JPH10286910A - 製缶用積層体及びシームレス缶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性に優れていると共に、高温処理及び長
期保存において、ポリエステル中に必然的に存在する低
分子量成分の内容物中への移行を極力抑え、濁りを抑制
するシームレス缶及びこのシームレス缶を製造するため
の製缶用積層体を提供するにある。 【解決手段】 金属基体と該基体表面に設けられた熱可
塑性ポリエステル層とからなる製缶用積層体において、
前記熱可塑性ポリエステル層が、エチレンテレフタレー
ト単位を、全塩基性カルボン酸成分当たりのテレフタル
酸成分の量が５乃至９９モル％となるように含有し且つ
エチレンナフタレート単位を、全塩基性カルボン酸成分
当たりのナフタレンジカルボン酸成分の量が１乃至９５
モル％となるように含有する共重合ポリエステル乃至ブ
レンドポリエステルの押出コートで形成されていること
を特徴とする製缶用積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は製缶用積層体及びこ
の積層体を用いて製造されたシームレス缶に関するもの
で、より詳細には、高温殺菌されているコーヒー飲料、
お茶類充填に使用でき、高温での貯蔵安定性が顕著に改
善され、内容物の保存性に優れた積層体及びこの積層体
から成形されたシームレス容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属素材を熱可塑性ポリエステルフィル
ムで被覆した積層体は、製缶用素材として古くから知ら
れており、この積層体を絞り加工或いは絞り・しごき加
工に付して、飲料等を充填するためのシームレス缶とす
ることもよく知られている。

【０００３】金属素材に積層する熱可塑性ポリエステル
としては、加工性、耐腐食性、香味保持性等の見地か
ら、エチレンテレフタレート単位を主体とし、所望によ
り、他のエステル単位を含むポリエステル或いは共重合
ポリエステルが使用されてきた。

【０００４】特開平７−８２３９１号公報には、平均粒
径２．５μｍ以下の滑剤を含有する共重合ポリエステル
からなる二軸配向フイルムであって、該共童合ポリエス
テルが２，６−ナフタレンジカルボン酸８０〜９５モル
％及ぴメチレン基数２〜１０の脂肪族直鎖ジカルボン酸
５〜２０モル％からなる酸成分と、主としてエチレング
リコールからなるグリコール成分とから構成され、かつ
固有粘度（［η〕）０．５〜０．７の分子量を有するこ
とを特徴とする全属板貼合せ成形加工用ポリエステルフ
イルムが記載されている。

【０００５】特開平５−２５５４９２号公報には、ジカ
ルポン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として
エチレングリコールを主成分とし、また、少量のナフタ
レンジカルボン酸単位（０．２〜６モル％）、ジエチレ
ングリコール単位を合み、環状三量体合量が０．４０重
量％以下、更に、極限粘度、密度が特定範囲にある共重
合ポリエチレン及ぴその成形体が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】熱可塑性ポリエステル
を被覆した積層体から形成されたシームレス缶は、耐腐
食性については、一応満足できる評価は得られているも
のの、近年、レトルト殺菌の合理化や効率化のために、
高温レトルトが望まれている。高温でのレトルトでは、
内面側のポリエステルフィルムからの低分子量成分の溶
出量が大きくなることが分かった。缶ウオーマーやホツ
トベンダーで販売されているコーヒー飲料やお茶類の充
填の用途に用いた場合には、未だある種の問題を発生す
ることが分かった。

【０００７】即ち、高温湿熱条件下では、フィルム中に
必然的に含まれている低分子量成分の内容物への移行量
が大きくなり、また、低分子量成分の中でも、比較的高
分子成分であり、本来水溶液に対する溶解度の極めて小
さいものである成分の抽出が顕著になる。内容物に移行
する量は、厚生省告示規則、及び米国ＦＤＡ規則による
制限量よりもはるかに少なくとも、高温処理、或いは更
に長期間保存される場合、内容物中に移行した比較的高
分子量の成分は凝集して、粒子サイズが大きくなって、
濁りを生じる場合があり、心理的に好ましいものではな
い。

【０００８】更に、ポリエステル被覆金属積層体のシー
ムレス缶への成形に際しても、成形性の一層の向上が望
まれている。即ち、材料コストの節約のためには、絞り
比を向上させると共に、缶胴の薄肉化を高度に行うこと
が必要であるが、このためには、用いるポリエステル被
覆層もこの苛酷な加工に耐えるものでなければならな
い。

【０００９】従って、本発明の目的は、成形性に優れて
いると共に、高温処理及び長期保存において、ポリエス
テル中に必然的に存在する低分子量成分の内容物中への
移行を極力抑え、濁りを抑制するシームレス缶及びこの
シームレス缶を製造するための製缶用積層体を提供する
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、金属基
体と該基体表面に設けられた熟可塑性ポリエステル層と
からなる製缶用積層体において、前記熱可塑性ポリエス
テル層が、工チレンテレフタレート単位を、全塩基性カ
ルボン酸成分当たりのテレフタル酸成分の量が５乃至９
９モル％となるように含有し且つエチレンナフタレート
単位を、全塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジ
カルボン酸成分の量が１乃至９５モル％となるように含
有する共重合ポリエステル乃至ブレンドポリエステルの
押出コートで形成されていることを特徴とする製缶用積
層体が提供される。本発明においては、 １．前記共重合ポリエステル乃至ブレンドポリエステル
のガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上であること、 ２．前記共重合ポリエステル乃至ブレンドポリエステル
が０．５以上の固有粘度分子量を有すること、 ３．前記共重合ポリエステルが３０Ｊ／ｇ以下の融解エ
ンタルピーを有するものであること、が好ましい。本発
明によればまた、前記積層体を絞り成形或いは絞り・し
ごき成形で形成され、熱処理を施したたシームレス缶に
おいて、缶上部の共重合体ポリエステル或いはブレンド
ポリエステルが５０Ｊ／ｇ以下の融解エンタルピーを有
するものであることを特徴とするシームレス缶が提供さ
れる。

【００１１】

【発明の実施形態】

［作用］ １．本発明の製缶用積層体は、金属基体と該基体表面に
設けられた熟可塑性ポリエステル層とからなるが、本発
明においては、この熱可塑性ポリエステル層として、エ
チレンテレフタレート単位を、全塩基性カルボン酸成分
当たりのテレフタル酸成分の量が５乃至９９モル％とな
り、且つエチレンナフタレート単位を、全塩基性カルボ
ン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の量が１
乃至９５モル％となるように含有する共重合ポリエステ
ル乃至ブレンドポリエステルを用いること、このポリエ
ステル層を押出コートで形成したことが特徴であり、こ
れにより、シームレス缶への優れた成形性を確保し、且
つ優れた耐デント性を維持しながら、高温湿熱条件下で
の樹脂層の経時劣化を防止し且つ内容物の保存性を向上
させることができる。 ２．ポリエチレンテレフタレートは、結晶性であると共
に高い融点を有し、引っ張り強さ、耐衝撃性、耐屈曲疲
労をはじめとして優れた諸性能を有するが、高温湿熱条
件下では、物性が急激に低下するという欠点を有してい
る。例えば、１３０℃のオートクレーブ処理における経
時時間と伸びの保持率との関係を調べると、ポリエチレ
ンテレフタレートでは、伸びの保持率が、２０時間で約
８５％、４０時間で約７０数％、６０時間で５０％以下
と、経時により伸びの保持率が大きく低下することが認
められる。この理由は、ポリエチレンテレフタレート
が、高温湿熱条件下で加水分解を受けるためと考えられ
る。 ３．これに対して、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）は、上述したオートクレーブ処理に際しても、２０
時間で９０％以上、４０時間で８０％以上、６０時間で
６０％以上と、経時による伸びの保持率が高く、エチレ
ンナフタレート系ポリエステルをエチレンテレフタレー
ト系ポリエステルにブレンドするか或いはこれらを共重
合させることにより、高温湿熱条件下での経時劣化を有
効に防止することが可能となるが理解されよう。 ４．本発明においては、エチレンテレフタレート系ポリ
エステル（Ａ）と、エチレンナフタレート系ポリエステ
ル（Ｂ）とを、前述した量比となるようにブレンドする
か、或いは共重合させると、驚くべきことに、高温湿熱
条件下での内容物の保存性が顕著に改善されることが分
かった。エチレンナフタレート単位の含有量が上記範囲
よりも少ない共重合ポリエステル層を備えたシームレス
缶におけるレトルト殺菌時における濁りの発生は、濁度
で４．０のオーダーである（後述する比較例３参照）の
に対して、エチレンナフタレート単位を上記の割合で含
有する共重合ポリエステル或いはブレンドポリエステル
層を備えたシームレス缶では、濁りの発生を、濁度で１
桁低いオーダーに抑制することができる。 ５．ポリエステル層を備えたシームレス缶において、濁
りの発生は、既に指摘したとおり、ポリエステル中のオ
リゴマーの溶出によるものであるが、本発明における特
定の共重合ポリエステル或いはブレンドポリエステルで
は、このオリゴマーの溶出が著しく抑制されているので
ある。この事実は、本発明者らの多数の実験により、現
象として見いだされたものであり、本発明は以下の理由
により何らかの拘束を受けるものではないが、その理由
は次のようなものと考えられる。 ６．一般に、自由体積とは、物質により占められている
体積の内、構成粒子（この場合重合体鎖）によって占め
られていない体積をいう。文献によると、ポリエチレン
テレフタレートの自由体積率は、３００゜Ｋで０．３
９、４００゜Ｋで０．４１、５００゜Ｋで０．４４であ
るのに対して、ポリエチレンナフタレートでは、３００
゜Ｋで０．３２、４００゜Ｋで ０．３３、５００゜Ｋ
で０．３４であって、ポリエチレンテレフタレートに比
して小さな自由体積率を示す。即ち、本発明に用いるブ
レンドポリエステルでは、エチレンナフタレート系ポリ
エステルとの共重合或いはブレンドによりポリエチレン
テレフタレートに比して自由体積が減少しており、この
自由体積の減少が、濁り発生の原因となるオリゴマーの
混入を抑制していると考えられる。 ７．本発明において、高温湿熱条件下での経時劣化が有
効に防止されるのは、エチレンナフタレート単位の導入
により、ポリエステル層のガラス転移点が向上している
ためと思われる。ポリエチレンテレフタレートのガラス
転移点は７８℃であるが、本発明の積層体におけるガラ
ス転移点は８０℃以上であり、ガラス転移点が向上して
いる。ガラス転移点が８０℃を下回るポリエステル層
は、濁り発生傾向が大きい（比較例２及び３）。 ８．本発明では、エチレンテレフタレート系ポリエステ
ル（Ａ）とエチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）
とを特定の量比で共重合させ或いはブレンドしたものを
使用することにより、シームレス缶への成形性を向上さ
せ、また缶の耐デント性を向上させることができる。エ
チレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）の共重合比或
いはブレンド量比が少ない場合、缶の上部の加工度が大
きい部分が白化する等加工性が悪く、耐デント性も劣る
（比較例１及び４）。一方エチレンナフタレート系ポリ
エステル（Ｂ）の共重合比或いはブレンド量比が多い場
合、缶の上部の加工度が大きい部分では亀裂を発生し、
成形が困難となる（比較例４）。これに対して、エチレ
ンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）の配合量が２０モ
ル％のような少量の配合でも加工性及び耐デント性が向
上している事実（実施例４）は、驚くべきことである。 ９．本発明では、上記共重合ポリエステル或いはブレン
ドポリエステルを、押出コートにより、金属基体に設け
る。金属基体にポリエステルフィルムを熱接着により張
り合わせる場合、熱結晶化によるラメラの生成（白化）
を防止するためには、フィルムに分子配向を付与してお
くことが一般に必要であり、このために別工程での製
膜、延伸操作が必要となり、被覆のコストが高くなるの
を避け得ない。これに対して、金属基体にポリエステル
を直接押出コートすると、上記工程が不要となり、被覆
コストを低減することができる。加えて、押出コートに
よる製缶用積層体では、共重合ポリエステル或いはブレ
ンドポリエステル層を過冷却された非晶質状態に保持で
きるので、絞り或いは更にしごき工程での成形性に優れ
ており、また、この工程で缶側壁部に一次配向を付与す
ることができる。 １０．また、本発明に用いる共重合ポリエステル或いは
ブレンドポリエステルは、３０Ｊ／ｇ以下の融解エンタ
ルピー（示差走査熱量計による）を有することが、シー
ムレス缶への成形性や耐腐食性の点で重要であり、３０
Ｊ／ｇを越える融解エンタルピーを有するものでは、加
工性も耐腐食性も劣る（比較例４参照）。更に、シーム
レス缶において、加工の程度が高くなり、また耐腐食性
が問題となるのは、缶の上部の部分であるが、缶上部の
共重合ポリエステル或いはブレンドポリエステルは５０
Ｊ／ｇ以下の融解エンタルピー（示差走査熱量計によ
る）を有することが、巻き締め成形による密封性確保の
点で重要である。 １１．本発明に用いる共重合ポリエステルは、固有粘度
０．５以上の分子量を有するのがよく、これにより、腐
食成分に対する優れたバリアー性と優れた機械的性質と
が得られる。

【００１２】［シームレス缶及び積層体の概略］本発明
のシームレス缶の一例を示す図１において、この深絞り
缶１は前述した共重合乃至ブレンドポリエステル−金属
ラミネートの曲げ伸ばし−しごき加工により形成され、
底部２と側壁部３とから成っている。側壁部３の上端に
は所望によりネック部４を介してフランジ部５が形成さ
れている。この缶１では、底部２に比して側壁部３は曲
げ伸ばし及びしごき加工により積層体元厚の３０乃至１
００％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように薄肉化
されている薄肉化されている。

【００１３】側壁部３の断面構造の一例を示す図２にお
いて、この側壁部３は金属基体６と共重合乃至ブレンド
ポリエステル層７とから成っている。金属基体６には外
面被膜８が形成されているが、この外面被膜８はポリエ
ステル内面被膜７と同様のものであるのが好ましいが、
通常の缶用塗料や樹脂フィルム被覆であってもよい。

【００１４】側壁部の断面構造の他の例を示す図３にお
いて、ポリエステル層７と金属基体６との間に接着用プ
ライマーの層９を設けている以外は、図３の場合と同様
である。これらの何れの場合も、底部２の断面構造は、
薄肉化加工を受けていないだけで、側壁部３の断面構造
と同様である。

【００１５】［金属板］本発明では、金属板としては各
種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用され
る。

【００１６】表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍
後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメ
ッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の
一種または二種以上行ったものを用いることができる。
好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板で
あり、特に１０乃至３００ｍｇ／ｍ² の金属クロム層と
１乃至５０ｍｇ／ｍ² （金属クロム換算）のクロム酸化
物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐
腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例
は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ² の錫メッキ量を有する
硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算
で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ² となるようなクロ
ム酸処理或いはクロム酸−リン酸処理が行われているこ
とが望ましい。

【００１７】更に他の例としては、アルミニウムメッ
キ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板
が用いられる。

【００１８】軽金属板としては、所謂アルミニウム板の
他に、アルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加
工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．
２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚ
ｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃
至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものであ
る。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量
が２０乃至３００ｍｇ／ｍ² となるようなクロム酸処理
或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ま
しい。

【００１９】金属板の素板厚、即ち缶底部の厚み（ｔB
）は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによって
も相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚み
を有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合に
は、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の
場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのが
よい。

【００２０】［共重合乃至ブレンドポリエステル］本発
明に用いるポリエステルは、工チレンテレフタレート単
位を、全塩基性カルボン酸成分当たりのテレフタル酸成
分の量が５乃至９９モル％となるように含有し且つエチ
レンナフタレート単位を、全塩基性カルボン酸成分当た
りのナフタレンジカルボン酸成分の量が１乃至９５モル
％となるように含有する共重合ポリエステル乃至ブレン
ドポリエステルである。

【００２１】（１）共重合ポリエステル 本発明に用いる共重合ポリエステルにおいて、ナフタレ
ンジカルボン酸は、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸
から成ることが好ましいが、本発明の本質を損なわない
範囲で、それ以外のナフタレンジカルボン酸の少量を含
んでいてもよい。

【００２２】テレフタル酸及びナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸の組み合わせを主体とする酸成分とエチレン
グリコールを主体とするアルコール成分とから誘導され
た共重合ポリエステルであることが好ましい。テレフタ
ル酸は酸成分の５０モル％以上を占めていることが好ま
しい。

【００２３】テレフタル酸以外の酸成分としては、イソ
フタール酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェ
ノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸等を挙げることができる。

【００２４】またエチレングリコール以外のアルコール
成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどのグリコール成分を挙
げることができる。

【００２５】テレフタル酸並びにナフタレンジカルボン
酸以外の酸成分は、酸成分を基準にして、３０モル％以
下の量で含有することが許容される。

【００２６】イソフタル酸を含有する共重合ポリエステ
ルは、共重合体の融解エンタルピーを下げて、成形性や
耐デント性の改善が大であり、また種々の成分、香味成
分や腐食成分に対してバリアー効果が大きく、吸着性に
おいても少ないという特徴を有する。

【００２７】共重合ポリエステルのジオール成分として
は、エチレングリコールを主体とするものが好ましい。
ジオール成分の９５モル％以上、特に９８モル％以上が
エチレングリコールからなることが、分子配向性、腐食
成分や香気成分に対するバリアー性等から好ましい。

【００２８】共重合ポリエステルは、フィルム形成範囲
の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール
／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘
度〔η〕は０．５乃至１．５、特に０．６乃至１．５の
範囲にあるのが腐食成分に対するバリアー性や機械的性
質の点でよい。

【００２９】（２）ブレンドポリエステル （Ａ）エチレンテレフタレート系ポリエステル エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）として
は、ポリエチレンテレフタレートの他にエチレンテレフ
タレート単位を主体とする共重合ポリエステルが使用さ
れる。テレフタル酸は酸成分の５０モル％以上を占めて
いることが好ましい。エチレングリコールはアルコール
成分の９５モル％以上、特に９８モル％以上を占めてい
ることが望ましい。上記量のテレフタル酸及びエチレン
グリコールからなるポリエステルは、分子配向性、腐食
成分や香気成分に対するバリアー性等から好ましい。

【００３０】テレフタル酸以外の酸成分としては、イソ
フタール酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェ
ノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイ
マー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げるこ
とができる。イソフタル酸を含有する共重合ポリエステ
ルは、共重合体の融解エンタルピーを下げて、成形性や
耐デント性の改善が大であり、また種々の成分、香味成
分や腐食成分に対してバリアー効果が大きく、吸着性に
おいても少ないという特徴を有する。

【００３１】またエチレングリコール以外のアルコール
成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどのアルコール成分を挙
げることができる。

【００３２】（Ｂ）エチレンナフタレート系ポリエステ
ル エチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）としては、
ポリエチレンナフタレートの他にエチレンナフタレート
単位を主体とする共重合ポリエステルが使用される。ナ
フタレンジカルボン酸は酸成分の５０モル％以上を占め
ていることが好ましい。エチレングリコールはアルコー
ル成分の９５モル％以上、特に９８モル％以上を占めて
いることが望ましい。ナフタレンジカルボン酸は、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸から成ることが好ましい
が、本発明の本質を損なわない範囲で、それ以外のナフ
タレンジカルボン酸の少量を含んでいてもよい。

【００３３】ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分とし
ては、テレフタル酸、イソフタール酸、Ｐ−β−オキシ
エトキシ安息香酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジ
カルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイ
マー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げるこ
とができ。

【００３４】またエチレングリコール以外のアルコール
成分としては、前に例示したものが使用される。

【００３５】ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）は、フィル
ム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、
フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定
した固有粘度〔η〕は０．５乃至１．５、特に０．６乃
至１．５の範囲にあるのが腐食成分に対するバリアー性
や機械的性質の点でよい。

【００３６】（Ｃ）ブレンド物 エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）と、エチ
レンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）とのブレンド物
は、メルトブレンドでもドライブレンドでもよい。メル
トブレンドの場合、一軸或いは二軸の押出機やニーダー
等を用いて、あらかじめ樹脂チップをメルトブレンドす
ることができる。また、後者の場合、コニカルブレンダ
ーや、ヘンシェルミキサー等を使用して、予備混合し、
直接原料チップを押し出し機中に入れることができる。
ポリエステル樹脂の混練時の温度としては２６０℃〜２
８０℃が一般的である。

【００３７】本発明に用いる金属板−ポリエステル積層
体のポリエステル層は、前述した共重合乃至ブレンドポ
リエステルの単独から成っていても、或いは２種以上の
ポリエステルの積層体であってもよい。後者の積層体の
場合、上層が共重合乃至ブレンドポリエステルであり、
下層は金属への接着性に優れ、耐デント性に優れたそれ
自体公知の共重合ポリエステルであってよい。

【００３８】勿論、この共重合乃至ブレンドポリエステ
ルには、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば二酸化チ
タン（チタン白）等の顔料、各種帯電防止剤、滑剤、酸
化防止剤等を公知の処方に従って配合することができ
る。

【００３９】［ラミネートの製造方法］本発明に用いる
製缶用積層体は、加熱された金属基体に共重合乃至ブレ
ンドポリエステル押出コートし、両者を熱接着させるこ
とにより製造することができる。熱接着は、一対のラミ
ネートロールに金属基体とポリエステルの溶融膜を通す
ことにより行われる。

【００４０】金属基材の通路に沿って、金属基材の加熱
域と、加熱された金属基材の通路に対してポリエステル
を膜状に供給する少なくとも１個のダイと、金属基材の
少なくとも一方の面にポリエステルを接着させる一対の
温間ラミネートロールと、形成されるラミネート材を急
冷させる急冷手段とを配置し、一対の温間ラミネートロ
ール間に且つ温間ラミネートロールの中心を結ぶ線に対
してほぼ直角方向に加熱された金属基材を通過させ、ダ
イからのポリエステルの溶融膜を対応する温間ラミネー
トロールで支持搬送して温間ラミネートロール間のニッ
プ位置に供給し、金属基材の少なくとも一方の面にポリ
エステルの薄膜を融着させることが好ましい。

【００４１】この方法では、ポリエステルの溶融膜が、
温間ローラ表面で支持され、この支持状態でニップ位置
に供給されるので、ニップ位置での供給状態が安定なも
のとなり、波打ちによる偏肉或いはしわの発生がなく、
また空気巻き込みを発生することもなく、形成される被
覆は欠点のないカバレージに優れたものとなる。このた
め、本発明によれば、ラミネート速度を、従来のものに
比して、著しく高速とすることができ、生産性を向上さ
せることが可能となる。更にまた、ポリエステルの溶融
膜が、最初に圧力の著しく低い状態で加温ラミネートロ
ールと接触し、次いでニップ位置で加圧されるので、ロ
ール表面に樹脂が付着移行する傾向がなく、金属基材表
面のポリエステル樹脂層は欠陥のないものとなる。

【００４２】共重合乃至ブレンドポリエステル−金属ラ
ミネートの製造方法を説明するための図４において、金
属基材１１の通路１２に沿って、金属基材の加熱域１３
と、金属基材の通路１２に対して相対峙させたポリエス
テル１４ａ、１４ｂを膜状に供給する一対のダイ１５
ａ、１５ｂと、金属基材１１の両面にポリエステル１４
ａ、１４ｂを接着させる一対の温間ラミネートロール１
６ａ、１６ｂと、形成されるラミネート材１７を急冷さ
せる急冷手段１８とが配置される。

【００４３】この装置では、ラミネートロールとして温
間ラミネートロール１６ａ、１６ｂが使用されると共
に、一対の温間ラミネートロール１６ａ、１６ｂ間に且
つ温間ラミネートロール１６ａ、１６ｂの中心を結ぶ線
に対してほぼ直角方向に、金属基材１１を通過させ、ダ
イ１５ａ、１５ｂからポリエステルの溶融膜１４ａ、１
４ｂを対応する温間ラミネートロール１６ａ、１６ｂで
支持搬送して、温間ラミネートロール間のニップ位置１
０に供給して、金属基材１の両面にポリエステルの薄膜
を同時に融着させる。

【００４４】ラミネートに際して、金属基材をポリエス
テルの融点（Ｔｍ）−８０℃乃至Ｔｍ＋５０℃、特にＴ
ｍ−５０℃乃至Ｔｍ＋３０℃の温度（温間ラミネートロ
ールに入る直前の温度）に加熱するのがよく、金属基材
の加熱には、通電発熱、高周波誘導加熱、赤外線加熱、
熱風炉加熱、ローラ加熱等のそれ自体公知の加熱手段を
用いることができる。

【００４５】この加熱温度が、上記範囲よりも低い場合
には、密着力が十分でなく、一方上記範囲よりも高い場
合には、金属の熱軟化を生じやすい。

【００４６】ポリエステルを押し出すためのダイとして
は、樹脂の押出コートに一般に使用されているダイ、例
えばコートハンガー型ダイ、フィッシュテール型ダイ、
ストレートマニホ−ルド型ダイ等が使用される。共重合
ポリエステル或いはブレンドポリエステルを押出機中
で、溶融温度以上の温度で加熱混練し、前記ダイを通し
て押し出す。

【００４７】ポリエステルを積層体として、押し出すこ
とも可能であり、この場合には、積層体を構成する樹脂
の数に対応する数の押出機を使用し、多重多層ダイを通
して樹脂の押出を行うのがよい。

【００４８】押出に際して、ダイリップの幅は０．３乃
至２ｍｍの範囲にあるのが適当であり、一方押し出し速
度はラミネートロールとの周速との比が後述する範囲と
なるように定める。

【００４９】温間ラミネートロールの周速をダイからの
熱可塑性樹脂の押出速度の１０乃至１５０倍、特に２０
乃至１３０倍に維持して、熱可塑性樹脂の溶融薄膜を薄
肉化することが好ましい。この範囲にあることでダイリ
ップ幅等の機械的な調整ムラが矯正されてより均一な薄
膜となり、かつ安定したラミネートが可能となる。この
比が上記範囲を越えると、樹脂の破断を生じやすくなる
ので好ましくない。また、上記範囲を下回ると、安定し
たラミネートが行われないだけでなく十分に薄肉化され
た被覆を形成させることが困難である。

【００５０】温間ラミネートロールのニップ位置におけ
る接触幅（ニップ幅）が１乃至５０ｍｍの範囲にあるこ
とが、金属基材とポリエステルとの密着を強固に行う上
で重要であり、この幅が上記範囲よりも少ないと、十分
な接触時間が得られず被覆の表面状態の不良や接着不良
を生じ、また上記範囲よりも広いと、ニップ圧力を高く
することが困難となったり、ニップの間にラミネート材
が冷却されすぎて密着力が低下する傾向にある。ニップ
の圧力は１乃至１００ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲にあること
が好ましい。

【００５１】上記のニップ幅を確保するために、温間ラ
ミネートロールの少なくとも一方が弾性体ロールである
ことが好ましい。

【００５２】また、温間ラミネートロールが５０℃乃至
ポリエステルの融点（Ｔｍ）−３０℃の表面温度を有す
るものであることが好ましく、この調温は、温度が一定
の液体媒体をロール内に通すことや、温調されたバック
アップロールを温間ラミネートロールに接触させる等の
それ自体公知の方法により行いうる。

【００５３】熱接着終了後のラミネート材は、熱結晶化
や熱劣化を防止するために、ラミネート後直ちに急冷す
るか、或いはある程度温度保持後、熱結晶化を防止する
ため、結晶化温度域に到達する前に、その時点で急冷す
るのがよい。この冷却は、冷風吹き付け、冷却水噴霧、
冷却水浸漬、冷却ローラとの接触等により行われる。

【００５４】本発明において、共重合乃至ブレンドポリ
エステル層の厚みは、全体として、２乃至１００μｍ、
特に５乃至５０μｍの範囲にあるのが金属の保護効果及
び加工性の点でよい。

【００５５】金属素材に所望により設ける接着プライマ
ーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示
すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー
塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムア
ルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒ
ド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフ
ェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂と
エポキシ樹脂とを５０：５０乃至５：９５重量比、特に
４０：６０乃至１０：９０の重量比で含有する塗料であ
る。

【００５６】接着プライマー層は、一般に０．０１乃至
１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は
予め金属素材上に設けておくことができる

【００５７】［シームレス缶の製造］本発明のシームレ
ス缶は、上記の共重合乃至ブレンドポリエステル−金属
ラミネートをポンチとダイスとの間で、有底カップに絞
り−深絞り成形し、最終段の深絞り段階で曲げ伸し或い
は更にしごきによりカップ側壁部の薄肉化を行なうこと
により製造される。即ち、配向を有するポリエステル層
を、シームレス缶の側壁部に形成させるには、薄肉化の
ための変形を、缶軸方向（高さ方向）の荷重による変形
（曲げ伸ばし）缶厚み方向の荷重による変形（しごき）
との組み合わせでしかもこの順序に行うことが一般に重
要である。曲げ伸ばしはエチレンテレフタレート単位或
いはエチレンナフタレート単位のｃ軸方向への分子配向
を与え、一方しごきはエチレンテレフタレート単位或い
はエチレンナフタレート単位のベンゼン面のフィルム面
に平行な分子配向を与えるからである。

【００５８】ラミネートの絞り−しごき成形は次の手段
で行われる。即ち、図５に示す通り、被覆金属板から成
形された前絞りカップ２１は、このカップ内に挿入され
た環状の保持部材２２とその下に位置する再絞り−しご
きダイス２３とで保持される。これらの保持部材２２及
び再絞り−しごきダイス２３と同軸に、且つ保持部材２
２内を出入し得るように再絞り−しごきポンチ２４が設
けられる。再絞り−しごきポンチ２４と再絞り−しごき
ダイス２３とを互いに噛みあうように相対的に移動させ
る。

【００５９】再絞り−しごきダイス２３は、上部に平面
部２５を有し、平面部の周縁に曲率半径の小さい作用コ
ーナー部２６を備え、作用コーナー部に連なる周囲に下
方に向けて径の増大するテーパー状のアプローチ部２７
を有し、このアプローチ部に続いて小曲率部２８を介し
て円筒状のしごき用のランド部（しごき部）２９を備え
ている。ランド部２９の下方には、逆テーパ状の逃げ３
０が設けられている。

【００６０】前絞りカップ２１の側壁部は、環状保持部
材２２の外周面３１から、その曲率コーナ部３２を経
て、径内方に垂直に曲げられて環状保持部材２２の環状
底面３３と再絞りダイス２３の平面部２５とで規定され
る部分を通り、再絞りダイス２３の作用コーナ部２６に
より軸方向にほぼ垂直に曲げられ、前絞りカップ２１よ
りも小径の深絞りカップに成形される。この際、作用コ
ーナー部２６において、コーナー部２６と接する側の反
対側の部分は、曲げ変形により伸ばされ、一方、作用コ
ーナー部と接する側の部分は、作用コーナー部を離れた
後、戻し変形で伸ばされ、これにより側壁部の曲げ伸ば
しによる薄肉化が行われる。

【００６１】曲げ伸ばしにより薄肉化された側壁部は、
その外面が径の次第に増大する小テーパー角のアプロー
チ部２７と接触し、その内面がフリーの状態で、しごき
部２９に案内される。側壁部がアプローチ部を通過する
行程は続いて行うしごき行程の前段階であり、曲げ伸ば
し後のラミネートを安定化させ、且つ側壁部の径を若干
縮小させて、しごき加工に備える。即ち、曲げ伸ばし直
後のラミネートは、曲げ伸ばしによる振動の影響があ
り、フィルム内部には歪みも残留していて、未だ不安定
な状態にあリ、これを直ちにしごき加工に付した場合に
は、円滑なしごき加工を行い得ないが、側壁部の外面側
をアプローチ部２７と接触させてその径を縮小させると
共に、内面側をフリーの状態にすることにより、振動の
影響を防止し、フィルム内部の不均質な歪みも緩和させ
て、円滑なしごき加工を可能にするものである。

【００６２】アプローチ部２７を通過した側壁部は、し
ごき用のランド部（しごき部）２９と再絞り−しごきポ
ンチ２４との間隙に導入され、この間隙（Ｃ１）で規制
される厚みに圧延される。最終側壁部の厚みＣ１は積層
体元厚（ｔ）の３０乃至８５％の厚みとなるように定め
る。尚、しごき部導入側の小曲率部２８は、しごき開始
点を有効に固定しながら、しごき部２９への積層体の導
入を円滑に行うものであり、ランド部２９の下方の逆テ
ーパ状の逃げ３０は、加工力の過度の増大を防ぐもので
ある。

【００６３】再絞り−しごきダイス２３の曲率コーナー
部２６の曲率半径Ｒｄは、曲げ伸ばしを有効に行う上で
は、ラミネートの肉厚（ｔ）の２．９倍以下であるべき
であるが、この曲率半径があまり小さくなるとラミネー
トの破断が生じることから、ラミネートの肉厚（ｔ）の
１倍以上であるべきである。

【００６４】テーパー状のアプローチ部２７のアプロー
チ角度（テーパー角度の１／２）αは１乃至５゜を有す
るべきである。このアプローチ部角度が上記範囲よりも
小さいと、ポリエステルフィルム層の配向緩和やしごき
前の安定化が不十分なものとなり、アプローチ部角度が
上記範囲よりも大きいと、曲げ伸ばしが不均一な（戻し
変形が不十分な）ものとなり、何れの場合もフィルムの
割れや剥離を生じることなしに、円滑なしごき加工が困
難となる。

【００６５】小曲率部２８の曲率半径Ｒｉは、しごき開
始点の固定有効に行う上では、ラミネートの肉厚（ｔ）
の０．３倍以上、２０倍以下であるべきであるが、この
曲率半径があまり小さくなるとラミネートの破断が生じ
ることから、ラミネートの肉厚（ｔ）の２０倍以下にす
ることが好ましい。

【００６６】しごき用のランド部２８と再絞り−しごき
ポンチ２４ポンチとクリアランスは前述した範囲にある
が、ランド長Ｌは、一般に０．５乃至３０ｍｍの長さを
有しているのがよい。この長さが上記範囲よりも大きい
と加工力が過度に大きくなる傾向があり、一方上記範囲
よりも小さいとしごき加工後の戻りが大きく、好ましく
ない場合がある。

【００６７】本発明において、フランジ部のポリエステ
ル層は、過酷な巻締加工を受けることから、缶側壁部の
ポリエステル層に比してマイルドな加工を受けているこ
とが好ましい。これにより、巻締部の密封性及び耐腐食
性を向上させることができる。

【００６８】この目的のため、しごき後の缶側壁部の上
端に、缶側壁部の厚みよりも厚いフランジ形成部が形成
されるようにする。即ち、缶側壁部の厚みをｔ₁ 及びフ
ランジ部の厚みをｔ₂ とすると、ｔ₂ ／ｔ₁ の比は、
１．０１乃至２．０、特に１．０５乃至１．７の範囲に
定めるのがよい。

【００６９】本発明のシームレス缶を製造するに際し
て、表面の共重合乃至ブレンドポリエステル層は十分な
潤滑性能を付与するものであるが、より潤滑性を高める
ために、各種油脂類或いはワックス類等の潤滑剤を少量
塗布しておくことができる。勿論、潤滑剤を含有する水
性クーラント（当然冷却も兼ねる）を使用することもで
きるが、操作の簡単さの点では避けた方がよい。

【００７０】また、再絞り−しごき加工時の温度（しご
き終了直後の温度）は、ポリエステルのガラス転移点
（Ｔｇ）よりも１００℃高い温度以下で且つ１０℃以上
の温度であることが好ましい。このため、工具の加温を
行ったり、或いは逆に冷却を行うことが好ましい。

【００７１】本発明によれば、次いで絞り成形後の容器
を、少なくとも一段の熱処理に付することができる。こ
の熱処理には、種々の目的があり、加工により生じるフ
ィルムの残留歪を除去すること、加工の際用いた滑剤を
表面から揮散させること、表面に印刷した印刷インキを
乾燥硬化させること等が主たる目的である。この熱処理
には、赤外線加熱器、熱風循環炉、誘導加熱装置等それ
自体公知の加熱装置を用いることができる。また、この
熱処理は一段で行ってもよく、２段或いはそれ以上の多
段で行うこともできる。熱処理の温度は、１８０乃至２
４０℃の範囲が適当である。熱処理の時間は、一般的に
いって、１乃至１０分のオーダーである。

【００７２】熱処理後の容器は急冷してもよく、また放
冷してもよい。即ち、フィルムや積層板の場合には急冷
操作が容易であるが、容器の場合には、三次元状でしか
も金属による熱容量も大きいため、工業的な意味での急
冷操作はたいへんであるが、本発明では急冷操作なしで
も、結晶成長が抑制され、優れた組合せ特性が得られる
のである。勿論、所望によっては、冷風吹付、冷却水散
布等の急冷手段を採用することは任意である。

【００７３】得られた缶は、所望により、一段或いは多
段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻
締用の缶とする。

【００７４】

【実施例】本発明を次の例で説明する。

【００７５】積層体の作成 図 に示した構成の装置を用い、表 に示した樹脂を、
ブレンドするものについてはドラムブレンドし、６５ｍ
ｍφの押し出し機に供給し、樹脂膜の厚みが、表 のよ
うになるよう各樹脂の溶融流動開始温度＋２０℃に加熱
したＴＦＳ鋼板（板厚０．１９５ｍｍ、調質度Ｔ−４、
金属クロム量１１０ｍｇ／ｍ² 、クロム水和酸化物量１
５ｍｇ／ｍ² ）の両面に押し出し、樹脂の溶融流動開始
温度−１００℃になるように温調している一対の温間ラ
ミネートロールを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度でラミネ
ートした。その後、水シャワーによる急冷工程とコイル
両サイドの僅かなトリム工程を経て積層体を得た。 ＩＶ（固有粘度）測定 缶胴部を切り出し、６Ｎ塩酸にて金属板を溶解して、フ
ィルムを単離した。その後、少なくとも２４時間の真空
乾燥に供して、ＩＶ測定用サンプルとした。このサンプ
ル２００ｍｇ分をフェノール／１，１，２，２−テトラ
クロロエタン混合溶液（重量比１：１）に１１０℃で溶
解し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で比粘度を測
定した。固有粘度は下記式により求めた。 ［η］＝［（−１＋（１＋４Ｋ’η_so）^1/2 ）／２Ｋ’
Ｃ］（ｄｌ／ｇ） Ｋ’：ハギンスの恒数（＝０．３３） Ｃ ：濃度（ｇ／１００ｍｌ） η_so：比粘度［＝溶液の落下時間−溶媒の落下時間］／
溶媒の落下時間］

【００７６】デント試験 コーラを充填した缶を横向きに静置した後、５℃におい
て、金属板の圧延方向に対し直角となる缶軸線上で、缶
のネック加工部の缶底側終点に、径６５．５ｍｍの球面
を有する１ｋｇのおもりを６０ｍｍの高さから球面が缶
に当たるように落下させて衝撃を与えた。その後、３７
℃の温度で貯蔵試験を行い１年後の缶内面の状態を観察
した。

【００７７】レトルト処理試験 ９５℃で蒸留水を充填後、１３５℃３０分のレトルト処
理を行い、室温に戻し蒸留水を抜き取り濁度測定に供し
た。また、缶内面の腐食状態を観察した。濁度測定は、
安井機器製簡易型高感度濁度・色度計を用い、検体１０
０ｍｌを濁度用比色管に採り検体用セルに入れ、一方比
較用の標準として希釈濁度標準液１００ｍｌを採った濁
度用比色管を対照セルに入れ、上部から底部を透視し両
者の底部の明るさを比較して濁度を測定した。

【００７８】積層体および缶胴上部フィルムのＤＳＣ
による融解エンタルピー及びＴｇの測定 積層体あるいは缶の材料である金属板の圧延方向に９０
℃の軸線を缶胴上部を切り出し、６Ｎ塩酸にて金属板を
溶解して、フィルムを単離した。その後、少なくとも２
４時間の真空乾燥に供して、圧延方向に９０℃の軸線を
含みフランジ先端より８ｍｍで、軸線を中心に幅２５ｍ
ｍにフィルムを切り出し、ＤＳＣ測定サンプルとした。
測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７型を用いた。融
解エンタルピーは、−２０℃から２８０℃まで２０℃／
ｍｉｎで昇温を行い得られたチャートより、ＪＩＳ Ｋ
−７１２２に準じ求めた。この時の積層体のフィルムの
示差熱計によるチャートを図６に、胴上部フィルムの示
差熱計によるチャートを図６の下段に示した。また、Ｔ
ｇは、胴上部フィルムを−２０℃から２８０℃まで昇温
したサンプルを−２０℃まで急冷し、５分間放置後、２
０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温を行い得られた図６の
上段に示したチャートよりＪＩＳ Ｋ−７１２１に準じ
て求めた。

【００７９】実施例１ 表にまとめた組成の樹脂を用いた積層体にワックス系潤
滑剤を塗布し、直径１６６ｍｍの円盤を打ち抜き、浅絞
りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを再絞り・し
ごき加工を行い、深絞り−しごきカップを得た。この深
絞りカップの諸特性は以下の通りであった。 カップ径： ６６ｍｍ カップ高さ：１２８ｍｍ 素板厚に対する缶壁部の厚み６５％ 素板厚に対するフランジ部の厚み７７％ この深絞りしごきカップを、常法に従いドーミング成形
を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷
後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷および焼き
付け乾燥、ネック加工、フランジ加工を行って３５０ｇ
用のシームレス缶を得た。成形上、問題はなかった。次
いで、コーラ充填によるデント試験及び蒸留水充填によ
るレトルト処理試験に供した。この缶に用いたフィルム
の分析値、評価結果は表１にまとめたが、デント試験に
おけるデント部腐食、レトルト試験による腐食の発生は
認められず、良好であった。また、レトルト後の濁度も
低い値であり、良好であった。これらの結果より、ここ
で得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたもので
あると評価された。

【００８０】実施例２ 表にまとめたように、樹脂組成が異なる他は、実施例１
と同様に成形を行った。成形上、問題はなかった。ま
た、実施例１と同様に評価及びフィルムの分析を行っ
た。どの評価においても、良好な結果を得ており、ここ
で得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたもので
あると評価された。

【００８１】実施例３ 表にまとめたように、樹脂組成が異なる他は、実施例１
と同様に成形を行った。成形上、問題はなかった。ま
た、実施例１と同様に評価及びフィルムの分析を行っ
た。どの評価においても、良好な結果を得ており、ここ
で得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたもので
あると評価された。

【００８２】実施例４ 表にまとめたように、樹脂組成が異なる他は、実施例１
と同様に成形を行った。成形上、問題はなかった。ま
た、実施例１と同様に評価及びフィルムの分析を行っ
た。どの評価においても、良好な結果を得ており、ここ
で得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたもので
あると評価された。

【００８３】実施例５ 表にまとめたように、樹脂組成が異なる他は、実施例１
と同様に成形を行った。成形上、問題はなかった。ま
た、実施例１と同様に評価及びフィルムの分析を行っ
た。どの評価においても、良好な結果を得ており、ここ
で得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたもので
あると評価された。

【００８４】比較例１ 表に示した樹脂組成の積層体を作成し、実施例１と同様
に成形を行ったところ、缶上部において、白化が認めら
れた。この缶を実施例１と同様にデント試験に供したと
ころデント部において、フィルム下腐食が認められた。
さらに、レトルト試験に供したところ、ネック部、巻き
締め部において、腐食の発生が激しかった。この腐食に
よる内容物の茶色い濁りが認められたため、濁度の測定
は行わなかった。これらは、フィルムの溶解エンタルピ
ーから示唆されるフィルムの過度の結晶化のためである
と考えられた。これらの結果より、ここで得られた缶
は、飲料保存用には、不適なものであると評価された。

【００８５】比較例２ 表にまとめたように、樹脂組成が異なる他は、実施例１
と同様に成形を行った。成形上、問題はなかった。ま
た、実施例１と同様に評価及びフィルムの分析を行った
ところ、腐食は認められなかったが、濁度の測定値が、
実施例１〜５に比較し大きなものとなった。これは、実
施例１〜５に比較しＴｇが低いためと考えられた。これ
らの結果より、ここで得られた缶は、飲料保存上、大き
な問題のあるものではなかったが、実施例１〜５に比較
し、濁度の点で劣るものであった。

【００８６】比較例３ 表にまとめたように、樹脂組成が異なる他は、実施例１
と同様に成形を行った。成形上、問題はなかった。ま
た、実施例１と同様に評価及びフィルムの分析を行った
ところ、腐食は認められなかったが、濁度の測定値が、
実施例１〜５に比較し大きなものとなった。これは、実
施例１〜５に比較しＴｇが低いためと考えられた。これ
らの結果より、ここで得られた缶は、飲料保存上、大き
な問題のあるものではなかったが、実施例１〜５に比較
し、濁度の点で劣るものであった。

【００８７】比較例４ 表に示した樹脂組成の積層体を作成し、実施例１と同様
に成形を行ったところ、缶上部において、白化が認めら
れた。この缶を実施例１と同様にデント試験に供したと
ころデント部において、フィルム下腐食が認められた。
さらに、レトルト試験に供したところ、ネック部、巻き
締め部において、腐食の発生が激しかった。この腐食に
よる内容物の茶色い濁りが認められたため、濁度の測定
は行わなかった。これらは、フィルムの溶解エンタルピ
ーから示唆されるフィルムの過度の結晶化のためである
と考えられた。これらの結果より、ここで得られた缶
は、飲料保存用には、不適なものであると評価された。

【００８８】比較例５ 表に示した樹脂組成の積層体を作成し、実施例１と同様
に成形を行ったところ、缶上部において、フィルムの亀
裂が認められ、後の評価に供するだけ缶が得られなかっ
た。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【発明の効果】本発明の製缶用積層体は、金属基体と該
基体表面に設けられた熟可塑性ポリエステル層とからな
るが、本発明においては、この熱可塑性ポリエステル層
として、エチレンテレフタレート単位を、全塩基性カル
ボン酸成分当たりのテレフタル酸成分の量が５乃至９９
モル％となり、且つエチレンナフタレート単位を、全塩
基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成
分の量が１乃至９５モル％となるように含有する共重合
ポリエステル乃至ブレンドポリエステルを用いること、
このポリエステル層を押出コートで形成したことが特徴
であり、これにより、シームレス缶への優れた成形性を
確保し、且つ優れた耐デント性を維持しながら、高温湿
熱条件下での樹脂層の経時劣化を防止し且つ内容物の保
存性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるシームレス缶を示す側面断面図で
ある。

【図２】本発明に用いる積層体の断面構造の一例を示す
拡大断面図である。

【図３】本発明に用いる積層体の断面構造の他の例を示
す拡大断面図である。

【図４】積層工程を示す説明図である。

【図５】曲げ伸ばし・しごき工程を示す説明図である。

【図６】実施例１におけるポリエステルブレンド物の示
差走査熱量計（示差熱計）によるチャートである。

【符号の説明】

１ 深絞り缶 ２ 底部 ３ 側壁部 ４ ネック部 ５ フランジ部 ６ 金属基体 ７ ブレンドポリエステル層 ８ 外面被膜 ９ 接着用プライマーの層 １０ ニップ位置 １１ 金属基材 １２ 通路 １３ 金属基材の加熱域 １４ａ、１４ｂ ポリエステル １５ａ、１５ｂ ダイ １６ａ、１６ｂ 温間ラミネートロール １７ ラミネート材 １８ 急冷手段 ２１ 前絞りカップ ２２ 保持部材 ２３ 再絞り−しごきダイス ２４ 再絞り−しごきポンチ ２５ 平面部 ２６ 作用コーナー部 ２７ アプローチ部 ２８ 小曲率部 ２９ しごき用のランド部（しごき部） ３０ 逆テーパ状の逃げ ３１ 外周面 ３２ 曲率コーナ部 ３３ 環状底面

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１２月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】特開平５−２５５４９２号公報には、ジカ
ルポン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として
エチレングリコールを主成分とし、また、少量のナフタ
レンジカルボン酸単位（０．２〜６モル％）、ジエチレ
ングリコール単位を合み、環状三量体含有量が０．４０
重量％以下、更に、極限粘度、密度が特定範囲にある共
重合ポリエチレン及ぴその成形体が記載されている。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、金属基
体と該基体表面に設けられた熱可塑性ポリエステル層と
からなる製缶用積層体において、前記熱可塑性ポリエス
テル層が、エチレンテレフタレート単位を、全塩基性カ
ルボン酸成分当たりのテレフタル酸成分の量が５乃至９
９モル％となるように含有し且つエチレンナフタレート
単位を、全塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジ
カルボン酸成分の量が１乃至９５モル％となるように含
有する共重合ポリエステル乃至ブレンドポリエステルの
押出コートで形成されていることを特徴とする製缶用積
層体が提供される。本発明においては、 １．前記共重合ポリエステル乃至ブレンドポリエステル
のガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上であること、 ２．前記共重合ポリエステル乃至ブレンドポリエステル
が０．５以上の固有粘度分子量を有すること、 ３．前記共重合ポリエステルが３０Ｊ／ｇ以下の融解エ
ンタルピーを有するものであること、が好ましい。本発
明によればまた、前記積層体を絞り成形或いは絞り・し
ごき成形で形成され、熱処理を施したたシームレス缶に
おいて、缶上部の共重合体ポリエステル或いはブレンド
ポリエステルが５０Ｊ／ｇ以下の融解エンタルピーを有
するものであることを特徴とするシームレス缶が提供さ
れる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】

【発明の実施形態】 ［作用］ １．本発明の製缶用積層体は、金属基体と該基体表面に
設けられた熱可塑性ポリエステル層とからなるが、本発
明においては、この熱可塑性ポリエステル層として、エ
チレンテレフタレート単位を、全塩基性カルボン酸成分
当たりのテレフタル酸成分の量が５乃至９９モル％とな
り、且つエチレンナフタレート単位を、全塩基性カルボ
ン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の量が１
乃至９５モル％となるように含有する共重合ポリエステ
ル乃至ブレンドポリエステルを用いること、このポリエ
ステル層を押出コートで形成したことが特徴であり、こ
れにより、シームレス缶への優れた成形性を確保し、且
つ優れた耐デント性を維持しながら、高温湿熱条件下で
の樹脂層の経時劣化を防止し且つ内容物の保存性を向上
させることができる。 ２．ポリエチレンテレフタレートは、結晶性であると共
に高い融点を有し、引っ張り強さ、耐衝撃性、耐屈曲疲
労をはじめとして優れた諸性能を有するが、高温湿熱条
件下では、物性が急激に低下するという欠点を有してい
る。例えば、１３０℃のオートクレーブ処理における経
時時間と伸びの保持率との関係を調べると、ポリエチレ
ンテレフタレートでは、伸びの保持率が、２０時間で約
８５％、４０時間で約７０数％、６０時間で５０％以下
と、経時により伸びの保持率が大きく低下することが認
められる。この理由は、ポリエチレンテレフタレート
が、高温湿熱条件下で加水分解を受けるためと考えられ
る。 ３．これに対して、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）は、上述したオートクレーブ処理に際しても、２０
時間で９０％以上、４０時間で８０％以上、６０時間で
６０％以上と、経時による伸びの保持率が高く、エチレ
ンナフタレート系ポリエステルをエチレンテレフタレー
ト系ポリエステルにブレンドするか或いはこれらを共重
合させることにより、高温湿熱条件下での経時劣化を有
効に防止することが可能となるが理解されよう。 ４．本発明においては、エチレンテレフタレート系ポリ
エステル（Ａ）と、エチレンナフタレート系ポリエステ
ル（Ｂ）とを、前述した量比となるようにブレンドする
か、或いは共重合させると、驚くべきことに、高温湿熱
条件下での内容物の保存性が顕著に改善されることが分
かった。エチレンナフタレート単位の含有量が上記範囲
よりも少ない共重合ポリエステル層を備えたシームレス
缶におけるレトルト殺菌時における濁りの発生は、濁度
で４．０のオーダーである（後述する比較例３参照）の
に対して、エチレンナフタレート単位を上記の割合で含
有する共重合ポリエステル或いはブレンドポリエステル
層を備えたシームレス缶では、濁りの発生を、濁度で１
桁低いオーダーに抑制することができる。 ５．ポリエステル層を備えたシームレス缶において、濁
りの発生は、既に指摘したとおり、ポリエステル中のオ
リゴマーの溶出によるものであるが、本発明における特
定の共重合ポリエステル或いはブレンドポリエステルで
は、このオリゴマーの溶出が著しく抑制されているので
ある。この事実は、本発明者らの多数の実験により、現
象として見いだされたものであり、本発明は以下の理由
により何らかの拘束を受けるものではないが、その理由
は次のようなものと考えられる。 ６．一般に、自由体積とは、物質により占められている
体積の内、構成粒子（この場合重合体鎖）によって占め
られていない体積をいう。文献によると、ポリエチレン
テレフタレートの自由体積率は、３００゜Ｋで０．３
９、４００゜Ｋで０．４１、５００゜Ｋで０．４４であ
るのに対して、ポリエチレンナフタレートでは、３００
゜Ｋで０．３２、４００゜Ｋで ０．３３、５００゜Ｋ
で０．３４であって、ポリエチレンテレフタレートに比
して小さな自由体積率を示す。即ち、本発明に用いるブ
レンドポリエステルでは、エチレンナフタレート系ポリ
エステルとの共重合或いはブレンドによりポリエチレン
テレフタレートに比して自由体積が減少しており、この
自由体積の減少が、濁り発生の原因となるオリゴマーの
混入を抑制していると考えられる。 ７．本発明において、高温湿熱条件下での経時劣化が有
効に防止されるのは、エチレンナフタレート単位の導入
により、ポリエステル層のガラス転移点が向上している
ためと思われる。ポリエチレンテレフタレートのガラス
転移点は７８℃であるが、本発明の積層体におけるガラ
ス転移点は８０℃以上であり、ガラス転移点が向上して
いる。ガラス転移点が８０℃を下回るポリエステル層
は、濁り発生傾向が大きい（比較例２及び３）。 ８．本発明では、エチレンテレフタレート系ポリエステ
ル（Ａ）とエチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）
とを特定の量比で共重合させ或いはブレンドしたものを
使用することにより、シームレス缶への成形性を向上さ
せ、また缶の耐デント性を向上させることができる。エ
チレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）の共重合比或
いはブレンド量比が少ない場合、缶の上部の加工度が大
きい部分が白化する等加工性が悪く、耐デント性も劣る
（比較例１及び４）。一方エチレンナフタレート系ポリ
エステル（Ｂ）の共重合比或いはブレンド量比が多い場
合、缶の上部の加工度が大きい部分では亀裂を発生し、
成形が困難となる（比較例４）。これに対して、エチレ
ンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）の配合量が２０モ
ル％のような少量の配合でも加工性及び耐デント性が向
上している事実（実施例４）は、驚くべきことである。 ９．本発明では、上記共重合ポリエステル或いはブレン
ドポリエステルを、押出コートにより、金属基体に設け
る。金属基体にポリエステルフィルムを熱接着により張
り合わせる場合、熱結晶化によるラメラの生成（白化）
を防止するためには、フィルムに分子配向を付与してお
くことが一般に必要であり、このために別工程での製
膜、延伸操作が必要となり、被覆のコストが高くなるの
を避け得ない。これに対して、金属基体にポリエステル
を直接押出コートすると、上記工程が不要となり、被覆
コストを低減することができる。加えて、押出コートに
よる製缶用積層体では、共重合ポリエステル或いはブレ
ンドポリエステル層を過冷却された非晶質状態に保持で
きるので、絞り或いは更にしごき工程での成形性に優れ
ており、また、この工程で缶側壁部に一次配向を付与す
ることができる。 １０．また、本発明に用いる共重合ポリエステル或いは
ブレンドポリエステルは、３０Ｊ／ｇ以下の融解エンタ
ルピー（示差走査熱量計による）を有することが、シー
ムレス缶への成形性や耐腐食性の点で重要であり、３０
Ｊ／ｇを越える融解エンタルピーを有するものでは、加
工性も耐腐食性も劣る（比較例４参照）。更に、シーム
レス缶において、加工の程度が高くなり、また耐腐食性
が問題となるのは、缶の上部の部分であるが、缶上部の
共重合ポリエステル或いはブレンドポリエステルは５０
Ｊ／ｇ以下の融解エンタルピー（示差走査熱量計によ
る）を有することが、巻き締め成形による密封性確保の
点で重要である。 １１．本発明に用いる共重合ポリエステルは、固有粘度
０．５以上の分子量を有するのがよく、これにより、腐
食成分に対する優れたバリアー性と優れた機械的性質と
が得られる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】［共重合乃至ブレンドポリエステル］本発
明に用いるポリエステルは、エチレンテレフタレート単
位を、全塩基性カルボン酸成分当たりのテレフタル酸成
分の量が５乃至９９モル％となるように含有し且つエチ
レンナフタレート単位を、全塩基性カルボン酸成分当た
りのナフタレンジカルボン酸成分の量が１乃至９５モル
％となるように含有する共重合ポリエステル乃至ブレン
ドポリエステルである。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分とし
ては、テレフタル酸、イソフタール酸、Ｐ−β−オキシ
エトキシ安息香酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジ
カルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイ
マー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げるこ
とができる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】積層体の作成 図４に示した構成の装置を用い、表１に示した樹脂を、
ブレンドするものについてはドライブレンドし、６５ｍ
ｍφの押し出し機に供給し、樹脂膜の厚みが、表１のよ
うになるよう各樹脂の溶融流動開始温度＋２０℃に加熱
したＴＦＳ鋼板（板厚０．１９５ｍｍ、調質度Ｔ−４、
金属クロム量１１０ｍｇ／ｍ² 、クロム水和酸化物量１
５ｍｇ／ｍ² ）の両面に押し出し、樹脂の溶融流動開始
温度−１００℃になるように温調している一対の温間ラ
ミネートロールを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度でラミネ
ートした。その後、水シャワーによる急冷工程とコイル
両サイドの僅かなトリム工程を経て積層体を得た。 ＩＶ（固有粘度）測定 缶胴部を切り出し、６Ｎ塩酸にて金属板を溶解して、フ
ィルムを単離した。その後、少なくとも２４時間の真空
乾燥に供して、ＩＶ測定用サンプルとした。このサンプ
ル２００ｍｇ分をフェノール／１，１，２，２−テトラ
クロロエタン混合溶液（重量比１：１）に１１０℃で溶
解し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で比粘度を測
定した。固有粘度は下記式により求めた。 ［η］＝［（−１＋（１＋４Ｋ’η_so）^1/2 ）／２Ｋ’
Ｃ］（ｄｌ／ｇ） Ｋ’：ハギンスの恒数（＝０．３３） Ｃ ：濃度（ｇ／１００ｍｌ） η_so：比粘度［＝溶液の落下時間−溶媒の落下時間］／
溶媒の落下時間］

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町井 幸子 神奈川県横浜市泉区緑園４−３−１ サン ステージ緑園都市東の街７−707 (72)発明者 今津 勝宏 神奈川県横浜市泉区和泉町6205−１ グリ ーンハイムいずみ野27−101

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属基体と該基体表面に設けられた熟可
   塑性ポリエステル層とからなる製缶用積層体において、
   前記熱可塑性ポリエステル層が、工チレンテレフタレー
   ト単位を、全塩基性カルボン酸成分当たりのテレフタル
   酸成分の量が５乃至９９モル％となるように含有し且つ
   エチレンナフタレート単位を、全塩基性カルボン酸成分
   当たりのナフタレンジカルボン酸成分の量が１乃至９５
   モル％となるように含有する共重合ポリエステル乃至ブ
   レンドポリエステルの押出コートで形成されていること
   を特徴とする製缶用積層体。
2. 【請求項２】 前記共重合ポリエステル乃至ブレンドポ
   リエステルのガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上である
   請求項ｌ記載の積層体。
3. 【請求項３】 前記共重合ポリエステル乃至ブレンドポ
   リエステルが０．５以上の固有粘度分子量を有する請求
   項１または２に記載の積層体。
4. 【請求項４】 前記共重合ポリエステルが３０Ｊ／ｇ以
   下の融解エンタルピーを有するものである請求項１乃至
   ３の何れかに記載の積層体。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４の何れかに記載の積層体
   を絞り成形或いは絞り・しごき成形で形成され、熱処理
   を施したたシームレス缶において、缶上部の共重合体ポ
   リエステル或いはブレンドポリエステルが５０Ｊ／ｇ以
   下の融解エンタルピーを有するものであることを特徴と
   するシームレス缶。