JP4681875B2 - 鋼板用化粧フィルム - Google Patents

Description

本発明は、非晶性共重合ポリエステル樹脂層および顔料配合ポリブチレンテレフタレートを主成分とする層を含む鋼板用化粧フィルム、好ましくはユニットバス化粧鋼板用化粧フィルム、およびその化粧フィルムを被覆した鋼板、好ましくはユニットバス用化粧鋼板に関する。

特許文献１にあるように、化粧金属板被覆用樹脂フィルムはＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）が使用されている。該化粧金属板は、上記の化粧金属板被覆用樹脂フィルムを、最表面がエンボス加工面となるようにして被覆した態様、また、鋼板との接着性を良くするために、エンボス面と反対側の面（鋼板との貼合面）に低融点ポリエステル層を設ける態様を包含している。

特許文献２は、基材樹脂層、印刷層、表面保護層（ＰＢＴを主とした樹脂フィルム）が下から順次積層された化粧フィルムに関わり、基材樹脂層が複層からなる樹脂フィルムであって、金属板と接触する層が、樹脂成分中の多価酸成分または多価アルコル成分の一部を他の成分で置換した共重合ポリエステル樹脂フィルムであり、金属板と接触する層の厚さ／金属板と接触しない層の厚さ＝（１／２０）〜１であることを特徴とする。表面（鋼板との貼合面と反対側）にエンボス加工がされ、化粧用フィルムには隠蔽性を付与するために顔料が配合されている。２４０〜２４５℃に熱した鋼板に、化粧用フィルムを貼合している。

特許文献３は、完全非晶性ポリエステル層の上部に、接着剤層を設け、前記接着剤層の上部に結晶性ポリエステル層を設けた積層化粧シートに関わり、完全非晶性ポリエステルシートの組成は、コポリマータイプグリコール成分（エチレングリコール７０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％）、ジカルボン酸成分（テレフタル酸結晶成分０％）であると説明されている。

特許文献４は、化粧フィルム及び積層化粧シートに関し、単層の完全非晶性ポリエステルフィルムが鋼板側になるように他のフィルムを貼り合わせる態様が開示されている。
しかしながら上記した特許文献１〜３はいずれも化粧シートの熱水中での耐久性に着目したものではなく、この特性につき言及がなされていない。特許文献４は化粧シートの熱水中での耐久性についても着目がなされているが、完全非晶性ポリエステルフィルムは本来耐熱水性に劣るものであるという認識がなされておらず、この性質を補うための対応策も記載されていない。

ＷＯ００／３１１６７ ＷＯ００／３９４２０ 特開２０００−７１４０１号公報 特開２００３−２３１７６１号公報

本発明は、貼合時の鋼板の温度が２２０℃でも発泡せず接着性が良好であり、沸騰水中での耐久性が良好であり、コーキング剤との接着性が良好である鋼板用化粧フィルム、好ましくはユニットバス化粧鋼板用化粧フィルム、およびその化粧フィルムを被覆した鋼板、好ましくはユニットバス用化粧鋼板を提供することを課題とする。

本発明は、以下の（１）〜（３）のユニットバス化粧鋼板用化粧フィルムを要旨としている。
（１）（Ａ）鋼板との貼合面側にポリエチレンテレフタレートのジオール部分であるエチレングリコールの一部を1,4-シクロヘキサンジメタノールに置き換えた、非晶性の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする接着層を設け、その接着層の上部に、（Ｂ）顔料を配合したポリブチレンテレフタレートを主成分とする層が、更に（Ｂ）層の上部に、（Ｃ）ポリブチレンテレフタレート５０〜９０重量％およびポリエチレンテレフタレート系樹脂５０〜１０重量％からなる顔料を含有しない表面層が設けられており、
（Ａ）の接着層が、厚み２〜５０μｍで、かつ、全層の厚みの５０％未満のものであることを特徴とする、該表面層（Ｃ）がシリコーン系硬化性コーキング剤と接合される用途に供される、ユニットバス化粧鋼板用化粧フィルム。
（２）上記の（Ｂ）層において、顔料の添加量が１０〜４０重量％である（１）のユニットバス化粧鋼板用化粧フィルム。
（３）上記の（Ｃ）の表面層がエンボス加工されている（１）または（２）のユニットバス化粧鋼板用化粧フィルム。

本発明は、以下の（４）のユニットバス化粧フィルム被覆鋼板を要旨としている。
（４）（１）ないし（３）のいずれかのユニットバス化粧鋼板用化粧フィルムを、その（Ａ）の接着層で高温の鋼板に貼り合わせてなるユニットバス化粧フィルム被覆鋼板。

本発明により、貼合時の鋼板の温度が２２０℃でも発泡せず接着性が良好であり、沸騰水中での耐久性が良好であり、コーキング剤との接着性が良好である鋼板用化粧フィルム、好ましくはユニットバス化粧鋼板用化粧フィルム、およびその化粧フィルムを被覆した鋼板、好ましくはユニットバス用化粧鋼板を提供することができる。

本発明の鋼板用化粧フィルムが対象とする鋼板としては、厚さ０．１０〜１．２ｍｍの普通鋼冷延鋼板が例示される。中でも厚さ０．１０〜０．５０ｍｍの普通鋼の冷延鋼板が好ましい。冷延鋼板の中でも低炭素または極低炭素アルミキルト鋼板が好ましく使用されるか、Ｎｂ、Ｔｉなどを添加した非時効性鋼、３〜１８重量％のクロムを含有するクロム含有鋼板、種々の組成を有するステンレス鋼板なども使用することができる。これらの冷延鋼板の表面に表面処理を施した表面処理鋼板も使用可能である。表面処理としてはめっき、化成処理や塗装処理などがあり、めっきとしては例えば亜鉛めっき、亜鉛−アルミニウム合金めっき、亜鉛−コバルト−モリブデンめっき、錫めっき、ニッケルめっき、クロムめっき、ニッケル−りんめっき，ニッケル−亜鉛めっきニッケル−コバルトめっき、ニッケル−錫めっき、アルミニウムめっきなどかあり、化成処理としては例えばクロメート処理、リン酸塩処理など公知の処理でよい。塗装処理としては種々の塗料をその性質に応じて塗装し、焼き付ける方法で実施される。

本発明の鋼板用化粧フィルムは、Ａ層：非晶性共重合ポリエステル樹脂の接着層、およびＢ層：顔料を配合したポリブチレンテレフタレートを主成分とする層、必要に応じＣ層：ポリエチレンテレフタレート系樹脂を配合したポリブチレンテレフタレートの顔料を含有しないクリア層の二層または三層構造を基本としている。この二層または三層構造の好ましい具体的態様は、Ａ層がＰＥＴＧ（完全非晶性ＰＥＴ系樹脂）である。二層または三層構造の積層フィルムの製法は、特に限定されないが、Ｔダイキャスト法、二層または三層共押出法が好ましいものとして例示される。

Ａ層：接着層に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂について説明する。
接着層の非晶性共重合ポリエステル樹脂は、再度加熱処理を行っても再結晶化により物性低下を起こさず、結晶性〔DSC法によって測定された結晶性（JIS K7121）〕成分を全くもたないか、結晶性成分をほとんどもたないものである。
非晶性ポリエステル系樹脂の製造方法は、すでに当業界において広く知られており、例えば米国特許5,340,907号に開示されている。
本発明で用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートのジオール部分であるエチレングリコールの一部を1,4-シクロヘキサンジメタノールに置き換えた、非晶性の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であり、本発明の実施例では、非晶性共重合ポリエステル樹脂として用いるのは、ポリエチレンテレフタレートのジオール部分であるエチレングリコールの一部を1,4-シクロヘキサンジメタノールに置き換えた、非晶性の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂であるＰＥＴＧであり、イーストマン・ケミカル社、商品名「イースター」を用いている。

非晶性共重合ポリエステル樹脂層は沸騰水中での耐久性が悪い。本発明では後述するＢ層と多層化するので、本発明の鋼板用化粧フィルムの厚みの主体をＢ層に担わせ、非晶性共重合ポリエステル樹脂層の厚みを薄くすることができ、鋼板用化粧フィルムに求められる強度が確保できる。さらに、非晶性共重合ポリエステル樹脂層の厚みが薄くなれば、沸騰水中での耐久性に問題はない。非晶性共重合ポリエステル樹脂層の厚みは低温接着性と、沸騰水中での耐久性の兼ね合いで厚み２〜５０μｍで、かつ、全層の厚みの５０％未満の範囲で決められる。２μｍ未満では接着性が悪く、５０μｍを超えるか、或いは、全層の厚みの５０％以上では耐沸騰水性が悪いためにアバタ状になる。

Ｂ層：顔料を配合したポリブチレンテレフタレートを主成分とする層について、説明する。
Ｂ層はポリブチレンテレフタレートを主成分とし、これに隠蔽性を付与するために顔料が配合された組成物から構成されている。
Ｂ層に用いられるポリブチレンテレフタレート以外の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は１．０〜２．０の範囲であることが好ましい。固有粘度は定法を用い、樹脂をフェノール／テトラクロロエタンの１：１混合溶液に溶解させた後、３０℃の恒温浴槽中でウベローデ粘度計により、比粘度を測定し、固有粘度を求めることかできる。固有粘度が１．０未満の場合は金属板に被覆して恒温多湿の雰囲気中に長期間経時した際に十分な耐衝撃性（耐水劣化性）が得られず、一方、固有粘度が２０を超える場合は、樹脂を加熱溶融し押出機から押し出してフィルムに製膜する際に高粘度となり過ぎて押出機のトルクが上がるため製膜困難となる。より好ましい固有粘度の範囲は、耐水劣化性および製膜性の観点から１．２〜１．５である。
上記のブチレンテレフタレートを主成分とする樹脂フィルムの厚さは特に限定するものではないが、２０〜３００μｍ、中でも７０〜２００μｍであることか好ましい。

顔料の種類およびその配合量について、本発明においては、化粧フィルムに顔料を含有させて隠蔽性を付与することができる。隠蔽性の評価は、分光測色計（コニカミノルタセインシング社製 ＣＭ−２５００ｄ）を用いて、標準白色板と標準黒色板上に試料（フィルム）を置き、色差（ΔＥ値）を測定する。標準白色板に試料を置いて測定した場合の色差（ΔＥ値）の測定値と、標準黒色板に試料を置いて測定した場合の色差（ΔＥ値）の差が、１以下であれば、隠蔽性良好、１を超えると、隠蔽性が劣る、と評価する。
顔料の添加量は１０〜４０重量％の範囲が好ましい。１０重量％未満では色差（ΔＥ値）の差が１を超えると化粧フィルムを鋼板と積層して得られるラミネート鋼板の外観が、基材である鋼板の色調に影響されるおそれがある。また、４０重量％を超えると樹脂成分の割合が少なく、製膜性が悪化する。コストアップにもなる。

含有させる顔料の種類に特に制限はなく、例えば、白色顔料としての酸化チタンを配合することにより隠蔽性を付与することができ、あるいは、黒色顔料としてのカーボンブラックを配合することにより隠蔽性を付与することもでき、さらには、白色顔料と他の有色顔料を配合することにより所望の色調と濃度の隠蔽性を付与することもできる。本発明において、化粧フィルムに顔料を含有させる方法に特に制限はなく、例えば、ポリブチレンテレフタレート系樹脂をベース樹脂とするマスターバッチをあらかじめ調製しておき、ポリブチレンテレフタレート系樹脂に該マスターバッチを混合し、Ｔダイなどから押し出して製膜することにより、顔料を含有させることができる。

Ｃ層：ポリエチレンテレフタレート系樹脂を配合したポリブチレンテレフタレートの、顔料を含有しないクリア層について説明する。
ポリブチレンテレフタレート系樹脂からなるフィルムを使用した場合に、エンボス加工によって深く鮮明な凹凸模様が得られ、この樹脂フィルムを金属板に被覆した場合、飛躍的に意匠性に優れた化粧金属板が得られる。一方、化粧鋼板の重ね合わせ部などの防水のために、シリコーン系など硬化性のコーキング剤を使用するが、ポリブチレンテレフタレート系樹脂はコーキング剤との接着性が悪い。本発明においては、ＰＢＴ系樹脂にＰＥＴ系樹脂をブレンドすることによって、接着性が向上する。
すなわち、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を配合したポリブチレンテレフタレートの顔料を含有しないクリア層は、ポリブチレンテレフタレート５０〜９０重量％およびポリエチレンテレフタレート系樹脂５０〜１０重量％の樹脂組成物を用いた、顔料を配合しないクリア層が好ましい例として挙げられる。ポリエチレンテレフタレートの配合割合が１０重量％以上でコーキング剤の接着性が向上するが、５０重量％を超えるとポリブチレンテレフタレートの特性が希釈されすぎてしまう。配合するポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ホモ−ＰＥＴであっても、共重合ＰＥＴであってもよい。実施例では、ＰＢＴ（７０％）とＰＥＴ（３０％）のブレンド物であり、ＰＥＴはイソフタル酸変成の共重合ＰＥＴを使用している。
クリア層の厚さは特に限定するものではないが、２〜３０μｍ、中でも４〜１５μｍであることが好ましい。

また、化粧フィルムが（Ａ）および（Ｂ）の二層から成る場合は（Ｂ）層の上部に、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の三層から成る場合は（Ｃ）層の上部に、印刷層および保護層を順次設けるようにしてもよい。保護層としては、二軸延伸ＰＥＴ系樹脂フィルムが使用可能である。保護層は接着剤層を介在させて設けることができる。ＰＥＴ系樹脂フィルムは微細結晶を生成することにより、硬く平滑な表面が得られやすく、印刷性に優れている。そのため、グラビア、オフセット、スクリーン印刷などによる全面着色印刷層、または部分着色印刷層を設けた複合樹脂フィルムも使用可能である。また、化粧フィルムが（Ａ）および（Ｂ）の二層から成る場合は（Ｂ）層の上部に、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の三層から成る場合は（Ｃ）層の上部に、全面着色印刷層、または部分着色印刷層を設けることも可能である。

エンボス加工方法について、上記のＰＢＴ系樹脂にＰＥＴ系樹脂をブレンドした樹脂フィルムのエンボス加工方法としては、加熱溶融した樹脂をＴダイからエンボス加工を施したキャスティングロール上に押出して片面にエンボス目を有するフィルムに製膜する方法、フィルムを直接チルドロールの間に通す方法、フィルムを加熱してチルドロールの間に通す方法、回転スクリーンロールに通して真空で吸引する力でエンボス加工する方法、フィルムをパーフォレーター（目打ち機）に通すホットニードルプロセス、刻印ロールを使用して圧縮する方法など、いずれの方法を用いてエンボス加工してもよい。また、金属板に上記のブレンドした樹脂フィルムを積層した後、樹脂の融点±１０℃の温度範囲に加熱した金属板と共に、彫刻ロールを使用して圧着してエンボス加工してもよい。エンボス形状としては、ランダムマント、四角形、ダイヤモンド形、深絞り形、梨地、砂目（ＳＧ目と呼称）なと、種々に模様を製品のニーズに応じて選択することができる。

積層方法について、鋼板用化粧フィルムを、上記のようにしてエンボス加工を施した化粧フィルムの場合も、その（Ａ）の接着層で高温の鋼板に貼り合わせる。公知の熱融着法などを用いて鋼板に積層する。化粧フィルム被覆鋼板はユニットバス用化粧鋼板として用いるのに適している。
化粧フィルムを鋼板にラミネートする方法には、超音波溶接、スピンウェルド等の接着方法を用いることができる。あるいは、火気に対して安全で臭気もなく、価格的にも安価な一般的な接着剤、例えば、酢酸ビニル樹脂系、エチレン−ビニルアセテート樹脂系、尿素樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリエステル樹脂系、シアノアクリレ−ト樹脂系なとの接着剤を介してラミネートしてもよいが、単に樹脂の融点以上に加熱しておいた鋼板上に圧着する方法（加熱圧着法）でラミネー卜してもよい。すなわち、鋼板をポリブチレンテレフタレート樹脂の融点以上の温度に加熱し、化粧フィルムの（Ａ）の接着層面を金属板に当接し、１対のラミネートロールで両者を挟み付け、直ちに水中に浸漬して急冷する。
鋼板との接着力を高度に要求されるものに対しては、化粧フィルムの（Ａ）の接着層の面に接着剤層を設けるか、または金属板に接着剤層を設け、接着剤層を介在させて金属板と化粧フィルムを積層させることも可能である。また、加熱圧着法で化粧フィルムと鋼板とをラミネートさせる場合には、強固な密着力を得ることができるように鋼板との表面を予め処理しておくことが好ましい。表面処理方法としては、電解クロム酸処理、接着プライマー処理などの方法を採用することができる。

本発明の詳細を実施例で説明する。本発明はこれらの実施例によって何ら限定されることはない。

実施例において使用した樹脂
ＰＥＴＧ：イーストマンケミカルジャパン（株） イースター６７６３
ジオール成分 ・・ エチレングリコール：６７ｍｏｌ％
１，４−シクロヘキサンジメタノール：３３ｍｏｌ％
融点： − （完全非晶性のため測定不能）
固有粘度：０．７５
ＰＢＴ：東レ（株） トレコン１２００Ｓ
融点：２２５℃
固有粘度：１．２３
ＰＥＴ：ユニチカ（株） ＭＡ１３４４
イソフタル酸変性共重合ＰＥＴ
ジカルボン酸成分 ・・ テレフタル酸：９２ｍｏｌ％
イソフタル酸： ８ｍｏｌ％
融点：２３４℃
固有粘度：０．７１

表１に示すように、実施例として三層構造の化粧フィルム（厚み１２５μｍ）を用いた。
１）Ａ層（接着層）は、厚み６μｍのＰＥＴＧ（完全非晶性ＰＥＴ）用いた。これは、ＰＥＴＧ：ＰＥＴのジオール部分の一部をＣＨＤＭ（1,4-シクロヘキサンジメタノール）に置き換えた、共重合ＰＥＴで、完全非晶性である。ＰＥＴＧ層は沸騰水中での耐久性が悪いので、厚みを６μｍにした。
２）Ｂ層（白色顔料としての酸化チタンを２２．５重量％配合したＰＢＴ）として厚みを１１３μｍにした。
３）Ｃ層（表面層）として、ＰＢＴ系樹脂７０重量％とＰＥＴ系樹脂３０重量％のブレンド樹脂を用いた。厚みは６μｍとした。
上記の三種類の樹脂を、三台の押出機とＴダイを備えた押出成型機に供給して、エンボス加工を施したキャスティングロール上にＣ層（表面層）側が位置するように熔融樹脂を押し出しし、Ｃ層（表面層）側にエンボス加工が施された三層共押出の化粧フィルムを得た。
こうして得られた化粧フィルムを公知の熱融着法を用いて、２２０℃に加熱した鋼板にＡ層（接着層）が接するように積層して化粧フィルム被覆鋼板を得た。

表１に示すように、比較例として３種類の化粧フィルム（厚み１２５μｍ）を用いた。

上記実施例および比較例で得られた化粧シートに対し、下記に示される方法で各種物性を試験した。得られた結果を表１に示す。
１）発泡の有無：所定の温度に加熱した鋼板に化粧フィルムを積層した後の発泡の有無を、目視によって確認する。
貼合温度が２４０℃の場合、外部の気温・湿度の条件（例えば、秋〜春にかけて）によっては発泡しない。夏場など、温度・湿度が高い場合に発泡する。２５０℃では、夏場以外でも発泡する場合がある。
２）密着性の評価
金属基板に樹脂フィルムをラミネートした化粧板から６０×６０ｍｍの試験片を採取し、カッターナイフを使用して、樹脂フィルム上から幅５ｍｍの井桁の切り込みを金属基板面に達するまで入れた。
この試片について、エリクセン試験機を用いて、半径10mmの球形のポンチを鋼板側から6mm押し付け、フィルム貼合鋼板を変形させた際のフィルムの剥離状態を評価することで、樹脂フィルムと金属基板との密着性の評価をした。
実用上問題ないと思われる範囲を○。実用上問題あるものを×とする。
３）耐沸騰水性
本発明の化粧板をユニットバスの内装材として用いられる高温多湿の状態で長時間経時させた場合を想定し、沸騰水中に３時間浸漬した場合の樹脂フィルムの耐水劣化性をフィルム表面が「あばた状」になるか否かで評価した。あばた状になるものを×、そうでないものを○とする。この点がＰＥＴＧの最大の問題点であることがわかる。
４）シーリング剤の密着性
シーラント４８５５（コーキング剤、信越化学工業（株）製）をフィルム面にとぐろ状に塗布し、２４時間放置した後に剥離しない場合：○、剥離する場合：×
化粧鋼板同士の重ね合わせ部分などに、防水のためシリコーン系など硬化性のコーキング剤を塗布する。ＰＢＴ系樹脂にＰＥＴ系樹脂をブレンドすることによって、接着性が向上することがわかる。

表１に示すように本発明の鋼板用化粧フィルムは、より低温（２２０℃）で鋼板と積層することができた。そして得られた本発明の化粧フィルム被覆鋼板は、発泡の有無、金属基板との密着性、耐性沸騰水性およびシーリング剤との密着性のいずれにおいても優れた特性を示す。

本発明の鋼板用化粧フィルムは、貼合時の鋼板の温度が２２０℃でも発泡せず接着性が良好であり、沸騰水中での耐久性が良好であり、コーキング剤との接着性が良好であり、ユニットバスに好適に適用させることができる。

（Ａ）ＰＥＴＧの接着層、（Ｂ）顔料を配合したＰＢＴ層、（Ｃ）ＰＥＴ系 樹脂を配合したＰＢＴの表面層の構造を有する鋼板用化粧フィルム（ユニットバス用途）の説明図である。 化粧フィルムを実際に鋼板に貼合した状態を説明する図面である。 化粧フィルムを実際に鋼板に貼合した別の状態を説明する図面である。

Claims (4)

1. （Ａ）鋼板との貼合面側にポリエチレンテレフタレートのジオール部分であるエチレングリコールの一部を1,4-シクロヘキサンジメタノールに置き換えた、非晶性の共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする接着層を設け、その接着層の上部に、（Ｂ）顔料を配合したポリブチレンテレフタレートを主成分とする層が、更に（Ｂ）層の上部に、（Ｃ）ポリブチレンテレフタレート５０〜９０重量％およびポリエチレンテレフタレート系樹脂５０〜１０重量％からなる顔料を含有しない表面層が設けられており、
   （Ａ）の接着層が、厚み２〜５０μｍで、かつ、全層の厚みの５０％未満のものであることを特徴とする、該表面層（Ｃ）がシリコーン系硬化性コーキング剤と接合される用途に供される、ユニットバス化粧鋼板用化粧フィルム。
2. 上記の（Ｂ）層において、顔料の添加量が１０〜４０重量％である請求項１のユニットバス化粧鋼板用化粧フィルム。
3. 上記の（Ｃ）の表面層がエンボス加工されている請求項１または２のユニットバス化粧鋼板用化粧フィルム。
4. 請求項１ないし３のいずれかのユニットバス化粧鋼板用化粧フィルムを、その（Ａ）の接着層で高温の鋼板に貼り合わせてなるユニットバス用化粧フィルム被覆鋼板。
   
   

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