KR20170125889A

KR20170125889A - 용기용 라미네이트 금속판

Info

Publication number: KR20170125889A
Application number: KR1020177027412A
Authority: KR
Inventors: 노리히코 나카무라; 준이치 기타가와; 히로키 나카마루; 요이치로 야마나카
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2017-11-15
Also published as: PH12017550089B1; CN107428131A; EP3278980B1; KR101992556B1; US10427381B2; AU2016240880B2; PH12017550089A1; ES2877517T3; MY174920A; EP3278980A1; EP3278980A4; JP6011753B1; CA2982829A1; US20180029334A1; NZ734932A; AU2016240880A1; JPWO2016159260A1; WO2016159260A1; CN107428131B; CA2982829C

Abstract

라미네이트 금속판 (1) 은, 금속판 (2) 의 편면 혹은 양면에 형성된 폴리에스테르를 주성분으로 하는 적어도 2 층의 적층 수지층로 이루어지는 필름 (3) 을 구비하고, 적층 수지층의 금속판 (2) 과 접하는 하층 (3a) 의 폴리에스테르 수지층은, 다가 카르복실산 성분으로서의 테레프탈산이 90 몰％ 이상이고, 다가 알코올 성분이 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올로 구성되고, 다가 알코올 성분 중의 에틸렌글리콜이 30 ∼ 50 몰％, 1,4-부탄디올이 50 ∼ 70 몰％, 그 이외의 다가 알코올 성분이 10 몰％ 이하이고, 적층 수지층의 상층 (3b) 의 폴리에스테르 수지층은, 다가 카르복실산 성분으로서의 테레프탈산과, 다가 알코올 성분으로서의 1,4-부탄디올이 모두 각 성분 중 90 몰％ 이상이 되는 폴리에스테르로 구성되고, 합계 두께가 3 ∼ 25 ㎛ 이고, X 선 회절에서, 2θ ＝ 22.5 °∼ 24.0 °의 범위 내에 보이는 피크의 강도 (I₁₀₀) 에 대한 2θ ＝ 15.5 °∼ 17.0 °의 범위 내에 보이는 피크의 강도 (I₀₁₁) 의 비 (I₀₁₁/I₁₀₀) 가 0.2 ∼ 5.0 의 범위 내에 있다.

Description

용기용 라미네이트 금속판{LAMINATE METAL PLATE FOR CONTAINER}

본 발명은, 음료캔이나 음식캔 등의 용기의 재료로서 사용되는 용기용 라미네이트 금속판에 관한 것이다.

종래, 식품용 금속캔의 내면 및 외면에는, 내용물의 풍미를 유지함과 동시에, 금속캔 소재의 부식을 방지하는 것을 목적으로 하여, 혹은 캔 외면의 의장성의 향상, 인쇄면의 보호 등을 목적으로 하여, 열경화성 수지를 주성분으로 하는 용제형의 도료가 도포되고 있었다. 그러나, 용제형 도료는 도막을 형성하기 위해 고온에서의 가열이 필요하고, 또 그 때에 다량의 용제가 발생하기 때문에, 작업의 안전성 및 환경의 면에서 문제가 있었다. 그 때문에, 최근에는 용제를 사용하지 않는 부식 방지법으로서, 열가소성 수지에 의한 금속의 피복이 제안되어 있다. 이 기술에서는, 열가소성 수지 중에서도 특히 폴리에스테르가 가공성, 내열성 등이 우수한 점에서, 폴리에스테르를 베이스로 한 금속 라미네이트용 필름의 개발이 진행되고 있다.

그러나, 폴리에스테르 필름을 라미네이트한 금속 용기에는, 레토르트 살균 처리 등의 고온 살균 처리시에, 의장성이나 내용물의 풍미를 저해시킨다는 문제가 있었다. 또, 마찬가지로 레토르트 살균 처리 중에, 수지층 그 자체가 희게 탁해진 것처럼 변색되는 백화 현상 (레토르트 백화) 이 발생한다는 문제도 있었다.

이에 대해, 내용물의 풍미를 유지하는 방법으로서, 다수의 기술이 개시되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6 에는 부틸렌테레프탈레이트 단위를 주체로 하는 수지 피복 기술이 개시되어 있다.

특히, 특허문헌 4 에 개시되어 있는 강판용 화장 필름에는, 강판과의 첩합면측에 비정성의 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 주성분으로 하는 접착층이 형성되어 있다. 이 접착층에서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 디올 부분인 에틸렌글리콜의 일부가 1,4-시클로헥산디메탄올로 치환되어 있다. 접착층의 상부에는, 안료를 배합한 폴리부틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 층이 형성되어 있다. 이 접착층은, 두께 2 ∼ 50 ㎛ 이고, 또한 전체층의 두께의 50 ％ 미만의 것으로 되어 있다.

또, 특허문헌 5 에는, 2 층 구성을 적어도 갖는 적층 폴리에스테르 필름으로서, 주로 벽지 표층용의 필름이 개시되어 있다. 이 중 1 층의 폴리에스테르는, 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜 성분 및 1,4-부탄디올 성분을 90 몰％ 이상 함유하는 것을 특징으로 한 가스 배리어성이 우수한 필름이다.

특허문헌 6 에 개시되어 있는 용기용 수지 피복 강판에서는, 18 리터 캔 용도의 강판이지만, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트를 블렌드한 수지층이 강판에 접하도록 피복되어 있다. 그 위에 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 층이 적층되어 2 층이 되고, 또한 그 위에 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트로 이루어지는 공중합 폴리에스테르 수지로 이루어지는 층이 적층되어 있다. 앞서 서술한 2 층 중, 강판에 접하도록 피복된 층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대해, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 블렌드 비율이 1/5 이상인 미배향층이고, 그 위에 적층된 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 층은 미배향층이다.

또, 특허문헌 7, 8 에는, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 필름이 개시되어 있다.

일본 특허공보 제3697854호 일본 특허공보 제2565284호 일본 특허공보 제3083707호 일본 특허공보 제4681875호 국제 공개 제2007/058152호 일본 공개특허공보 2001-1447호 일본 특허공보 제3481196호 일본 특허공보 제3753592호

그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에서는, 레토르트 살균 처리가 실시되는 용도 및 가공성에 대해 고려되어 있지 않다. 즉, 특허문헌 1 및 3 은 폴리부틸렌테레프탈레이트 비율이 낮기 때문에, 레토르트 살균 처리가 실시된 경우, 백화될 염려가 있다. 또, 특허문헌 2 에서는 판 두께 감소율 20 ％ 의 가공에 그치고 있는 반면, 본원 발명에 있어서는, 판 두께 감소율 50 ％ 가 되는 고가공의 성형이 필요해지지만, 특허문헌 2 는 배향 결정을 갖고 있기 때문에, 고가공한 경우의 가공성이 떨어질 염려가 있다. 또, 특허문헌 4, 5 의 기술에서는, 외장용에 사용되어 레토르트 살균을 실시할 필요가 없기 때문에, 레토르트 백화의 문제는 해결되어 있지 않다.

특허문헌 6 의 기술에서도, 18 리터 캔 용도를 목적으로 하고 있어 레토르트 살균이 실시되지 않기 때문에, 레토르트 백화의 문제는 해결되어 있지 않다. 또, 특히 천개 (天蓋) 로 사용되는 경우, 손 고리를 용접으로 장착할 때에 필름이 손상되는 경우가 있어, 필름 두께로서 40 ㎛ 이상으로 할 필요가 있지만, 본 발명의 용도에서 동일한 후막 (厚膜) 으로 한 경우, 성형이 곤란해지기 때문에, 본원 발명의 용도에는 적용할 수 없다. 또, 후막인 만큼 레토르트 백화에는 유리해지기 때문에 문제시되지 않았던 것도 생각할 수 있다. 또, 특허문헌 7, 8 의 필름은 접착층을 갖지 않기 때문에, 가공하였을 때의 밀착성에 문제가 있었다.

본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 성형성과 레토르트 살균 처리 후의 캔체 외관의 의장성이 모두 우수하고, DRD 캔 및 DI 캔과 같은 2 피스캔에 적용 가능한 용기용 라미네이트 금속판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 관련된 용기용 라미네이트 금속판은, 금속판의 편면 혹은 양면에 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분이 중합된 폴리에스테르를 주성분으로 하는 적어도 2 층의 적층 수지층을 구비한 용기용 라미네이트 금속판으로서, 상기 적층 수지층의 금속판과 접하는 하층의 폴리에스테르 수지층은, 다가 카르복실산 성분 중 테레프탈산이 90 몰％ 이상이고, 다가 알코올 성분 중 에틸렌글리콜이 30 ∼ 50 몰％, 1,4-부탄디올이 50 ∼ 70 몰％, 그 이외의 다가 알코올 성분이 10 몰％ 이하이고, 상기 적층 수지층의 상층의 주층인 폴리에스테르 수지층은, 다가 카르복실산 성분 중 테레프탈산이 90 몰％ 이상이고, 다가 알코올 성분 중 1,4-부탄디올이 90 몰％ 이상인 폴리에스테르로 구성되고, 합계 두께가 3 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이하이고, X 선 회절에서, 2θ ＝ 22.5 °∼ 24.0 °의 범위 내에 보이는 피크의 강도 (I₁₀₀) 에 대한 2θ ＝ 15.5 °∼ 17.0 °의 범위 내에 보이는 피크의 강도 (I₀₁₁) 의 비 (I₀₁₁/I₁₀₀) 가 0.2 ∼ 5.0 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관련된 용기용 라미네이트 금속판은, 상기 발명에 있어서, 상기 적층 수지층에 착색 안료가 함유되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관련된 용기용 라미네이트 금속판은, 상기 발명에 있어서, 상기 적층 수지층 중, 금속판과 접하는 하층의 막 두께 비율이 수지의 상기 적층 수지층의 합계 두께에 대해 10 ∼ 30 ％ 인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관련된 용기용 라미네이트 금속판은, 상기 발명에 있어서, 상기 적층 수지층의 더욱 상층에 1 ㎛ 이상의 폴리에스테르 수지가 적층되고, 수지층 전체의 합계 막 두께가 3 ∼ 25 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 성형성과 레토르트 살균 처리 후의 캔체 외관의 의장성이 모두 우수하고, DRD 캔 및 DI 캔과 같은 2 피스캔에 적용 가능한 용기용 라미네이트 금속판을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태인 라미네이트 금속판의 편면측의 단면의 구성을 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명의 일 실시형태를 상세하게 설명한다. 또한, 이 실시형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 조성을 갖는 폴리에스테르 필름을 연신하지 않고 무연신인 채로 라미네이트한 금속판을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

일반적인 폴리에스테르 수지가 피복된 금속판을 사용하여 제조된 식품 통조림에 대해 레토르트 살균 처리를 실시하면, 대부분의 경우, 식품 통조림의 캔의 외면측의 수지층이 백화되는 현상이 보인다. 이것은, 수지층 내부에 미소한 공극이 형성되어 그것이 외광을 난반사하기 때문에 희게 탁해진 것처럼 관찰되는 것이다. 이들 공극은 건조 조건하에서의 열처리에서는 형성되지 않는다. 또한, 내용물이 충전되지 않는 빈 캔에서의 레토르트 살균 처리시에는 발생하지 않는다. 또, 백화가 발생하고 있는 수지층과 금속판 단면을 관찰하면, 백화는 수지층의 두께 전체에 발생하는 것이 아니라, 금속판의 표면 근방의 수지 (즉, 수지층의 최하층 근방) 에 관찰된다. 이러한 관찰 결과로부터, 레토르트 살균 처리시의 식품 통조림의 캔의 외면측 수지층에는 이하의 메커니즘으로 공극이 발생하고 있는 것으로 생각된다.

내용물이 충전된 캔체의 외면측은, 레토르트 살균 처리 개시 직후에 고온 고압의 수증기에 노출된다. 그 때, 일부의 수증기가 캔체의 외면측의 수지층을 투과하여, 금속판의 표면 근방까지 침입한다. 내용물이 충전되어 있는 캔체는, 레토르트 살균 처리 전에 충전된 내용물에 의해 차가워져 있는 상태이며, 캔체의 외면측의 수지층 중, 특히 금속판의 표면 근방의 수지는 캔체 주위의 분위기보다 저온으로 되어 있다. 그 때문에 금속판의 표면 근방의 폴리에스테르 수지 중에 진입한 고온의 수증기가 차가워져 물로 응축된다. 이 응축수에 의해 외면측 수지층이 밀려서 펴지고 수포가 형성된다. 레토르트 살균 처리가 경과하면 내용물의 온도가 오르므로, 이 수포는 바로 기화된다. 이 수포가 기화된 후가 공극이 되는 것으로 추정된다.

가열된 금속판에 폴리에스테르 필름을 열융착하는 라미네이트 방식으로 폴리에스테르 수지층을 형성하는 경우, 특히 금속판의 표면 근방의 폴리에스테르 수지가 열 영향을 받기 쉽기 때문에, 종래의 2 축 연신 폴리에스테르 필름의 경우에도, 금속판의 표면 근방의 폴리에스테르 수지는 결정 배향이 무너진 비정층이 되어, 기계적 강도가 저하되어 있는 경우가 있다. 또, 무연신 폴리에스테르 필름의 경우에는, 폴리에스테르 수지층은 제막시에 폴리에스테르 수지의 결정이 배향되지 않는 비정 구조로 되어 있어, 원래 기계적 강도가 높지 않은 상태이다. 어느 경우에도, 폴리에스테르 수지층 중 금속판의 표면 근방은 기계적 강도가 작기 때문에 변형되기 쉽고, 전술한 바와 같이 하여 공극이 발생하는 것으로 생각된다. 요컨대 2 축 연신 폴리에스테르 필름이든 무연신 폴리에스테르 필름이든 제막 방법을 막론하고 백화 현상은 발생할 가능성이 있다.

용기로 하였을 때에 외면측이 되는 폴리에스테르 수지층 중 금속판의 표면 근방의 수지의 강도를 결정화 등에 의해 상승시킬 수 있으면, 백화 현상의 억제 (내레토르트 백화성의 향상) 는 가능한 것으로 생각된다. 그러나, 일반적인 제조 방법인 열융착법에서는, 폴리에스테르 필름의 유리 전이점 이상의 고온으로 금속판을 가열하여 폴리에스테르 필름을 열융착시켜, 폴리에스테르 수지층을 형성하기 때문에, 폴리에스테르 필름이 미리 결정 구조를 갖고 있어도, 금속판의 표면 근방의 폴리에스테르 수지의 결정 구조가 무너지는 것은 피할 수 없다. 그러므로, 본 발명자들은, 폴리에스테르 수지층을, 라미네이트 직후에는 기계적 강도가 작은 비정층으로서 형성시키고, 용기로서 캔체 (캔 몸통 및 뚜껑) 가 된 후에 단단하고 강고한 층으로서 형성시킴으로써, 백화 현상을 회피하는 것에 생각이 미쳤다.

용기로 하였을 때에 외면측이 되는 폴리에스테르 수지층 중 금속판의 표면 근방의 수지를 레토르트 살균 처리 전에 결정화시키는 방법에는, 레토르트 살균 처리 전에 열처리를 실시한다는 수단이 있다. 용기 성형 전에 열처리를 실시하는 경우에는, 결정 배향이 높은 폴리에스테르 수지는 성형성이 떨어지기 때문에, 적용할 수 있는 용기의 형태가 매우 한정되어 현실적이지 않다. 또, 용기 성형 후에 열처리를 실시하는 경우에도, 성형 후의 공정이 증가하여 제조 비용이 증대되는 디메리트가 있다.

그 때문에, 본 발명자들은, 레토르트 살균 처리시의 열을 이용하여 결정화를 높이는 것을 목표로 하여, 결정화 속도가 빠른 수지 조성을 알아내어 용기용 라미네이트 금속판에 적용하는 것을 생각하였다. 요컨대, 레토르트 살균 처리에 의해 캔의 외면측 수지층에 공극이 형성되기 전에 비정 폴리에스테르 수지를 결정화시켜, 수지층의 강도를 향상시키는 것을 생각하였다.

그래서, 본 발명의 일 실시형태인 라미네이트 금속판은, 이하에 설명하는 바와 같이 구성된다. 도 1 은, 본 발명의 일 실시형태인 라미네이트 금속판의 편면측의 단면의 구성을 나타내는 모식도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 라미네이트 금속판 (1) 은, 금속판 (2) 과, 금속판 (2) 의 편면 혹은 양면에 형성된 필름 (3) 을 구비한다. 필름 (3) 은, 적어도 라미네이트 금속판 (1) 이 용기로 성형되었을 때에 용기의 외면측에 되는 면에 형성되고, 금속판 (2) 에 접하는 하층 (3a) 과 표면측의 상층 (3b) 의 적어도 2 층에 적층된 폴리에스테르 수지층 (적층 수지층) 으로 구성된다. 이들 폴리에스테르 수지층 (3a, 3b) 에는, 착색 안료를 함유해도 된다. 단, 금속판과의 밀착성의 관점에서, 금속판 (2) 과 접하는 하층 (3a) 에는 착색 안료를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 이 적층 수지층의 상층 (3b) 의 더욱 상층 (3c) 에 착색 안료를 함유하지 않는 폴리에스테르 수지층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르 수지층 (3a, 3b, 3c) 중에서도 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다.

＜금속판＞

본 발명에 있어서 하지가 되는 금속판 (2) 은, 캔용 재료로서 널리 사용되고 있는 강판이나 알루미늄판을 사용할 수 있고, 특히 하층이 금속 크롬, 상층이 크롬 수산화물이 되는 2 층 피막의 표면 처리 강판인 틴 프리 스틸 (이하 TFS) 등이 바람직하다. TFS 의 금속 크롬, 및 크롬 수산화물층의 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 가공성이나 내식성의 관점에서, 금속 크롬층은 70 ∼ 200 ㎎/㎡, 크롬 수산화물층은 10 ∼ 30 ㎎/㎡ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

＜금속판에 라미네이트되는 필름＞

본 발명에 있어서 금속판 (2) 에 라미네이트되는 필름 (3) 은, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 적어도 2 층의 적층 수지층으로 구성되고, 2 축 연신되지 않고 무연신인 채로 제막된 것이 사용된다. 과거에 검토되어 온 2 축 연신 필름은, 연신 공정에 의해 수지의 분자 사슬이 특정 방위에 배향된 배향 결정을 갖고 있어, 필름 강도는 증가하지만 연성은 저해된다. 이 배향 결정이 많이 잔존한 경우, 가공성을 저해시키는 요인이 된다. 이와 같이 2 축 연신 필름 라미네이트 금속판은, 라미네이트시의 입열에 의해 크게 성능이 변화하여, 그 컨트롤에 세심한 주의를 기울일 필요가 있다. 특히, DI 캔과 같은 가공도가 큰 성형에서는, 수지의 융점 근방의 고온에서 라미네이트하여 배향 결정을 거의 아모르퍼스 (비정) 화시킴으로써 성형성을 향상시키고 있다. 그 경우, 고온이기 때문에 필름이 유동되고, 금속판에 대한 라미네이트시에 압착 롤로의 부착이 발생하거나 하여 생산성이 떨어지는 요인이 될 가능성이 있다. 무연신 필름이면, 라미네이트 조건의 치밀한 제어를 실시할 필요가 없기 때문에, 라미네이트성이 우수하다.

＜금속판과 접하는 하층의 폴리에스테르 수지층＞

적층 수지층의 하층 (3a) 에 형성되는 금속판 (2) 과 접하는 폴리에스테르 수지층은, 레토르트 살균 처리 후의 백화를 억제하기 위해, 다가 카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 주성분으로 하고, 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 폴리에스테르로 구성된다. 다가 카르복실산 성분 중 테레프탈산이 90 몰％ 이상이고, 바람직하게는 95 몰％ 이상이다. 90 몰％ 미만인 경우, 내레토르트 백화성을 저해시킨다. 다가 알코올 성분 중의 에틸렌글리콜은 30 ∼ 50 몰％, 1,4-부탄디올이 50 ∼ 70 몰％, 그 이외의 다가 알코올 성분이 10 몰％ 이하이다. 에틸렌글리콜이 30 몰％ 보다 적으면 가공 후의 밀착성을 저해시키고, 50 몰％ 초과가 되면 내레토르트 백화성을 저해시킨다. 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서, 다른 모노머를 10 몰％ 이하 공중합해도 된다.

공중합하는 다가 카르복실산 성분으로서, 예를 들어, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸이산, 다이머산, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산, 4-하이드록시벤조산, ε-카프로락톤이나 락트산 등을 들 수 있다. 또 공중합하는 다가 알코올 성분으로서, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A 나 비스페놀 S 의 에틸렌옥사이드 부가체 등을 들 수 있다. 또한, 공중합 성분으로서, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3 관능 화합물 등을 소량 사용해도 된다. 이들 공중합 성분은 2 종 이상 병용해도 된다.

＜금속판과 접하는 하층의 폴리에스테르 수지층의 상층의 폴리에스테르 수지층＞

금속판 (2) 과 접하는 하층 (3a) 의 폴리에스테르 수지층의 상층 (3b) 에 위치하는 표면측의 폴리에스테르 수지층 (이하, 주층이라고 한다) 은, 다가 카르복실산 성분으로서 테레프탈산을 주성분으로 하고, 다가 알코올 성분으로서 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 폴리에스테르로 구성된다. 다가 카르복실산 성분으로서, 10 몰％ 이하의 테레프탈산 이외의 다가 카르복실산을 공중합한 테레프탈산을 주성분으로 해도 된다. 예를 들어, 다가 카르복실산 성분으로서, 10 몰％ 이하의 이소프탈산을 공중합한 테레프탈산을 주성분으로 한다.

여기서 말하는 주성분이란, 각 성분 중 90 몰％ 이상, 바람직하게는 95 몰％ 이상인 것을 가리킨다. 90 몰％ 이하이면, 내변색성이 열화된다. 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위로서, 10 몰％ 이하로 다른 모노머를 공중합해도 된다. 공중합하는 다가 카르복실산 성분으로서, 예를 들어, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸이산, 다이머산, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산, 4-하이드록시벤조산, ε-카프로락톤이나 락트산 등을 들 수 있다.

또, 공중합하는 다가 알코올 성분으로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A 나 비스페놀 S 의 에틸렌옥사이드 부가체 등을 들 수 있다. 또한, 공중합 성분으로서, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 3 관능 화합물 등을 소량 사용해도 된다. 이들 공중합 성분은 2 종 이상 병용해도 된다.

이들 폴리에스테르 수지층 (3a, 3b) 에는, 착색 안료가 함유되어도 된다. 단, 금속판과의 밀착성의 관점에서, 금속판 (2) 과 접하는 하층 (3a) 에는 착색 안료가 함유되지 않는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지층에 착색 안료를 첨가하여 착색 수지층을 형성함으로써, 하지의 금속 광택을 이용한 광휘색의 부여도 가능하여, 우수한 의장성을 얻을 수 있다. 필름 (3) 의 표면에 대한 인쇄와 달리, 필름 (3) 내에 직접 안료를 첨가하여 착색시키고 있기 때문에, 용기 성형 공정에 있어서도 색조가 탈락하는 문제도 없어, 양호한 외관을 유지할 수 있다. 또, 일반적으로, 용기 성형 후에는 도장 인쇄가 실시되지만, 착색 수지층을 형성함으로써 공정의 일부를 생략할 수 있다.

첨가하는 착색 안료로는, 용기 성형 후에 우수한 의장성을 발휘할 수 있는 것이 필요하며, 이산화티탄 등의 무기계 안료나 디스아조계 유기 안료가 바람직하다. 이들은 착색력이 강하고, 전연성도 풍부하기 때문에, 용기 성형 후에도 양호한 의장성을 확보할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 용기 내면측이 되는 폴리에스테르 수지층에 첨가하는 안료로는, 이산화티탄의 사용이 바람직하다. 용기 개봉 후, 내용물의 색이 비침과 함께, 청결감을 부여할 수 있기 때문이다. 한편, 용기 외면측이 되는 폴리에스테르 수지층에 첨가하는 안료로는, 디스아조계 안료의 사용이 바람직하다. 투명성이 우수하면서 착색력이 강하고, 전연성이 풍부하기 때문에, 캔 제조 후에도 광휘색이 있는 외관이 얻어지기 때문이다.

착색 안료의 첨가량은, 필요로 하는 착색 정도에 따라 적절히 선택하면 된다. 백색 안료인 이산화티탄의 첨가량은, 폴리에스테르 수지층에 대해, 질량비로 5 ∼ 30 ％ 인 것이 바람직하다. 5 ％ 미만이면, 백색도가 충분하지 않고, 양호한 의장성을 확보할 수 없다. 한편, 30 ％ 초과의 함유량이 되면, 백색도가 포화됨과 함께 경제적으로도 불리하기 때문에, 30 ％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이하, 안료의 첨가량은, 안료를 첨가한 폴리에스테르 수지층에 대한 (하층 (3a) 의 폴리에스테르 수지층에 첨가한 경우에는, 하층 (3a) 의 폴리에스테르 수지층에 대한) 비율을 의미한다.

디스아조계 안료의 첨가량은, 필요로 하는 황색의 정도에 따라 적절히 선택하면 된다. 일반적으로 유기 안료는 무기 안료보다 소량으로 원하는 색을 확보할 수 있으며, 디스아조계 안료의 경우, 폴리에스테르 수지층에 대해 질량비로 0.3 ∼ 0.6 ％ 인 것이 바람직하다. 황색 안료로는, 컬러 인덱스 (C. I. 등록의 명칭) 를, 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 81, 83, 180, 181 중 적어도 1 종류로 하는 것이 바람직하다. 특히, 색조 (광휘색) 의 선영성, 레토르트 살균 처리 환경에서의 내블리딩성 (안료가 필름 표면에 석출되는 현상에 대한 억제능) 등의 관점에서, 분자량이 크고 폴리부틸렌테레프탈레이트에 대한 용해성이 부족한 안료가 바람직하고, 분자량이 700 이상인, 벤즈이미다졸론 구조를 갖는 C. I. 피그먼트 옐로우 180 이 보다 바람직하게 사용된다.

＜최표층을 형성하는 폴리에스테르 수지층＞

상기 주층 (3b) 에 안료가 첨가된 경우, 레토르트 후에 색조가 변화하는 것을 억제하기 위해, 상기한 2 층의 적층 수지층의 더욱 상층 (즉, 주층 (3b) 의 더욱 상층) 에 최표층 (3c) 을 형성하면 좋다. 최표층 (3c) 의 폴리에스테르 수지층의 두께는, 색조 변화의 억제를 안정적으로 확보하기 위해, 1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 막 두께 상한으로는, 수지층 전체가 막 두께 상한을 초과하지 않는 막 두께가 확보되어 있으면 된다. 수지 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제막상의 관점에서 금속판 (2) 과 접하는 하층 (3a) 또는 그 상층의 주층 (3b) 과 융점차가 20 ℃ 이내인 것이 바람직하고, 동등한 수지 조성인 것이 더욱 바람직하다.

＜적층 수지층의 상층과 하층의 막 두께비＞

본 발명은, 가공성의 관점에서 막 두께 상한이 있으며, 한정된 막 두께 내에서 내레토르트 백화성, 가공성, 밀착성, 캔 제조 후 밀착성을 확보하기 위해, 적층 수지층의 상층 (주층) (3b) 과 하층 (3a) 의 막 두께 비율을 특정한 범위로 하는 것이 바람직하고, 금속판 (2) 과 접하는 하층 (3a) 의 막 두께는, 상층 (3b) 과 하층 (3a) 의 합계 막 두께의 5 ％ 이상 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상 30 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 막 두께 비가 10 ％ 미만이면 캔 제조 후의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다. 30 ％ 초과인 경우, 성능상의 열화는 없지만, 생산성이 떨어지는 경우가 있기 때문에 비용 상승으로 이어져 바람직하지 않다.

＜필름 두께＞

필름 (3) 전체의 두께는, 금속판 (2) 에 라미네이트된 후의 성형성, 금속판 (2) 에 대한 피복성, 내충격성, 맛 특성의 면에서, 내면측, 외면측 모두 3 ∼ 25 ㎛ 이고, 바람직하게는 8 ∼ 20 ㎛ 이다. 필름 두께를 3 ㎛ 미만의 박막으로 하기 위해서는, 제막상 비용이 상승하고, 성능의 안정적인 확보도 어렵고, 25 ㎛ 초과이면, 비용이 상승하는 데다가 캔 제조성이 오히려 열화되기 때문이다.

＜결정화도＞

용기에 가공 전의 본 발명의 필름 (3) 은, 가공성의 관점에서, X 선 회절에서, 2θ ＝ 22.5 °∼ 24.0 °의 범위 내에 보이는 피크의 강도 (I₁₀₀) 에 대한 2θ ＝ 15.5 °∼ 17.0 °의 범위 내에 보이는 피크의 강도 (I₀₁₁) 의 비 (I₀₁₁/I₁₀₀) 가 0.2 ∼ 5.0 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다. 폴리부틸렌테레프탈레이트는, 결정화 속도가 빠르기 때문에 연신 처리하지 않아도 결정이 형성된다. 이와 같이, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 결정이 형성되면, 가공성에 영향을 미치기 때문에, 결정량의 제어가 필요해진다.

X 선 회절에서, 2θ ＝ 22.5 °∼ 24.0 °의 범위 내에 보이는 피크는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 (100) 면 유래의 회절 피크이고, 2θ ＝ 15.5 °∼ 17.0 °의 범위 내에 보이는 피크는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 (011) 면 유래의 회절 피크이다. 이들 피크 강도비 (I₀₁₁/I₁₀₀) 가 0.2 보다 작으면, (100) 면의 비율이 높아 가공성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 피크 강도비 (I₀₁₁/I₁₀₀) 를 5.0 보다 크게 하기 위해서는, 후술하는 바와 같이 라미네이트 온도를 올릴 필요가 있어, 필름이 롤에 용착될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

피크 강도비 (I₀₁₁/I₁₀₀) 를 적절히 제어하기 위해서는, 라미네이트시의 열 이력을 적절히 제어할 필요가 있다. 필름에 대한 입열을 크게 하면, 피크 강도비 (I₀₁₁/I₁₀₀) 가 커진다. 필름에 대한 입열을 크게 하는 것은, 예를 들어 라미네이트시의 침입 판온을 높게 하는 방법이나 라미네이트 시간을 길게 하는 방법에 의해 달성된다. 또한, 전술한 피크 강도비는, 이하의 방법을 사용하여 구하였다. 리가쿠 제조의 X 선 회절 장치 RINT2000 으로, Cu-α 의 관구를 사용하여, 2θ ＝ 10 ∼ 30 °의 범위에서 측정하고, 2θ ＝ 10 °, 2θ ＝ 30 °에 있어서의 X 선 회절 강도를 직선으로 연결하여 베이스 라인으로 하고, 2θ ＝ 22.5 °∼ 24.0 °의 범위 내에 나타나는 피크의 높이를 베이스 라인으로부터 측정한다. 베이스 라인이 불명료한 경우에는, 동일한 라미네이트재를 융점 이상으로 승온시킨 후, 액체 질소 등으로 퀀치한 시료를 상기 방법으로 측정하고, 이것을 베이스 라인으로 해도 된다.

＜필름 제조 방법＞

본 발명의 필름 (3) 의 제조 방법으로는, 공지된 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 적용할 수 있다. 일례를 들면, 압출기를 사용하여 수지 펠릿을 폴리에스테르 수지의 융해 온도보다 높은 온도에서 가열 용융시키고, 용융된 폴리에스테르 수지를 T 다이로부터 필름상으로 냉각시킨 캐스팅 롤 상에 압출하고, 연신하지 않고 무연신 수지 필름으로 하여 코일러에 귄취한다. 본 발명의 필름 (3) 에는, 금속판 (2) 과의 열압착성 및 그 후의 밀착성을 더욱 향상시킬 목적으로, 공압출법이나 라미네이트 가공, 혹은 코팅 가공에 의해 접착층을 형성할 수 있다. 접착층은 건조막 두께로 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 접착층은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지나 이들의 각종 변성 수지로 이루어지는 열경화성 수지층인 것이 바람직하다.

＜라미네이트 금속판의 제조 방법＞

금속판 (2) 을 미리 170 ∼ 250 ℃ 까지 예열해 두고, 이것과 본 발명의 필름 (3) 을, 금속판 (2) 보다 30 ℃, 나아가서는 50 ℃ 이상 낮게 온도 제어된 롤에 의해 압접하여 열압착시킨 후, 실온까지 냉각시킨다. 이로써, 본 발명의 필름 (3) 이 연속적으로 금속판 (2) 에 라미네이트되어, 라미네이트 금속판 (1) 이 제조된다.

금속판 (2) 의 가열 방법으로는, 히터 롤 전열 방식, 유도 가열 방식, 저항 가열 방식, 열풍 전달 방식 등을 들 수 있다. 또, 라미네이트 후의 냉각 방법에 대해서는, 물 등의 냉매 중에 침지하는 방법이나 냉각 롤과 접촉시키는 방법을 사용할 수 있다.

필름 (3) 의 라미네이트 조건에 대해서는, 무연신 필름이면 폴리에스테르 수지의 융해 온도 이하의 온도에서도 금속판 (2) 에 접착시키는 것이 가능하다. 라미네이트시의 온도는, 본 발명의 라미네이트 금속판 (1) 의 성능이 저해되지 않는 범위에서 조정할 수 있다. 예를 들어, 라미네이트 직전의 금속판 (2) 의 온도는 160 ∼ 240 ℃, 바람직하게는 170 ∼ 230 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 220 ℃ 로 한다. 160 ℃ 미만에서는, 폴리에스테르 수지가 충분히 유동되지 않고, 롤로 가압할 때에 금속판 (2) 의 표면과 융합되지 않기 때문에 밀착성이 떨어진다. 240 ℃ 를 초과하면, 상층 (3b) 의 폴리에스테르 수지층의 융점을 초과하기 때문에, 재용융된 필름 (3) 이 라미네이트 후에 결정화되어 가공성을 저해시킨다.

라미네이트시에 필름 (3) 이 받는 온도 이력으로서, 상기 온도에서 금속판 (2) 과 접하고 있는 시간을 1 ∼ 35 msec 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 라미네이트 조건을 달성하기 위해서는, 고속에서의 라미네이트에 더하여, 융착 중의 냉각도 필요하다. 라미네이트시의 가압은 특별히 규정되는 것은 아니지만, 면압으로서 9.8 ∼ 294 N/㎠ (1 ∼ 30 ㎏f/㎠) 가 바람직하다. 이 값이 지나치게 낮으면, 수지 계면의 도달하는 온도가 상기 온도 범위여도 시간이 단시간이기 때문에 용융이 불충분하여, 충분한 밀착성이 얻어지기 어렵다. 또, 가압이 크면, 라미네이트 금속판 (1) 의 성능상의 문제가 없기는 하지만, 라미네이트 롤에 가해지는 힘이 커서 설비적인 강도가 필요해져 장치의 대형화를 초래하기 때문에 비경제적이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 라미네이트 금속판 (1) 에 의하면, 성형성과 레토르트 살균 처리 후의 캔체 외관의 의장성이 모두 우수하고, DRD 캔 및 DI 캔과 같은 2 피스캔에 적용 가능한 용기용 라미네이트 금속판을 제공할 수 있다.

상기 실시형태는 본 발명을 실시하기 위한 예에 불과하며, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니고, 사양 등에 따라 여러 가지 변형하는 것은 본 발명의 범위 내이고, 또한 본 발명의 범위 내에 있어서, 다른 여러 가지 실시형태가 가능한 것은 상기 기재로부터 자명하다.

실시예

두께 0.22 ㎜ 의 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연을 실시한 강판 (조질도 T3CA) 을 탈지, 산세 후, 크롬 도금을 실시하여, 크롬 도금 강판 (TFS) 을 제조하였다. 크롬 도금은, CrO₃, F^-, SO₄ ^2- 를 함유하는 크롬 도금욕에서 크롬 도금, 중간 린스 후, CrO₃, F^- 를 함유하는 화성 처리액으로 전해하였다. 그 때, 전해 조건 (전류 밀도·전기량 등) 을 조정하여 금속 크롬 부착량과 크롬 수산화물 부착량을, Cr 환산으로 각각 120 ㎎/㎡, 15 ㎎/㎡ 로 조정하였다.

이어서, 금속판의 피복 장치를 사용하여, 상기에서 얻은 크롬 도금 강판을 가열하여, 라미네이트 온도 185 ℃ 가 되도록, 라미네이트 롤로 상기 크롬 도금 강판의 양면에 본 발명의 적층 폴리에스테르 수지를 피복하였다. 라미네이트 롤은 내부 수랭식으로 하고, 피복 중에 냉각수를 강제 순환시켜, 필름 접착 중의 냉각을 실시하였다. 사용한 필름의 특성, 이상의 방법으로 제조한 피복 금속판의 특성에 대한 방법, 측정, 평가 방법을 하기에 나타낸다.

(1) 성형 후 밀착성

DI 성형에서는, 먼저 라미네이트 강판의 양면에 융점 45 ℃ 의 파라핀 왁스를 50 ㎎/㎡ 도포한 후에, 123 ㎜φ 의 블랭크를 타발하고, 그 블랭크를 시판되는 컵핑 프레스로, 내경 71 ㎜φ, 높이 36 ㎜ 의 컵으로 드로잉 성형하였다. 이어서 이 컵을 시판되는 DI 성형 장치에 장입하여, 펀치 스피드 200 ㎜/s, 스트로크 560 ㎜ 로, 재드로잉 가공 및 3 단계의 아이어닝 가공으로 총리덕션율 50 ％ (각각의 리덕션 20 ％, 19 ％, 23 ％) 를 실시하여, 최종적으로 캔 내경 52 ㎜φ, 캔 높이 90 ㎜ 의 캔을 성형하였다. 또한, DI 성형 중에는, 수돗물을 50 ℃ 의 온도에서 순환시켰다. 캔 제조 후의 표면의 스크래치 상태를 평가하였다 (후술하는 (4) 참조). 캔의 내외면을 대상으로 하여, DI 성형 후의 캔에 125 ℃, 60 분간의 조건에서 레토르트 살균 처리를 실시하였다. 이 캔을 레토르트 살균 처리 장치로부터 꺼낸 후, 성형 후 밀착성으로서, 캔 입구로부터의 필름 박리가 발생하였는지의 여부, 또 박리된 경우에는 박리 길이 (캔 입구로부터 몇 ㎜ 박리되었는지) 를 이하의 평점으로 평가하였다.

(평점)

◎ : 발생하지 않음

○ : 5 (㎜) 미만

△ : 20 (㎜) 미만, 5 (㎜) 이상

× : 20 (㎜) 이상

(2) 내레토르트 백화성

성형 가능하였던 캔의 바닥부 (캔 외면측) 를 대상으로 하여 내레토르트 백화성을 평가하였다. 구체적으로, 캔 내에 상온의 수돗물을 채운 후, 뚜껑을 돌려 잠가 밀폐시켰다. 그 후, 캔 바닥부를 하방향으로 하여, 증기식 레토르트 살균로 중에 배치하고, 125 ℃ 에서 90 분간 레토르트 살균 처리를 실시하였다. 레토르트 살균 처리의 종료 후, 급속 냉각을 실시하고, 바닥부의 캔 외면측의 외관 변화를 육안으로 관찰하여, 이하의 평점으로 내레토르트 백화성을 평가하였다.

(평점)

◎ : 외관 변화 없음

○ : 외관에 미미한 흐림 (필름 표면적에서 5 ％ 미만) 발생

△ : 외관에 미미한 흐림 (필름 표면적에서 5 ％ 이상 10 ％ 미만) 발생

× : 외관이 백탁 (필름 표면적에서 10 ％ 이상 백화 발생)

(3) 내변색성

착색 안료 (백, 황) 가 첨가된 필름에 있어서, 레토르트 살균 처리 후에 색조가 변화하는 경우가 있기 때문에, 내변색성 평가로서, 레토르트 살균 처리 전후의 색조 변화를 평가하였다. 레토르트 살균 처리 전후의 표면 색조는, 닛폰 전색 공업 제조의 분광 색채계 SQ-2000 을 사용하여 조사하였다. 레토르트 살균 처리 전을 L₁ ^*, a₁ ^*, b₁ ^*, 레토르트 살균 처리 후를 L₂ ^*, a₂ ^*, b₂ ^* 로 하여 다음 식 (1) 에 의해 ΔE* 를 구하였다. 내변색성은, ΔE* 에 기초하여 이하의 평점으로 평가하였다.

ΔE* ＝ {(L₁ ^* － L₂ ^*)² ＋ (a₁ ^* － a₂ ^*)² ＋ (b₁ ^* － b₂ ^*)²}^0.5 …(1)

(평점)

◎ : ΔE* ≤ 5.0

○ : 5.0 ＜ ΔE* ≤ 10

× : ΔE* ＞ 10

(4) 캔 제조성

상기 (1) 의 성형 후 밀착성의 평가시에, DI 성형을 실시하였을 때에 외면측에 발생한 스크래치의 면적률을 눈으로 보아, 이하의 평점으로 캔 제조성을 평가하였다.

(평점)

◎ : 0 ％

○ : 5 ％ 미만

△ : 20 ％ 미만, 5 ％ 이상

× : 20 ％ 이상

표 1 에 2 층 구조 필름을 사용한 실시예 및 비교예에 대한 평가 결과를 나타낸다. 여기서, 2 층 구조 필름이란, 적층 수지층의 금속판에 접하는 하층 (3a) 의 하층 폴리에스테르와, 그 상층 (3b) 의 주층 폴리에스테르로 이루어지는 필름을 의미한다. 본원 청구 범위인 실시예는, 캔 제조 후 필름 밀착성, 내레토르트 백화성, 내변색성, 및 캔 제조성이 모두 우수하였다. 한편, 비교예 1 ∼ 4 에서는 주층 폴리에스테르의 조성이 본원 발명 외이기 때문에, 내레토르트 백화성이 떨어졌다. 비교예 5, 6 에서는 하층의 산 성분이 본원 발명 외이기 때문에, 내레토르트 백화성이 떨어졌다. 비교예 7 에서는 하층의 글리콜 성분이 본원 발명 외이기 때문에, 내레토르트 백화성 및 캔 제조성이 떨어졌다. 비교예 8 에서는 1 층으로, 강판과 밀착되어 있는 층의 구성이 본원 발명 외이기 때문에, 밀착성이 떨어졌다. 비교예 9 에서는 필름의 합계 두께가 40 ㎛ 로, 캔 제조성이 떨어졌다. 비교예 10 에서는 2 축 연신 처리를 실시한 필름을 사용하고 있고, 결정 상태가 본원 발명 외여서, 캔 제조성이 떨어졌다. 비교예 11 에서는 결정 상태가 본원 발명 외이고, 제조상 문제가 있어 제조할 수 없었다.

또, 표 2 에 3 층 구조 필름을 사용한 실시예 및 비교예에 대한 평가 결과를 나타낸다. 여기서 3 층 구조 필름이란, 상기 2 층 구조 필름과 동일한 하층 폴리에스테르와, 착색 안료가 첨가된 주층 폴리에스테르와, 이 주층 폴리에스테르의 외면측의 최표층 (3c) 에 형성된 외층 폴리에스테르로 이루어지는 필름을 의미한다. 본원 청구 범위인 실시예는, 캔 제조 후 필름 밀착성, 내레토르트 백화성, 내변색성, 및 캔 제조성이 모두 우수하다. 한편, 비교예 12 에서는 주층의 산 성분이, 비교예 13 에서는 주층의 글리콜 성분이 본원 발명 외이기 때문에, 내레토르트 백화성이 떨어졌다. 비교예 14 에서는 하층의 글리콜 성분이 본원 발명 외이기 때문에, 내레토르트 백화성 및 캔 제조성이 떨어졌다. 비교예 15 는 2 층 구성으로, 강판과 밀착되어 있는 층의 글리콜 성분이 본원 발명 외이기 때문에, 밀착성이 떨어졌다. 비교예 16 에서는 결정 상태를 본원 발명 외로 하고 있기 때문에, 캔 제조성이 떨어졌다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 성형성과 레토르트 살균 처리 후의 캔체 외관의 의장성이 모두 우수하고, DRD 캔 및 DI 캔과 같은 2 피스 캔에 적용 가능한 용기용 라미네이트 금속판을 제공할 수 있다.

1 : 라미네이트 금속판
2 : 금속판
3 : 필름
3a : 적층 수지층의 하층
3b : 적층 수지층의 상층 (주층)
3c : 적층 수지층 (3b) 의 더욱 상층 (최표층)

Claims

금속판의 편면 혹은 양면에 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분이 중합된 폴리에스테르를 주성분으로 하는 적어도 2 층의 적층 수지층을 구비한 용기용 라미네이트 금속판으로서,
상기 적층 수지층의 금속판과 접하는 하층의 폴리에스테르 수지층은, 다가 카르복실산 성분 중 테레프탈산이 90 몰％ 이상이고, 다가 알코올 성분 중 에틸렌글리콜이 30 ∼ 50 몰％, 1,4-부탄디올이 50 ∼ 70 몰％, 그 이외의 다가 알코올 성분이 10 몰％ 이하이고,
상기 적층 수지층의 상층의 주층인 폴리에스테르 수지층은, 다가 카르복실산 성분 중 테레프탈산이 90 몰％ 이상이고, 다가 알코올 성분 중 1,4-부탄디올이 90 몰％ 이상이 되는 폴리에스테르로 구성되고, 합계 두께가 3 ∼ 25 ㎛ 이고, X 선 회절에서, 2θ ＝ 22.5 °∼ 24.0 °의 범위 내에 보이는 피크의 강도 (I₁₀₀) 에 대한 2θ ＝ 15.5 °∼ 17.0 °의 범위 내에 보이는 피크의 강도 (I₀₁₁) 의 비 (I₀₁₁/I₁₀₀) 가 0.2 ∼ 5.0 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 용기용 라미네이트 금속판.
제 1 항에 있어서,
상기 적층 수지층 중, 금속판과 접하는 하층의 막 두께 비율이 수지의 상기 적층 수지층의 합계 두께에 대해 10 ∼ 30 ％ 인 것을 특징으로 하는 용기용 라미네이트 금속판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 적층 수지층에 착색 안료가 함유되는 것을 특징으로 하는 용기용 라미네이트 금속판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층 수지층의 더욱 상층에 1 ㎛ 이상의 폴리에스테르 수지가 적층되고, 수지층 전체의 합계 막 두께가 3 ∼ 25 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 용기용 라미네이트 금속판.