KR20220067956A - 폴리카보네이트 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

폴리카보네이트 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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KR20220067956A
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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 조성물은 향상된 경도에도 불구하고 우수한 내충격성을 가지는 성형품을 제공할 수 있다.

Description

폴리카보네이트 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{POLYCARBONATE COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE FORMED THEREFROM}
본 발명은 폴리카보네이트 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체를 축중합하여 제조되고, 우수한 충격 강도, 수치 안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 내외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품, 의류 소재 등 광범위한 분야에 적용된다.
특히, 폴리카보네이트는 내충격성이 우수하여 자동차나 전기전자 제품의 내외장재나 유리 대체 소재로 주목 받고 있는데, 비스페놀 A로부터 제조된 폴리카보네이트의 경우 낮은 표면 경도로 인해 그 사용이 제한적이다.
이에, 저분자량의 아크릴계 공중합체를 경도 개선제로 사용하여 폴리카보네이트와 컴파운딩하는 기술이 소개되었으나, 내충격성이 떨어지는 아크릴계 공중합체로 인해 성형품의 충격 강도가 저하되어 폴리카보네이트의 우수한 장점인 내충격성을 구현할 수 없는 문제가 있었다.
이에 따라, 폴리카보네이트의 고유 물성인 내충격성을 확보하면서도 고경도를 구현할 수 있는 새로운 소재에 대한 연구가 절실한 실정이다.
본 발명은 우수한 충격 강도 및 고경도를 나타내는 폴리카보네이트 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 폴리카보네이트 조성물로부터 형성된 성형품을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아크릴레이트를 포함하는 폴리카보네이트 조성물이 제공된다.
[화학식 1-1]
Figure pat00001
상기 화학식 1-1에서,
Ar1은 A, 또는 A-L1-A이고,
A는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
L1은 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나 또는 C1-10알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이고, n 및 m의 합은 2 이상이고,
[화학식 2-1]
Figure pat00002
상기 화학식 2-1에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
L2는 단일 결합, C1-10 알킬렌 또는 C1-10 알킬렌옥시이고,
Ar3는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬 또는 하이드록시로 치환된 C6-60 아릴이다.
본 명세서에서 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에서 C1-10 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, C1-10 알킬은 C1-10 직쇄 알킬; 혹은 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-10 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, t-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, neo-펜틸 또는 사이클로헥실 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 C1-10 알킬렌은 상기 C1-10 알킬에서 수소가 제거된 2가 유기기이다.
본 명세서에서 C3-15 사이클로알킬렌은 C3-10 사이클로알킬렌, 또는 C3-8 사이클로알킬렌일 수 있다. 구체적으로 C3-15 사이클로알킬렌은 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌 또는 사이클로옥틸렌 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 C1-10 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 구체적으로, C1-10 알콕시는 C1-10 직쇄 알콕시; 혹은 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-10 알콕시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, iso-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, iso-펜톡시, neo-펜톡시 또는 사이클로헥톡시 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 C6-60 아릴은 단환식 아릴 또는 다환식 아릴일 수 있다. 구체적으로, C6-60 아릴은 C6-40 단환식 또는 다환식 아릴; 또는 C6-20 단환식 또는 다환식 아릴일 수 있다. 보다 구체적으로, C6-60 아릴은 단환식 아릴로서 페닐, 비페닐 또는 터페닐 등일 수 있고, 다환식 아릴로서 나프탈레닐, 안트라세닐 또는 페난트릴 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 C6-60 아릴렌은 상기 C6-60 아릴에서 수소가 제거된 2가 유기기이다.
기존의 폴리카보네이트의 표면 경도를 향상시키기 위해 첨가된 아크릴계 공중합체는 폴리카보네이트와 상용성이 낮고, 내충격성이 열악하여, 폴리카보네이트의 고유 물성을 저하시키는 문제가 있었다.
본 발명자들은 이에 대해 열심히 연구한 결과, 특정 구조의 폴리카보네이트 및 특정 구조의 폴리아크릴레이트를 배합하는 경우 폴리카보네이트의 우수한 특성은 유지하면서 폴리카보네이트의 표면 경도를 향상시킬 수 있음을 실험을 통해 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 상기 폴리카보네이트 조성물에 대해 상세히 설명한다.
상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
상기 화학식 1-1의 반복 단위는 아릴 아세테이트 구조로 인해 자외선에 노출되면 프라이스 전위(Fries-rearrangement)를 통해 재배열될 수 있다는 특징이 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 기존의 폴리카보네이트 대비 우수한 내후성을 가지며, 내후성 개선을 위해 첨가되는 UV 차단제나 광 안정제 등의 첨가 비율을 낮출 수 있어 이러한 첨가제에 의한 내충격성 손실을 방지하여 우수한 내충격성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1-1에서 Ar1은 A일 수 있으며, A는 비치환되거나 또는 C1-3 알킬로 치환된 페닐렌일 수 있다. 보다 구체적으로, Ar1은 A일 수 있으며, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서 Ar1은 A-L1-A일 수 있으며, A는 비치환되거나 또는 C1-3 알킬로 치환된 페닐렌이고, L1은 메틸렌, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 2,2-프로필렌, 페닐메틸렌, 디페닐메틸렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO일 수 있다. 보다 구체적으로, Ar1은 A-L1-A일 수 있으며, A는 1,4-페닐렌이고, L1은 1,1-에틸렌, 2,2-프로필렌, O, 또는 S 일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서 Ar2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 C1-3 알킬로 페닐렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 Ar2는 각각 독립적으로 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서 n 및 m은 각각 독립적으로 0 이상, 1 이상, 2 이상 또는 3 이상의 정수이고, 50 이하, 20 이하, 15 이하 또는 10 이하의 정수일 수 있다. 내후성 향상 측면에서 n 및 m은 2 이상 또는 3 이상이며, 20 이하 또는 10 이하의 정수일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00003
상기 화학식 1-2에서,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
상기 화학식 1-2에서 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 클로로, 또는 브로모일 수 있다.
상기 화학식 1-2에서 Z는 메틸렌, 1,1-에틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 2,2-프로필렌, 페닐메틸렌, 디페닐메틸렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO일 수 있다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위는 굴절률, 유동성 및 내후성이 우수한 특징이 있고, 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위는 투명성과 내충격성이 우수한 특징이 있어 상기 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 반복 단위의 중량비를 적절히 조절하여 원하는 물성의 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대해 5 내지 40 중량%로 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위를 폴리카보네이트 총 중량에 대해 60 내지 95 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 폴리카보네이트 조성물은 우수한 내후성 및 내충격성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 상기 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 반복 단위를 포함하도록 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 방향족 디올 화합물을 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
[화학식 1b]
Figure pat00005
상기 화학식 1a 및 1b에서, 각 기호의 정의는 화학식 1-1 및 1-2에서 정의한 바와 같다.
상기 카보네이트 전구체로는, 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디사이클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, 디-m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 카보네이트 전구체 및 방향족 디올 화합물의 반응은, 계면 중합 방식으로 수행될 수 있다. 계면 중합이란, 카보네이트 전구체를 포함하는 유기 용매와 방향족 디올 화합물을 포함하는 수용액을 함께 혼합하고, 이들의 상 계면에서 중합이 일어나는 것을 의미한다.
이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다. 상기 계면 중합은 산 결합제 및 유기 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 계면 중합은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 폴리카보네이트를 얻을 수 있다.
상기 계면 중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 산 결합제는 에스테르 교환 촉매로서, 1족 또는 2족의 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 및 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다.
상기 1족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소칼륨, 수소화 붕소리튬, 수소화 붕소세슘, 페닐화 붕소나트륨, 페닐화 붕소칼륨, 페닐화 붕소리튬, 페닐화 붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 인산수소2세슘, 페닐인산2나트륨, 페닐인산2칼륨, 페닐인산2리튬, 페닐인산2세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2리튬염 및 2세슘염 등을 들 수 있다.
또, 상기 2족 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘 및 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면 중합은 반응 촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
상기 계면 중합의 반응 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃일 수 있으며, 반응 시간은 10 분 내지 5 시간일 수 있다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응에 의하여 폴리카보네이트를 제조한 후, 여과 또는 건조 등의 단계를 추가로 수행하여 폴리카보네이트를 제공할 수 있다.
상기 폴리카보네이트의 중량평균분자량(Mw)은 목적과 용도에 맞게 적절히 조절할 수 있으며, 중량평균분자량은 GPC (gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard)에 대한 환산 수치를 기준으로 15,000 g/mol 이상, 또는 30,000 g/mol 이상, 또는 40,000 g/mol 이상이면서, 70,000 g/mol 이하, 또는 60,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물은 상기 폴리카보네이트의 경도를 향상시키고자 폴리아크릴레이트를 포함한다.
상기 폴리아크릴레이트는 상기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함함에 따라 폴리카보네이트와 우수한 상용성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 2-1에서 L2는 단일 결합, C1-3 알킬렌 또는 C1-3 알킬렌옥시일 수 있고, Ar3는 비치환되거나 또는 C1-3 알킬 또는 하이드록시로 치환된 페닐렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 L2는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시일 수 있고, Ar3는 페닐, 에틸페닐 또는 하이드록시페닐일 수 있다.
상기 폴리아크릴레이트는 상기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2-2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure pat00006
상기 화학식 2-2에서,
R6은 수소 또는 메틸이고, R7은 C1-30 알킬이다.
상기 화학식 2-2에서 R7은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 2-옥틸, 노닐, 2-메틸옥틸, 2-t-부틸헵틸, 2-iso-프로필헵틸, 데실, 운데실, 5-메틸운데실, 도데실, 2-메틸도데실, 트리데실, 5-메틸트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 2-메틸헥사데실, 헵타데실, 5-이소프로필헵타데실, 5-에틸옥타데실, 옥타데실, 노나데실 또는 에이코실일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R7은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸 또는 2-옥틸일 수 있다.
상기 폴리아크릴레이트는 상기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위의 함량을 적절히 조절하여 폴리카보네이트와의 상용성 등의 특성을 조절할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리아크릴레이트는 상기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 폴리아크릴레이트 총 중량에 대해 5 내지 70 중량%, 10 내지 60 중량%, 15 내지 55 중량%, 20 내지 50 중량%, 25 내지 50 중량%, 30 내지 45 중량% 또는 35 내지 45 중량%로 포함할 수 있다. 특히, 후술하는 실시예 1 내지 4를 참조하면, 상기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위가 폴리아크릴레이트 총 중량에 대해 35 내지 45 중량%인 실시예 3의 경우 실시예 4 대비 더욱 높은 표면 경도를 나타내면서 보다 우수한 충격 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기 폴리아크릴레이트는 상기 화학식 2-1 및 2-2로 표시되는 반복 단위를 포함하도록 하기 화학식 2a로 표시되는 방향족 아크릴레이트와 하기 화학식 2b로 표시되는 알킬 아크릴레이트를 중합하여 제조할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00007
[화학식 2b]
Figure pat00008
상기 화학식 2a 및 2b에서, 각 기호의 정의는 화학식 2-1 및 2-2에서 정의한 바와 같다.
상기 방향족 아크릴레이트는, 예를 들면, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 방향족 아크릴레이트는 상기 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 5 내지 70 중량%, 10 내지 60 중량%, 15 내지 55 중량%, 20 내지 50 중량%, 25 내지 50 중량%, 30 내지 45 중량% 또는 35 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 여기서 상기 단량체 혼합물은 폴리아크릴레이트의 고분자 사슬을 이루게 되는 단량체 및 폴리아크릴레이트에 화학적 결합을 통해 잔류하는 가교제의 혼합물을 의미하며, 폴리아크릴레이트에 화학적 결합을 통해 잔류하지 않는 개시제 등의 첨가제는 포함하지 않는다. 상기 방향족 아크릴레이트는 상술한 함량 범위로 사용되어 상기 폴리아크릴레이트는 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하게 되며, 그 결과 폴리카보네이트와 우수한 상용성을 나타내면서 고경도 및 우수한 내충격성을 나타내는 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 상기 알킬 아크릴레이트는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 1-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 2-메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트 및 에이코실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 상기 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 25 내지 90 중량%, 35 내지 85 중량%, 40 내지 80 중량%, 45 내지 75 중량%, 45 내지 70 중량%, 50 내지 65 중량% 또는 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 폴리아크릴레이트는 화학식 2-2로 표시되는 반복 단위를 적절한 함량 범위로 포함하여 폴리카보네이트와 우수한 상용성을 나타내면서 고경도 및 우수한 내충격성을 나타내는 성형품을 제공할 수 있다.
상기 폴리아크릴레이트는 현탁 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합 등의 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 일 예로, 상기 폴리아크릴레이트는 방향족 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트를 가교제와 함께 현탁 중합하여 제조할 수 있다.
상기 가교제는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 가교제는 상기 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%, 0.1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 2 내지 8 중량% 또는 3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 폴리아크릴레이트는 폴리카보네이트와 우수한 상용성을 나타내면서 고경도 및 우수한 내충격성을 나타내는 성형품을 제공할 수 있다.
상기 폴리아크릴레이트의 중합 반응에는 개시제, 사슬전이이동제 및 분산제 등의 첨가제가 사용될 수 있다.
상기 개시제로는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 개시제가 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 개시제로는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸-발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸펜타니트릴), 디메틸-2,2'-아조디이소부티르산염, 터셔리-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)디하이드로클로라이드 및 디-노르말-프로필 퍼옥시 디카보네이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 사용될 수 있다.
상기 사슬전이이동제는 폴리아크릴레이트의 분자량을 조절하여 이의 유동성 등을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 사슬전이이동제로는 이소프로필 머 캅탄, t-부틸 머캅탄, n-부틸 머캅탄, n-아밀 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 또는 n-도데실 머캅탄 등과 같은 C1-12 알킬머캅탄 등이 사용될 수 있다.
상기 사슬전이이동제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분산제로는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 분산제가 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 분산제로는 폴리비닐알콜, 셀룰로오스, 전분, 메틸셀룰로오스, 또는 (메트)아크릴산 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체 등과 같은 고분자 분산제가 사용될 수 있다. 또한, 상기 분산제는 붕산, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼슘, 황산나트륨, 인산이수소나트륨, 또는 인산수소이나트륨 등과 같은 분산 보조제와 함께 사용될 수 있다.
상기 분산제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 0.02 중량부로 사용되어 중합 중 입자 크기가 과도하게 커지거나 미세 입자가 증가되는 현상을 최소화시킬 수 있다.
상기 폴리아크릴레이트의 중량평균분자량은 적절한 범위 내로 조절되어 폴리카보네이트와 우수한 상용성을 나타내면서 내충격성의 저하 없이 폴리카보네이트 조성물의 표면 경도를 향상시킬 수 있다. 상기 폴리아크릴레이트의 중량평균분자량은 GPC (gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌(PS Standard)에 대한 환산 수치를 기준으로 25,000 g/mol 이상, 또는 30,000 g/mol 이상, 또는 40,000 g/mol 이상이면서, 80,000 g/mol 이하, 또는 70,000 g/mol 이하, 또는 60,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물은 상기 폴리카보네이트와 폴리아크릴레이트를 99:1 내지 50:50의 중량 비율로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리카보네이트 조성물은 상기 폴리카보네이트와 폴리아크릴레이트를 99:1 내지 50:50, 95:5 내지 60:40, 90:10 내지 65:35, 90:10 내지 70:30, 90:10 내지 75:25, 87:13 내지 80:20 또는 87:13 내지 81:19의 중량 비율로 포함할 수 있다. 특히, 후술하는 실시예 1 내지 4를 참조하면, 상기 폴리카보네이트와 폴리아크릴레이트를 87:13 내지 81:19의 중량 비율로 포함한 실시예 3의 경우 실시예 4 대비 더욱 높은 표면 경도를 나타내면서 보다 우수한 충격 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물은 본 발명이 속한 기술 분야에 알려진 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 폴리카보네이트 조성물은 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선 흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물은 상술한 바와 같이 특유한 구조의 폴리카보네이트 및 폴리아크릴레이트를 배합하여 제공됨에 따라 폴리카보네이트의 우수한 고유 물성을 유지하면서도 향상된 표면 경도를 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 폴리카보네이트 조성물로부터 형성된 시편이 ASTM D 3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 B 이상이면 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격 강도가 70 J/m 이상이고, ASTM D 3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 HB 이상이면 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격 강도가 60 J/m 이상이고, ASTM D 3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 F 이상이면 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격 강도가 50 J/m 이상이고, ASTM D 3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 H 이상이면 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격 강도가 40 J/m 이상일 수 있다.
특히, 상기 폴리아크릴레이트 내에 포함되는 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위의 함량을 상술한 범위로 조절하고, 폴리카보네이트 및 폴리아크릴레이트의 혼합 비율을 상술한 범위로 최적화할 경우, 상기 폴리카보네이트 조성물로부터 형성된 시편은 ASTM D 3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 F 이상이면서, ASTM D256에 의거하여 측정한 충격 강도가 70 J/m 이상으로 매우 우수한 표면 경도와 내충격성을 동시에 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리카보네이트 조성물로부터 형성된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 전기전자 제품의 내외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품, 의류 소재 등 광범위한 분야에 적용되는 것일 수 있다.
상기 성형품은 앞서 설명한 폴리카보네이트 조성물로 제조되기 때문에 폴리카보네이트의 우수한 특성은 나타내면서 고경도를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 성형품은 기존의 폴리카보네이트 성형품의 낮은 표면 경도로 인해 사용이 제한된 분야에도 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
상기 폴리카보네이트 조성물로부터 성형품을 제공하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 폴리카보네이트 조성물에 필요에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 첨가제를 첨가한 후 혼합하고, 상기 혼합물을 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조한 후, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 방법으로 성형품을 제공할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 조성물을 혼합하는 것은 용융 혼련 방식으로 실시할 수 있으며, 예컨대, 리본 블렌더, 헨셀 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루압출기, 2축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 사용하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 상기 용융 혼련의 온도는 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다.
다음으로, 상기 용융 혼련물 또는 펠릿을 원료로 하여, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 진공 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 압공 성형법, 발포 성형법, 열 굽힘 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법 및 회전 성형법 등의 성형법을 적용할 수 있다.
사출 성형법을 이용할 경우, 200 내지 400 ℃의 고온의 조건 하에 놓이게 되는데, 상기 폴리카보네이트 조성물은 내열성이 뛰어나므로, 전술한 용융 혼련 공정이나 사출 공정에서 고분자 변성이나 황변 발생이 거의 없어 바람직하다.
상기 성형품의 크기, 두께 등은 사용 목적에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 이의 형상 또한 사용 목적에 따라 평판 또는 곡면의 형태를 가질 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 다른 일 구현예에 따른 성형품은 폴리카보네이트 특유의 우수한 내충격성과 같은 우수한 특성을 보유하면서도 고경도를 나타내 다양한 분야에 적용될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 조성물은 향상된 경도에도 불구하고 우수한 내충격성을 가지는 성형품을 제공할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리카보네이트의 제조
(1) 올리고머 A의 제조
둥근 플라스크에 메틸렌 클로라이드 용매 200 mL을 넣고, 여기에 레조시놀(resorcinol) 5 g을 적가한 후, 3-하이드록시벤조산 25.1 g을 적가하였다.
그 후 상온에서 옥살릴클로라이드 23 g 및 DMF 0.01 g을 적가한 다음 4 시간 가량 상온에서 교반하여 올리고머 A를 제조하였다.
감압회전 증발기를 통하여 수득된 생성물에서 용매를 제거하고, 1 N의 NaOH 수용액, 1 N의 HCl 수용액 및 메틸렌 클로라이드 용매를 이용하여 산염기 worked up 과정을 거쳐 다른 정제 과정 없이 올리고머 A (중량평균분자량: 780 g/mol, n+m = 8)를 crude 수율 95 %로 얻었다.
(2) 폴리카보네이트의 제조
질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서큘레이터(circulator)로 상온 유지가 가능한 2 L 메인 반응기에 물 620 g, 비스페놀 A (BPA) 112.61 g, 상기에서 제조한 올리고머 A 11.27 g, 40 중량% NaOH 수용액 102.5 g, MeCl2 200 mL를 투입하고, 수 분간 교반시켰다.
질소 퍼징을 멈추고 1 L 둥근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62 g과 MeCl2 120 g을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 상기 메인 반응기에 투입하고, 투입이 완료되면 PTBP (p-tert-부틸페놀) 2.66 g을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 이후 40 중량%의 NaOH 수용액 97 g을 넣은 후 커플링제로서 TEA 1.16 g을 투입하였다. 이 때, 반응 pH는 11 내지 13을 유지하였다.
충분히 반응이 이루어지도록 시간을 두고 반응을 종결하기 위해 HCl을 투입하여 pH를 3~4로 떨어뜨렸다. 그리고, 교반을 중지하여 유기층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한 H2O를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5 회 반복 수행하였다.
수세가 완전히 이루어지면 유기층만 추출하고 메탄올, H2O 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때, 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 46,000 g/mol 이었다. NMR 분석 결과 상기 올리고머 A 유래의 반복 단위가 전체 반복 단위의 중량 대비 10 중량%로 포함되어 있는 것으로 확인되었다.
제조예 2: 폴리카보네이트의 제조
제조예 1에서 올리고머 A를 사용하지 않고 BPA를 116.47 g으로 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다.
제조예 3: 폴리아크릴레이트의 제조
메틸 메타크릴레이트 73 중량%, 페닐 메타크릴레이트 20 중량%, 메틸 아크릴레이트 2 중량% 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 5 중량%를 혼합한 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 증류수 150 중량부, 개시제로 2,2'-아조비스-2,4-디메틸-발레로니트릴 0.2 중량부, 사슬전이이동제로 n-옥틸 머캅탄 2 중량부, 분산제로 수산화나트륨으로 중화된 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트 공중합체(중량평균분자량 5,000,000 g/mol) 고형분 함량 0.7 중량% 수용액 0.01 중량부, 인산이수소나트륨 0.005 중량부를 반응기에 투입한 뒤 400 rpm으로 교반하면서 수상에서 현탁 중합을 수행하였다. 상기 현탁 중합은 80 ℃에서 90 분간 교반하고, 105 ℃로 승온하여 20 분간 교반하여 수행되었다. 중합 반응 완료 후, 현탁 중합체로부터 잔류 단량체를 제거하고 이를 물로 세척한 후 건조하여 폴리아크릴레이트(중량평균분자량: 50,000 g/mol)를 얻었다.
제조예 4: 폴리아크릴레이트의 제조
제조예 3에서 메틸 메타크릴레이트의 함량을 63 중량%로 변경하고 페닐 메타크릴레이트의 함량을 30 중량%로 변경한 것을 제외하고, 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리아크릴레이트를 제조하였다.
제조예 5: 폴리아크릴레이트의 제조
제조예 3에서 메틸 메타크릴레이트의 함량을 53 중량%로 변경하고 페닐 메타크릴레이트의 함량을 40 중량%로 변경한 것을 제외하고, 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리아크릴레이트를 제조하였다.
제조예 6: 폴리아크릴레이트의 제조
제조예 3에서 메틸 메타크릴레이트의 함량을 43 중량%로 변경하고 페닐 메타크릴레이트의 함량을 50 중량%로 변경한 것을 제외하고, 제조예 3과 동일한 방법으로 폴리아크릴레이트를 제조하였다.
실시예 1: 폴리카보네이트 조성물의 제조
제조예 1에서 제조한 폴리카보네이트와 제조예 3에서 제조한 폴리아크릴레이트를 70:30의 중량 비율로 배합하고, 산화방지제로 Irgafos 168 (BASF 社) 500 ppm을 첨가하여 폴리카보네이트 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 폴리카보네이트 조성물을 압출기(HAAKE Rheomex OS Single Screw Extruder)에 공급하고 배럴 온도 250 ℃에서 용융 혼련한 다음 펠렛화하고 사출성형기(BABYPLAST 6/10P)를 사용하여 실린더 온도 270 ℃, 금형 온도 80 ℃에서 체류 시간 없이 사출 성형하여 두께 3 mm의 경도 측정용 시편과 두께 3.175 mm (1/8 inch)의 충격 강도 측정용 시편을 각각 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 폴리카보네이트 조성물의 제조
폴리카보네이트와 폴리아크릴레이트의 종류와 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 조성물 및 시편을 제조하였다.
폴리카보네이트 폴리아크릴레이트 PhMA*
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6
실시예 1 70 30 6
실시예 2 80 20 6
실시예 3 85 15 6
실시예 4 88 12 6
비교예 1 70 30 6
비교예 2 80 20 6
비교예 3 85 15 6
비교예 4 88 12 6
(단위: 중량부)
* PhMA: 폴리카보네이트 및 폴리아크릴레이트의 총 중량(100 중량부)에 대하여, 페닐 메타크릴레이트(PhMA) 유래의 잔기가 차지하는 비율(중량부)을 표시한 것이다.
시험예: 폴리카보네이트 조성물의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 시편에 대하여 하기 기재된 방법으로 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 충격 강도(Notched Izod Impact strength)
ASTM D256에 의거하여 23 ℃에서 두께 3.175 mm (1/8 inch) 시편의 충격 강도를 측정하였다.
2) 표면 경도
ASTM D 3363에 의거하여 두께 3 mm의 시편의 연필 경도를 측정하였으며, 구체적으로 연필의 각도를 45°로 고정시킨 후 시편의 표면을 6.5 mm 정도 긁어 육안으로 긁힘이 관찰되는지 평가하였으며, 연필의 강도를 바꾸어 반복 실험하였다.
충격 강도(J/m) 표면 경도
실시예 1 44 H
실시예 2 56 F
실시예 3 78 F
실시예 4 75 B
비교예 1 32 H
비교예 2 45 F
비교예 3 54 B
비교예 4 56 B
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 폴리카보네이트 조성물은 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아크릴레이트와 배합함으로써 표면 경도가 B 정도일 때에는 70 J/m 이상의 충격 강도를 나타내고, 표면 경도가 F로 향상되면 50 J/m 이상의 충격 강도를 나타내며, 표면 경도가 H로 매우 향상되더라도 40 J/m 이상의 충격 강도를 나타내는 것이 확인된다.
특히, 실시예 3과 같이 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 40 중량%로 포함하는 폴리아크릴레이트를 폴리카보네이트와 15:85의 중량 비율로 배합한 조성물의 경우 표면 경도가 F로 향상되더라도 78 J/m의 매우 높은 충격 강도를 나타내는 것이 확인된다.
이에 반해, 비교예 1 내지 4와 같이 기존의 폴리카보네이트의 경우 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아크릴레이트와 배합되더라도 경도 향상 효과가 미미하며 내충격성이 매우 저하되는 것이 확인된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 및
    하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리아크릴레이트를 포함하는 폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1-1에서,
    Ar1은 A, 또는 A-L1-A이고,
    A는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
    L1은 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
    Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C6-60 아릴렌이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이고, n 및 m의 합은 2 이상이고,
    [화학식 2-1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2-1에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    L2는 단일 결합, C1-10 알킬렌 또는 C1-10 알킬렌옥시이고,
    Ar3는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬 또는 하이드록시로 치환된 C6-60 아릴이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 1-2]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1-2에서,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
    Z는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 시클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위는 폴리카보네이트 총 중량에 대해 5 내지 40 중량%로 포함되는, 폴리카보네이트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트는 하기 화학식 2-2로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리카보네이트 조성물:
    [화학식 2-2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2-2에서,
    R6은 수소 또는 메틸이고, R7은 C1-30 알킬이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위는 폴리아크릴레이트 총 중량에 대해 5 내지 70 중량%로 포함되는, 폴리카보네이트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위는 폴리아크릴레이트 총 중량에 대해 35 내지 45 중량%로 포함되는, 폴리카보네이트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트는 25,000 내지 80,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는, 폴리카보네이트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트와 폴리아크릴레이트는 99:1 내지 50:50의 중량 비율로 포함되는, 폴리카보네이트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트와 폴리아크릴레이트는 87:13 내지 81:19의 중량 비율로 포함되는, 폴리카보네이트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물로부터 형성된 시편이 ASTM D 3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 B 이상이면 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격 강도가 70 J/m 이상이고, ASTM D 3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 HB 이상이면 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격 강도가 60 J/m 이상이고, ASTM D 3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 F 이상이면 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격 강도가 50 J/m 이상이고, ASTM D 3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 H 이상이면 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격 강도가 40 J/m 이상인, 폴리카보네이트 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물로부터 형성된 시편이 ASTM D 3363에 의거하여 측정된 연필 경도가 F 이상이고, ASTM D256에 의거하여 측정한 충격 강도가 70 J/m 이상인, 폴리카보네이트 조성물.
  12. 제 1 항의 폴리카보네이트 조성물로부터 형성된 성형품.
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