JPWO2016159260A1 - 容器用ラミネート金属板 - Google Patents

Abstract

ラミネート金属板１は、金属板２の片面もしくは両面に形成されたポリエステルを主成分とする少なくとも２層の積層樹脂層からなるフィルム３を具備し、積層樹脂層の金属板２と接する下層３ａのポリエステル樹脂層は、多価カルボン酸成分としてのテレフタル酸が９０モル％以上であり、多価アルコール成分がエチレングリコールと１，４−ブタンジオールで構成され、多価アルコール成分中のエチレングリコールが３０〜５０モル％、１，４−ブタンジオールが５０〜７０モル％、それ以外の多価アルコール成分が１０モル％以下であり、積層樹脂層の上層３ｂのポリエステル樹脂層は、多価カルボン酸成分としてのテレフタル酸と、多価アルコール成分としての１，４−ブタンジオールがともに各成分中９０モル％以上となるポリエステルから構成され、合計厚みが３〜２５μｍであり、Ｘ線回折で、２θ＝２２．５°〜２４．０°の範囲内に見られるピークの強度（Ｉ100）に対する２θ＝１５．５°〜１７．０°の範囲内に見られるピークの強度（Ｉ011）の比（Ｉ011/Ｉ100）が０．２〜５．０の範囲内にある。

Description

本発明は、飲料缶や食缶などの容器の材料として用いられる容器用ラミネート金属板に関する。

従来、食品用金属缶の内面および外面には、内容物の風味を保つと同時に、金属缶素材の腐食を防止することを目的として、あるいは缶外面の意匠性の向上、印刷面の保護などを目的として、熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型の塗料が塗布されていた。しかし、溶剤型塗料は塗膜を形成するために高温での加熱が必要であり、また、その時に多量の溶剤が発生するため、作業の安全性および環境の面で問題があった。そのため、最近は溶剤を用いない腐食防止法として、熱可塑性樹脂による金属の被覆が提案されている。この技術では、熱可塑性樹脂の中でも特にポリエステルが加工性、耐熱性などに優れることから、ポリエステルをベースとした金属ラミネート用フィルムの開発が進められている。

しかし、ポリエステルフィルムをラミネートした金属容器には、レトルト殺菌処理などの高温殺菌処理の際に、意匠性や内容物の風味を損なうという問題があった。また、同じくレトルト殺菌処理中に、樹脂層そのものが白く濁ったように変色する白化現象（レトルト白化）が発生するという問題もあった。

これに対して、内容物の風味を保持する方法として、多数の技術が開示されている。例えば、特許文献１〜６にはブチレンテレフタレート単位を主体とする樹脂被覆技術が開示されている。

特に、特許文献４に開示されている鋼板用化粧フィルムには、鋼板との貼合面側に非晶性の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする接着層が設けられている。この接着層では、ポリエチレンテレフタレートのジオール部分であるエチレングリコールの一部が１，４−シクロヘキサンジメタノールに置き換えられている。接着層の上部には、顔料を配合したポリブチレンテレフタレートを主成分とする層が設けられている。この接着層は、厚み２〜５０μｍで、かつ、全層の厚みの５０％未満のものとされている。

また、特許文献５には、２層構成を少なくとも有する積層ポリエステルフィルムであって、主として壁紙表層用のフィルムが開示されている。このうち１層のポリエステルは、グリコール成分として、エチレングリコール成分および１，４−ブタンジオール成分を９０モル％以上含む事を特徴としたガスバリア性に優れたフィルムである。

特許文献６に開示されている容器用樹脂被覆鋼板では、１８リットル缶用途の鋼板であるが、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとをブレンドした樹脂層が鋼板に接するように被覆されている。その上に、ポリブチレンテレフタレートからなる層が積層されて２層とされ、さらにその上に、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレートからなる共重合ポリエステル樹脂からなる層が積層されている。先述の２層のうち、鋼板に接するように被覆された層は、ポリエチレンテレフタレートに対し、ポリブチレンテレフタレートのブレンド比率が１／５以上である未配向層であり、その上に積層されたポリブチレンテレフタレートからなる層は未配向層である。

また、特許文献７，８には、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが開示されている。

特許第３６９７８５４号公報 特許第２５６５２８４号公報 特許第３０８３７０７号公報 特許第４６８１８７５号公報 国際公開第２００７／０５８１５２号 特開２００１−１４４７号公報 特許第３４８１１９６号公報 特許第３７５３５９２号公報

しかしながら、特許文献１〜３では、レトルト殺菌処理が施される用途および加工性について考慮されていない。すなわち、特許文献１および３はポリブチレンテレフタレート比率が低いため、レトルト殺菌処理が施された場合、白化する懸念がある。また、特許文献２では板厚減少率２０％の加工にとどまっているのに対して、本願発明においては、板厚減少率５０％となる高加工の成形が必要になるが、特許文献２は、配向結晶を有しているため、高加工した場合の加工性に劣る懸念がある。また、特許文献４，５の技術では、外装用に用いられレトルト殺菌を施す必要がないため、レトルト白化の問題は解決されていない。

特許文献６の技術でも、１８リットル缶用途を目的としておりレトルト殺菌が施されないため、レトルト白化の問題は解決されていない。また、特に天蓋で使用される場合、手環を溶接にて取り付ける際にフィルム損傷する場合があり、フィルム厚みとして４０μｍ以上にする必要があるが、本発明の用途で同様の厚膜とした場合、成形が困難となるため、本願発明の用途には適用できない。また、厚膜である分、レトルト白化には有利になるため問題視されなかったことも考えられる。また、特許文献７，８のフィルムは接着層を持たないため、加工した際の密着性に問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、成形性とレトルト殺菌処理後の缶体外観の意匠性とがともに優れ、ＤＲＤ缶およびＤＩ缶といった２ピース缶に適用可能な容器用ラミネート金属板を提供することを目的とする。

本発明に係る容器用ラミネート金属板は、金属板の片面もしくは両面に多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とが重合されたポリエステルを主成分とする少なくとも２層の積層樹脂層を具備した容器用ラミネート金属板であって、前記積層樹脂層の金属板と接する下層のポリエステル樹脂層は、多価カルボン酸成分のうちテレフタル酸が９０モル％以上であり、多価アルコール成分のうちエチレングリコールが３０〜５０モル％、１，４−ブタンジオールが５０〜７０モル％、それ以外の多価アルコール成分が１０モル％以下であり、前記積層樹脂層の上層の主層であるポリエステル樹脂層は、多価カルボン酸成分のうちテレフタル酸が９０モル％以上であり、多価アルコール成分のうち１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であるポリエステルから構成され、合計厚みが３μｍ以上、２５μｍ以下であり、Ｘ線回折で、２θ＝２２．５°〜２４．０°の範囲内に見られるピークの強度（Ｉ₁₀₀）に対する２θ＝１５．５°〜１７．０°の範囲内に見られるピークの強度（Ｉ₀₁₁）の比（Ｉ₀₁₁/Ｉ₁₀₀）が０．２〜５．０の範囲内にあることを特徴とする。

本発明に係る容器用ラミネート金属板は、上記発明において、前記積層樹脂層に着色顔料が含有されることを特徴とする。

本発明に係る容器用ラミネート金属板は、上記発明において、前記積層樹脂層のうち、金属板と接する下層の膜厚比率が樹脂の前記積層樹脂層の合計厚みに対して１０〜３０％であることを特徴とする。

本発明に係る容器用ラミネート金属板は、上記発明において、前記積層樹脂層のさらに上層に、１μｍ以上のポリエステル樹脂が積層され、樹脂層全体の合計膜厚が３〜２５μｍであることを特徴とする。

本発明によれば、成形性とレトルト殺菌処理後の缶体外観の意匠性とがともに優れ、ＤＲＤ缶およびＤＩ缶といった２ピース缶に適用可能な容器用ラミネート金属板を提供できる。

図１は、本発明の一実施形態であるラミネート金属板の片面側の断面の構成を示す模式図である。

以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有するポリエステルフィルムを延伸することなく無延伸のままでラミネートした金属板を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

一般的なポリエステル樹脂が被覆された金属板を用いて製造された食品缶詰についてレトルト殺菌処理を行うと、多くの場合、食品缶詰の缶の外面側の樹脂層が白化する現象が見られる。これは、樹脂層内部に微小な空隙が形成されてそれが外光を乱反射するため白く濁ったように観察されるものである。これら空隙は乾燥条件下での熱処理では形成されない。さらに、内容物が充填されない空缶でのレトルト殺菌処理時には発生しない。また、白化が発生している樹脂層と金属板断面とを観察すると、白化は樹脂層の厚み全体に発生するのではなく、金属板の表面近傍の樹脂（すなわち、樹脂層の最下層近傍）に観察される。これらの観察結果から、レトルト殺菌処理時の食品缶詰の缶の外面側樹脂層には以下のメカニズムで空隙が発生していると考えられる。

内容物が充填された缶体の外面側は、レトルト殺菌処理開始直後に高温高圧の水蒸気にさらされる。その際に、一部の水蒸気が缶体の外面側の樹脂層を透過して、金属板の表面近傍まで侵入する。内容物が充填されている缶体は、レトルト殺菌処理前に充填された内容物によって冷やされている状態であり、缶体の外面側の樹脂層のうち、特に金属板の表面近傍の樹脂は缶体周囲の雰囲気よりも低温になっている。そのため金属板の表面近傍のポリエステル樹脂中に進入した高温の水蒸気が冷やされて水へ凝縮される。この凝縮水によって外面側樹脂層が押し広げられて水泡が形成される。レトルト殺菌処理が経過すれば内容物の温度が上がるので、この水泡はじきに気化する。この水泡が気化した後が空隙となるものと推定される。

加熱した金属板にポリエステルフィルムを熱融着するラミネート方式でポリエステル樹脂層を形成する場合、特に金属板の表面近傍のポリエステル樹脂が熱影響を受けやすいため、従来の二軸延伸ポリエステルフィルムの場合でも、金属板の表面近傍のポリエステル樹脂は結晶配向が崩れた非晶層となり、機械的強度が低下している場合がある。また、無延伸ポリエステルフィルムの場合には、ポリエステル樹脂層は製膜時にポリエステル樹脂の結晶が配向しない非晶構造となっており、もともと機械的強度が高くない状態である。いずれの場合にも、ポリエステル樹脂層のうち金属板の表面近傍は機械的強度が小さいために変形しやすく、前述のようにして空隙が発生すると考えられる。つまり二軸延伸ポリエステルフィルムであろうと無延伸ポリエステルフィルムであろうと製膜方法に限らず、白化現象は発生する可能性がある。

容器にしたときに外面側となるポリエステル樹脂層のうち金属板の表面近傍の樹脂の強度を結晶化などにより上昇させることができれば、白化現象の抑制（耐レトルト白化性の向上）は可能であると考えられる。しかし、一般的な製造方法である熱融着法では、ポリエステルフィルムのガラス転移点以上の高温に金属板を加熱してポリエステルフィルムを熱融着させ、ポリエステル樹脂層を形成するため、ポリエステルフィルムがあらかじめ結晶構造を有していても、金属板の表面近傍のポリエステル樹脂の結晶構造が崩れることは避けられない。ゆえに、本発明者らは、ポリエステル樹脂層を、ラミネート直後は機械的強度が小さい非晶層として形成させ、容器として缶体（缶胴および蓋）となった後に硬く強固な層として形成させることにより、白化現象を回避することに思い至った。

容器にしたときに外面側となるポリエステル樹脂層のうち金属板の表面近傍の樹脂をレトルト殺菌処理前に結晶化させる方法には、レトルト殺菌処理前に熱処理を施すという手段がある。容器成形前に熱処理を施す場合には、結晶配向が高いポリエステル樹脂は、成形性に劣るため、適用できる容器の形態が非常に限られ現実的でない。また、容器成形後に熱処理を施す場合も、成形後の工程が増えて製造コストが増大するデメリットがある。

そのため、本発明者らは、レトルト殺菌処理時の熱を利用して結晶化を高めることを狙い、結晶化速度の速い樹脂組成を見出して容器用ラミネート金属板に適用することを考えた。つまり、レトルト殺菌処理で缶の外面側樹脂層に空隙が形成される前に非晶ポリエステル樹脂を結晶化させ、樹脂層の強度を向上させることを考えた。

そこで、本発明の一実施形態であるラミネート金属板は、以下に説明するように構成される。図１は、本発明の一実施形態であるラミネート金属板の片面側の断面の構成を示す模式図である。図１に示すように、本実施の形態のラミネート金属板１は、金属板２と、金属板２の片面もしくは両面に形成されたフィルム３とを備える。フィルム３は、少なくともラミネート金属板１が容器に成形された際に容器の外面側になる面に形成され、金属板２に接する下層３ａと表面側の上層３ｂとの少なくとも２層に積層されたポリエステル樹脂層（積層樹脂層）で構成される。これらのポリエステル樹脂層３ａ，３ｂには、着色顔料を含有してもよい。ただし、金属板との密着性の観点から、金属板２と接する下層３ａには着色顔料を含有しないことが好ましい。また、この積層樹脂層の上層３ｂのさらに上層（３ｃ）に着色顔料を含有しないポリエステル樹脂層が形成されていることが好ましい。また、ポリエステル樹脂層３ａ，３ｂ，３ｃの中でも複数の層で構成されていてもよい。

＜金属板＞
本発明において下地となる金属板２は、缶用材料として広く使用されている鋼板やアルミニウム板を用いることができ、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物となる二層皮膜の表面処理鋼板であるティンフリースチール（以下ＴＦＳ）などが好適である。ＴＦＳの金属クロム、およびクロム水酸化物層の付着量は特に限定されないが、加工性や耐食性の観点から、金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ^２、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲とすることが望ましい。

＜金属板にラミネートされるフィルム＞
本発明において金属板２にラミネートされるフィルム３は、ポリエステルを主成分とする少なくとも２層の積層樹脂層で構成され、二軸延伸されることなく無延伸のまま製膜されたものが使用される。過去に検討されてきた二軸延伸フィルムは、延伸工程により樹脂の分子鎖が特定方位に配向した配向結晶を有しており、フィルム強度は増すものの延性は損なわれる。この配向結晶が多く残存した場合、加工性を阻害する要因になる。このように二軸延伸フィルムラミネート金属板は、ラミネート時の入熱により大きく性能が変化し、そのコントロールに細心の注意を払う必要がある。特に、ＤＩ缶のような加工度の大きい成形では、樹脂の融点近傍の高温でラミネートして配向結晶をほとんどアモルファス（非晶）化させることで成形性を向上させている。その場合、高温ゆえにフィルムが流動し、金属板へのラミネート時に圧着ロールへの付着が発生するなどして生産性が落ちる要因になる可能性がある。無延伸フィルムであれば、ラミネート条件の緻密な制御を行う必要がないため、ラミネート性に優れている。

＜金属板と接する下層のポリエステル樹脂層＞
積層樹脂層の下層３ａに形成される金属板２と接するポリエステル樹脂層は、レトルト殺菌処理後の白化を抑制するため、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、多価アルコール成分としてエチレングリコールと１，４−ブタンジオールを主成分とするポリエステルから構成される。多価カルボン酸成分のうちテレフタル酸が９０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以上である。９０モル％未満の場合、耐レトルト白化性を損ねる。多価アルコール成分中のエチレングリコールは３０〜５０モル％、１，４−ブタンジオールが５０〜７０モル％、それ以外の多価アルコール成分が１０モル％以下である。エチレングリコールが３０モル％より少ないと加工後の密着性を損ね、５０モル％超になると耐レトルト白化性を損ねる。本発明の効果を妨げない範囲で、他のモノマーを１０モル％以下共重合してもよい。

共重合する多価カルボン酸成分として、たとえば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。また共重合する多価アルコール成分として、たとえば、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体などが挙げられる。さらに、共重合成分として、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３官能化合物などを少量用いてもよい。これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。

＜金属板と接する下層のポリエステル樹脂層の上層のポリエステル樹脂層＞
金属板２と接する下層３ａのポリエステル樹脂層の上層３ｂに位置する表面側のポリエステル樹脂層（以下、主層とする）は、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオールを主成分とするポリエステルから構成される。多価カルボン酸成分として、１０モル％以下のテレフタル酸以外の多価カルボン酸を共重合したテレフタル酸を主成分としてもよい。例えば、多価カルボン酸成分として、１０モル％以下のイソフタル酸を共重合したテレフタル酸を主成分とする。

ここでいう主成分とは、各成分中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上であることを指す。９０モル％以下であると、耐変色性が劣化する。本発明の効果を妨げない範囲として、１０モル％以下で、他のモノマーを共重合してもよい。共重合する多価カルボン酸成分として、たとえば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。

また、共重合する多価アルコール成分として、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体などが挙げられる。さらに、共重合成分として、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３官能化合物などを少量用いてもよい。これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。

これらのポリエステル樹脂層３ａ，３ｂには、着色顔料が含有されてもよい。ただし、金属板との密着性の観点から、金属板２と接する下層３ａには着色顔料が含有されないことが好ましい。ポリエステル樹脂層に着色顔料を添加して着色樹脂層を形成することで、下地の金属光沢を利用した光輝色の付与も可能であり、優れた意匠性を得ることができる。フィルム３の表面への印刷と異なり、フィルム３内に直接顔料を添加して着色しているため、容器成形工程においても色調が脱落する問題もなく、良好な外観を保持できる。また、一般的に、容器成形後には塗装印刷が施されるが、着色樹脂層を形成することで工程の一部を省略することができる。

添加する着色顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、二酸化チタンなどの無機系顔料やジスアゾ系有機顔料が好ましい。これらは着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。特に、容器内面側となるポリエステル樹脂層に添加する顔料としては、二酸化チタンの使用が望ましい。容器開封後、内容物の色が映えるとともに、清潔感を付与できるためである。一方、容器外面側となるポリエステル樹脂層に添加する顔料としては、ジスアゾ系顔料の使用が望ましい。透明性に優れながら着色力が強く、展延性に富むため、製缶後も光輝色のある外観が得られるためである。

着色顔料の添加量は、必要とする着色度合いに応じて適宜選択すればよい。白色顔料である二酸化チタンの添加量は、ポリエステル樹脂層に対して、質量比で５〜３０％であることが望ましい。５％未満であると、白色度が十分でなく、良好な意匠性が確保できない。一方、３０％超の含有量となると、白色度が飽和するとともに経済的にも不利であるため、３０％未満とすることが望ましい。なお、以下、顔料の添加量は、顔料を添加したポリエステル樹脂層に対する（下層３ａのポリエステル樹脂層に添加した場合は、下層３ａのポリエステル樹脂層に対する）割合を意味する。

ジスアゾ系顔料の添加量は、必要とする黄色の度合いにより、適宜選択すればよい。一般的に有機顔料は無機顔料よりも少量で所望の色が確保でき、ジスアゾ系顔料の場合、ポリエステル樹脂層に対して、質量比で０．３〜０．６％であることが望ましい。黄色顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．登録の名称）が、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、５５、８１、８３、１８０、１８１のうちの少なくとも１種類とすることが好ましい。特に、色調（光輝色）の鮮映性、レトルト殺菌処理環境での耐ブリーディング性（顔料がフィルム表面に析出する現象に対する抑制能）などの観点から、分子量が大きくポリブチレンテレフタレートへの溶解性が乏しい顔料が望ましく、分子量が７００以上の、ベンズイミダゾロン構造を有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０がより好ましく用いられる。

＜最表層を形成するポリエステル樹脂層＞
上記主層３ｂに顔料が添加された場合に、レトルト後に色調が変化するのを抑制するために、上記した２層の積層樹脂層のさらに上層（すなわち、主層３ｂのさらに上層）に最表層３ｃを形成するとよい。最表層３ｃのポリエステル樹脂層の厚みは、色調変化の抑制を安定して確保するために、１μｍ以上とすることが好ましい。膜厚上限としては、樹脂層全体が膜厚上限を超えない膜厚が確保されていればよい。樹脂組成は特に限定されるものではないが、製膜上の観点から金属板２と接する下層３ａまたはその上層の主層３ｂと融点差が２０℃以内であることが好ましく、同等の樹脂組成である事がさらに好ましい。

＜積層樹脂層の上層と下層の膜厚比＞
本発明は、加工性の観点から膜厚上限があり、限られた膜厚内で耐レトルト白化性、加工性、密着性、製缶後密着性を確保するために、積層樹脂層の上層（主層）３ｂと下層３ａとの膜厚比率を特定の範囲とすることが好ましく、金属板２と接する下層３ａの膜厚は、上層３ｂと下層３ａとの合計膜厚の５％以上５０％以下であることが好ましく、１０％以上３０％以下であることがさらに好ましい。膜厚比が１０％未満だと製缶後の密着性に劣る場合がある。３０％超の場合、性能上の劣化は無いが、生産性に劣る場合があるためコストアップにつながり好ましくない。

＜フィルム厚み＞
フィルム３全体の厚さは、金属板２にラミネートされた後の成形性、金属板２に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、内面側、外面側とも、３〜２５μｍであり、好ましくは８〜２０μｍである。フィルム厚みを３μｍ未満の薄膜とするためには、製膜上コストアップし、性能の安定的な確保も難しく、２５μｍ超だと、コストアップする上、製缶性がかえって劣化するためである。

＜結晶化度＞
容器に加工前の本発明のフィルム３は、加工性の観点から、Ｘ線回折で、２θ＝２２．５°〜２４．０°の範囲内に見られるピークの強度（Ｉ₁₀₀）に対する２θ＝１５．５°〜１７．０°の範囲内に見られるピークの強度（Ｉ₀₁₁）の比（Ｉ₀₁₁/Ｉ₁₀₀）が０．２〜５．０の範囲内にあることを特徴とする。ポリブチレンテレフタレートは、結晶化速度が速いため延伸処理していなくても結晶が形成される。このように、ポリブチレンテレフタレートの結晶が形成されると、加工性に影響を及ぼすため、結晶量の制御が必要となる。

Ｘ線回折で、２θ＝２２．５°〜２４．０°の範囲内に見られるピークはポリブチレンテレフタレートの（１００）面由来の回折ピークであり、２θ＝１５．５°〜１７．０°の範囲内に見られるピークはポリブチレンテレフタレートの（０１１）面由来の回折ピークである。これらのピーク強度比（Ｉ₀₁₁/Ｉ₁₀₀）が０．２より小さいと、（１００）面の比率が高く加工性が劣るため好ましくない。一方、ピーク強度比（Ｉ₀₁₁/Ｉ₁₀₀）を５．０より大きくするためには、後述するようにラミネート温度を上げる必要があり、フィルムがロールに溶着する懸念があるため好ましくない。

ピーク強度比（Ｉ₀₁₁/Ｉ₁₀₀）を適切に制御するためには、ラミネート時の熱履歴を適切に制御する必要がある。フィルムへの入熱を大きくすると、ピーク強度比（Ｉ₀₁₁/Ｉ₁₀₀）が大きくなる。フィルムへの入熱を大きくすることは、例えばラミネート時の侵入板温を高くする方法やラミネート時間を長くする方法により達成される。なお、前述のピーク強度比は、以下の方法を用いて求めた。リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ２０００で、Ｃｕ-αの管球を用いて、２θ＝１０〜３０°の範囲で測定し、２θ＝１０°、２θ＝３０°におけるＸ線回折強度を直線で結びベースラインとし、２θ＝２２．５°〜２４．０°の範囲内に現れるピークの高さをベースラインより測定する。ベースラインが不明瞭な場合は、同一のラミネート材を融点以上に昇温した後、液体窒素等でクエンチした試料を上記方法で測定し、これをベースラインとしても良い。

＜フィルム製造方法＞
本発明のフィルム３の製造方法としては、公知のポリエステルフィルムの製造方法が適用できる。一例を挙げると、押出機を用いて樹脂ペレットをポリエステル樹脂の融解温度より高い温度で加熱溶融して、溶融したポリエステル樹脂をＴダイからフィルム状に冷却したキャスティングロール上に押し出し、延伸せずに無延伸樹脂フィルムとしてコイラーに巻き取る。本発明のフィルム３には、金属板２との熱圧着性およびその後の密着性を更に向上させる目的で、共押出法やラミネート加工、あるいはコーティング加工により接着層を設けることができる。接着層は乾燥膜厚で１μｍ以下であることが好ましい。接着層は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂やこれらの各種変性樹脂からなる熱硬化性樹脂層であることが好ましい。

＜ラミネート金属板の製造方法＞
金属板２を予め１７０〜２５０℃まで予熱しておき、これと本発明のフィルム３とを、金属板２より３０℃、更には５０℃以上低く温度制御されたロールによって圧接して熱圧着させた後、室温まで冷却する。これにより、本発明のフィルム３が連続的に金属板２にラミネートされ、ラミネート金属板１が製造される。

金属板２の加熱方法としては、ヒーターロール伝熱方式、誘導加熱方式、抵抗加熱方式、熱風伝達方式などが挙げられる。また、ラミネート後の冷却方法については、水などの冷媒中に浸漬する方法や冷却ロールと接触させる方法を用いることができる。

フィルム３のラミネート条件については、無延伸フィルムであればポリエステル樹脂の融解温度以下の温度でも金属板２に接着させることが可能である。ラミネート時の温度は、本発明のラミネート金属板１の性能が損なわれない範囲で調整できる。例えば、ラミネート直前の金属板２の温度は、１６０〜２４０℃、好ましくは１７０〜２３０℃、さらに好ましくは１８０〜２２０℃とする。１６０℃未満では、ポリエステル樹脂が十分に流動せず、ロールで加圧する際に金属板２の表面と馴染まないために密着性が劣る。２４０℃を超えると、上層３ｂのポリエステル樹脂層の融点を超える為、再溶融したフィルム３がラミネート後に結晶化し、加工性を損なう。

ラミネート時にフィルム３の受ける温度履歴として、前記の温度で金属板２と接している時間を１〜３５ｍｓｅｃの範囲とすることが好適である。このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加えて、融着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ^２（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）が好ましい。この値が低すぎると、樹脂界面の到達する温度が前記の温度範囲であっても時間が短時間であるため溶融が不十分であり、十分な密着性が得られ難い。また、加圧が大きいと、ラミネート金属板１の性能上の不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。

以上、説明したように、本実施の形態のラミネート金属板１によれば、成形性とレトルト殺菌処理後の缶体外観の意匠性とがともに優れ、ＤＲＤ缶およびＤＩ缶といった２ピース缶に適用可能な容器用ラミネート金属板を提供できる。

上記実施の形態は本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではなく、仕様などに応じて種々変形することは本発明の範囲内であり、更に本発明の範囲内において、他の様々な実施の形態が可能であることは上記記載から自明である。

［実施例］
厚さ０．２２ｍｍの冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した鋼板（調質度Ｔ３ＣＡ）を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量など）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ^２、１５ｍｇ／ｍ^２に調整した。

次いで、金属板の被覆装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板を加熱し、ラミネート温度１８５℃となるように、ラミネートロールで前記クロムめっき鋼板の両面に本発明の積層ポリエステル樹脂を被覆した。ラミネートロールは内部水冷式とし、被覆中に冷却水を強制循環させ、フィルム接着中の冷却を行った。使用したフィルムの特性、以上の方法で製造した被覆金属板の特性についての方法、測定、評価方法を下記に示す。

（１）成形後密着性
ＤＩ成形では、まずラミネート鋼板の両面に融点４５℃のパラフィンワックスを５０ｍｇ／ｍ^２塗布した後に、１２３ｍｍφのブランクを打ち抜き、そのブランクを市販のカッピングプレスで、内径７１ｍｍφ、高さ３６ｍｍのカップに絞り成形した。次いでこのカップを市販のＤＩ成形装置に装入して、ポンチスピード２００ｍｍ／ｓ、ストローク５６０ｍｍで、再絞り加工および３段階のアイアニング加工で総リダクション率５０％（それぞれのリダクション２０％、１９％、２３％）を行い、最終的に缶内径５２ｍｍφ、缶高さ９０ｍｍの缶を成形した。なお、ＤＩ成形中には、水道水を５０℃の温度で循環させた。製缶後の表面のスクラッチ状態を評価した（後述の（４）参照）。缶の内外面を対象とし、ＤＩ成形後の缶に１２５℃、６０分間の条件でレトルト殺菌処理を実施した。この缶をレトルト殺菌処理装置から取り出した後に、成形後密着性として、缶口からのフィルム剥離が発生しているか否か、また剥離している場合には剥離長さ（缶口から何ｍｍ剥離しているか）を以下の評点で評価した。

（評点）
◎：発生せず
○：５（ｍｍ）未満
△：２０（ｍｍ）未満、５（ｍｍ）以上
×：２０（ｍｍ）以上

（２）耐レトルト白化性
成形可能であった缶の底部（缶外面側）を対象として耐レトルト白化性を評価した。具体的に、缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、缶底部を下向きにして、蒸気式レトルト殺菌炉の中に配置し、１２５℃で９０分間、レトルト殺菌処理を行った。レトルト殺菌処理の終了後、急速冷却を施し、底部の缶外面側の外観変化を目視で観察し、以下の評点で耐レトルト白化性を評価した。

（評点）
◎：外観変化なし
○：外観にかすかな曇り（フィルム表面積で５％未満）発生
△：外観にかすかな曇り（フィルム表面積で５％以上１０％未満）発生
×：外観が白濁（フィルム表面積で１０％以上白化発生）

（３）耐変色性
着色顔料（白、黄）が添加されたフィルムにおいて、レトルト殺菌処理後に色調が変化する場合があるため、耐変色性評価として、レトルト殺菌処理前後の色調変化を評価した。レトルト殺菌処理前後の表面色調は、日本電色工業製の分光色彩計ＳＱ−２０００を用いて調査した。レトルト殺菌処理前をＬ_１ ^＊、ａ_１ ^＊、ｂ_１ ^＊、レトルト殺菌処理後を、Ｌ₂ ^＊、ａ₂ ^＊、ｂ₂ ^＊として、次式（１）によりΔＥ＊を求めた。耐変色性は、ΔＥ＊に基づいて、以下の評点で評価した。

ΔＥ＊＝｛（Ｌ_１ ^＊−Ｌ₂ ^＊）^２＋（ａ_１ ^＊−ａ₂ ^＊）^２＋（ｂ_１ ^＊−ｂ₂ ^＊）^２｝^０．５ …（１）

（評点）
◎：ΔＥ＊≦５．０
○：５．０＜ΔＥ＊≦１０
×：ΔＥ＊＞１０

（４）製缶性
上記（１）の成形後密着性の評価時に、ＤＩ成形を行った際に外面側に発生したスクラッチの面積率を目視して、以下の評点で製缶性を評価した。

（評点）
◎：０％
○：５％未満
△：２０％未満、５％以上
×：２０％以上

表１に、２層構造フィルムを使用した実施例および比較例についての評価結果を示す。ここで、２層構造フィルムとは、積層樹脂層の金属板に接する下層３ａの下層ポリエステルと、その上層３ｂの主層ポリエステルとからなるフィルムを意味する。本願請求範囲である実施例は、製缶後フィルム密着性、耐レトルト白化性、耐変色性、および製缶性が全て優れていた。一方、比較例１〜４では、主層ポリエステルの組成が本願発明外であるために、耐レトルト白化性が劣っていた。比較例５，６では、下層の酸成分が本願発明外であるために、耐レトルト白化性が劣っていた。比較例７では、下層のグリコール成分が本願発明外であるために、耐レトルト白化性および製缶性が劣っていた。比較例８では、１層であり、鋼板と密着している層の構成が本願発明外であるため、密着性が劣っていた。比較例９では、フィルムの合計厚みが４０μｍであり、製缶性が劣っていた。比較例１０では、二軸延伸処理を施したフィルムを用いており、結晶状態が本願発明外であり、製缶性が劣っていた。比較例１１では、結晶状態が本願発明外であり、製造上不具合があり製造できなかった。

また、表２に、３層構造フィルムを使用した実施例および比較例についての評価結果を示す。ここで３層構造フィルムとは、上記２層構造フィルムと同様の下層ポリエステルと、着色顔料が添加された主層ポリエステルと、この主層ポリエステルの外面側の最表層３ｃに設けられた外層ポリエステルとからなるフィルムを意味する。本願請求範囲である実施例は、製缶後フィルム密着性、耐レトルト白化性、耐変色性、および製缶性が全て優れている。一方、比較例１２では、主層の酸成分が、比較例１３では、主層のグリコール成分が本願発明外であるために、耐レトルト白化性が劣っていた。比較例１４では、下層のグリコール成分が本願発明外であるために、耐レトルト白化性および製缶性が劣っていた。比較例１５は、２層構成であり、鋼板と密着している層のグリコール成分が本願発明外であるため、密着性が劣っていた。比較例１６では、結晶状態を本願発明外としているため、製缶性が劣っていた。

本発明によれば、成形性とレトルト殺菌処理後の缶体外観の意匠性とがともに優れ、ＤＲＤ缶およびＤＩ缶といった２ピース缶に適用可能な容器用ラミネート金属板を提供することができる。

１ ラミネート金属板
２ 金属板
３ フィルム
３ａ 積層樹脂層の下層
３ｂ 積層樹脂層の上層（主層）
３ｃ 積層樹脂層３ｂのさらに上層（最表層）

Claims (4)

1. 金属板の片面もしくは両面に多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とが重合されたポリエステルを主成分とする少なくとも２層の積層樹脂層を具備した容器用ラミネート金属板であって、
   前記積層樹脂層の金属板と接する下層のポリエステル樹脂層は、多価カルボン酸成分のうちテレフタル酸が９０モル％以上であり、多価アルコール成分のうちエチレングリコールが３０〜５０モル％、１，４−ブタンジオールが５０〜７０モル％、それ以外の多価アルコール成分が１０モル％以下であり、
   前記積層樹脂層の上層の主層であるポリエステル樹脂層は、多価カルボン酸成分のうちテレフタル酸が９０モル％以上であり、多価アルコール成分のうち１，４−ブタンジオールが９０モル％以上となるポリエステルから構成され、合計厚みが３〜２５μｍであり、Ｘ線回折で、２θ＝２２．５°〜２４．０°の範囲内に見られるピークの強度（Ｉ₁₀₀）に対する２θ＝１５．５°〜１７．０°の範囲内に見られるピークの強度（Ｉ₀₁₁）の比（Ｉ₀₁₁/Ｉ₁₀₀）が０．２〜５．０の範囲内にあることを特徴とする容器用ラミネート金属板。
2. 前記積層樹脂層のうち、金属板と接する下層の膜厚比率が樹脂の前記積層樹脂層の合計厚みに対して１０〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載の容器用ラミネート金属板。
3. 前記積層樹脂層に着色顔料が含有されることを特徴とする請求項１または２に記載の容器用ラミネート金属板。
4. 前記積層樹脂層のさらに上層に、１μｍ以上のポリエステル樹脂が積層され、樹脂層全体の合計膜厚が３〜２５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器用ラミネート金属板。

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