管道和配件；和用于小型断路器、接触器、开关和插座的电气保护装置)、工业部件、管道部件(包括但不限于管道、阀门、配件、歧管、淋浴龙头和淋浴阀门)、汽车部件以及航空航天部件(包括但不限于内部客舱部件)。
该制品例如可以是移动电子装置部件。如本文所使用的，“移动电子装置”是指旨在方便地被运输并且用于不同场所的电子装置。移动电子装置可以包括但不限于移动电话、个人数字助理(“PDA”)、笔记本电脑、平板电脑、可穿戴计算装置(例如，智能手表、智能眼镜等)、相机、便携式音频播放器、便携式收音机、全球定位系统接收器、以及便携式游戏机。移动电子装置部件可以包括例如无线电天线和组合物(C)。在这种情况下，无线电天线可以是WiFi天线或RFID天线。移动电子装置部件还可以是天线壳体。
在一些实施例中，移动电子装置部件是天线壳体。在一些此类实施例中，无线电天线的至少一部分布置在聚合物组合物(PC)上。另外或可替代地，无线电天线的至少一部分可以从聚合物组合物(PC)中移开。在一些实施例中，装置部件可以是具有安装孔或其他紧固装置的安装部件，该其他紧固装置包括但不限于在其本身与移动电子装置的另一部件之间的卡扣配合连接器，该另一部件包括但不限于电路板、麦克风、扬声器、显示器、电池、盖、壳体、电气或电子连接器、铰链、无线电天线、开关或开关垫(switchpad)。在一些实施例中，移动电子装置可以是输入装置的至少一部分。
电气和电子装置的实例包括但不限于连接器、接触器、开关、柔性和非柔性印刷电路板。
油气部件的实例包括但不限于压缩机环、提升阀、备用密封环、电气连接器、迷宫密封件、电机端板、轴承、衬套、抽油杆导向器和井下管件。
汽车部件的实例包括但不限于热管理系统中的部件(包括但不限于恒温器壳体、进水/出水阀门、水泵、水泵叶轮和加热器芯和端盖)、空气管理系统部件(包括但不限于涡轮增压器致动器、涡轮增压器旁通阀、涡轮增压器软管、EGR阀门、CAC壳体、废气再循环系统、电子控制节流阀以及热空气管道)、变速器部件和启动装置部件(包括但不限于双离合变速器、自动化手动变速器、连续可变变速器、自动变速器、扭矩转换器、双质量飞轮、动力输出装置、离合器缸、密封环、止推垫圈、止推轴承、滚针轴承和止回球)、汽车电子部件、汽车照明部件(包括但不限于电机端盖、传感器、ECU壳体、线轴和螺线管、连接器、电路保护/继电器、致动器壳体、Li离子电池系统和熔丝盒)、牵引电机和电力电子部件(包括但不限于电池组)、燃料和选择性催化还原(“SCR”)系统(包括但不限于SCR模块壳体和连接器、SCR模块壳体和连接器、燃料法兰、翻车安全阀、快速接头、过滤器壳体、燃料轨、燃料递送模块、燃料软管、燃料泵、燃料喷射器o形环和燃料软管)、流体系统部件(例如，燃料系统部件)(包括但不限于入口和出口阀门以及流体泵部件)、内部部件(例如，仪表盘部件、显示器部件和座椅部件)以及结构和轻量化部件(例如，齿轮和轴承、天窗、支架和底座、电气电池壳体、热管理部件、制动系统元件以及泵和EGR系统)。
制品可以由PAS聚合物(PASP)或聚合物组合物(PC)通过任何适合于热塑性塑料的方法(例如挤出、注射模制、吹塑模制、旋转模制或压缩模制)来模制。
制品可以由PAS聚合物(PASP)或聚合物组合物(PC)通过包括挤出材料(其例如呈长丝形式)的步骤、或包括激光烧结材料(其在这种情况下呈粉末形式)的步骤的方法来打印。
在一些实施例中，PAS聚合物(PASP)或聚合物组合物(PC)可以希望地结合到三维打印应用中。一种应用涉及一种用于用增材制造系统制造三维(“3D”)物体的方法，该方法包括提供包含本发明的PAS聚合物(PASP)或聚合物组合物(PC)的零件材料以及由零件材料打印三维物体的层。
因此，PAS聚合物(PASP)或聚合物组合物(PC)可以呈线或长丝的形式以用于3D打印过程，例如熔丝制造(也被称为熔融沉积成型(“FDM”))。
PAS聚合物(PASP)或聚合物组合物(PC)还可以呈粉末(例如基本上球形的粉末)形式以用于3D打印过程，例如选择性激光烧结(SLS)。
可以将PAS聚合物(PASP)或聚合物组合物(PC)掺入复合材料中。复合材料包括包埋在热塑性基质中的连续增强纤维。在一些实施例中，连续增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维、芳纶纤维、天然纤维(例如棉、亚麻和木材)和其一种或多种的任何组合。优选地，连续增强纤维是玻璃纤维或碳纤维。如本文所使用的，连续增强纤维是在最长维度上具有至少5毫米(“mm”)、至少10mm、至少25mm或至少50mm的平均长度的增强纤维。热塑性基质包括PAS聚合物(PASP)或聚合物组合物(PC)。复合材料可以是单向复合材料(例如带)或多向复合材料(例如织造织物、垫、或层状织物)。
本发明涉及PAS聚合物(PASP)和聚合物组合物(PC)或制品用于制造如以上所描述的制品的用途。本发明还涉及上述PAS聚合物(PASP)或聚合物组合物(C)用于3D打印物体的用途。
实例
本实例说明了本文所描述的PAS聚合物的合成以及热和冲击性能。
原料
1-甲基-2-吡咯烷酮(“NMP”)(>99.0％)：获得自东京化成工业株式会社(TCI)
硫氢化钠(“NaSH”)(55-60wt.％)：获得自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)
1,4-二氯苯(“DCB”)(≥99)：获得自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)
氢氧化钠(≥97.0％)：获得自飞世尔化学品公司(Fisher Chemical)
乙酸钠(≥99％)：获得自VWR化学品公司(VWR Chemicals)
3,5-二氯苯胺(“3,5-DCA”)(≥98％)：获得自阿法埃莎公司
3,6-二溴咔唑(“3,6-DBC”)(≥98.0％)：获得自东京化成工业株式会社
2,7-二溴咔唑(“2,7-DBC”)(≥97％)：获得自韶远化学科技有限公司(AccelaChemBio)
PAS聚合物的合成
实例1：(2.5mol％2,7-DBC共聚-PPS)在1-L高压釜反应器中装入31.25g氢氧化钠(0.781mol)、20.74g乙酸钠(0.253mol)、74.05g NaSH(58.00wt％，0.766mol)、6.22g 2,7-DBC(0.019mol)和205mL NMP。将反应器用氮气吹扫并加压至10psig，并设定为以400rpm连续搅拌。在单独的添加容器中装入109.80g DCB(0.747mol)和50g NMP。将添加容器用氮气吹扫并加压至90psig，并加热至100℃。将反应器以1.5℃/min加热至240℃。一旦达到150℃，将反应器通过冷凝器排气，并在小氮气流(60mL/min)下收集约40mL的澄清冷凝物，直到反应器达到200℃。此时，移除冷凝器，停止氮气流，并将添加容器中的DCB/NMP混合物迅速添加至反应器中。向添加容器中装入另外30mL NMP，用氮气吹扫并加压至90psig，并立即将内容物添加至反应器中。将密封的反应器在240℃下保持2小时，以1.5℃/min加热至265℃，在265℃下保持2小时，以1.0℃/min冷却至200℃，并最终使冷却至室温。将所得浆料用200mL NMP稀释，从反应器中去除，加热至80℃，并通过中等孔隙率烧结玻璃过滤器过滤。将滤饼用100mL温NMP(60℃)洗涤一次。将固体在300mL加热的DI水(70℃)中搅拌15分钟并在中等孔隙率玻璃过滤器上经受过滤，该过程总共重复五次。将冲洗过的固体在真空烘箱中在100℃在氮气下干燥过夜，以给出77.15g的白色颗粒状固体。该实例和以下实例的GPC、DSC、ASTM V型拉伸和ASTM缺口艾佐德冲击数据在以下表中给出。
实例2：(5mol％2,7-DBC共聚-PPS)根据来自实例1的程序用31.52g氢氧化钠(0.788mol)、20.92g乙酸钠(0.255mol)、74.68g NaSH(58.00wt％，0.773mol)、12.55g 2,7-DBC(0.039mol)、107.89g DCB(0.734mol)和287mL总NMP合成。得到83.30g的细的白色颗粒状固体。
实例3：(10mol％2,7-DBC共聚-PPS)根据来自实例1的程序用31.35g氢氧化钠(0.784mol)、20.80g乙酸钠(0.254mol)、72.76g NaSH(59.21wt％，0.768mol)、24.97g 2,7-DBC(0.077mol)、101.66g DCB(0.692mol)和286mL总NMP合成。得到82.60g的白色粉末。
反例1：(PPS均聚物)根据来自实例1的程序(除了不使用2,7-DBC)用45.89g氢氧化钠(1.147mol)、30.45g乙酸钠(0.371mol)、106.95g NaSH(58.96wt％，1.125mol)、165.34gDCB(1.125mol)和418mL总NMP合成。得到112.60g的颗粒状白色固体。
反例2：(10mol％3,5-DCA共聚-PPS)根据来自实例1的程序(除了使用3,5-DCA代替2,7-DBC)用37.30g氢氧化钠(0.932mol)、24.75g乙酸钠(0.302mol)、86.56g NaSH(59.21wt％，0.914mol)、14.81g 3,5-DCA(0.091mol)、120.95g DCB(0.823mol)和340mL总NMP合成。聚合导致高于通常的最大压力(170psig对比典型的150psig)。反应混合物是强烈地闻到苯硫酚和其他分解物质的褐色淤泥。根据程序冲洗一部分以得到浅棕色粉末。
反例3：(10mol％3,6-DBC共聚-PPS)根据来自实例1的程序(除了使用3,6-DBC代替2,7-DBC)用31.17g氢氧化钠(0.779mol)、20.69g乙酸钠(0.252mol)、72.35g NaSH(59.21wt％，0.764mol)、24.83g 3,6-DBC(0.076mol)、101.09g DCB(0.688mol)和204mL总NMP合成。聚合导致高于通常的最大压力(170psig对比典型的150psig)。反应混合物是强烈地闻到苯硫酚和其他分解物质的棕色淤泥。根据程序冲洗一部分以得到浅棕色粉末。
测试方法
热性能：Tg、Tm和ΔHf使用差示扫描量热法(“DSC”)根据ASTM D3418采用20℃/min的加热和冷却速率确定。对每个DSC测试使用三次扫描：第一次加热至350℃，随后第一次冷却至30℃，随后第二次加热至350℃。由第二次加热确定Tg、Tm和ΔHf。
分子量：在210℃下，通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用PL 220高温GPC用1-氯萘流动相和聚苯乙烯标准品确定Mw。
冲击性能：缺口艾佐德值根据ASTM D256使用0.125英寸挠曲棒在室温下测定。
热性能和冲击性能
测试结果显示在表1中。在表中，“E”表示实例，并且“CE”表示反例。
表1
Figure BDA0003530529330000221
参见表1，E3与CE2的比较说明，将胺含量结合到PAS聚合物中的传统方法不在希望的单体浓度下提供足够的分子量。例如，具有10mol％的由3,5-DCA形成的重复单元的CE2具有4,300g/mol的分子量。另一方面，具有10mol％的由2,7-DBC形成的重复单元的E3具有40,900g/mol的分子量，这对应于高分子量PPS。类似地，E3与CE3的比较说明，仅当含二卤代咔唑的单体的卤素在2,7-位置时才能获得高分子量PAS聚合物。具有10mol％的由3,6-DBC形成的重复单元的CE3仅具有3,600g/mol的分子量。另一方面，具有10mol％的由2,7-DBC形成的重复单元的E3具有40,900g/mol的分子量。
出人意料地，我们还观察到E1的仅含有2.5mol％的2,7-DCB的PPS与PPS均聚物(“CE1”)相比具有改善的冲击强度。关于CE2和CE3，注意到Mw太低而无法获得Tg测量值(未观察到)。
以上实施例旨在是说明性的而不是限制性的。另外的实施例在发明构思内。此外，尽管参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。任何通过援引对以上文件的并入是受限制的，使得没有并入与本文的明确披露内容相反的主题。

Claims (15)

1.一种聚(芳硫醚)(“PAS”)聚合物(PASP)，其包含分别由下式表示的重复单元RPAS1和RPAS2：
[-Ar1-S-]， (1)
[-Ar2-S-]， (2)
其中
--Ar1-选自由以下组成的式的组：
Figure FDA0003530529320000011
--Ar2-由下式表示：
Figure FDA0003530529320000021
-R和R’在每种情况下独立地选自由以下组成的组：C1-C12烷基、C7-C24烷基芳基、C7-C24芳烷基、C6-C24亚芳基和C6-C18芳氧基；
-T选自由以下组成的组：键、-CO-、-SO2-、-O-、-C(CH3)2、苯基和-CH2-；
-i在每种情况下是独立选择的从0至4的整数；并且
-j和k在每种情况下是独立选择的从0至3的整数；
2.如权利要求1所述的PAS聚合物(PASP)，其中，-Ar1-由下式表示：
Figure FDA0003530529320000022
3.如权利要求1或2中任一项所述的PAS聚合物(PASP)，其中，k在每个位置处是零。
4.如权利要求1至3中任一项所述的PAS聚合物(PASP)，其中，重复单元(RPAS2)的数目与重复单元(RPAS1)和(RPAS2)的总数目之比是从0.5mol％至15mol％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的PAS聚合物(PASP)，其中，重复单元(RPAS2)的数目与重复单元(RPAS1)和(RPAS2)的总数目之比是从0.5mol％至8mol％。
6.如权利要求1至5中任一项所述的PAS聚合物(PASP)，该PAS聚合物包括至少95℃的Tg。
7.如权利要求1至6中任一项所述的PAS聚合物(PASP)，该PAS聚合物包括至少200℃的Tm。
8.如权利要求1至7中任一项所述的PAS聚合物(PASP)，该PAS聚合物包括如根据ASTMD256确定的至少30J/g的冲击强度。
9.一种聚合物组合物(PC)，该聚合物组合物包含如权利要求1至8中任一项所述的PAS聚合物(PASP)和另外的聚合物，该另外的聚合物包含选自由以下组成的组的官能团：羧酸、羧酸酯、酸酐、环氧化物、氨基甲酸酯、酰胺、酮、异氰酸酯、脲、卤素、活化醚、酯和酰氯。
10.如权利要求9所述的聚合物组合物(PC)，其中，该另外的聚合物是热塑性聚合物。
11.如权利要求9所述的聚合物组合物(PC)，其中，该另外的聚合物是热固性聚合物或热固性前体。
12.如权利要求11所述的聚合物组合物(PC)，其中，该另外的聚合物选自由以下组成的组：环氧树脂、环氧酚醛清漆树脂、苯并噁嗪、双马来酰亚胺、多元酸酰胺溶液、聚酯热固性树脂、乙烯基酯、氰酸酯和脲醛树脂。
13.如权利要求10至12中任一项所述的聚合物组合物(PC)，该聚合物组合物包含纤维增强填料或增韧剂、优选地纤维增强填料。
14.一种汽车部件、航空航天部件、或油气部件，其包含如权利要求1至8中任一项所述的PAS聚合物(PASP)或如权利要求9和13中任一项所述的聚合物组合物(PC)。
15.一种制造如权利要求1至8中任一项所述的PAS聚合物(PASP)的方法，该方法包括：
使以反应混合物的具有下式的二卤代芳族化合物：X1-Ar1-X2；具有下式的含二卤代咔唑的单体：X3-Ar2-X4；和硫化合物反应，其中
-X1至X4是独立选择的卤素，并且
-该硫化合物选自由以下组成的组：硫代硫酸盐、硫脲、硫代酰胺、元素硫、硫代氨基甲酸酯、金属二硫化物和氧硫化物、硫代碳酸盐、有机硫醇、有机硫醇盐、有机硫化物、碱金属硫化物和二硫化物、以及硫化氢；优选地，该硫化合物是碱金属硫化物；最优选地，该硫化合物是Na2S。
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