JP5746558B2 - 樹脂積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面に厚みが１０〜２００μｍであるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層を積層してなる樹脂積層体に関する。
ポリカーボネート樹脂シートは透明性、耐熱性、機械的強度に優れているため、窓、風防等の構造物品や、ＯＡ・電子機器のディスプレイカバーパネルやタッチパネル等に用いられている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂シートは表面張力が高いため油分が付着しやすく、付着した油分を拭き取ろうとすると濡れ広がるために除去し難いという問題点があった。
ポリカーボネート樹脂シートの表面特性を向上する方法として、複数の樹脂成分を積層する手法が広く知られている。また、ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法として共押出し法が知られている。共押出し法によれば、厚み１０〜２００μｍの薄層を連続的に、且つ厚み精度良くポリカーボネート樹脂シートに積層することが可能である。共押出し法によりポリカーボネート樹脂シート表面にアクリル樹脂の薄層を被覆した樹脂積層体、さらには該アクリル樹脂層上に、ハードコート処理した積層体は周知である（特許文献１〜３）。これらの技術はポリカーボネート樹脂シートの耐擦傷性を向上させる手段として非常に有効である。樹脂積層体の製造方法として、例えば押出し直後のポリカーボネート樹脂シートにアクリル樹脂フィルムを熱圧着する熱圧着法等の手法も存在するが、積層層間への異物混入や、皺の発生、厚み安定性の観点においては共押出し法が優れる。
特許文献４には、ポリカーボネート樹脂とポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の共押出し積層体が開示されている。しかしながら、その共重合樹脂を構成するポリシジオルガノロキサンブロック単位が、加水分解性の結合様式である「珪素−酸素−炭素」を介してポリマー主鎖と結合しているため、この結合部位が大気中の水分により加水分解して劣化し、黄色に変色したり、その機械的強度の著しい低下を招くという問題があった。また、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂はその透明性においてポリカーボネート樹脂に劣ることが知られている（特許文献５）。特許文献４においては、積層体の透明性や油分付着防止性等の表面特性に関する記載は全くなく、実用性の低いものであった。
本発明の目的は、透明性が良好で且つ油分付着防止性に優れる樹脂積層体、及びその効率的な製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面に、厚さ１０〜２００μｍのポリカーボネートポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層を積層してなる樹脂積層体において上記課題が解決され得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明によれば、上記課題は下記構成により解決される。
（構成１）
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面に（Ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート成分と下記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサン成分からなり、ポリジオルガノシロキサン成分重量比が０．１〜２０重量％であり、厚みが１０〜５０μｍであるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層を積層してなる樹脂積層体。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面に（Ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート成分と下記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサン成分からなり、ポリジオルガノシロキサン成分重量比が０．１〜２０重量％であり、厚みが１０〜５０μｍであるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層を積層してなる樹脂積層体。
（構成２）
厚み方向の全光線透過率が８９％以上である、前記１記載の樹脂積層体。
（構成３）
樹脂積層体の総厚さが０．２〜２．０ｍｍである、前記１記載の樹脂積層体。
（構成４）
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と、（Ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート成分と上記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサン成分からなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を共押出しすることによる前記１記載の樹脂積層体の製造方法。
（構成５）
上記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサン成分重量比が０．１〜２０重量％であり、厚みが１０〜５０μｍである、前記４記載の樹脂積層体の製造方法。
厚み方向の全光線透過率が８９％以上である、前記１記載の樹脂積層体。
（構成３）
樹脂積層体の総厚さが０．２〜２．０ｍｍである、前記１記載の樹脂積層体。
（構成４）
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と、（Ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート成分と上記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサン成分からなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を共押出しすることによる前記１記載の樹脂積層体の製造方法。
（構成５）
上記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサン成分重量比が０．１〜２０重量％であり、厚みが１０〜５０μｍである、前記４記載の樹脂積層体の製造方法。
本発明の樹脂積層体は、生産効率が高く、透明性が良好で且つ油分付着防止性に優れるため、その奏する工業的効果は絶大であり、携帯電話やスマートフォン等を含むモバイル機器のディスプレイカバーパネルに特に有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明の樹脂積層体に用いられるポリカーボネート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法又は溶融法で反応させて製造される芳香族ポリカーボネート樹脂である。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明の樹脂積層体に用いられるポリカーボネート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体を溶液法又は溶融法で反応させて製造される芳香族ポリカーボネート樹脂である。
二価フェノールの代表的な例として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、特にビスフェノールＡが好ましい。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等があげられる。
ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で又は二種以上併用することができ、また必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いることができる。
ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で又は二種以上併用することができ、また必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いることができる。
ポリカーボネート樹脂の分子量は粘度平均分子量で表して好ましくは１．０×１０４〜１０．０×１０４、より好ましくは１．５×１０４〜４．５×１０４である。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
また、ポリカーボネート樹脂には必要に応じて添加剤、例えば亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤（０．００１〜０．１重量％）、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤（０．１〜０．７重量％）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル等の難燃剤（３〜１５重量％）、着色剤、蛍光増白剤等を配合してもよい。
ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂材料とは、樹脂材料中ポリカーボネート樹脂が５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは実質的にポリカーボネート樹脂からなる。
＜ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂＞
本発明で樹脂積層体に用いられるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）と一般式[５]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の界面重縮合反応により製造される。
本発明で樹脂積層体に用いられるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂は、一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）と一般式[５]で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の界面重縮合反応により製造される。
一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’−ジフェニル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、および１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
なかでも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、および１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’−スルホニルジフェノール、および９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
式［５］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）としては、例えば次に示すような化合物が好適に用いられる。
一般式［５］において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はメチル基である。メチル基以外の置換基の場合は、指紋付着防止性が十分に発揮されない。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、２−アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、２−メトキシ−４−アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に（２−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサン、および（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。
高度な透明性を実現するためにヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のジオルガノシロキサン重合度ｐ＋ｑは３０〜７０が適切である。かかるジオルガノシロキサン重合度ｐ＋ｑは好ましくは３０〜６０、より好ましくは３０〜５０、更に好ましくは３０〜４０である。かかる好適な範囲の下限以上では、油分付着防止性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では、透明性に優れる。
共重合樹脂全重量に占めるポリジオルガノシロキサン含有量は０．１〜５０重量％が好ましい。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量はより好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。かかる好適な範囲の下限以上では油分付着防止性に優れ、かかる好適な範囲の上限以下では透明性に優れる。かかるジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を製造するにあたり、上記二価フェノール（Ｉ）、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を単独で又は二種以上併用することができ、また必要に応じて分子量調節剤、分岐剤、触媒等を用いることができる。
本発明で使用されるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマー固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献及び特許公報などで良く知られている方法である。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の分子量は粘度平均分子量で表して好ましくは１．０×１０４〜１０．０×１０４、より好ましくは１．５×１０４〜４．５×１０４、更に好ましくは１．８×１０４〜３．０×１０４である。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
また、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂には必要に応じて添加剤、例えば亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の熱安定剤（０．００１〜０．１重量％）、トリアゾール系、アセトフェノン系、サリチル酸エステル系等の紫外線吸収剤（０．１〜０．７重量％）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェニルエーテル等の難燃剤（３〜１５重量％）、着色剤、蛍光増白剤等を配合してもよい。
＜積層体の製造法＞
本発明において、樹脂積層体は共押出し法によって成形される。すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂を押出す一つのメイン押出機と、被覆層を構成するポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン樹脂を押出すサブ押出機により構成され、通常サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。メイン押出機の温度条件は、通常２３０〜２ ９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃であり、サブ押出機の温度条件は、通常２３０〜２ ９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃である。また、樹脂中の異物を除去するために押出機のＴダイより上流側にポリマーフィルターを設置することが好ましい。２種の溶融樹脂を積層する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの公知の方法を用いることができる。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、積層体が形成される。また、マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて表面仕上げおよび冷却が行われ、積層体が形成される。ダイの温度としては、通常２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜３００℃であり、成形ロール温度としては、通常１００〜１９０℃ 、好ましくは１１０〜１８０℃である。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用することができる。
本発明において、樹脂積層体は共押出し法によって成形される。すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂を押出す一つのメイン押出機と、被覆層を構成するポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン樹脂を押出すサブ押出機により構成され、通常サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。メイン押出機の温度条件は、通常２３０〜２ ９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃であり、サブ押出機の温度条件は、通常２３０〜２ ９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃である。また、樹脂中の異物を除去するために押出機のＴダイより上流側にポリマーフィルターを設置することが好ましい。２種の溶融樹脂を積層する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの公知の方法を用いることができる。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（ポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、積層体が形成される。また、マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて表面仕上げおよび冷却が行われ、積層体が形成される。ダイの温度としては、通常２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜３００℃であり、成形ロール温度としては、通常１００〜１９０℃ 、好ましくは１１０〜１８０℃である。ロールは縦型ロールまたは、横型ロールを適宜使用することができる。
本発明の積層体は、芳香族ポリカーボネート樹脂シートの両面にポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサンが積層された２種３層の積層体であってもよい。かかる２種３層積層体は、２種類の樹脂を同時に溶融押出し、２種３層用フィードブロックを使用して成形することにより製造することができる。
＜樹脂積層体＞
本発明の樹脂積層体は、ポリカーボネート系樹脂シートの少なくとも片面にポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層が積層された樹脂積層体であり、透明性に優れ、且つ油分付着防止性に優れた積層体である。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層の厚さは、１０〜２００μｍの範囲であり、好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。かかる好適な範囲の下限以下においてはポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン樹脂層の厚み制御が製造上困難となる。かかる好適な範囲の上限以下において透明性と指紋付着防止性が有効に発揮される。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン樹脂のみからなる単層シートの場合、指紋付着防止性が優れるものの十分に透明性に優れたシートが得られない。ポリカーボネート樹脂シート表面にポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン樹脂を１０〜２００μｍの薄層として積層することにより、指紋付着防止性を付与しつつ、高度な透明性を実現することができる。共押出し法による成形により、斯様な積層体を連続的に、且つ安定して生産することが可能となる。
本発明の樹脂積層体は、ポリカーボネート系樹脂シートの少なくとも片面にポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層が積層された樹脂積層体であり、透明性に優れ、且つ油分付着防止性に優れた積層体である。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層の厚さは、１０〜２００μｍの範囲であり、好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。かかる好適な範囲の下限以下においてはポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン樹脂層の厚み制御が製造上困難となる。かかる好適な範囲の上限以下において透明性と指紋付着防止性が有効に発揮される。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン樹脂のみからなる単層シートの場合、指紋付着防止性が優れるものの十分に透明性に優れたシートが得られない。ポリカーボネート樹脂シート表面にポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン樹脂を１０〜２００μｍの薄層として積層することにより、指紋付着防止性を付与しつつ、高度な透明性を実現することができる。共押出し法による成形により、斯様な積層体を連続的に、且つ安定して生産することが可能となる。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層のポリジオルガノシロキサン重量比は０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．２〜１５重量％、更に好ましくは０．４〜１０重量％の範囲である。かかる好適な範囲の上限以下においては透明性が高いポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン樹脂層を安定して積層することが可能であり、かかる好適な範囲の下限以上においては指紋付着防止性が有効に発揮される。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層は、芳香族ポリカーボネート樹脂０〜９０重量％とポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂１０〜９０重量％のブレンド物から構成されてもよい。
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層は、芳香族ポリカーボネート樹脂０〜９０重量％とポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂１０〜９０重量％のブレンド物から構成されてもよい。
本発明で得られた樹脂積層体の全光線透過率値は８９％以上であり、より好ましくは９０％以上である。また、ヘイズ値は２．０％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。
全光線透過率は、透明性のレベルを表示するもので、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１の方法Ｅ３０８による、入射光に対する透過光の比を意味する。本発明に関連して用いる用語「ヘイズ」は、透明性のレベルを表示するもので、試験片を通過する際に前方散乱により入射光束から逸れる透過光の割合（％）を意味する（ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１）。すなわち、全光線透過率が高く、ヘイズが低いほど透明性に優れる。
全光線透過率は、透明性のレベルを表示するもので、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１の方法Ｅ３０８による、入射光に対する透過光の比を意味する。本発明に関連して用いる用語「ヘイズ」は、透明性のレベルを表示するもので、試験片を通過する際に前方散乱により入射光束から逸れる透過光の割合（％）を意味する（ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１）。すなわち、全光線透過率が高く、ヘイズが低いほど透明性に優れる。
本発明の樹脂積層体は、厚み２．０ｍｍ部の常温、常圧で測定された蒸留水の接触角が８５〜１０５°であることが好ましい。かかる下限未満では付着した油分が拭き取りにくいため好ましくない。また、上記上限はポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の接触角を考慮すると適切である。
なお、ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂には、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを配合してもよい。
なお、ポリカーボネート樹脂またはポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂には、必要に応じて他の成分、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを配合してもよい。
本発明の樹脂積層体の厚さは、０．２〜２．０ｍｍの範囲が好ましく、ＯＡ機器のディスプレイやタッチパネル等に用いるときは、０．４〜１．５ｍｍ程度の範囲がより好ましい。建材などの構造部材に用いられる場合は０．５〜２．０ｍｍ程度の範囲が好ましい。
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。以下の製造例、実施例、および比較例において、各特性の測定法は次のとおりである。
（１）粘度平均分子量
ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粘度平均分子量は、以下の方法で測定・算出したものである。
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４ Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の粘度平均分子量は、以下の方法で測定・算出したものである。
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４ Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
（２）ポリジオルガノシロキサン成分含有量
日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、二価フェノール（I）由来のピークの積分比とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（II）由来のピークの積分比を比較することにより算出した。
日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、二価フェノール（I）由来のピークの積分比とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（II）由来のピークの積分比を比較することにより算出した。
（３）油分付着防止性評価
実施例で得られた樹脂積層体を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの室内に２４時間静置させた後、同室内でポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン層側にオレイン酸を塗布し、ベンコット（旭化成社製）で拭き取り油分の残存状態を目視にて評価した。
○：油分の残存が少なく、目立たない
×：油分が濡れ広がり、目立つ
実施例で得られた樹脂積層体を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの室内に２４時間静置させた後、同室内でポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン層側にオレイン酸を塗布し、ベンコット（旭化成社製）で拭き取り油分の残存状態を目視にて評価した。
○：油分の残存が少なく、目立たない
×：油分が濡れ広がり、目立つ
（４）透明性評価
実施例で得られた樹脂積層体の厚み方向の全光線透過率値（Ｔｔ）とヘイズ値（Ｈａｚｅ）をＪＩＳ Ｋ ７３６１−１、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
実施例で得られた樹脂積層体の厚み方向の全光線透過率値（Ｔｔ）とヘイズ値（Ｈａｚｅ）をＪＩＳ Ｋ ７３６１−１、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
製造例１：ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９２部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７５部を入れ、式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８９７部、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を６０分要して吹き込んだ。４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２１）４３０部を塩化メチレン１６００部に溶解した溶液を加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。（式［７］）
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９２部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７５部を入れ、式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８９７部、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を６０分要して吹き込んだ。４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２１）４３０部を塩化メチレン１６００部に溶解した溶液を加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。（式［７］）
反応終了後、有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂のパウダーを得た。得られたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂のシロキサン重合度は３７、シロキサン含有量は８．４ｗｔ％であった。
製造例２：ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂（Ａ−２）の製造
式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２１）２１５部用いた以外は、実施例１と同様にした。得られたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂のシロキサン重合度は３７、シロキサン含有量は４．２ｗｔ％であった。
式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２１）２１５部用いた以外は、実施例１と同様にした。得られたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂のシロキサン重合度は３７、シロキサン含有量は４．２ｗｔ％であった。
製造例３：ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂（Ａ−３）の製造
式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２２Ｅ）２１５部用いた以外は、実施例１と同様にした。（式［８］）得られたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂のシロキサン重合度は１０５、シロキサン含有量は４．３ｗｔ％であった。
式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２２Ｅ）２１５部用いた以外は、実施例１と同様にした。（式［８］）得られたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂のシロキサン重合度は１０５、シロキサン含有量は４．３ｗｔ％であった。
製造例４：ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂（Ａ−４）の製造
式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８７５）を２１５部用いた以外は、実施例１と同様にした。（式［９］）得られたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂のシロキサン重合度は２４、シロキサン含有量は４．０ｗｔ％であった。
式［５］で表される二価フェノール（ＩＩ）として、下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８７５）を２１５部用いた以外は、実施例１と同様にした。（式［９］）得られたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂のシロキサン重合度は２４、シロキサン含有量は４．０ｗｔ％であった。
［実施例１〜４、比較例１〜３］
ポリカーボネート樹脂を押出す押出機は、スクリュー径４０ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５の単軸押出機で、シリンダー温度２７０℃に設定した。また、被覆層を形成するポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を押出す押出機は、スクリュー径３０ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２の単軸押出機で、シリンダー温度２７０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、フィードブロック法にて２層に積層させ、設定温度２８０℃のＴ型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却し、ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ−１２２５、粘度平均分子量２２，４００）の片面に、表１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を積層した樹脂積層体を得た。ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１ ０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、３ｍ／分の速度で引き取り、共押出シートを押出しした。なお、メイン押出機とサブ押出機の吐出量比を調整することにより、共押出シートの総厚み、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層の厚みを調整した。共押出シートの総厚み、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層の厚みは表１に示した通りである。
ポリカーボネート樹脂を押出す押出機は、スクリュー径４０ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５の単軸押出機で、シリンダー温度２７０℃に設定した。また、被覆層を形成するポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を押出す押出機は、スクリュー径３０ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２の単軸押出機で、シリンダー温度２７０℃に設定した。２種類の樹脂を同時に溶融押出し、フィードブロック法にて２層に積層させ、設定温度２８０℃のＴ型ダイスを介して押出し、得られるシートを鏡面仕上げされたロールにて冷却し、ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ−１２２５、粘度平均分子量２２，４００）の片面に、表１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を積層した樹脂積層体を得た。ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた横型配置の３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１ ０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８５℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させ、３ｍ／分の速度で引き取り、共押出シートを押出しした。なお、メイン押出機とサブ押出機の吐出量比を調整することにより、共押出シートの総厚み、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層の厚みを調整した。共押出シートの総厚み、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層の厚みは表１に示した通りである。
［比較例４］
ポリカーボネートシート（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトシートＰＣ−１１５１、粘度平均分子量２３，８００）を用いた。
ポリカーボネートシート（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトシートＰＣ−１１５１、粘度平均分子量２３，８００）を用いた。
本発明の樹脂積層体は、透明性が良好で且つ油分付着防止性に優れる。共押出し法により、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層を薄層として厚み精度良く、しかも連続的に高生産効率で製造することが可能である。本発明の樹脂積層体は、ＯＡ・電子機器のディスプレイカバーパネルやタッチパネルや建築物構造部材として有用であり、その奏する工業的効果は絶大である。
Claims (5)
- （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面に（Ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート成分と下記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサン成分からなり、ポリジオルガノシロキサン成分重量比が０．１〜２０重量％であり、厚みが１０〜５０μｍであるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂層を積層してなる樹脂積層体。
- 厚み方向の全光線透過率が８９％以上である、請求項１記載の樹脂積層体。
- 樹脂積層体の総厚さが０．２〜２．０ｍｍである、請求項１記載の樹脂積層体。
- （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と、（Ｂ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート成分と上記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサン成分からなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂を共押出しすることによる請求項１記載の樹脂積層体の製造方法。
- 上記一般式［３］で表されるポリジオルガノシロキサン成分重量比が０．１〜２０重量％であり、厚みが１０〜５０μｍである、請求項４記載の樹脂積層体の製造方法。
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