JP3807037B2 - 押出ラミネート法及びこの方法により得られる製缶用ラミネート - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属等の基体にポリエステルを積層する押出ラミネート法及びこの押出ラミネート法から形成された製缶用ラミネートに関する。より詳細には、生産性が高く、被覆の均一性及び密着性に優れ、耐衝撃性（耐デント性）に優れ、特に高温での熱履歴を受けた後での耐デント性（耐熱デント性）に優れたラミネートの押出ラミネート法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、側面無継目缶（サイド・シームレス缶）としては、アルミニウム板、ブリキ板或いはティン・フリー・スチール板等の金属素材を、絞りダイスとポンチとの間で少なくとも１段の絞り加工に付して、側面継目のない胴部と該胴部に、継目なしに一体に接続された底部とから成るカップに形成し、次いで所望により前記胴部に、しごきポンチとダイスとの間でしごき加工を加えて、容器胴部を薄肉化したものが知られている。また、しごき加工の代わりに、再絞りダイスの曲率コーナ部で曲げ伸ばして側壁部を薄肉化することも既に知られている（特公昭５６−５０１４４２号公報）。
【０００３】
また、側面無継目缶の有機被覆法としては、一般に広く使用されている成形後の缶に有機塗料を施す方法の他に、成形前の金属素材に予め樹脂フィルムをラミネートする方法が知られており、特公昭５９−３４５８０号公報には、金属素材にテレフタル酸とテトラメチレングリコールとから誘導されたポリエステルフィルムをラミネートしたものを用いることが記載されている。また、曲げ伸ばしによる再絞り缶の製造に際して、ビニルオルガノゾル、エポキシ、フェノリクス、ポリエステル、アクリル等の被覆金属板を用いることも知られている。
【０００４】
ポリエステル被覆金属板の製造についても、多くの提案があり、例えば、特公昭５９−３４５８０号公報には、金属素材にテレフタル酸とテトラメチレングリコールとから誘導されたポリエステルフィルムをラミネートしたものを製缶に用いることが記載されている。
【０００５】
また、特開平５−４２２９号公報には、表面に二軸配向が残存しているポリエチレンテレフタレートより成る塗膜が記載され、更に特開平６−１７２５５６号公報には、固有粘度［η］が０．７５以上のポリエステルフィルムを金属ラミネートに用いることが提案されている。
【０００６】
更に、特開平３−１０１９３０号公報には、金属板と、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルフィルム層と、必要により金属板とポリエステルフィルムとの間に介在する接着プライマー層との積層体から成り、該ポリエステルフィルム層は、式
Ｒx ＝ＩA ／ＩB
式中、ＩA はポリエステルフィルム表面に平行な、面間隔約０．３４ｎｍ（ＣｕＫαＸ線回折角が２４゜から２８゜）の回折面によるＸ線回折強度、ＩB はポリエステルフィルム表面に平行な、面間隔約０．３９ｎｍ（ＣｕＫαＸ線回折角が２１．５゜から２４゜）の回折面によるＸ線回折強度、
で定義されるＸ線回折強度が０．１乃至１５の範囲内にあり且つ結晶の面内配向の異方性指数が３０以下であるフィルム層から成ることを特徴とする絞り缶用被覆金属板が記載されており、また、上記被覆金属板を絞り再絞り成形し、且つ再絞り成形に際して缶胴側壁部を曲げ伸ばしにより薄肉化して成る薄肉化絞り缶が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術に認められる提案は、成形前の金属素材に樹脂フィルムを施せばよく、通常の塗装処理のように、塗膜の焼き付け炉や塗料排ガスの処理施設が不要で、大気汚染がなく、また成形後の缶体に塗装処理を行わなくてもよいという利点を与えるものであるが、フィルムへの製膜性や金属基体上への押し出しコート性能の点で、未だ改善されるべき余地がある。また、このラミネートを製缶等の用途に用いた場合、缶への成形性や、缶の諸特性、特に耐衝撃性（耐デント性）、熱履歴後の耐衝撃性、耐腐食性及び巻締性乃至密封性等の点で改善されるべき余地がある。
【０００８】
即ち、一般の金属−樹脂積層体においては、金属基体上に樹脂を押し出しコートすることが広く行われているが、ポリエステルの場合にもこの押し出しコート法が適用できれば、製膜及び延伸に伴う作業やそのためのコストを低減できることが期待できる。
【０００９】
しかしながら、金属−ポリエステル積層体、特にシームレス容器形成用の積層体においては、製造工程上種々の熱処理を受けるが、この熱処理に際して未延伸、即ち未配向のポリエステルが熱結晶化（白化−ラメラの生成）する傾向があり、被覆が脆くなり、加工性が損なわれるという問題を生じる。積層体のポリエステルを分子配向状態に維持しておけば、熱処理の際の粗大結晶（球晶）生成が防止されるので、これが、積層用に分子配向されたポリエステルフィルムを用いる理由である。
【００１０】
また、熱可塑性樹脂を基材上に押出しラミネートして積層体を製造する方法としては押出し機とＴダイを用いるいわゆるＴダイ法が知られているが、ポリエステル樹脂をＴダイ法でラミネートしようとすると、押出し機およびダイ内部での不安定流動や、Ｔダイを出てからの張力不足に起因する耳ぶれや蛇行現象を生起するいわゆるドローレゾナンス現象を起こし、均一な膜厚が得られにくく、また、耳ぶれした両端部をトリミングする必要があることから歩留まりが悪いなどの問題点があった。これらの現象は、樹脂の引き取り速度を上げていったときに特に起こりやすく、ポリエステル樹脂の高速ラミネーションを非常に困難にしている。
また、ポリエステル樹脂は熱劣化による減粘を起こしやすいため、甚だしい場合にはＴダイから滴下するような場合もある。
同様の問題は、ラミネートの形成に未延伸のキャストフィルムを使用する場合にも、また二軸延伸フィルムを使用する場合にも、フィルム成形段階で同様に生じる。
【００１１】
また、ラミネートを実際の缶詰製品に適用した場合に要求される実用的な耐衝撃性として、耐デント性と呼ばれるものがある。これは、缶詰製品を落下して、或いは缶詰製品同士が相互に衝突して、缶詰製品に打痕と呼ばれる凹みが生じた場合にもなお、被覆の密着性やカバレージが完全に保たれることが要求されるという特性である。即ち、デント試験で被覆が剥離し或いは被覆にピンホールやクラックが入る場合には、この部分から金属溶出や孔食による漏洩等を生じて、内容物の保存性を失うという問題を生じるのである。
【００１２】
次に、缶詰用缶の場合、被覆への熱処理の影響を避けることができない。即ち、缶の外面に内容物等を表示する印刷を施すのが普通であり、印刷インクを焼き付けるための加熱の影響が、ポリエステルフィルムに生じる。また、実際の製缶においては、樹脂被覆の歪み除去安定化等を目的として、缶の加熱が行われる場合もあり、この加熱によるポリエステルへの影響も無視できない。ポリエステルは、加熱により結晶化と同時に熱劣化、即ち分子量が低下する傾向があり、これにより耐デント性が低下し、金属基体との密着性低下或いは被覆性低下やネックイン加工、巻締加工等の際の加工性が低下する。
【００１３】
従って、本発明の目的は、金属等の基体にポリエステルを主体とする樹脂層を設けるに当たって、上記の問題点を解消し、被覆の均一性、被覆の完全さ及び密着性に優れ且つ成形性や生産性にも優れた押出ラミネート法及びこの押出ラミネート法による製缶用ラミネートを提供するにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、耐衝撃性、特に耐デント性が顕著に改善され、特に高度の絞り加工或いはしごき加工や製缶時或いは製缶後の熱処理にもかかわらず、結晶化による脆化や樹脂の熱劣化が抑制され、優れた耐デント性が維持されるた金属−ポリエステル積層体、並びにこの積層体から形成されたシームレス容器を提供するにある。
【００１５】
本発明の更に他の目的は、高温での熱履歴を受けた後での耐デント性が顕著に改善されたポリエステル−金属積層体並びにこの積層体から形成されたシームレス容器を提供するにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、基体上にポリエステルを主体とする樹脂を積層する押出ラミネート法において、下記式（１）
Ｒ ＝η１２．２／η１２１６ ・・・（１）
式中、η１２．２は前記樹脂の押出温度における剪断速度１２．２ｓｅｃ−１での 溶融粘度であり、η１２１６は前記樹脂の押出温度における剪断速度１２１６ ｓｅｃ−１での溶融粘度である、
で定義される溶融粘度比（Ｒ）が２．０以上の範囲にあり且つη１２１６が５００ポイズ以上の範囲となるような押出温度で前記樹脂を溶融押出した後、急冷することを特徴とする押出ラミネート法が提供される。
本発明の上記押出ラミネート法においては、
１．前記樹脂が、溶融押出し時の温度において、０．２乃至１．５グラムの溶融張力を有するものであること、
２．前記樹脂が、溶融押出し時の温度において、１．３乃至２．０のダイスウェルを有するものであること、
３．前記樹脂が、下記式(２)
ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ …（２）
式中、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
で定義される多分散度(ｄ)が２．５以上であるものであること、
が好ましい。
【００１７】
本発明の上記押出ラミネート法においてはまた、前記樹脂が、（Ｉ）ポリエチレンテレフタレート・セグメントを主体とするポリエステルと、(ＩＩ)ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメント及び(ＩＩＩ)ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントとの共重合ポリエステルとのブレンド物であり、合計量を１００重量部として、Ｉ：II：III ＝３０〜８０：８〜６３：２〜４２の重量比で含有するポリエステル乃至ポリエステル組成物から成り且つ該ポリエステル乃至ポリエステル組成物１００重量部当たり０．０１乃至１．５重量部の分子量４００以上の非イオウ系酸化防止剤を少なくとも一種類含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の上記押出ラミネート法においては更にまた、金属基体とポリエステルを主体とする複数の樹脂を積層する押出ラミネートに法において、前記複層樹脂層の表面樹脂層を構成する樹脂がガラス転移点が７０℃以上のポリエステル組成物から成り且つ前記複層樹脂層の下地樹脂層を構成する樹脂が(Ｉ)ポリエチレンテレフタレート・セグメントを主体とするポリエステルと、(ＩＩ)ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメント及び(ＩＩＩ)ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントとの共重合ポリエステルとのブレンド物であり、合計量を１００重量部として、Ｉ：II：III ＝３０〜８０：８〜６３：２〜４２の重量比で含有するポリエステル乃至ポリエステル組成物から成り且つ該ポリエステル乃至ポリエステル組成物１００重量部当たり０．０１乃至１．５重量部の分子量４００以上の非イオウ系酸化防止剤を少なくとも一種類含有することが好ましい。
【００１９】
前記ブレンド物中のポリエチレンテレフタレート・セグメント(Ｉ)を主体とするポリエステルが、下記式(３)
Ｅ＝１００・［1-ｅｘｐ{(Ｈｕ／Ｒ)・(１／Ｔｍ０−１／Ｔｍ)}］…（３）
ここで、
Ｈｕ ：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融解熱量９２００（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ ：気体定数８．３１４（Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ））
Ｔｍ ：ブレンド物の融点（Ｋ）
Ｔｍ０：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融点（Ｋ）。
で定義されるエステル交換率(Ｅ)が０．５乃至２０％の範囲にあるものが特に好ましい。
また、ブレンド物の固有粘度［η］が０．５５以上であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明によれば、前記ラミネートを加工して得られ、少なくとも内面がポリエステル組成物で被覆された容器が提供される。
【００２１】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明では、ポリエステルをダイスを通して溶融押出し、これを直接、或いは一旦フィルムに成形した後、金属等の基体にラミネートするが、このポリエステルとして、前記式（１）の溶融粘度比（Ｒ）が２．０以上であり、且つ剪断速度１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度η1216が５００ポイズ以上のポリエステルを選択することにより、ドローレゾナンス現象を抑制し、均一な膜厚で且つ被覆欠陥がなくしかも基体との密着性に優れたラミネートを、高い歩留まりをもって、しかも１００ｍ／ｍｉｎ以上という高速度で安定して製造することができる。
【００２２】
本発明において、剪断速度１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度（η1216）を問題としているのは、押出機やダイス内部では、高剪断速度でポリエステルの溶融押出が行われており、この高剪断速度の一基準値として上記剪断速度を採用している。また、前記式（１）の溶融粘度比（Ｒ）は、高剪断速度１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度と低剪断速度１２．２ｓｅｃ-1での溶融粘度との比であって、剪断速度の範囲として１００倍の範囲をとったものであるが、この比はポリエステル溶融流動体の非ニュートニアン性を示すものである。即ち、ニュートニアン性流体の場合、溶融粘度比（Ｒ）は１．０であるが、ニュートニアン流体からのずれが大きくなるに従って、この溶融粘度比（Ｒ）は１に比べて大きな値をとるようになる。
【００２３】
一般に、ドローレゾナンス現象を抑制するためには、安定した流動性を持ち、溶融張力の大きい樹脂を用いることが有効であるが、ポリエステルでは溶融張力の増大は粘度の著しい上昇を伴うことから、通常の押出し機では押出し自体が不能となる場合が多く、高速押出しは不可能であった。押出し温度を上げて押出し可能にした場合、樹脂の減粘・張力減少などから、前述のドローレゾナンス現象やダイからの溶融樹脂の滴下を引き起こし、高速ラミネーションを行うことはできない。
【００２４】
これに対して、本発明においては、前述した溶融粘度特性に関連して、剪断速度の大きい押出し機内部においては、ポリエステル溶融物が低粘度に維持されて低負荷で押出しが可能となると共に、ダイスから解放された後は剪断が掛からず粘度上昇し溶融張力も増大するため、樹脂のタレやドローレゾナンス現象が抑制される。
また流路内やダイス内部では、ポリエステル溶融物は非ニュートン流動特性を持つため、不安定流動を生じにくく、この点でもドローレゾナンス現象の発生が抑制されるものである。
【００２５】
従来、金属−ポリエステル積層体の製造に使用されているポリエステルの溶融粘度比（Ｒ）は１或いはその前後の値をとるものであり、このようなポリエステルを押出コートで基体上にラミネートすると、後述する比較例に示すとおり、耳ぶれを発生する。耳ぶれは高速になるほど激しくなるため、高速押出しを行うことはできない。
【００２６】
これに対して、本発明によれば、溶融粘度比（Ｒ）及びη1216を上記範囲に設定することにより、後述する実施例に示すとおり、耳ぶれや滴下の発生を完全に抑制しながら、１００ｍ／ｍｉｎ以上の高速でのラミネートが可能となるのである。
添付図面の図１は、種々のポリエステルについて、溶融粘度比（Ｒ）を縦軸及びη1216を横軸として、ドローレゾナンスとの関係をプロットしたグラフであり、ドローレゾナンスを防止する上で、本発明で規定した溶融粘度特性を有することが重要であることが了解される。
【００２７】
本発明に用いるポリエステルにおいて、剪断速度１２１６ｓｅｃ-1における溶融粘度（η1216）は５００ポイズ以上であることが必要であり、これ以下ではダイスからの溶融樹脂の滴下を生じて製膜できない。
またその上限は押出し機の性能に依存するが、一般に押出し機の過度の負荷を軽減させ、メルトフラクチャーの発生を防止するためには、上記η1216は４０００ポイズ以下であることが望ましい。
一方、溶融粘度比（Ｒ）は２．０以上であることが必要である。
【００２８】
前記樹脂層はまた、溶融押出し時の温度において、０．２乃至１．５グラムの溶融張力を有するものであることが好ましく、溶融張力が上記範囲よりも低い場合には、ドローレゾナンス（耳ぶれ）が発生する傾向があり、一方溶融張力が上記範囲よりも高い場合には、高速下で膜切れを発生する傾向がある。
前記樹脂層は更に、溶融押出し時の温度において、１．３乃至２．０のダイスウェルを有するものであることが好ましく、溶融張力にも関係するが、ダイスウェルが上記範囲よりも小さい場合には、ドローレゾナンス（耳ぶれ）が発生する傾向があり、一方ダイスウェルが上記範囲よりも大きい場合には、高速下で膜切れを発生する傾向がある。
【００２９】
前記樹脂層はまた、下記式(２)
ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ …（２）
式中、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である、
で定義される多分散度(ｄ)が２．５以上であるものであることが好ましく、多分散度（ｄ）が上記の範囲内にあれば、安定した押出性が確保される。
【００３０】
本発明によれば、製膜時或いはラミネート時のドローレゾナンス現象が解消されるため、利用できる膜幅が広く、膜の歩留まりがよく、また製膜時或いはラミネート時の生産性に優れるという利点がある。また、押出時のネックインが小さいため、膜のトリミング幅が小さくて済み、利用できる膜幅が広く、歩留まりがよくなると共に、膜の平面性も優れたものとなる。このため、本発明によると、被覆の均一性及び被覆の完全さに優れたポリエステル被覆層が形成される。本発明によるラミネートのポリエステル被覆層は、金属等の基体との密着性に優れ且つ容器等への成形性にも優れている。
【００３１】
本発明では、上記の通り、特定の溶融粘度特性のポリエステル乃至ポリエステル組成物を溶融押出することが重要であるが、それと同時に押出物を急冷することが重要である。即ち、押出後に樹脂を急冷することにより、粗大結晶の生成を抑制し、ラミネートの容器への成形やフィルムの二軸延伸加工に際して、優れた成形性が保持される。
【００３２】
本発明の押出加工によるラミネートのポリエステル被覆層の密度と非晶密度の差は、０．０５以下という特徴がある。
ここで上記密度の関係式は、下記式
ρ−ρa ≦ ０．０５
式中、ρはポリエステル被覆層の密度勾配管法で測定される密度であり、ρa は上記ポリエステル被覆層を融点より３０℃高い温度で３分間保持し、次いで液体窒素中で急冷して作成した非晶試料の密度である。
で表される。
【００３３】
本発明のラミネートでは、ポリエステル被覆層の密度が、上記の範囲に抑制されているため、その構造は非晶に近く、金属等の基体に対する密着性が向上し、且つ絞りや絞り−しごきに対する加工性が向上しているものと認められる。
【００３４】
本発明のラミネートを絞り成形或いは絞り−しごき成形、接着或いは溶接による缶胴成形加工に付すると、優れた加工性、耐衝撃性（耐デント性）、耐腐食性及び耐熱性を有する容器が得られる。
即ち、絞り成形或いは絞り−しごき成形加工によるシームレス容器の側壁部（胴部）のポリエステル層は、容器軸方向に一軸配向され、優れた配向結晶性を有することにより、耐衝撃性に優れており、また腐食成分に対するバリアー性に優れている。
【００３５】
本発明では、金属基体に積層されるポリエステルとして、（Ｉ）ポリエチレンテレフタレート・セグメントと（II）ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントと（III ）ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントとを、合計量を１００重量部として、Ｉ：II：III ＝３０〜８０：８〜６３：２〜４２の重量比で含有するポリエステル乃至ポリエステル組成物を用いることが好ましく、積層体に優れた加工性、耐衝撃性（耐デント性）、耐腐食性及び耐熱性を付与することができる。これらの特性は、金属基体−ポリエステル積層体を絞り−再絞り加工或いは絞り−しごき加工等に付して、シームレス缶を製造するときに極めて重要な特性である。
【００３６】
本発明に使用するポリエステルにおいて、上記エチレンテレフタレート・セグメント（Ｉ）は、形成される被覆に機械的強度や剛性及び耐熱性を付与する成分であり、一方ポリエステル・セグメント（II）及び（III ）は形成されるポリエステル被覆のガラス転移温度を低下させると同時に結晶化速度を速くし、微細結晶を生成するとともに、ポリエステル被覆層の加工性を向上させ、さらに缶の用途に適用した際の耐デント性を向上させる成分であり、これらを組み合わせて用いることにより、耐熱性を低下させることなく、耐衝撃性の向上が得られる。
【００３７】
即ち、ポリエステル・セグメント（II）及びポリエステル・セグメント（III ）を同時に組み込むことによって、デント試験後の金属露出を著しく抑制できる。
【００３８】
本発明のポリエステル乃至ポリエステル組成物は、前述した重量比の組成を有することも重要であり、ポリエステル・セグメント（Ｉ）の量が８０重量部よりも多いときには、ポリエステル組成物の耐衝撃性が本発明の範囲内にある場合に比して低下する傾向があり、一方ポリエステル（Ｉ）の量が３０重量部よりも少ないときには、ポリエステル組成物の耐熱性が本発明の上記範囲内にある場合に比して低下する傾向があり、更にフィルムが工具に粘着したりする成形上の問題があり、いずれも好ましくない。
【００３９】
また、ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメント（II）の量が６３重量部よりも多いときや、ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメント（III ）の量が４２重量部よりも多いときには、耐衝撃性が本発明の場合に比して低下する傾向があり、特にシームレス缶にしたとき、衝撃を受けた際の金属露出（ＥＲＶ）が大きくなる。また、ポリエステル・セグメント（II）の量が８重量部よりも少ないときや、ポリエステル・セグメント（III ）の量が２重量部よりも少ないときには、耐衝撃性能がやはり本発明の場合に比して低下する傾向があり、特にシームレス缶にしたとき、衝撃を受けた際の金属露出（ＥＲＶ）が大きくなり、耐衝撃性に関してポリエステル・セグメント（II）及び（III ）の量には最適範囲がある。
【００４０】
本発明においては、ポリエステル組成物が(Ｉ）エチレンテレフタレート・セグメントを主体とするポリエステルと、ポリエステル・セグメント（II）及びポリエステル・セグメント（III ）を含む共重合ポリエステルとのブレンド物であることが、耐熱性の点で、特に好ましい。たとえば同じ成分比であっても、これら三者が共重合ポリエステル中に存在する場合には、その融点が低下する傾向があるが、上記のブレンドの形で用いることにより、被覆の耐熱性が向上する。
【００４１】
本発明では、上記ブレンド物中の成分（Ｉ）、即ちエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステルの前記式（３）に示すエステル交換率が０．５〜２０％の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
エステル交換率を求める前記式（３）は、一般に知られているフローリーの式を基にしたものであり、ブレンド物中のエステル交換反応の程度と、エチレンテレフタレート主体の結晶性ポリエステル（Ｉ）の融点降下との間に一定の関係があることに基づいて、求められるものである。即ち、ポリエステル（Ｉ）の融点降下が全く生じていない場合、式（３）左辺の１／Ｔｍ０−１／Ｔｍの値は０となり、エステル交換率Ｅはゼロ％となる。融点降下の程度が大きくなると、１／Ｔｍ０−１／Ｔｍの値は負でその絶対値が大きくなり、エステル交換率Ｅは大きな値となる。
【００４３】
本発明の好適な態様では、上記エステル交換率が０．５乃至２０％の範囲にあることが、衝撃後の耐食性に関して重要である。即ち、エステル交換率が０．５％を下回る場合には、両成分のブレンドが不十分で、満足すべき物性のフィルムを得ることができない。一方、エステル交換率が２０％を上回ると、樹脂の製膜性、ラミネートの加工性、被覆の耐熱性、成形容器の諸物性に悪影響を及ぼす。即ち、ポリエステルの溶融押出時に、エステル交換率が高すぎると、製膜時ののネックインが大きくなり、Ｔダイ幅に対して樹脂の膜幅が小さくなる傾向がある。また、ネックインの増大に伴い、全体の膜幅だけでなく、製品として利用できる平坦厚みの幅も減少する傾向がある。
また、金属とラミネートされた状態においても、エステル交換率が高すぎると、ラミネートの加工性に悪い影響を与える。更に、容器の状態でも、耐デント性、即ち、衝撃後の耐食性が著しく低下する。
この理由は、次の通りと考えられる。ブレンド物は海−島構造の二相構造を有しており、本願ではポリエチレンテレフタレート主体のポリエステル（Ｉ）成分とブチレングリコールと芳香族酸あるいは脂肪族酸から誘導されたポリエステル（II）成分および（III） 成分に相当する。（Ｉ）成分は耐熱性に寄与し、（II）成分および（III） 成分は被膜のガラス転移温度を低下させ、結晶化速度を速くすることにより熱処理後の耐衝撃性を向上する。
エステル交換率が２０％を越えると（Ｉ）成分の耐熱性が損なわれると同時に、（II）成分および（III） 成分のガラス転移温度の低下効果および結晶化速度を速くする効果が損なわれるために耐衝撃性が低下すると考えられる。これに対して、エステル交換率が上記範囲内にあるブレンド物の被覆層では、熱結晶化が抑制され、衝撃時のフィルム割れが防止され、優れた耐食性が維持されるものである。
【００４４】
本発明では、上記のポリエステル乃至ポリエステル組成物１００重量部当たり分子量４００以上の非イオウ系酸化防止剤を０．０１乃至１．５重量部の範囲で含有させることが好ましく、これにより、高温での熱処理を受けた後での耐デント性を著しく向上させることができる。
【００４５】
即ち、金属−ポリエステル積層体を絞り成形して成るシームレス缶では、ポリエステル被覆層に歪みが残留しており、缶の耐久性や耐熱水性の点では、この歪みを高温での熱処理により除去することが望ましい。本発明で用いる特定のポリエステル乃至ポリエステル組成物は、それ自体耐デント性に優れたものではあるが、例えば２４０℃で３分間の熱処理を受けると、デント試験後の電流値（金属露出の尺度）が十数ｍＡという大きな値に達するのであり、この原因は、ポリエステルに著しい熱分解が生じるためである。
【００４６】
樹脂の熱分解防止のために、酸化防止剤を配合することは一般的であるが、例えば酸化防止剤として最も一般的な２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を配合したのでは、熱処理時における熱分解防止も達成されず、デント試験後の電流値も依然として高いレベルである。これはＢＨＴの分子量が小さく、比較的高温となるポリエステルの溶融押出し条件では、その多くが揮発してしまい、熱処理時には十分な酸化防止効果が得られないことに起因する。
【００４７】
これに対して、分子量４００以上の非イオウ系酸化防止剤を選択し、これを前記ポリエステル乃至ポリエステル組成物に配合すると、熱処理時における分解が完全に防止されると共に、デント試験後の金属露出を著しく低下させることができる。尚、使用する酸化防止剤を非イオウ系と限定しているのは、イオウ系の酸化防止剤では、添加したポリエステル組成物に着色や異臭が生じるためである。
【００４８】
本発明では、上記酸化防止剤を０．０１乃至１．５重量部の限定された量で用いることも重要であり、上記範囲を下回ると所定の効果が得られなく、一方上記範囲を上回ると、ポリエステルのゲル化を生じて被覆の平滑性が失われてシームレス缶への成形が困難となる傾向がある。
【００４９】
本発明の積層体及びシームレス容器において、上記ポリエステル・セグメント（Ｉ）（II）及び（III ）を含有する酸化防止剤配合ポリエステル乃至ポリエステル組成物は、少なくとも、耐食性が問題となる缶内面側に設けるべきであり、これは単層で設けても、或いは多層で設けてもよい。後者の場合、酸化防止剤配合ポリエステル層を下地樹脂層として設け、この下地樹脂層の上に表面樹脂層として、ガラス転移温度７０℃以上のエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルを設けるのが、加工性、耐食性、耐衝撃性、フレーバー保持性等の総合的見地から望ましい。このポリエステルの例としてエチレンテレフタレート／イソフタレート単位またはエチレンテレフタレート／ナフタレート単位のポリエステルが挙げられる。
【００５０】
本発明において、ポリエステルを主体とする層は、押出コートにより金属基体上に設けられていても、或いは二軸延伸フィルムの形で金属基体上に熱接着されていてもよい。前者の場合、ポリエステルを製膜し、二軸延伸することなしに直接ラミネートすることができ、この場合にも十分にシームレス缶に加工でき、この缶においても前述した諸特性が得られるという利点がある。このため、前者の態様によれば、諸工程を省略して、生産性を高め、設備費を節減して、高性能のシームレス缶を安価に提供できるという利点をもたらす。また、後者の場合、フィルムの製膜工程やラミネート工程での熱分解の程度が少なく、缶底部において、ポリエステルの二軸分子配向による耐衝撃性や耐腐食性の向上効果を享受できるという利点がある。
【００５１】
［ポリエステル］
本発明に用いるポリエステル層は、前記式（１）で定義される溶融粘度比（Ｒ）が２．０以上の範囲にあり且つη1216が５００ポイズ以上、特に５００乃至４０００ポイズの範囲にあるポリエステル乃至ポリエステル組成物である。本明細書において、ポリエステルとは、ホモポリエステルのみならず、共重合ポリエステルをも含む意味で使用するものである。また、このポリエステル樹脂層は、溶融押出し時の温度において、０．２乃至１．５グラムの溶融張力及び１．３乃至２．０のダイスウェルを有し、前記式（２）で定義される多分散度(ｄ)が２．５以上であることが好ましい。
【００５２】
上記ポリエステル乃至ポリエステル組成物は、被覆層の物性と溶融押出特性の点から、０．５５以上の固有粘度［η］を有するのが望ましく、また、耐熱性や加工性と溶融押出特性の点から、１６０乃至２７０℃、特に２００乃至２５０℃の範囲に少なくとも１つの融解ピークを有することが好ましい。
【００５３】
ポリエステルが誘導される酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタール酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の二塩基性芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキサンジ酢酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸等が挙げられる。勿論、これらは、単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用される。
【００５４】
ポリエステルが誘導されるアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール類や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の多価アルコール等が挙げられる。勿論、これらは、単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用される。
【００５５】
上記溶融粘度特性を有するポリエステルの適当な例として、ポリエステル主鎖中に３官能以上の多官能成分を導入して、分岐鎖或いは架橋鎖を形成したものであり、その具体例としては、（ａ）テレフタール酸等の芳香族ジカルボン酸を主体とする二塩基酸、（ｂ）エチレングリコール及び／またはブチレングリコールを主体とするジオール及び（ｃ）三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールから成る群より選択された少なくとも１種の分岐乃至架橋成分から誘導されたポリエステル乃至ポリエステル組成物が挙げられる。三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールとしては、前に例示したものが使用される。
【００５６】
三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールビスフエノールの多官能成分は、ポリエステル乃至ポリエステル全体当たり０．０５乃至３．０モル％、好ましくは０．１乃至３．０モル％含有されていることが好ましく、上記含有量よりも低いと、前述した溶融粘度特性を得ることが困難となる傾向があり、上記含有量よりも多いとポリエステルのゲル発生など溶融押出特性が低下したり、被覆層の機械的性質が低下する傾向がある。
【００５７】
本発明で好適に使用されるポリエステル乃至ポリエステル組成物は、（Ｉ）ポリエチレンテレフタレート・セグメントと（II）ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントと（III ）ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントとを、合計量を１００重量部として、Ｉ：II：III ＝３０〜８０：８〜６３：２〜４２の重量比で含有する。
【００５８】
本明細書において、セグメントとは、通常使用されている意味、即ち、鎖状高分子の特性を統計的に表現する際に使用される高分子鎖中の最小単位である。前述した各ポリエステル・セグメントは、それぞれ固有の特性を示すものであることは、既に指摘したところであるが、これらの各ポリエステル・セグメントは、統計的に上記の組成比でポリエステル乃至ポリエステル組成物に含まれていればよく、その存在状態は特に問わない。例えば、ポリエステル相互のブレンド物でもよく、また共重合ポリエステルでもよい。
【００５９】
しかしながら、本発明においては、(Ｉ）エチレンテレフタレート・セグメントを主体とするポリエステル（Ａ）と、ポリエステル・セグメント（II）及びポリエステル・セグメント（III ）を含む共重合ポリエステル（Ｂ）とのブレンド物であることが好ましいので、以下この例について詳細に説明するが、本発明はこの場合に限定されない。
【００６０】
本発明で一方の成分として用いるエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステル（Ａ）は、エステル反復単位の大部分、８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占める結晶性ポリエステルが好適である。ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。
【００６１】
テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２，−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸及びビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸から成る群より選ばれた多塩基酸の少なくとも１種が好適である。共重合成分としてイソフタル酸もしくはナフタレン２，６−ジカルボン酸を含むポリエステルは耐内容物性、内容物の香味保持性等に優れている。
【００６２】
ジオール成分は、エチレングリコールを主体とすることが好適であり、高速製膜性の点で特にペンタエリスリトールを含むことが好ましい。更に、本発明の本質を損なわない範囲で、それ以外のジオール成分、例えば、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が含まれていてもよい。
【００６３】
用いるエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステル（Ａ）は、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は０．５乃至１．５の範囲にあるのがよい。
また、このポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、２００乃至２８０℃の範囲に、またガラス転移点（Ｔｇ）は、２０乃至９０℃の範囲にあるのがよい。
【００６４】
本発明で他方の成分として用いる共重合ポリエステル（Ｂ）は、（II）ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたエステル単位と（III ）ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたエステル単位とを前記量比で含む共重合ポリエステルである。
【００６５】
エステル単位（II）を構成する芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられるが、テレフタル酸が好適である。
【００６６】
エステル単位（III ）を構成する脂肪族二塩基酸成分としては、コハク酸、アゼライン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ダイマー酸等をあげることができるが、Ｔｇを低下する効果が大きいことから長鎖の脂肪族二塩基酸が好ましく、工業的生産の見地から特にアジピン酸が好ましい。エステル単位（II）あるいはエステル単位（III ）を構成する酸成分は、二塩基酸のみからなることが好適であるが、本発明の本質を損なわない範囲で二塩基酸以上の多塩基酸を含有していてもよい。
【００６７】
ジオール成分は、ブチレングリコールのみからなることが好適であるが、本発明の本質を損なわない範囲内で、ブチレングリコール以外のジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００６８】
この共重合ポリエステル（Ｂ）は、芳香族エステル単位（II）と 脂肪族エステル単位（III ）とを前記量比で含むことも重要であり、脂肪族エステル単位の含有量が上記範囲よりも少ないときには、耐衝撃性（耐デント性）の改善が不十分であり、一方上記範囲を上回ると、やはり耐衝撃性が低下し、更に被覆の耐熱性、加工性、腐食成分に対するバリアー性等が低下するようになる。
【００６９】
この共重合ポリエステル（Ｂ）も、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は０．５乃至２．０の範囲にあるのがよい。 また、共重合ポリエステル（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、１２０乃至２３０℃の範囲に、またガラス転移点（Ｔｇ）は、−３０乃至３０℃の範囲にあるのがよい。
【００７０】
本発明では、エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）と上記の特定の共重合ポリエステル（Ｂ）とを前述した量比となるようにブレンドして使用する。混合は乾式混合で行っても、或いはメルトブレンドによって行ってもよい。
【００７１】
本発明で用いるポリエステル組成物は、エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）と共重合ポリエステル（Ｂ）のブレンドであることに関連して、示差熱分析に付すると、エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）に特有の融点（Ｔｍ1 ）と、共重合ポリエステル（Ｂ）に特有の融点（Ｔｍ2 ）とを示す。勿論、各ピークの高さは両成分の配合比に依存する。この事実は、均一の組成物であっても、エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）と共重合ポリエステル（Ｂ）とが主として互いに独立の相として存在していることを示している。
【００７２】
しかしながら、このポリエステル組成物は、後述するブレンドの条件によりエステル交換反応が進行し、エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）は融点降下を生じる。ブレンド物中のエチレンテレフタレート系ポリエステルの融点（Ｔｍ）とブレンド前のエチレンテレフタレート系ポリエステルの融点（Ｔｍ0 ）により前記式（３）で定義されるエステル交換率が、０．５乃至２０％の範囲にあるのが好ましい。
【００７３】
エチレンテレフタレートを主体とする結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、特定の共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）とのブレンド物において、前述した範囲のエステル交換率に制御する方法としては、押し出し機の前工程にて、あらかじめ樹脂チップをブレンドし、樹脂温度、反応時間、湿度等を制御しながら混練してエステル交換率を制御する方法や、直接原料チップを押し出し機中に入れて押し出し機中の樹脂温度、滞留時間を制御する方法などがあり、いずれの方法を用いてもよいが、混練時の温度、時間はエステル交換反応において非常に重要なパラメーターである。ポリエステル樹脂の混練時の温度としては２４０℃〜２８０℃が一般的であるが、温度が高いとエステル交換反応は進みやすいが、逆に熱分解が始まり、結果的に分子量が低下する。また、混練時間は長いほどエステル交換率は上昇する。
【００７４】
混合乃至混練操作は、ブレンダーやヘンシェルミキサー等を用いて乾式混合を行った後、各種ニーダー或いは一軸乃至二軸の押出型溶融混練装置や射出機用混練装置を用いて、溶融混練を行うことができる。
【００７５】
（酸化防止剤）
本発明に用いる酸化防止剤は、分子量４００以上の酸化防止剤であり、これに限定されるものではないが、高分子フェノール系酸化防止剤、例えば、
テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（分子量１１７７．７）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（分子量５４４．８）、
１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５．２）、
ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル（分子量７９４．４）、
１，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン ２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（分子量７８３．０）、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量５８６．８）、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量６３８．９）
等を用いることができる。中でも特に、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好適である。
【００７６】
分子量４００以上の酸化防止剤の他の例として、トコフェロール系酸化防止剤、例えばα−型、β−型、γ−型、δ−型等のトコフェロールを挙げることができる。α−トコフェロールが特に好適である。
【００７７】
これらの酸化防止剤は、前記ポリエステル乃至ポリエステル組成物１００重量部当たり０．０１乃至１．５重量部の量で用いる。
【００７８】
勿論、このポリエステル組成物には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、二酸化チタン（チタン白）等の顔料、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【００７９】
［金属等の基体］
本発明では、ポリエステル層をラミネートすべき基体としては、金属板や金属箔、紙、他のプラスチックフィルム乃至シート等が挙げられる。これらの内でも金属板が好ましく、金属板としては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。
【００８０】
表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ2 の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ2 （金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ2 の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ2 となるようなクロム酸処理或いはクロム酸−リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００８１】
更に他の例としては、アルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
【００８２】
軽金属板としては、所謂アルミニウム板の他に、アルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ2 となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００８３】
金属板の素板厚、即ち缶底部の厚み（ｔB ）は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１００乃至０．５００ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００８４】
金属箔としては、表面処理鋼箔や軽金属箔の内、厚みが０．００５乃至０．１２０ｍｍの範囲にあるものが使用される。この金属箔は所謂カップ容器を製造するのに有用である。
【００８５】
［ラミネート及びその製造方法］
本発明の積層体の断面構造の一例を示す図２において、この積層体１は金属基体２と少なくとも内面側に位置するポリエステル組成物層３とから成っている。金属基体２には外面被膜４が形成されているが、この外面被膜４はポリエステル組成物層３と同様のものであってもよいし、また通常の缶用塗料や樹脂（ポリエステル）フィルム被覆であってもよい。
【００８６】
積層体の断面構造の他の例を示す図３において、ポリエステル組成物層３と金属基体２との間に接着用プライマーの層５を設けている以外は、図２の場合と同様である。
【００８７】
積層体の断面構造の他の例を示す図４において、ポリエステル組成物層３を下地樹脂層とし、このポリエステル組成物層３の上にエチレンテレフタレート系ポリエステルの表面樹脂層６を設けている以外は図２の場合と同様である。
【００８８】
本発明に用いるポリエステル−金属ラミネートは、前記ポリエステル組成物を溶融状態で金属基体上に押出しコートして、熱接着させることにより製造することができる。また、別法として、予め製膜されたポリエステルフィルムを金属基体に熱接着させることによっても製造することができる。
【００８９】
本発明において、押出コートやフィルムの熱接着に使用するポリエステル層は、単層であっても、また多層の積層構造のものであってもよい。多層の場合、下地樹脂層が前述したブレンド物から成り、表面樹脂層が前述した８０モル％以上のエチレンテレフタレート単位からなる共重合ポリエステルから成るのがよい。表面樹脂層は、７０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。
【００９０】
本発明に使用するポリエステル層の厚みは、全体として、２乃至１００μｍ、特に５乃至５０μｍの範囲にあるのが金属の保護効果及び加工性の点でよい。多層の場合、ブレンド物層と、エチレンテレフタレート系ポリエステル層とは、９６：４乃至４：９６の厚み比を有するのがよい。
【００９１】
ポリエステル−金属ラミネートの押出コート法による製造方法を説明するための図５において、金属板１１を必要により加熱装置１２により予備加熱し、一対のラミネートロール１３、１３間のニップ位置１３ａに供給する。一方、ポリエステル組成物は、金属板の両側に配置された押出機のダイヘッド１４、１４を通して薄膜１５、１５の形に押し出し、ラミネートロール１３と金属板１１との間に供給され、ラミネートロール１３により金属板１１に圧着される。ラミネートロール１３は、一定の温度に保持されており、金属板１１にポリエステル組成物から成る薄膜１５を圧着して両者を熱接着させると共に両側から冷却して積層体１６を得る。一般に、形成される積層体１６を更に冷却用水槽１８等に導いて、熱結晶化を防止するため、急冷を行う。
【００９２】
この押出コート法では、樹脂組成の選択とロールや冷却槽による急冷とにより、ポリエステル乃至ポリエステル組成物の層は、結晶化度が、低いレベル、非晶密度との差が０．０５以下に抑制されているため、ついで行う絞り加工等に対する十分な加工性が保証される。勿論、急冷操作は上記例に限定されるものではなく、形成されるラミネートに冷却水を噴霧して、ラミネートを急冷することもできる。
【００９３】
金属基体に対するポリエステル組成物の熱接着は、溶融ポリエステル層が有する熱量と、金属板が有する熱量とにより行われる。金属板の加熱温度（Ｔ1 ）は、一般に９０℃乃至２９０℃、特に１００℃乃至２８０℃の温度が適当であり、一方ラミネートロールの温度は１０℃乃至１５０℃の範囲が適当である。
【００９４】
本発明において、積層体の製造に予め製膜されたポリエステルフィルムを使用することもできる。
このフィルムは、上記ポリエステル組成物をＴ−ダイ法でフィルムに成形し、過冷却された未配向のキャストフィルムとする。この未配向のフィルムを熱接着に用いることもできるし、また、このキャストフィルムを公知の方法により、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定したものをラミネートの製造に用いることもできる。
【００９５】
ポリエステル系フィルムは一般に二軸延伸されているのが好ましい。二軸配向の程度は、Ｘ線回折法、偏光蛍光法、複屈折法、密度勾配管法密度等でも確認することができる。フィルムの二軸延伸の程度は、０．０４乃至０．１８の複屈折を有するものが適当である。フィルムの延伸は一般に８０乃至１３０℃の温度で、面積延伸倍率が２．５乃至１６．０、特に４．０乃至１４．０となる範囲から、ポリエステルの種類や他の条件との関連で、複屈折が前記範囲となる延伸倍率を選ぶ。また、フィルムの熱固定は、１３０乃至２４０℃、特に１５０乃至２３０℃の範囲から、やはり前記条件が満足されるような熱固定温度を選ぶ。
【００９６】
一般に必要でないが、接着用プライマーを用いる場合には、フィルムへの接着用プライマーとの密着性を高めるために、二軸延伸ポリエステルフィルムの表面をコロナ放電処理しておくことが一般に望ましい。コロナ放電処理の程度は、そのぬれ張力が４４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるようなものであることが望ましい。
【００９７】
この他、フィルムへのプラズマ処理、火炎処理等のそれ自体公知の接着性向上表面処理やウレタン樹脂系、変性ポリエステル樹脂系等の接着性向上コーティング処理を行っておくことも可能である。
【００９８】
ポリエステルフィルムを使用するラミネート方法を説明するための図６において、金属板１１を加熱ロール１２により用いるポリエステルの融点（Ｔｍ）以上の温度（Ｔ1 ）に加熱し、ラミネートロール１３、１３間に供給する。一方、ポリエステルフィルム１５は、供給ロール１７から巻きほぐされ、ラミネートロール１３、１３間に金属板１１をサンドイッチする位置関係で供給される。ラミネートロール１３、１３は、加熱ロール１２よりも若干低い温度（Ｔ2 ）に保たれており、金属板１１の両面にポリエステルフィルムを熱接着させる。ラミネートロール１３、１３の下方には、形成されるラミネート１６を急冷するための冷却水１８を収容した水槽が設けられており、この水槽中にラミネートを導くガイドローラ１９が配置されている。ラミネートロール１３、１３と冷却水１８との間には一定の間隔のギャップＧを形成し、このギャップＧに保温機構１９ａを設けて、一定の温度範囲（Ｔ3 ）に保持し、ポリエステルの溶融相から固相への遷移状態において、配向の戻りによるフィルム厚み方向途中における二軸配向のピークが形成されるようにするのがよい。
【００９９】
金属板の加熱温度（Ｔ1 ）は、一般にＴｍ＋０℃乃至Ｔｍ＋１００℃、特にＴｍ＋０℃乃至Ｔｍ＋５０℃の温度が適当であり、一方ラミネートロール１３の温度Ｔ2 は、７０℃乃至１８０℃、特に８０℃乃至１５０℃の範囲が適当である。上記の温度設定により、金属板上のポリエステルには、上記温度差に対応する温度勾配が形成され、この温度勾配は次第に消失するが、ポリエステルの表面側から金属板側への厚み方向途中の部分が、溶融相から固相への遷移状態において配向の戻り現象を生じる温度領域を十分な時間をかけて通過するようにする。このために、ラミネートロール通過後のラミネートを、保温域で保温するのが有効である。
【０１００】
ポリエステルフィルムと金属素材の間に所望により設ける接着プライマーは、金属素材とポリエステル組成物層との両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至５：９５重量比、特に４０：６０乃至１０：９０の重量比で含有する塗料である。
接着プライマー層は、一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設けてもよい。
【０１０１】
本発明におけるラミネートの製造は、上記の方法に限定されない。即ち、予め形成された延伸乃至未延伸のフィルムと金属基体等との間に、前述したポリエステル乃至ポリエステル組成物を溶融押出する、所謂サンドイッチラミネーションによっても、ラミネートを製造することができる。この手段は、非常に融点の異なる複数の樹脂や基材密着性に劣る樹脂を積層できる利点を有する。勿論、エチレンテレフタレート系高結晶性ポリエステルフィルムと、金属基体を前述したポリエステルブレンド物の溶融物を介して積層するのにも有利に使用できる。
【０１０２】
［シームレス缶及びその製造］
本発明のシームレス缶の一例を示す図７において、このシームレス缶２１は前述したポリエステル−金属ラミネート１の絞り−再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により形成され、底部２０と側壁部２２とから成っている。側壁部２２の上端には所望によりネック部２３を介してフランジ部２４が形成されている。この缶２１では、底部２０に比して側壁部２２は曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により積層体元厚の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように薄肉化されている。
【０１０３】
本発明のシームレス缶は、上記のポリエステル−金属ラミネートをポンチとダイスとの間で、有底カップに絞り−深絞り成形し、深絞り段階で曲げ伸ばし或いは更にしごきによりカップ側壁部の薄肉化を行なうことにより製造される。即ち、薄肉化のための変形を、缶軸方向（高さ方向）の荷重による変形（曲げ伸ばし）と缶厚み方向の荷重による変形（しごき）との組み合わせでしかもこの順序に行う。曲げ伸ばしはエチレンテレフタレート単位のｃ軸方向への分子配向を与え、一方しごきはエチレンテレフタレート単位のベンゼン面のフィルム面に平行な分子配向を与える。
【０１０４】
本発明のシームレス缶は、上記のポリエステル−金属ラミネートを有底カップに絞り成形或いは更に深絞り成形することにより得られ、好ましくは、この深絞り段階で曲げ伸ばし或いは曲げ伸ばしとしごきを行うことによりカップ側壁部の薄肉化を行なう。
【０１０５】
例えば、深絞り曲げ伸ばし成形（絞り−曲げ伸ばし再絞り成形）によれば、被覆金属板から成形された前絞りカップを、このカップ内に挿入された環状の保持部材とその下に位置する再絞りダイスとで保持する。これらの保持部材及び再絞りダイスと同軸に、且つ保持部材内を出入し得るように再絞りポンチを配置する。再絞りポンチと再絞りダイスとを互いに噛みあうように相対的に移動させる。
【０１０６】
これにより、前絞りカップの側壁部は、環状保持部材の外周面から、その曲率コーナ部を経て、径内方に垂直に曲げられて環状保持部材の環状底面と再絞りダイスの上面とで規定される部分を通り、再絞りダイスの作用コーナ部により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、前絞りカップよりも小径の深絞りカップに成形することができる。
【０１０７】
この際、再絞りダイスの作用コーナー部の曲率半径（Ｒd ）を、金属板素板厚（ｔB ）の１乃至２．９倍、特に１．５乃至２．９倍の寸法とすることにより、側壁部の曲げ引張りによる薄肉化を有効に行うことができる。のみならず、側壁部の下部と上部とにおける厚みの変動が解消され、全体にわたって均一な薄肉化が可能となる。一般に、缶胴の側壁部を素板厚（ｔB ）基準で８０％以下の厚み、４５％迄、特に４０％迄の厚みに薄肉化することができる。
【０１０８】
深絞り缶の場合、下記数式（５）
式中、Ｄは剪断したラミネート材の径であり、ｄはポンチ径である、
で定義される絞り比ＲD は一段では１．１乃至３．０の範囲、トータルでは１．５乃至５．０の範囲にあるのがよい。
【０１０９】
また再絞り或いは曲げ伸ばしでは、再絞りダイの曲げ伸ばし加工部の後方にしごき加工部を配置して、側壁部に対してしごき加工を行うこともできる。
【０１１０】
曲げ伸ばし或いは更にしごきにより、下記数式（６）
式中、ｔB は素板厚であり、ｔW は側壁部の厚みである
で定義されるリダクション率ＲI が２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みになるように薄肉化することが好ましい。
【０１１１】
絞り成形等に際して、被覆金属板或は更にカップに、各種滑剤、例えば流動パラフィン、合成パラフィン、食用油、水添食用油、パーム油、各種天然ワックス、ポリエチレンワックスを塗布して成形を行うのがよい。滑剤の塗布量は、その種類によっても相違するが、一般に０．１乃至１０ｍｇ／ｄｍ2 、特に０．２乃至５ｍｇ／ｄｍ2 の範囲内にあるのがよく、滑剤の塗布は、これを溶融状態で表面にスプレー塗布することにより行われる。
【０１１２】
カップへの絞り成形性を向上させるため、ポリエステル被覆絞りカップの温度を被覆樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上、特に熱結晶化温度以下の範囲に予め設定加熱して、樹脂被覆層の塑性流動を容易にした状態で成形することが有利である。
【０１１３】
成形後の内面側有機被覆金属製カップは、カップ開口部の耳の部分を切断する、所謂トリミングを行った後、印刷工程に付する。このトリミング処理に先立って、成形後のカップを被覆樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上で融点よりも低い温度に加熱して、被覆樹脂の歪みを緩和しておくことができる。この操作は、熱可塑性樹脂の場合特に被覆と金属との密着性を高めるために有効である。
【０１１４】
ラミネートの絞り−しごき成形は、好適には次の手段で行われる。即ち、図８に示す通り、被覆金属板から成形された前絞りカップ３０は、このカップ内に挿入された環状の保持部材３１とその下に位置する再絞り−しごきダイス３２とで保持される。これらの保持部材３１及び再絞り−しごきダイス３２と同軸に、且つ保持部材３１内を出入し得るように再絞り−しごきポンチ３３が設けられる。再絞り−しごきポンチ３３と再絞り−しごきダイス３２とを互いに噛みあうように相対的に移動させる。
【０１１５】
再絞り−しごきダイス３２は、上部に平面部３４を有し、平面部の周縁に曲率半径の小さい作用コーナー部３５を備え、作用コーナー部に連なる周囲に下方に向けて径の減少するテーパー状のアプローチ部３６を有し、このアプローチ部に続いて曲率部３７を介して円筒状のしごき用のランド部（しごき部）３８を備えている。ランド部３８の下方には、逆テーパ状の逃げ３９が設けられている。
前絞りカップ３０の側壁部は、環状保持部材３１の外周面４０から、その曲率コーナ部４１を経て、径内方に垂直に曲げられて環状保持部材３１の環状底面４２と再絞りダイス３２の平面部３４とで規定される部分を通り、再絞りダイス３２の作用コーナ部３５により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、前絞りカップ３０よりも小径の深絞りカップに成形される。この際、作用コーナー部３５において、コーナー部３５と接する側の反対側の部分は、曲げ変形により伸ばされ、一方、作用コーナー部３５と接する側の部分は、作用コーナー部を離れた後、戻し変形で伸ばされ、これにより側壁部の曲げ伸ばしによる薄肉化が行われる。
【０１１６】
曲げ伸ばしにより薄肉化された側壁部は、その外面が径の次第に減少する小テーパー角のアプローチ部３６と接触し、その内面がフリーの状態で、しごき部３８に案内される。側壁部がアプローチ部を通過する行程は続いて行うしごき行程の前段階であり、曲げ伸ばし後のラミネートを安定化させ、且つ側壁部の径を若干縮小させて、しごき加工に備える。即ち、曲げ伸ばし直後のラミネートは、曲げ伸ばしによる振動の影響があり、フィルム内部には歪みも残留していて、未だ不安定な状態にあり、これを直ちにしごき加工に付した場合には、円滑なしごき加工を行うことができないが、側壁部の外面側をアプローチ部３６と接触させてその径を縮小させると共に、内面側をフリーの状態にすることにより、振動の影響を防止し、フィルム内部の不均質な歪みも緩和させて、かつ曲げ伸ばしにより発生した熱も奪い、円滑なしごき加工を可能にするものである。
【０１１７】
アプローチ部３６を通過した側壁部は、しごき用のランド部（しごき部）３８と再絞り−しごきポンチ３３との間隙に導入され、この間隙（Ｃ１）で規制される厚みに圧延される。最終側壁部の厚みＣ１は積層体元厚（ｔ）の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように定める。尚、しごき部導入側の曲率部３７は、しごき開始点を有効に固定しながら、しごき部３８への積層体の導入を円滑に行うものであり、ランド部３８の下方の逆テーパ状の逃げ３９は、加工力の過度の増大を防ぐものである。
【０１１８】
再絞り−しごきダイス３２の曲率コーナー部３５の曲率半径Ｒｄは、曲げ伸ばしを有効に行う上では、ラミネートの肉厚（ｔ）の２．９倍以下であるべきであるが、この曲率半径があまり小さくなるとラミネートの破断が生じることから、ラミネートの肉厚（ｔ）の１倍以上であるべきである。
【０１１９】
テーパー状のアプローチ部３６のアプローチ角度（テーパー角度の１／２）αは１乃至５゜を有するべきである。このアプローチ部角度が上記範囲よりも小さいと、ポリエステルフィルム層の配向緩和やしごき前の安定化が不十分なものとなり、アプローチ部角度が上記範囲よりも大きいと、曲げ伸ばしが不均一な（戻し変形が不十分な）ものとなり、何れの場合もフィルムの割れや剥離を生じることなしに、円滑なしごき加工が困難となる。
【０１２０】
しごき用のランド部３８と再絞り−しごきポンチ３３とクリアランスは前述した範囲にあるが、ランド長Ｌは、一般に０．５乃至３０ｍｍの長さを有しているのがよい。この長さが上記範囲よりも大きいと加工力が過度に大きくなる傾向があり、一方上記範囲よりも小さいとしごき加工後の戻りが大きく、好ましくない場合がある。
【０１２１】
本発明のシームレス缶において、フランジ部のポリエステル層は、過酷な巻締加工を受けることから、缶側壁部のポリエステル層に比して、マイルドな加工を受けていることが好ましい。これにより、巻締部の密封性及び耐腐食性を向上させることができる。この目的のため、しごき後の缶側壁部の上端に、缶側壁部の厚みよりも厚いフランジ形成部が形成されるようにする。即ち、缶側壁部の厚みをｔ1 及びフランジ部の厚みをｔ2 とすると、ｔ2 ／ｔ1 の比は、１．０乃至２．０、特に１．０乃至１．７の範囲に定めるのがよい。
【０１２２】
再絞り−しごき成形後のシームレス缶を示す図９、図１０及び図１１において、シームレス缶５０は、素板厚とほぼ同じ厚みを有する底部５１と、再絞り−しごき加工により薄肉化された側壁部５２とから成るが、側壁部５２の上部には、これよりも厚肉のフランジ形成部５３が形成されている。
フランジ形成部５３には、種々の構造があり、図１０に示した例では、側壁部５２の外面とフランジ形成部５３の外面とが同一径の円筒面上にあり、フランジ形成部５３の内面は側壁部５２の内面よりも小さい径を有している。このタイプのフランジ形成部５３は、再絞り−しごきポンチ３２において、側壁部が伸ばされてフランジ形成部５３が位置する部分を他の部分に比して小径にしておくことにより形成される。
フランジ形成部５３の図９に示した例では、側壁部５２の内面とフランジ形成部５３の内面とが同一径の円筒面上にあり、フランジ形成部５３の外面は側壁部５２の外面よりも大きい径を有している。このタイプのフランジ形成部５３は、再絞り−しごきダイのランド部と共に、このランド部に続く部分にランド部よりも小径のしごき部分を設けることで、フランジ形成部５３と側壁部５２とが形成される。
フランジ形成部５３の図１１に示した例では、フランジ形成部５３の外面は側壁部５２の外面よりも大きい径を有すると共に、フランジ形成部５３の内面は側壁部５２の内面よりも小さい径を有している。このタイプのフランジ形成部５３は、再絞り−しごきポンチ３２において、側壁部が伸ばされてフランジ形成部５３が位置する部分を他の部分に比して小径にしておくと共に、再絞り−しごきダイのランド部と、更に、このランド部に続く部分にランド部よりも小径のしごき部分を設けることで、フランジ形成部５３と側壁部５２とが形成される。
【０１２３】
本発明によるシームレス缶は、前述した印刷工程等を含めて、少なくとも一段の熱処理に付することができる。この熱処理には、種々の目的があり、加工により生じるフィルムの残留歪を除去すること、加工の際用いた滑剤を表面から揮散させること、表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させること等が主たる目的である。この熱処理には、赤外線加熱器、熱風循環炉、誘導加熱装置等それ自体公知の加熱装置を用いることができる。また、この熱処理は一段で行ってもよく、２段或いはそれ以上の多段で行うこともできる。熱処理の温度は、１８０乃至２４０℃の範囲が適当である。熱処理の時間は、一般的にいって、１秒乃至５分間のオーダーである。
熱処理後の容器は急冷してもよく、また放冷してもよい。即ち、フィルムや積層板の場合には急冷操作が容易であるが、容器の場合には、三次元状でしかも金属による熱容量も大きいため、工業的な意味での急冷操作は面倒なものであるが、本発明では急冷操作なしでも、結晶成長が抑制され、優れた組合せ特性が得られるのである。勿論、所望によっては、冷風吹付、冷却水散布等の急冷手段を採用することは任意である。
【０１２４】
本発明による積層体の内、押出コート法によるものやキャストフィルムを用いたものでは、ポリエステル組成物層は本質的に未配向なものであるが、前述した絞り加工或いは再絞り加工の際、側壁部のポリエステル層が缶軸方向に一軸配向され、この分子配向により、薄肉化された側壁部のポリエステル組成物層の機械的強度や腐食成分に対するバリアー性の点で多くの利点が奏される。勿論、シームレス缶の缶底部のポリエステル層は実質上未配向の状態で残留するが、前述した理由により、缶底部のポリエステル層も耐デント性に優れた状態に維持されることはいうまでもない。
このタイプのシームレス缶の側壁部におけるポリエステル層は、複屈折法で測定した下記式（７）、
Δｎ＝ｎ1 −ｎ2 ‥‥（７）
ｎ1 はフィルムの最大配向方向の屈折率であり、ｎ2 はフィルムの厚み方向の屈折率である、
による複屈折（Δｎ）が０．０２乃至０．３の範囲にあることが好適である。
【０１２５】
一方、本発明による積層体の内、二軸延伸フィルムを用いたものでは、ポリエステル組成物層は本質的に二軸配向されたものであるが、前述した絞り加工或いは再絞り加工の際、側壁部のポリエステル層が缶軸方向に一軸配向され複雑な分子配向状態となる。何れにしろ、これらの分子配向により、薄肉化された側壁部のポリエステル組成物層の機械的強度や腐食成分に対するバリアー性の点で多くの利点が奏される。また、シームレス缶の缶底部のポリエステル層は実質上二軸配向が残存しているため、耐腐食性や耐デント性に優れた状態に維持することができる。
【０１２６】
二軸延伸フィルムを用いたラミネートのポリエステル組成物層は、下記式(４)Δｎ1〜3 ＝ｎm −ｎt …（４）
ｎm はフィルムの最大配向方向の屈折率であり、ｎt はフィルムの厚み方向の屈折率である、
で定義される複屈折(Δｎ)に関して、フィルムの表面側での値をΔｎ1 、表層から金属板に至るフィルムの中間位置での値をΔｎ2 、金属板に接する側での値をΔｎ3 とすると、Δｎ1 またはΔｎ2 の少なくとも一つが０．０２以上であり且つΔｎ3 がΔｎ1 またはΔｎ2 以下であるという特徴を有している。
この配向の分布構造では、高配向層が表層乃至中間層に存在するため、腐食成分の透過防止、芳香成分の吸着防止、耐衝撃性の向上に役立ち、一方低配向層が金属板に接する側に存在することにより密着性向上に役立っている。
表４に、積層体および熱処理後の積層体（缶底を想定）の種々の複屈折に対するデントＥＲＶ試験結果を示す。この実験例では、ラミネート時の板温度を変えることにより積層体の複屈折を調整した。なお、フィルムの［η］は０．６４、エステル交換率は５．０％であった。
積層体の複屈折Δｎ1 およびΔｎ2 が０．０２以上で良好な耐デント性を示す傾向にある。ここで、ＥＲＶ（エナメルレーター値）とは、デント後のフィルムの割れを６．３Ｖにより流れる電流値で評価したものである。また、積層体のΔｎ1 およびΔｎ2 が０．０２以上であっても高温の熱処理条件では、ＥＲＶは若干増加する傾向にある。
このように、二軸延伸フィルムを用いた積層体およびシームレス缶底の複屈折Δｎ1 およびΔｎ2 が０．０２以上となるのが望ましい。
【０１２７】
得られた缶は、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。また、ネックイン加工に先立って、ビード加工や、特公平７−５１２８号公報に記載された周状多面体壁加工を施すことができる。
本発明の缶に周状多面体壁加工を施すと、側壁が外圧によって変形しにくい耐圧強度に優れた構造となり、更に缶体の手による把持が容易となり、また缶の意匠性が独特のものとなるという利点がある。
【０１２８】
本発明の周状多面体壁缶の一例を示す図１２において、（Ａ）はこの容器の側面図、（Ｂ）は部分側面断面図及び（Ｃ）は水平断面図である。この容器６０は、前述したラミネートの絞りしごき加工で形成された上部開口の側壁部６６及び閉塞底部６７と上端に巻締めにより設けられた蓋体６８とから成っている。この胴部６０には、周状に多面体壁が形成されており、この多面体壁は、構成単位面６１と、構成単位面同士が接する境界稜線６２及び境界稜線同士が交わる交叉部６３を有し、該境界稜線６２及び交叉部６３は構成単位面に比べて相対的に容器外側に凸、構成単位面６１の対向する交叉部間の部分６５は相対的に容器内側に凹となっている。またこの多面体壁では、構成単位面６１の隣合った容器軸方向配列が位相差をなした配列とされている。
【０１２９】
この具体例において、構成単位面１は、四辺形（菱形）ａｂｃｄ（図１３参照）から成っており、構成単位面１の周方向に隣合った容器軸方向配列が丁度１／２の位相差をなして配列されている。
【０１３０】
図１３は構成単位面の説明図であって、（Ａ）は構成単位面の平面図であり、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、窪みの曲率半径Ｒとの関係で構成単位面の中央部の垂直断面を示す図である。図１３の（Ａ）は図１２の容器胴部に使用される多面体壁面の四辺形単位面６１の一例を取り出して示したものであり、菱形ａｂｃｄが構成単位面６１となっている。菱形における各辺ａｂ、ｂｃ、ｃｄ、ｄａは容器側面に形成される境界稜線６２に相当する辺であり、外向きに凸となる頂点ａ、ｂ、ｃ、ｄが交叉部６３に該当する。
側壁が円筒の場合、上方頂点ａと下方頂点ｃとは同一径の円周面上に位置しており、左方頂点ｂと右方頂点ｄとは同一径の円周面上に位置している。配列が１／２の位相差をなしている場合、全ての頂点は同一径の円周面上に位置しており、図１２の（Ｃ）に示す通り、これら頂点に対応する容器胴部内半径は、最大半径ｒである。一方、各稜線ａｂ、ｂｃ、ｃｄ、ｄａは端で径外方に最も突出しているが、中間に行くに従って容器中心軸からの距離、即ち径が減少するようになっている。周方向の対角線ｂｄの中点の径ｓをとると、この径ｓはｒよりも小さく、図１２の（Ｃ）の場合、最小内半径を与える。容器胴上の単位面を軸方向に投影したとき、頂点ａｃは重なるが、軸方向の対角線ａｃは、周方向の対角線ｂｄとは重ならずに対角線ｂｄよりも径外方向に位置しており、四辺形ａｂｃｄは滑らかに湾曲した面となっている。
【０１３１】
図１３の（Ａ）において、構成単位面としての菱形寸法は、周方向対角線ｂｄの長さをｗとし、軸方向対角線ａｃの高さをＬとすると、ｗ及びＬはそれぞれ構成単位面の周方向最大巾及び軸方向の最大長さとなる。軸方向対角線の長さａｃ（高さＬ）に比して、実際の構成単位面上のａｃ断面での長さは長く、このａｃ断面は容器内側に滑らかに窪んだ曲線となっている。構成単位面のａｃ断面の長さは、窪みの曲率半径Ｒ＝５ｔ（図１３の（Ｂ））、Ｒ＝０．３ｒ（図１３の（Ｃ））、Ｒ＝ｒ（図１３の（Ｄ））が大きくなるに従って、短くなる。
各構成単位面において、周方向対角線ｂｄの長さ（ｗ）と実際の構成単位面上のｂｄ断面での長さとが異なる場合がある。例えば、図１２の（Ｃ）では、周方向対角線ｂｄと実際の構成単位面上のｂｄ断面とが一致していて、それらの長さが等しいが、この断面における辺の中点は周方向対角線ｂｄの位置よりも径外方向に位置していたり、径内方向に位置している場合がある。
図１２及び図１３に示す例では、ａｃ断面が滑らかに湾曲しており、ｂｄ断面は実質上ストレートであるが、他の具体例を示す図１２においては、ａｃ断面もｂｄ断面も共に内方に滑らかに窪むように湾曲している。
【０１３２】
本発明のラミネートは、重ね合わせ接合部をもった接着缶の製造にも適応できる。接着缶の製造は、それ自体公知の方法で行うことができる。例えば、缶胴の素材となる長方形のラミネート板の両端縁に、予めテープ状の熱可塑性有機接着剤を融着した後、そのラミネート板を円筒形に曲げ、有機接着剤が融着された端縁を加熱すると共に、その接着剤が互いに接着するごとく重ね合わせ、次いで重ね合わせ部分を圧着冷却して接着を完成させる。
【０１３３】
この際、缶胴継ぎ目の内側となるラミネートの切断端面の金属が露出するのを防止するため、テープ状接着剤を、その幅方向の一部を折り返し部分として残して接着し、この折り返し部分を端縁の切断端面を包囲するごとくほぼ１８０度折り曲げ、切断端面を被覆保護するようにするのがよい。
【０１３４】
熱可塑性有機接着剤としては、コポリアミド系接着剤や、コポリエステル系接着剤等が使用され、これらはテープの形で用いられる。
【０１３５】
本発明のラミネートは更に、溶接缶の製造にも適応できる。溶接缶の製造には、それ自体公知のラップ接合或いは突き合わせ接合による電気抵抗溶接を用いることができる。例えば、缶胴の素材となる長方形のラミネート板の両端縁を、予めポリエステルフィルムが施されていない状態としておくか、或いはポリエステルフィルム層が研磨により除去された状態とし、そのラミネート板を円筒形に曲げ、金属が露出した端縁を重ね合わせ、次いで重ね合わせ部分を圧着して通電することにより、溶接による継ぎ目を形成する。
【０１３６】
この溶接による継ぎ目では、金属が露出しているので、金属露出面と密着する樹脂被覆層を設ける。樹脂被覆層としては、コポリエステル樹脂、コポリアミド樹脂等が適している。
【０１３７】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
本発明の特性値は以下の測定法による。
【０１３８】
（１）溶融粘度比、溶融粘度、溶融張力、ダイスウェル
東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用した。
キャピラリは流入角無しで直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのものを使用し、キャピラリ出口雰囲気温度は保温チャンバーを使用して一定に保つようにして測定した。
溶融粘度比は、バレル内に樹脂投入後５分経過したときのピストン速度１ｍｍ／分（剪断速度１２．１６／秒）における粘度と１００ｍｍ／分（剪断速度１２１６／秒）における粘度の比をとった。
溶融粘度及びダイスウェルは、剪断速度１２１６／秒における値を、バレル内に樹脂投入後５分経過した時点で測定した。
溶融張力は、ピストン速度５ｍｍ／分・巻き取り速度３０ｍ／分で測定し、キャピラリ出口からロードセルプーリーまでの距離は４００ｍｍとした。
（２）最大安定製膜速度
Ｔダイ押出し機を使用して樹脂を冷却ドラムとニップロール間で引き取り、製膜速度３０、５０、７０、１００、１２０、１５０ｍ／分でキャストフィルムを作成し、安定した製膜が可能な速度の最大値を最大安定製膜速度とした。安定したとは、耳ぶれの幅を得られた樹脂皮膜の巾に対する割合が１％未満、且つ押出し時のダイからの溶融樹脂の滴下（垂れ落ち）が目視観察で認められない状態をいう。
（３）多分散度
ＧＰＣによる相対法により多分散度を求めた。本体には東ソー製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムには東ソー性ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを２本連結して使用した。
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）０．３ｍｌに試料５ｍｇを溶解し、これにクロロホルム４ｍｌを加えて良く攪拌し試料溶液とした。キャリア溶媒をクロロホルムとし、測定温度４０℃、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎの条件で示差屈折計検出器を使用して溶出曲線を求め、同じ溶媒に溶解した分子量既知のポリスチレンによる検量線からＭｗ，Ｍｎを求め前記式（２）に従って多分散度ｄを算出した。なお、ブレンド樹脂の場合には各成分毎にピーク分解はおこなわず、全体を一成分と見なして計算をおこなった。
【０１３９】
（４） 製缶加工試験
（実施例８−１３、実施例１６−１７、比較例８−１４、比較例１７−１９）被覆アルミ板にペトロレイタムを塗布し、直径１５２ｍｍの円板を打ち抜き、常法に従い浅絞りカップを成形した。この絞り工程における絞り比は１．６５であった。次いでこの絞りカップの第一次、第二次薄肉化再絞り成形を行った。
第一次再絞り比 １．１８
第二次再絞り比 １．１８
このようにして得られた深絞りカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 ６６ｍｍ
カップ高さ １２７ｍｍ
側壁厚み変化率 −５５％（素板厚に対して）
この絞りカップを常法に従いドーミング成形を行い、樹脂の歪み除去の目的で２４０℃にて熱処理を行った。その後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷、フランジング加工を行って３５０ｇツーピース缶を作成し、製缶加工工程中、および缶の樹脂被覆面の異常の有無を目視にて評価した。
【０１４０】
（実施例１４−１５、比較例１５−１６）
被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、白色面が缶外面となるように直径１５８ｍｍの円盤を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを再絞り・しごき加工を行い、深絞り−しごきカップを得た。
この深しぼりカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 ： ５２ｍｍ
カップ高さ ： １４０ｍｍ
素板厚に対する缶壁部の厚み ７３％
素板厚に対するフランジ部の厚み ８５％
この深しぼり−しごきカップを、常法に従いドーム成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷および焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工、更に周状多面体壁加工を行って２５０ｇ用のシームレス缶を得た。周状多面体壁は、図１２及び図１３に示す。
最小構成単位面を、容器高の中心を含み、円周方向に９個連続させ、且つ容器軸方向に１／２位相差で６０ｍｍ幅で設け、Ｌ／Ｗを０．９６、深さ比ｄ1／ｄ0を０．９５、構成単位面の窪み曲率Ｒを５ｔとなるように設けた。
【０１４１】
（５）デントＥＲＶ試験
缶底部を切り出し、室温、湿潤下で、厚み３ｍｍ、硬度５０°のシリコンゴムに内面側を接触させて、外面側に直径５／８インチの鋼球を置き、１ｋｇのおもりを４０ｍｍ高さから落下させて衝撃張り出し加工を行う。
衝撃加工部の樹脂被膜の割れの程度を電圧６．３０Ｖでの電流値で測定し、６個の平均を取った。
水充填後の缶を３７℃雰囲気下で１週間貯蔵経時を行った後、上記試験に供したものを以下の基準で評価した。
評価
平均電流値 ≦ ０．０５０ｍＡ ◎
０．０５０ｍＡ ＜ 平均電流値 ≦ ０．１００ｍＡ ○
０．１００ｍＡ ＜ 平均電流値 ×
（６）巻締め加工試験
５℃の温度条件下で水の充填・蓋の巻締めをおこなった後、直ちに蓋を取り除いてネックフランジ部分のフィルム割れの有無を目視にて評価した。
【０１４２】
（７） 貯蔵試験
（実施例８−１３、実施例１６−１７、比較例８−１４、比較例１７−１９）
アクエリアス（登録商標）を充填した缶を5℃にて、ボトムラジアス部に直径１０mmの鋼製の棒を置き、５００ｇのおもりを６０ｍｍの高さから落下させて衝撃を与えた。その後、室温にて貯蔵試験を行い、１年後の缶の内面及び漏洩状態を調べた。更に２層構成品については缶の状態に異常がないものについては味の異常の有無を試飲(被験者２０名)して調べた。
（実施例１４−１５、比較例１５−１６）
スポーツドリンクを９０℃で熱間充填後、十分に冷却した後に、充填缶を５℃にて５０ｃｍ高さより落下させ、コンクリート床上に置かれたステンレス製のくさび（角度１５°）に缶底が衝突するようにした後、３７℃で１年間貯蔵し、缶衝撃部および缶内面の稜線部の腐食状態を観察した。
【０１４３】
（８）融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、エステル交換率
示差熱走査型熱量計ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）を用いた。積層フィルムにおいては、各組成で単層フィルムを試作し、同様の条件で加工したときの値を測定した。試料約５ｍｇを窒素気流下にて樹脂の融点より３０℃高い温度で３分間溶融保持し、５００℃／分の速度で０℃まで急速冷却する。ついで、１０℃／分の昇温速度で測定した。
結晶融解に基づく吸熱ピークの最大高さの温度をＴｍとし、ガラス転移に基づく比熱変化点をもってＴｇとした。
ブレンド物中のポリエステルセグメント(Ｉ)の融点（Ｔｍ）及びポリエステルセグメント(Ｉ)のみからなる単層フィルムの融点（Ｔｍ0 ）を用いて、前記式（３）に従いエステル交換率(Ｅ)を定義した。
（９）固有粘度［η］
前記単離フィルムをフェノール、テトラクロロエタンの重量比１：１混合溶媒に１２０℃で１０分間撹拌して溶かし、３０℃にて毛細管法で測定し、下記式により求めた。樹脂層が複層構成の場合は、分離せずに全体の粘度を測定した。
【数１】
製缶加工試験における歪み除去を目的とした熱処理の前後で缶底部の固有粘度を測定し、その変化から熱処理による樹脂の分解程度の目安とした。
（１０）密度
密度勾配管法により測定した。水−硝酸カルシウム系或いはｎ-ヘプタン−四塩化炭素系の密度勾配管を使用した。
単離フィルムについて、密度勾配管法で密度（ρ）を求めた。また、樹脂をＴｍより３０℃高い温度で３分間溶融保持した後、液体窒素中に入れて急冷した試料の密度を非晶密度（ρa）と定義した。
（１１）複屈折
ラミネート板及び缶底部において、中央部を中心にそれぞれ５ｍｍ角に切り出し、単離した。試料の所定位置をエポキシ樹脂に包埋し、ラミネートフィルム及び缶底部フィルムにおいては、厚み方向に平行となるように、３μｍ厚みに切り出し、偏光顕微鏡によりレターデーションを測定し、複屈折を算出した。
（１２）ラミネートおよび缶体からのフィルム単離
上記試験を行うにあたって積層体および缶体からのフィルム単離が必要な場合は以下のようにおこなった。ラミネートにおいては板幅方向の中央部を、缶体においては缶底部中央部分をそれぞれ５ｍｍ角に切り出し、金属基材がアルミ板の場合には７％塩酸水溶液で、金属基材がスチール板の場合には１８％塩酸溶液で基材を溶解し樹脂を単離した。十分に水洗後、室温にて真空乾燥を行い試料を得た。
【０１４４】
実施例１
表１に示される組成の樹脂をエクストリュージョン製膜設備を備えたφ６５ｍｍ押出し機に供給した後、表１に示される樹脂温度で厚さ２０μｍとなるように溶融押出しを行いこれを冷却ドラムとニップロール間で引き取り、キャストフィルム製膜をおこなった。
最大安定ラミ速度試験に供し、不安定化要因を評価した。評価結果及び樹脂の特性を表１に示した。ネックインも小さく１５０ｍ／分まで安定して製膜が可能であった。
【０１４５】
実施例２
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。ネックインも小さく１５０ｍ／分まで安定して製膜が可能であった。
【０１４６】
実施例３
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工好条件を使用した。（Ｉ）エチレンテレフタレート・セグメントを主体とするポリエステル（Ａ）と、ポリエステルセグメント（ II ）及びポリエステルセグメント（ III ）を含む共重合ポリエステル（Ｂ）のブレンドである。他は実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。ネックインも小さく１５０ｍ／分まで安定して製膜が可能であった。
【０１４７】
実施例４
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。実施例３の[η]が低い場合である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。１２０ｍ／分までは安定して製膜が可能であったが、１５０ｍ／分ではやや耳ぶれが観察された。
【０１４８】
実施例５
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。実施例３の樹脂を下層に、表層にＰＥＴ／ＩＡ１２を配した２層フィルムである。他は実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。実施例３よりもネックインはやや大きくなったが１５０ｍ／分まで安定して製膜が可能であった。
【０１４９】
実施例６
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。架橋成分を含まない例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。１００ｍ／分までは安定して製膜が可能であったが、１２０ｍ／分以上では耳ぶれが観察された。
【０１５０】
実施例７
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。実施例６の表層をＮＤＣ共重合樹脂にした例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。１００ｍ／分までは安定して製膜が可能であったが、１２０ｍ／分以上では耳ぶれが観察された。
【０１５１】
比較例１
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。通常のＰＥＴの例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。３０ｍ／分でも耳ぶれがはじまっており、これ以上のラミ速度では激しい蛇行が生じた。本樹脂は、２６０℃では十分溶融しないため押出し加工が不可能であり、２８０℃では２７０℃より更に激しい耳ぶれが観察された。
【０１５２】
比較例２
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。通常のＰＥＴ／ＩＡの例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。５０ｍ／分で耳ぶれがはじまり、これ以上のラミ速度では激しい蛇行が生じた。
【０１５３】
比較例３
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した他は、実施例１と同様にした。
表１に評価結果を示した。本樹脂は比較例２の分子量を上げたものに相当する。溶融粘度比は上昇したが、十分ではなく、７０ｍ／分以上では大きな耳ぶれを生じた。本樹脂を２７０℃で押出し加工しようとすると、モーター負荷が非常に大きくなり押出し不能になる。本例は［η］を上げることで押出し性改善を図っても樹脂組成により限界があることの例である。
【０１５４】
比較例４
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。実施例２の加工条件を変更した例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。溶融粘度が高くスクリュートルクが過大であった。また、溶融張力が高すぎるため７０ｍ／分で膜切れが生じた。
【０１５５】
比較例５
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。実施例３の加工条件を変更した例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。溶融粘度比、溶融張力が低くわずかな滞留で大きな耳ぶれを生じる。３０ｍ／分ですでに耳揺れが観察された。
【０１５６】
比較例６
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。実施例３の加工条件を変更した例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。比較例５より更に加工温度を上げたため溶融粘度が著しく低下し、Ｔダイからの滴下を生じた。製膜は不可能である。
【０１５７】
比較例７
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。実施例３エステル交換率をペレット段階で変更した例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。実施例５に比べてネックインが大きく、膜の両端の耳部が大きくなり、得られたフィルムは平坦部が狭いため使用可能な部分が狭く、歩留まりが不良であった。
【０１５８】
実施例８
２５０℃に加熱した板厚０．２６０ｍｍのアルミ合金板（Ａ３００４Ｈ３９材）上に、表２に示される組成の樹脂を、表２に示す酸化防止剤とドライブレンドしてエクストリュージョン・ラミネーション設備を備えた６５ｍｍφ押出し機に供給し、厚さ２０μｍとなるように溶融押出しを行いアルミ板片面側にラミネートした。次いで同じ樹脂成分を、エクストリュージョン・ラミネーション設備を備えた６５ｍｍφ押出し機に供給した後、板温度を樹脂の融点より３０℃低い温度に加熱し、厚さ２０μｍとなるように溶融押出しを行い、もう一方の面にラミネートした。得られた被覆アルミ板を製缶加工試験に供し評価を行った。また被覆アルミ板の状態で樹脂のエステル交換率の測定をおこなった。使用した樹脂は実施例３で述べた樹脂と同一である（樹脂の溶融粘度特性も実施例３の樹脂と同じである）。
この缶をデントＥＲＶ試験、巻締め加工試験、貯蔵試験に供し評価を行った。表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生せず、熱処理前後で缶底部の樹脂の［η］変化はなかった。製缶加工やデントＥＲＶ試験の結果も良好で、貯蔵試験後の缶の状態及び内容物に特に異常はなかった。
【０１５９】
実施例９
表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用した他は、実施例８と同様にした（樹脂の溶融粘度特性も実施例３の樹脂と同じである）。
実施例８の酸化防止剤添加量を増加した例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生せず、熱処理前後で樹脂の［η］変化はなかった。製缶加工やデントＥＲＶ試験の結果も良好で、貯蔵試験後の缶の状態及び内容物に特に異常はなかった。
【０１６０】
実施例１０
２台の押出し機と２層ダイを用いて共押出しすることにより、樹脂層を２層構成とした。表層と下層の総厚み比は１：１とした。各層は表２に示す構成で、表層側には酸化防止剤を添加せず下層にのみ添加した。この他は実施例８と同様にした。この樹脂は実施例５で述べた樹脂と同一である（樹脂の溶融粘度特性も実施例５の樹脂と同じである）。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生せず、熱処理により［η］低下が見られたがその低下幅は小さく、製缶加工やデントＥＲＶ試験の結果も良好で、貯蔵試験後の缶の状態及び内容物に特に異常はなかった。
【０１６１】
実施例１１
表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用した他は、実施例８と同様にした（樹脂の溶融粘度特性も実施例３の樹脂と同じである）。
実施例８の酸化防止剤種を変更した例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生せず、熱処理前後で樹脂の［η］変化はなかった。製缶加工やデントＥＲＶ試験の結果も良好で、貯蔵試験後の缶の状態及び内容物に特に異常はなかった。
【０１６２】
実施例１２
２台の押出し機と２層ダイを用いて共押出しすることにより、樹脂層を２層構成とした。表層と下層の総厚み比は１：１とした。各層は表２に示す構成で、表層側には酸化防止剤を添加せず下層にのみ添加した。この他は実施例８と同様にした。実施例１０の酸化防止剤種を変更した例である（樹脂の溶融粘度特性も実施例５の樹脂と同じである）。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生せず、熱処理により［η］低下が見られたがその低下幅は小さく、製缶加工やデントＥＲＶ試験の結果も良好で、貯蔵試験後の缶の状態及び内容物に特に異常はなかった。
【０１６３】
実施例１３
２台の押出し機と２層ダイを用いて共押出しすることにより、樹脂層を２層構成とした。表層と下層の厚み比は１：１とした。各層は表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用し、Ｔダイ法により全体で厚さ２０μｍの未延伸フィルムを得た。アルミ板を樹脂の融点より３０℃高い温度に加熱し、このフィルムを熱ラミネートして被覆アルミ板を得た。樹脂の溶融粘度特性は、実施例５の樹脂と同じである。
以降、缶成形については実施例８と同様にした。実施例８の押出しコートによる直接的樹脂被覆方法を、未延伸フィルム化した後に被覆する方法に変えた例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生せず、熱処理前後で樹脂の［η］変化も非常に小さかった。耐衝撃性にも優れ、貯蔵テスト後の缶の状態及び内容物に特に異常はなかった。
【０１６４】
実施例１４
表層はエチレングリコール１００ｍｏｌ％、テレフタル酸８８ｍｏｌ％、イソフタル酸１２ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂であり、下層にエチレングリコール１００ｍｏｌ％、テレフタル酸９４ｍｏｌ％、イソフタル酸６ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂（Ｉ）とブチレングリコール１００ｍｏｌ％、テレフタル酸１００ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂（II）とブチレングリコール１００ｍｏｌ％，アジピン酸１００ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂（III） が重量比で（Ｉ）：（II）：（III） ＝（７０）：（２４）：（６）であり、かつ酸化防止剤（商品名：Irganox1010）が下層組成に対し０．１重量％配合されたポリエステル樹脂（成分（Ａ）と成分（Ｂ）のブレンド）について、２層ダイを用いて樹脂温度２６０℃にて約２３０μｍ厚み（厚み構成比 表層１：下層４）のキャストフィルムを作成した（樹脂の溶融粘度特性は、実施例６の樹脂と同じである）。キャストフィルムは冷却ドラムを用いて直ちに急冷した後、フィルムを予熱しながら常法により二軸延伸フィルムを作成した。その際の延伸倍率は縦３．０倍、横３．１倍とし、熱固定温度は１８０℃とした。得られたフィルム厚みは２５μｍ（表層５μｍ、下層２０μｍ）であった。
その後、ＴＦＳ鋼板（板厚０．１９５ｍｍ，金属クロム量１１０ｍｇ／ｍ2 、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ2 ）の片面に、上記二軸延伸フィルムを、他の面にイソフタル酸１２ｍｏｌ％，テレフタル酸８８ｍｏｌ％，エチレングリコール１００ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂に顔料として酸化チタンを２０重量％含有した白色共重合体ポリエステル樹脂を二軸延伸した膜厚１３μｍのフィルムを、板温２４０℃、ラミネートロール温度１５０℃、通板速度４０ｍ／ｍｉｎ．で両面同時にラミネートし、直ちに水冷することによりラミネート金属板を得た。
この被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、白色面が缶外面となるように直径１５８ｍｍの円盤を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを再絞り・しごき加工を行い、深絞り−しごきカップを得た。
この深しぼりカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 ： ５２ｍｍ
カップ高さ ： １４０ｍｍ
素板厚に対する缶壁部の厚み ７３％
素板厚に対するフランジ部の厚み ８５％
この深しぼり−しごきカップを、常法に従いドーム成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷および焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工、更に周状多面体壁加工を行って２５０ｇ用のシームレス缶を得た。周状多面体壁は、図１２及び図１３に示す。
最小構成単位面を、容器高の中心を含み、円周方向に９個連続させ、且つ容器軸方向に１／２位相差で６０ｍｍ幅で設け、Ｌ／Ｗを０．９６、深さ比ｄ1／ｄ0を０．９５、構成単位面の窪み曲率Ｒを５ｔとなるように設けた。次いで、スポーツドリンクを９０℃で熱間充填後、十分に冷却した後に、充填缶を５℃にて５０ｃｍ高さより落下させ、コンクリート床上に置かれたステンレス製のくさび（角度１５°）に缶底が衝突するようにした後、３７℃で１年間貯蔵し、缶衝撃部および缶内面の稜線部の腐食状態を観察した。
フィルムを分析したところエステル交換率５．１％であった。また積層体および缶底の複屈折は以下のとおりであった。
積層体 Δｎ1：０．０３０、Δｎ2：０．０３０、Δｎ3：＜０．００５
缶底 Δｎ1：０．０４０、Δｎ2：０．０３５、Δｎ3：＜０．００５
表２にフィルムの特性値および評価結果を示す。デントＥＲＶ試験、巻締加工試験ともに良好であり、保存試験後の腐食も発生せず良好な結果であった。
【０１６５】
実施例１５
表層はエチレングリコール１００ｍｏｌ％、テレフタル酸８８ｍｏｌ％、ナフタレン２、６−ジカルボン酸１２ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂であり、下層にエチレングリコール１００ｍｏｌ％、テレフタル酸９４ｍｏｌ％、イソフタル酸６ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂（Ｉ）とブチレングリコール１００ｍｏｌ％、テレフタル酸１００ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂（II）とブチレングリコール１００ｍｏｌ％，アジピン酸１００ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂（III） が重量比で（Ｉ）：（II）：（III） ＝（７０）：（２４）：（６）であり、かつ酸化防止剤（商品名：irganox1010）が下層組成に対し０．１重量％配合されたポリエステル樹脂(成分（Ａ）と成分（Ｂ）のブレンド）について、２層ダイを用いて樹脂温度２７０℃にて約２３０μｍ厚み（厚み構成比 表層１：下層４）のキャストフィルムを作成した（樹脂の溶融粘度特性は、実施例７の樹脂と同じである）以外は、実施例１４と同様に二軸延伸、ラミネート、製缶および腐食試験を実施した。
フィルムを分析したところエステル交換率３．２％であった。また、積層体および缶底の複屈折は以下のとおりであった。
積層体 Δｎ1：０．０３０、Δｎ2：０．０３５、Δｎ3：＜０．００５
缶底 Δｎ1：０．０４０、Δｎ2：０．０４０、Δｎ3：＜０．００５
表２にフィルムの特性値および評価結果を示す。デントＥＲＶ試験、巻締加工試験ともに良好であり、保存試験後の腐食も発生せず良好な結果であった。
【０１６６】
比較例８
表２に示した構成のポリエステル樹脂を使用し、酸化防止剤は添加しなかった他は実施例８と同様にした。ＰＥＴ／ＩＡの耐衝撃性を示す例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。熱処理による樹脂の［η］低下は大きくないが、樹脂の性質として耐衝撃性に劣る。製缶加工時に１割程度の缶に缶胴上部の白化が観察された。また貯蔵試験後の缶にはデント部分の腐食が著しく、一部の缶では漏洩が見られた。
【０１６７】
比較例９
表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用した他は、実施例８と同様にした。比較例８に酸化防止剤を添加した例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。比較例８と同様に熱処理による樹脂の［η］低下は大きくないが、樹脂の性質として耐衝撃性に劣り、酸化防止剤の添加によって改善されるものではないことを示している。製缶加工時に１割程度の缶に缶胴上部の白化が観察された。また貯蔵試験後の缶にはデント部分の腐食が著しく、一部の缶では漏洩が見られた。
【０１６８】
比較例１０
表２に示した構成のポリエステル樹脂を使用し、酸化防止剤は添加しなかった他は実施例８と同様にした。実施例８に酸化防止剤を添加しない例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。製缶加工に問題はなかったが、熱処理による樹脂の［η］低下は大きく耐衝撃性に劣る。貯蔵試験後の缶にはデント部分の腐食が著しく、一部の缶では漏洩が見られた。
【０１６９】
比較例１１
表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用した他は、実施例８と同様にした。実施例８の酸化防止剤を変更した例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加により押出し時に異臭が発生し、樹脂の変色も著しい。容器材料として使用できないと判断されるため製缶加工試験、デントＥＲＶ試験、貯蔵試験は行わなかった。
【０１７０】
比較例１２
表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用した他は、実施例８と同様にした。実施例８の酸化防止剤を変更した例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生しないが、酸化防止剤の効果が薄く熱処理により樹脂の［η］は大きく低下し、耐衝撃性に劣る。分子量の小さな酸化防止剤であるため、押出し製膜中に揮発しやすいためである。貯蔵試験後の缶にはデント部分の腐食が著しく、一部の缶では漏洩が見られた。
【０１７１】
比較例１３
表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用した他は、実施例８と同様にした。実施例８の酸化防止剤添加量を増大した例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加により押出し時にゲル・ツブが多発しアルミ積層体の表面が荒れた。熱処理による［η］低下は無く、耐衝撃性にも優れるが、製缶加工試験に供したところ表面の荒れにより破胴が多発し缶成形が困難であった。必要な缶数が得られないため貯蔵試験はおこなわなかった。
【０１７２】
比較例１４
表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用した他は、実施例８と同様にした。実施例１０の表層樹脂を変更した例である。
この缶をデントＥＲＶ試験、貯蔵試験に供し評価を行った。表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生せず、熱処理前後で樹脂の［η］変化はなかった。製缶加工やデントＥＲＶ試験の結果も良好であった。しかし、貯蔵試験後の内容液の味は大きく変化しており飲用には適さなかった。
【０１７３】
比較例１５
実施例１４と同樹脂および同構成について、エステル交換反応が十分になされるように押し出し機中の滞留時間を延長して押し出した以外は実施例１４と同様に二軸延伸、ラミネート、製缶および腐食試験を実施した。
フィルムを分析したところエステル交換率２３．２％であった。また、積層体および缶底の複屈折は以下のとおりであった。
積層体 Δｎ1：０．０４５、Δｎ2：＜０．００５、Δｎ3：＜０．００５
缶底 Δｎ1：０．０６０、Δｎ2：＜０．００５、Δｎ3：＜０．００５
表２にフィルムの特性値および評価結果を示す。
成形時の内面側フィルムに部分的な割れを生じ、熱処理後の缶内面フィルムの表面がしわ状となった。デントＥＲＶ試験についても不良であり、実用性がないと判断した。
【０１７４】
比較例１６
実施例１４の下層ポリエステル樹脂の重量比が（Ｉ）：（II）：（III） ＝（２０）：（６４）：（１６）であること以外は実施例１４と同様に二軸延伸、ラミネート、製缶および評価を実施した。
フィルムを分析したところエステル交換率４．８％であった。また、積層体および缶底の複屈折は以下のとおりであった。
積層体 Δｎ1：０．０３０、Δｎ2：０．０３０、Δｎ3：＜０．００５
缶底 Δｎ1：０．０４０、Δｎ2：０．０３０、Δｎ3：＜０．００５
表２にフィルムの特性値および評価結果を示す。巻締加工試験は問題なかったが、デントＥＲＶ試験は不良であった。また、保存試験後の缶内面の周状多面体稜線部が部分的に腐食しており、衝撃部のフィルム割れが認められ、且つ腐食が進行しており、実用適性がないと判断した。
【０１７５】
実施例１６
実施例１で述べた樹脂を使用して積層板を実施例８と同様にして作成した後、直ちに冷却した（樹脂の溶融粘度特性は、実施例１の樹脂と同じである）。この積層板から作成した缶体に水を詰めて蓋を巻き締め加工した。表３に積層体の密度と１５０ｍ／分での押出し加工時の状態、及び缶胴部成形時と形性と巻き締め加工時の成形性を示した。安定した高速押出しコートが可能であり、缶胴成形、巻き締め加工ともに問題はなく、パック後の缶の状態にも特に異常はなかった。
【０１７６】
実施例１７
実施例３で述べた樹脂を使用して積層板を実施例１０と同様にして作成した後、直ちに冷却した（樹脂の溶融粘度特性は、実施例３の樹脂と同じである）。この積層体から作成した缶体に水を詰めて蓋を巻き締め加工した。表３に積層体の密度と１５０ｍ／分での押出し加工時の状態、及び缶胴部成形時と形性と巻き締め加工時の成形性を示した。安定した高速押出しコートが可能であり、缶胴成形、巻き締め加工ともに問題はなく、パック後の缶の状態にも特に異常はなかった。
【０１７７】
比較例１７
実施例１で述べた樹脂を使用して積層板を実施例８と同様にして作成した後、自然冷却した。この積層板から作成した缶体に水を詰めて蓋を巻き締め加工した。実施例１６の積層板樹脂層の結晶化状態を変更した例である。表３に積層体の密度と１５０ｍ／分での押出し加工時の状態、及び缶胴部成形時と形性と巻き締め加工時の成形性を示した。安定した高速押出しコートが可能であったが、浅絞りカップ成形時に約半数に剥離及び亀裂が見られ、第一次再絞りで全数に被膜の剥離が生じた。巻締め加工は不可能であった。
【０１７８】
比較例１８
表３に示した樹脂を使用して積層板を実施例１０と同様にして作成した後、自然冷却した。この他は、実施例１７と同様にした。実施例１７の多官能成分を除いた例である。表３に積層体の密度と１５０ｍ／分での押出し加工時の状態、及び缶胴部成形時と形性と巻き締め加工時の成形性を示した。高速押出しコートの際にわずかな耳揺れが観察され、得られた積層材の膜厚ムラが大きい。胴成形の際にしわや偏肉が生じやすく２割程が破胴した。ネックしわ・座屈も発生し、巻締め時には金属基材のフランジ割れが散見された。
【０１７９】
比較例１９
実施例３で述べた樹脂を使用して積層板を実施例１０と同様にして作成した後、自然冷却した。この他は、実施例１７と同様にした。実施例１７の積層板樹脂層の結晶化状態を変更した例である。表３に積層体の密度と１５０ｍ／分での押出し加工時の状態、及び缶胴部成形時と形性と巻き締め加工時の成形性を示した。安定した高速押出しコートが可能であった。胴成形にも支障はなかったが、巻き締め加工時にフランジ部分の樹脂剥離が生じた。
【０１８０】
試験結果等を下記表１〜４に示す。なお、表１〜４において、多官能成分濃度は、ｍｏｌ％で表した。
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
【表３】
【０１８３】
【表４】
【０１８４】
【発明の効果】
本発明によれば、金属等の基体にポリエステルの押出コート層或いは熱接着フィルム層を設けるに当たって、特定の溶融粘度特性を有するポリエステルを用いることにより、被覆の均一性、被覆の完全さ及び密着性に優れ且つ成形性に優れたラミネートを、安価に且つ歩留まりよくしかも高速で製造することが可能となった。
また、ポリエステルとして、特定組成のものを用いることにより、耐衝撃性、特に耐デント性が顕著に改善され、特に高度の絞り加工或いはしごき加工や製缶時或いは製缶後の熱処理にもかかわらず、結晶化による脆化が抑制され、優れた耐デント性が維持されるた金属−ポリエステル積層体、並びにこの積層体から形成されたシームレス容器を提供することが可能となった。
更に、上記ポリエステルに特定の酸化防止剤を組み合わせることにより、高温での熱履歴を受けた後での耐デント性が顕著に改善されたポリエステル−金属積層体並びにこの積層体から形成されたシームレス容器を提供することが可能となった。
勿論、本発明のラミネート材は、上記の優れた特性を有することから、通常の絞りカップの製造、缶蓋、王冠、キャップ等の製造にも有用であり、またこの複合フィルムは、一般の包装材としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々のポリエステルについて、溶融粘度比（Ｒ）を縦軸及びη1216を横軸として、ドローレゾナンスとの関係をプロットしたグラフである。
【図２】本発明のラミネートの断面構造の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のラミネートの断面構造の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明のラミネートの断面構造の更に他の例を示す断面図である。
【図５】押出コートによるラミネートの製造を説明するための装置の配置図である。
【図６】フィルムの熱接着によるラミネートの製造を説明するための装置の配置図である。
【図７】本発明のシームレス缶の構造を示す側面断面図である。
【図８】 ラミネートの絞り−しごき成形を説明するための図である。
【図９】本発明のシームレス缶のフランジ部の一例を示す断面図である。
【図１０】本発明のシームレス缶のフランジ部の他の例を示す断面図である。
【図１１】本発明のシームレス缶のフランジ部の別の例を示す断面図である。
【図１２】四辺形を構成単位面とする多面体壁を設けた容器の一例を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は縦断面図及び（Ｃ）は水平断面図である。
【図１３】図１１の容器の側面に形成され多面体壁の構成単位面の一例を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は窪んだ部分の曲率半径を変化させて示す構成単位面の垂直断面図である。
【符号の説明】
１ 積層体
２ 金属基体
３ ポリエステル組成物層
４ 外面被膜
５ 接着用プライマーの層
６ 表面樹脂層
１１ 金属板
１２ 加熱装置
１３ ラミネートロール
１４ ダイヘッド
１５ ポリエステル組成物の薄膜
１６ 積層体
１８ 冷却用水槽
１９ ガイドローラ
２０ 底部
２１ シームレス缶
２２ 側壁部
２３ ネック部
２４ フランジ部
３０ 前絞りカップ
３１ 保持部材
３２ 再絞り−しごきダイス
３３ 再絞り−しごきポンチ
３４ 平面部
３５ 作用コーナー部
３６ アプローチ部
３７ 曲率部
３８ ランド部
３９ 逃げ
４０ 外周面
４１ 曲率コーナ部
４２ 環状底面
５０ シームレス缶
５１ 底部
５２ 側壁部
５３ フランジ形成部
６０ 容器
６１ 構成単位面
６２ 境界稜線
６３ 交叉部
６５ 交叉部間の部分
６６ 側壁部
６７ 閉塞底部
６８ 蓋体
【産業上の利用分野】
本発明は、金属等の基体にポリエステルを積層する押出ラミネート法及びこの押出ラミネート法から形成された製缶用ラミネートに関する。より詳細には、生産性が高く、被覆の均一性及び密着性に優れ、耐衝撃性（耐デント性）に優れ、特に高温での熱履歴を受けた後での耐デント性（耐熱デント性）に優れたラミネートの押出ラミネート法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、側面無継目缶（サイド・シームレス缶）としては、アルミニウム板、ブリキ板或いはティン・フリー・スチール板等の金属素材を、絞りダイスとポンチとの間で少なくとも１段の絞り加工に付して、側面継目のない胴部と該胴部に、継目なしに一体に接続された底部とから成るカップに形成し、次いで所望により前記胴部に、しごきポンチとダイスとの間でしごき加工を加えて、容器胴部を薄肉化したものが知られている。また、しごき加工の代わりに、再絞りダイスの曲率コーナ部で曲げ伸ばして側壁部を薄肉化することも既に知られている（特公昭５６−５０１４４２号公報）。
【０００３】
また、側面無継目缶の有機被覆法としては、一般に広く使用されている成形後の缶に有機塗料を施す方法の他に、成形前の金属素材に予め樹脂フィルムをラミネートする方法が知られており、特公昭５９−３４５８０号公報には、金属素材にテレフタル酸とテトラメチレングリコールとから誘導されたポリエステルフィルムをラミネートしたものを用いることが記載されている。また、曲げ伸ばしによる再絞り缶の製造に際して、ビニルオルガノゾル、エポキシ、フェノリクス、ポリエステル、アクリル等の被覆金属板を用いることも知られている。
【０００４】
ポリエステル被覆金属板の製造についても、多くの提案があり、例えば、特公昭５９−３４５８０号公報には、金属素材にテレフタル酸とテトラメチレングリコールとから誘導されたポリエステルフィルムをラミネートしたものを製缶に用いることが記載されている。
【０００５】
また、特開平５−４２２９号公報には、表面に二軸配向が残存しているポリエチレンテレフタレートより成る塗膜が記載され、更に特開平６−１７２５５６号公報には、固有粘度［η］が０．７５以上のポリエステルフィルムを金属ラミネートに用いることが提案されている。
【０００６】
更に、特開平３−１０１９３０号公報には、金属板と、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルフィルム層と、必要により金属板とポリエステルフィルムとの間に介在する接着プライマー層との積層体から成り、該ポリエステルフィルム層は、式
Ｒx ＝ＩA ／ＩB
式中、ＩA はポリエステルフィルム表面に平行な、面間隔約０．３４ｎｍ（ＣｕＫαＸ線回折角が２４゜から２８゜）の回折面によるＸ線回折強度、ＩB はポリエステルフィルム表面に平行な、面間隔約０．３９ｎｍ（ＣｕＫαＸ線回折角が２１．５゜から２４゜）の回折面によるＸ線回折強度、
で定義されるＸ線回折強度が０．１乃至１５の範囲内にあり且つ結晶の面内配向の異方性指数が３０以下であるフィルム層から成ることを特徴とする絞り缶用被覆金属板が記載されており、また、上記被覆金属板を絞り再絞り成形し、且つ再絞り成形に際して缶胴側壁部を曲げ伸ばしにより薄肉化して成る薄肉化絞り缶が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術に認められる提案は、成形前の金属素材に樹脂フィルムを施せばよく、通常の塗装処理のように、塗膜の焼き付け炉や塗料排ガスの処理施設が不要で、大気汚染がなく、また成形後の缶体に塗装処理を行わなくてもよいという利点を与えるものであるが、フィルムへの製膜性や金属基体上への押し出しコート性能の点で、未だ改善されるべき余地がある。また、このラミネートを製缶等の用途に用いた場合、缶への成形性や、缶の諸特性、特に耐衝撃性（耐デント性）、熱履歴後の耐衝撃性、耐腐食性及び巻締性乃至密封性等の点で改善されるべき余地がある。
【０００８】
即ち、一般の金属−樹脂積層体においては、金属基体上に樹脂を押し出しコートすることが広く行われているが、ポリエステルの場合にもこの押し出しコート法が適用できれば、製膜及び延伸に伴う作業やそのためのコストを低減できることが期待できる。
【０００９】
しかしながら、金属−ポリエステル積層体、特にシームレス容器形成用の積層体においては、製造工程上種々の熱処理を受けるが、この熱処理に際して未延伸、即ち未配向のポリエステルが熱結晶化（白化−ラメラの生成）する傾向があり、被覆が脆くなり、加工性が損なわれるという問題を生じる。積層体のポリエステルを分子配向状態に維持しておけば、熱処理の際の粗大結晶（球晶）生成が防止されるので、これが、積層用に分子配向されたポリエステルフィルムを用いる理由である。
【００１０】
また、熱可塑性樹脂を基材上に押出しラミネートして積層体を製造する方法としては押出し機とＴダイを用いるいわゆるＴダイ法が知られているが、ポリエステル樹脂をＴダイ法でラミネートしようとすると、押出し機およびダイ内部での不安定流動や、Ｔダイを出てからの張力不足に起因する耳ぶれや蛇行現象を生起するいわゆるドローレゾナンス現象を起こし、均一な膜厚が得られにくく、また、耳ぶれした両端部をトリミングする必要があることから歩留まりが悪いなどの問題点があった。これらの現象は、樹脂の引き取り速度を上げていったときに特に起こりやすく、ポリエステル樹脂の高速ラミネーションを非常に困難にしている。
また、ポリエステル樹脂は熱劣化による減粘を起こしやすいため、甚だしい場合にはＴダイから滴下するような場合もある。
同様の問題は、ラミネートの形成に未延伸のキャストフィルムを使用する場合にも、また二軸延伸フィルムを使用する場合にも、フィルム成形段階で同様に生じる。
【００１１】
また、ラミネートを実際の缶詰製品に適用した場合に要求される実用的な耐衝撃性として、耐デント性と呼ばれるものがある。これは、缶詰製品を落下して、或いは缶詰製品同士が相互に衝突して、缶詰製品に打痕と呼ばれる凹みが生じた場合にもなお、被覆の密着性やカバレージが完全に保たれることが要求されるという特性である。即ち、デント試験で被覆が剥離し或いは被覆にピンホールやクラックが入る場合には、この部分から金属溶出や孔食による漏洩等を生じて、内容物の保存性を失うという問題を生じるのである。
【００１２】
次に、缶詰用缶の場合、被覆への熱処理の影響を避けることができない。即ち、缶の外面に内容物等を表示する印刷を施すのが普通であり、印刷インクを焼き付けるための加熱の影響が、ポリエステルフィルムに生じる。また、実際の製缶においては、樹脂被覆の歪み除去安定化等を目的として、缶の加熱が行われる場合もあり、この加熱によるポリエステルへの影響も無視できない。ポリエステルは、加熱により結晶化と同時に熱劣化、即ち分子量が低下する傾向があり、これにより耐デント性が低下し、金属基体との密着性低下或いは被覆性低下やネックイン加工、巻締加工等の際の加工性が低下する。
【００１３】
従って、本発明の目的は、金属等の基体にポリエステルを主体とする樹脂層を設けるに当たって、上記の問題点を解消し、被覆の均一性、被覆の完全さ及び密着性に優れ且つ成形性や生産性にも優れた押出ラミネート法及びこの押出ラミネート法による製缶用ラミネートを提供するにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、耐衝撃性、特に耐デント性が顕著に改善され、特に高度の絞り加工或いはしごき加工や製缶時或いは製缶後の熱処理にもかかわらず、結晶化による脆化や樹脂の熱劣化が抑制され、優れた耐デント性が維持されるた金属−ポリエステル積層体、並びにこの積層体から形成されたシームレス容器を提供するにある。
【００１５】
本発明の更に他の目的は、高温での熱履歴を受けた後での耐デント性が顕著に改善されたポリエステル−金属積層体並びにこの積層体から形成されたシームレス容器を提供するにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、基体上にポリエステルを主体とする樹脂を積層する押出ラミネート法において、下記式（１）
Ｒ ＝η１２．２／η１２１６ ・・・（１）
式中、η１２．２は前記樹脂の押出温度における剪断速度１２．２ｓｅｃ−１での 溶融粘度であり、η１２１６は前記樹脂の押出温度における剪断速度１２１６ ｓｅｃ−１での溶融粘度である、
で定義される溶融粘度比（Ｒ）が２．０以上の範囲にあり且つη１２１６が５００ポイズ以上の範囲となるような押出温度で前記樹脂を溶融押出した後、急冷することを特徴とする押出ラミネート法が提供される。
本発明の上記押出ラミネート法においては、
１．前記樹脂が、溶融押出し時の温度において、０．２乃至１．５グラムの溶融張力を有するものであること、
２．前記樹脂が、溶融押出し時の温度において、１．３乃至２．０のダイスウェルを有するものであること、
３．前記樹脂が、下記式(２)
ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ …（２）
式中、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
で定義される多分散度(ｄ)が２．５以上であるものであること、
が好ましい。
【００１７】
本発明の上記押出ラミネート法においてはまた、前記樹脂が、（Ｉ）ポリエチレンテレフタレート・セグメントを主体とするポリエステルと、(ＩＩ)ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメント及び(ＩＩＩ)ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントとの共重合ポリエステルとのブレンド物であり、合計量を１００重量部として、Ｉ：II：III ＝３０〜８０：８〜６３：２〜４２の重量比で含有するポリエステル乃至ポリエステル組成物から成り且つ該ポリエステル乃至ポリエステル組成物１００重量部当たり０．０１乃至１．５重量部の分子量４００以上の非イオウ系酸化防止剤を少なくとも一種類含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の上記押出ラミネート法においては更にまた、金属基体とポリエステルを主体とする複数の樹脂を積層する押出ラミネートに法において、前記複層樹脂層の表面樹脂層を構成する樹脂がガラス転移点が７０℃以上のポリエステル組成物から成り且つ前記複層樹脂層の下地樹脂層を構成する樹脂が(Ｉ)ポリエチレンテレフタレート・セグメントを主体とするポリエステルと、(ＩＩ)ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメント及び(ＩＩＩ)ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントとの共重合ポリエステルとのブレンド物であり、合計量を１００重量部として、Ｉ：II：III ＝３０〜８０：８〜６３：２〜４２の重量比で含有するポリエステル乃至ポリエステル組成物から成り且つ該ポリエステル乃至ポリエステル組成物１００重量部当たり０．０１乃至１．５重量部の分子量４００以上の非イオウ系酸化防止剤を少なくとも一種類含有することが好ましい。
【００１９】
前記ブレンド物中のポリエチレンテレフタレート・セグメント(Ｉ)を主体とするポリエステルが、下記式(３)
Ｅ＝１００・［1-ｅｘｐ{(Ｈｕ／Ｒ)・(１／Ｔｍ０−１／Ｔｍ)}］…（３）
ここで、
Ｈｕ ：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融解熱量９２００（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ ：気体定数８．３１４（Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ））
Ｔｍ ：ブレンド物の融点（Ｋ）
Ｔｍ０：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融点（Ｋ）。
で定義されるエステル交換率(Ｅ)が０．５乃至２０％の範囲にあるものが特に好ましい。
また、ブレンド物の固有粘度［η］が０．５５以上であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明によれば、前記ラミネートを加工して得られ、少なくとも内面がポリエステル組成物で被覆された容器が提供される。
【００２１】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明では、ポリエステルをダイスを通して溶融押出し、これを直接、或いは一旦フィルムに成形した後、金属等の基体にラミネートするが、このポリエステルとして、前記式（１）の溶融粘度比（Ｒ）が２．０以上であり、且つ剪断速度１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度η1216が５００ポイズ以上のポリエステルを選択することにより、ドローレゾナンス現象を抑制し、均一な膜厚で且つ被覆欠陥がなくしかも基体との密着性に優れたラミネートを、高い歩留まりをもって、しかも１００ｍ／ｍｉｎ以上という高速度で安定して製造することができる。
【００２２】
本発明において、剪断速度１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度（η1216）を問題としているのは、押出機やダイス内部では、高剪断速度でポリエステルの溶融押出が行われており、この高剪断速度の一基準値として上記剪断速度を採用している。また、前記式（１）の溶融粘度比（Ｒ）は、高剪断速度１２１６ｓｅｃ-1での溶融粘度と低剪断速度１２．２ｓｅｃ-1での溶融粘度との比であって、剪断速度の範囲として１００倍の範囲をとったものであるが、この比はポリエステル溶融流動体の非ニュートニアン性を示すものである。即ち、ニュートニアン性流体の場合、溶融粘度比（Ｒ）は１．０であるが、ニュートニアン流体からのずれが大きくなるに従って、この溶融粘度比（Ｒ）は１に比べて大きな値をとるようになる。
【００２３】
一般に、ドローレゾナンス現象を抑制するためには、安定した流動性を持ち、溶融張力の大きい樹脂を用いることが有効であるが、ポリエステルでは溶融張力の増大は粘度の著しい上昇を伴うことから、通常の押出し機では押出し自体が不能となる場合が多く、高速押出しは不可能であった。押出し温度を上げて押出し可能にした場合、樹脂の減粘・張力減少などから、前述のドローレゾナンス現象やダイからの溶融樹脂の滴下を引き起こし、高速ラミネーションを行うことはできない。
【００２４】
これに対して、本発明においては、前述した溶融粘度特性に関連して、剪断速度の大きい押出し機内部においては、ポリエステル溶融物が低粘度に維持されて低負荷で押出しが可能となると共に、ダイスから解放された後は剪断が掛からず粘度上昇し溶融張力も増大するため、樹脂のタレやドローレゾナンス現象が抑制される。
また流路内やダイス内部では、ポリエステル溶融物は非ニュートン流動特性を持つため、不安定流動を生じにくく、この点でもドローレゾナンス現象の発生が抑制されるものである。
【００２５】
従来、金属−ポリエステル積層体の製造に使用されているポリエステルの溶融粘度比（Ｒ）は１或いはその前後の値をとるものであり、このようなポリエステルを押出コートで基体上にラミネートすると、後述する比較例に示すとおり、耳ぶれを発生する。耳ぶれは高速になるほど激しくなるため、高速押出しを行うことはできない。
【００２６】
これに対して、本発明によれば、溶融粘度比（Ｒ）及びη1216を上記範囲に設定することにより、後述する実施例に示すとおり、耳ぶれや滴下の発生を完全に抑制しながら、１００ｍ／ｍｉｎ以上の高速でのラミネートが可能となるのである。
添付図面の図１は、種々のポリエステルについて、溶融粘度比（Ｒ）を縦軸及びη1216を横軸として、ドローレゾナンスとの関係をプロットしたグラフであり、ドローレゾナンスを防止する上で、本発明で規定した溶融粘度特性を有することが重要であることが了解される。
【００２７】
本発明に用いるポリエステルにおいて、剪断速度１２１６ｓｅｃ-1における溶融粘度（η1216）は５００ポイズ以上であることが必要であり、これ以下ではダイスからの溶融樹脂の滴下を生じて製膜できない。
またその上限は押出し機の性能に依存するが、一般に押出し機の過度の負荷を軽減させ、メルトフラクチャーの発生を防止するためには、上記η1216は４０００ポイズ以下であることが望ましい。
一方、溶融粘度比（Ｒ）は２．０以上であることが必要である。
【００２８】
前記樹脂層はまた、溶融押出し時の温度において、０．２乃至１．５グラムの溶融張力を有するものであることが好ましく、溶融張力が上記範囲よりも低い場合には、ドローレゾナンス（耳ぶれ）が発生する傾向があり、一方溶融張力が上記範囲よりも高い場合には、高速下で膜切れを発生する傾向がある。
前記樹脂層は更に、溶融押出し時の温度において、１．３乃至２．０のダイスウェルを有するものであることが好ましく、溶融張力にも関係するが、ダイスウェルが上記範囲よりも小さい場合には、ドローレゾナンス（耳ぶれ）が発生する傾向があり、一方ダイスウェルが上記範囲よりも大きい場合には、高速下で膜切れを発生する傾向がある。
【００２９】
前記樹脂層はまた、下記式(２)
ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ …（２）
式中、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である、
で定義される多分散度(ｄ)が２．５以上であるものであることが好ましく、多分散度（ｄ）が上記の範囲内にあれば、安定した押出性が確保される。
【００３０】
本発明によれば、製膜時或いはラミネート時のドローレゾナンス現象が解消されるため、利用できる膜幅が広く、膜の歩留まりがよく、また製膜時或いはラミネート時の生産性に優れるという利点がある。また、押出時のネックインが小さいため、膜のトリミング幅が小さくて済み、利用できる膜幅が広く、歩留まりがよくなると共に、膜の平面性も優れたものとなる。このため、本発明によると、被覆の均一性及び被覆の完全さに優れたポリエステル被覆層が形成される。本発明によるラミネートのポリエステル被覆層は、金属等の基体との密着性に優れ且つ容器等への成形性にも優れている。
【００３１】
本発明では、上記の通り、特定の溶融粘度特性のポリエステル乃至ポリエステル組成物を溶融押出することが重要であるが、それと同時に押出物を急冷することが重要である。即ち、押出後に樹脂を急冷することにより、粗大結晶の生成を抑制し、ラミネートの容器への成形やフィルムの二軸延伸加工に際して、優れた成形性が保持される。
【００３２】
本発明の押出加工によるラミネートのポリエステル被覆層の密度と非晶密度の差は、０．０５以下という特徴がある。
ここで上記密度の関係式は、下記式
ρ−ρa ≦ ０．０５
式中、ρはポリエステル被覆層の密度勾配管法で測定される密度であり、ρa は上記ポリエステル被覆層を融点より３０℃高い温度で３分間保持し、次いで液体窒素中で急冷して作成した非晶試料の密度である。
で表される。
【００３３】
本発明のラミネートでは、ポリエステル被覆層の密度が、上記の範囲に抑制されているため、その構造は非晶に近く、金属等の基体に対する密着性が向上し、且つ絞りや絞り−しごきに対する加工性が向上しているものと認められる。
【００３４】
本発明のラミネートを絞り成形或いは絞り−しごき成形、接着或いは溶接による缶胴成形加工に付すると、優れた加工性、耐衝撃性（耐デント性）、耐腐食性及び耐熱性を有する容器が得られる。
即ち、絞り成形或いは絞り−しごき成形加工によるシームレス容器の側壁部（胴部）のポリエステル層は、容器軸方向に一軸配向され、優れた配向結晶性を有することにより、耐衝撃性に優れており、また腐食成分に対するバリアー性に優れている。
【００３５】
本発明では、金属基体に積層されるポリエステルとして、（Ｉ）ポリエチレンテレフタレート・セグメントと（II）ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントと（III ）ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントとを、合計量を１００重量部として、Ｉ：II：III ＝３０〜８０：８〜６３：２〜４２の重量比で含有するポリエステル乃至ポリエステル組成物を用いることが好ましく、積層体に優れた加工性、耐衝撃性（耐デント性）、耐腐食性及び耐熱性を付与することができる。これらの特性は、金属基体−ポリエステル積層体を絞り−再絞り加工或いは絞り−しごき加工等に付して、シームレス缶を製造するときに極めて重要な特性である。
【００３６】
本発明に使用するポリエステルにおいて、上記エチレンテレフタレート・セグメント（Ｉ）は、形成される被覆に機械的強度や剛性及び耐熱性を付与する成分であり、一方ポリエステル・セグメント（II）及び（III ）は形成されるポリエステル被覆のガラス転移温度を低下させると同時に結晶化速度を速くし、微細結晶を生成するとともに、ポリエステル被覆層の加工性を向上させ、さらに缶の用途に適用した際の耐デント性を向上させる成分であり、これらを組み合わせて用いることにより、耐熱性を低下させることなく、耐衝撃性の向上が得られる。
【００３７】
即ち、ポリエステル・セグメント（II）及びポリエステル・セグメント（III ）を同時に組み込むことによって、デント試験後の金属露出を著しく抑制できる。
【００３８】
本発明のポリエステル乃至ポリエステル組成物は、前述した重量比の組成を有することも重要であり、ポリエステル・セグメント（Ｉ）の量が８０重量部よりも多いときには、ポリエステル組成物の耐衝撃性が本発明の範囲内にある場合に比して低下する傾向があり、一方ポリエステル（Ｉ）の量が３０重量部よりも少ないときには、ポリエステル組成物の耐熱性が本発明の上記範囲内にある場合に比して低下する傾向があり、更にフィルムが工具に粘着したりする成形上の問題があり、いずれも好ましくない。
【００３９】
また、ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメント（II）の量が６３重量部よりも多いときや、ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメント（III ）の量が４２重量部よりも多いときには、耐衝撃性が本発明の場合に比して低下する傾向があり、特にシームレス缶にしたとき、衝撃を受けた際の金属露出（ＥＲＶ）が大きくなる。また、ポリエステル・セグメント（II）の量が８重量部よりも少ないときや、ポリエステル・セグメント（III ）の量が２重量部よりも少ないときには、耐衝撃性能がやはり本発明の場合に比して低下する傾向があり、特にシームレス缶にしたとき、衝撃を受けた際の金属露出（ＥＲＶ）が大きくなり、耐衝撃性に関してポリエステル・セグメント（II）及び（III ）の量には最適範囲がある。
【００４０】
本発明においては、ポリエステル組成物が(Ｉ）エチレンテレフタレート・セグメントを主体とするポリエステルと、ポリエステル・セグメント（II）及びポリエステル・セグメント（III ）を含む共重合ポリエステルとのブレンド物であることが、耐熱性の点で、特に好ましい。たとえば同じ成分比であっても、これら三者が共重合ポリエステル中に存在する場合には、その融点が低下する傾向があるが、上記のブレンドの形で用いることにより、被覆の耐熱性が向上する。
【００４１】
本発明では、上記ブレンド物中の成分（Ｉ）、即ちエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステルの前記式（３）に示すエステル交換率が０．５〜２０％の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
エステル交換率を求める前記式（３）は、一般に知られているフローリーの式を基にしたものであり、ブレンド物中のエステル交換反応の程度と、エチレンテレフタレート主体の結晶性ポリエステル（Ｉ）の融点降下との間に一定の関係があることに基づいて、求められるものである。即ち、ポリエステル（Ｉ）の融点降下が全く生じていない場合、式（３）左辺の１／Ｔｍ０−１／Ｔｍの値は０となり、エステル交換率Ｅはゼロ％となる。融点降下の程度が大きくなると、１／Ｔｍ０−１／Ｔｍの値は負でその絶対値が大きくなり、エステル交換率Ｅは大きな値となる。
【００４３】
本発明の好適な態様では、上記エステル交換率が０．５乃至２０％の範囲にあることが、衝撃後の耐食性に関して重要である。即ち、エステル交換率が０．５％を下回る場合には、両成分のブレンドが不十分で、満足すべき物性のフィルムを得ることができない。一方、エステル交換率が２０％を上回ると、樹脂の製膜性、ラミネートの加工性、被覆の耐熱性、成形容器の諸物性に悪影響を及ぼす。即ち、ポリエステルの溶融押出時に、エステル交換率が高すぎると、製膜時ののネックインが大きくなり、Ｔダイ幅に対して樹脂の膜幅が小さくなる傾向がある。また、ネックインの増大に伴い、全体の膜幅だけでなく、製品として利用できる平坦厚みの幅も減少する傾向がある。
また、金属とラミネートされた状態においても、エステル交換率が高すぎると、ラミネートの加工性に悪い影響を与える。更に、容器の状態でも、耐デント性、即ち、衝撃後の耐食性が著しく低下する。
この理由は、次の通りと考えられる。ブレンド物は海−島構造の二相構造を有しており、本願ではポリエチレンテレフタレート主体のポリエステル（Ｉ）成分とブチレングリコールと芳香族酸あるいは脂肪族酸から誘導されたポリエステル（II）成分および（III） 成分に相当する。（Ｉ）成分は耐熱性に寄与し、（II）成分および（III） 成分は被膜のガラス転移温度を低下させ、結晶化速度を速くすることにより熱処理後の耐衝撃性を向上する。
エステル交換率が２０％を越えると（Ｉ）成分の耐熱性が損なわれると同時に、（II）成分および（III） 成分のガラス転移温度の低下効果および結晶化速度を速くする効果が損なわれるために耐衝撃性が低下すると考えられる。これに対して、エステル交換率が上記範囲内にあるブレンド物の被覆層では、熱結晶化が抑制され、衝撃時のフィルム割れが防止され、優れた耐食性が維持されるものである。
【００４４】
本発明では、上記のポリエステル乃至ポリエステル組成物１００重量部当たり分子量４００以上の非イオウ系酸化防止剤を０．０１乃至１．５重量部の範囲で含有させることが好ましく、これにより、高温での熱処理を受けた後での耐デント性を著しく向上させることができる。
【００４５】
即ち、金属−ポリエステル積層体を絞り成形して成るシームレス缶では、ポリエステル被覆層に歪みが残留しており、缶の耐久性や耐熱水性の点では、この歪みを高温での熱処理により除去することが望ましい。本発明で用いる特定のポリエステル乃至ポリエステル組成物は、それ自体耐デント性に優れたものではあるが、例えば２４０℃で３分間の熱処理を受けると、デント試験後の電流値（金属露出の尺度）が十数ｍＡという大きな値に達するのであり、この原因は、ポリエステルに著しい熱分解が生じるためである。
【００４６】
樹脂の熱分解防止のために、酸化防止剤を配合することは一般的であるが、例えば酸化防止剤として最も一般的な２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を配合したのでは、熱処理時における熱分解防止も達成されず、デント試験後の電流値も依然として高いレベルである。これはＢＨＴの分子量が小さく、比較的高温となるポリエステルの溶融押出し条件では、その多くが揮発してしまい、熱処理時には十分な酸化防止効果が得られないことに起因する。
【００４７】
これに対して、分子量４００以上の非イオウ系酸化防止剤を選択し、これを前記ポリエステル乃至ポリエステル組成物に配合すると、熱処理時における分解が完全に防止されると共に、デント試験後の金属露出を著しく低下させることができる。尚、使用する酸化防止剤を非イオウ系と限定しているのは、イオウ系の酸化防止剤では、添加したポリエステル組成物に着色や異臭が生じるためである。
【００４８】
本発明では、上記酸化防止剤を０．０１乃至１．５重量部の限定された量で用いることも重要であり、上記範囲を下回ると所定の効果が得られなく、一方上記範囲を上回ると、ポリエステルのゲル化を生じて被覆の平滑性が失われてシームレス缶への成形が困難となる傾向がある。
【００４９】
本発明の積層体及びシームレス容器において、上記ポリエステル・セグメント（Ｉ）（II）及び（III ）を含有する酸化防止剤配合ポリエステル乃至ポリエステル組成物は、少なくとも、耐食性が問題となる缶内面側に設けるべきであり、これは単層で設けても、或いは多層で設けてもよい。後者の場合、酸化防止剤配合ポリエステル層を下地樹脂層として設け、この下地樹脂層の上に表面樹脂層として、ガラス転移温度７０℃以上のエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルを設けるのが、加工性、耐食性、耐衝撃性、フレーバー保持性等の総合的見地から望ましい。このポリエステルの例としてエチレンテレフタレート／イソフタレート単位またはエチレンテレフタレート／ナフタレート単位のポリエステルが挙げられる。
【００５０】
本発明において、ポリエステルを主体とする層は、押出コートにより金属基体上に設けられていても、或いは二軸延伸フィルムの形で金属基体上に熱接着されていてもよい。前者の場合、ポリエステルを製膜し、二軸延伸することなしに直接ラミネートすることができ、この場合にも十分にシームレス缶に加工でき、この缶においても前述した諸特性が得られるという利点がある。このため、前者の態様によれば、諸工程を省略して、生産性を高め、設備費を節減して、高性能のシームレス缶を安価に提供できるという利点をもたらす。また、後者の場合、フィルムの製膜工程やラミネート工程での熱分解の程度が少なく、缶底部において、ポリエステルの二軸分子配向による耐衝撃性や耐腐食性の向上効果を享受できるという利点がある。
【００５１】
［ポリエステル］
本発明に用いるポリエステル層は、前記式（１）で定義される溶融粘度比（Ｒ）が２．０以上の範囲にあり且つη1216が５００ポイズ以上、特に５００乃至４０００ポイズの範囲にあるポリエステル乃至ポリエステル組成物である。本明細書において、ポリエステルとは、ホモポリエステルのみならず、共重合ポリエステルをも含む意味で使用するものである。また、このポリエステル樹脂層は、溶融押出し時の温度において、０．２乃至１．５グラムの溶融張力及び１．３乃至２．０のダイスウェルを有し、前記式（２）で定義される多分散度(ｄ)が２．５以上であることが好ましい。
【００５２】
上記ポリエステル乃至ポリエステル組成物は、被覆層の物性と溶融押出特性の点から、０．５５以上の固有粘度［η］を有するのが望ましく、また、耐熱性や加工性と溶融押出特性の点から、１６０乃至２７０℃、特に２００乃至２５０℃の範囲に少なくとも１つの融解ピークを有することが好ましい。
【００５３】
ポリエステルが誘導される酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタール酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の二塩基性芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキサンジ酢酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の多塩基酸等が挙げられる。勿論、これらは、単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用される。
【００５４】
ポリエステルが誘導されるアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール類や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の多価アルコール等が挙げられる。勿論、これらは、単独でも或いは２種以上の組み合わせでも使用される。
【００５５】
上記溶融粘度特性を有するポリエステルの適当な例として、ポリエステル主鎖中に３官能以上の多官能成分を導入して、分岐鎖或いは架橋鎖を形成したものであり、その具体例としては、（ａ）テレフタール酸等の芳香族ジカルボン酸を主体とする二塩基酸、（ｂ）エチレングリコール及び／またはブチレングリコールを主体とするジオール及び（ｃ）三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールから成る群より選択された少なくとも１種の分岐乃至架橋成分から誘導されたポリエステル乃至ポリエステル組成物が挙げられる。三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールとしては、前に例示したものが使用される。
【００５６】
三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールビスフエノールの多官能成分は、ポリエステル乃至ポリエステル全体当たり０．０５乃至３．０モル％、好ましくは０．１乃至３．０モル％含有されていることが好ましく、上記含有量よりも低いと、前述した溶融粘度特性を得ることが困難となる傾向があり、上記含有量よりも多いとポリエステルのゲル発生など溶融押出特性が低下したり、被覆層の機械的性質が低下する傾向がある。
【００５７】
本発明で好適に使用されるポリエステル乃至ポリエステル組成物は、（Ｉ）ポリエチレンテレフタレート・セグメントと（II）ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントと（III ）ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントとを、合計量を１００重量部として、Ｉ：II：III ＝３０〜８０：８〜６３：２〜４２の重量比で含有する。
【００５８】
本明細書において、セグメントとは、通常使用されている意味、即ち、鎖状高分子の特性を統計的に表現する際に使用される高分子鎖中の最小単位である。前述した各ポリエステル・セグメントは、それぞれ固有の特性を示すものであることは、既に指摘したところであるが、これらの各ポリエステル・セグメントは、統計的に上記の組成比でポリエステル乃至ポリエステル組成物に含まれていればよく、その存在状態は特に問わない。例えば、ポリエステル相互のブレンド物でもよく、また共重合ポリエステルでもよい。
【００５９】
しかしながら、本発明においては、(Ｉ）エチレンテレフタレート・セグメントを主体とするポリエステル（Ａ）と、ポリエステル・セグメント（II）及びポリエステル・セグメント（III ）を含む共重合ポリエステル（Ｂ）とのブレンド物であることが好ましいので、以下この例について詳細に説明するが、本発明はこの場合に限定されない。
【００６０】
本発明で一方の成分として用いるエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステル（Ａ）は、エステル反復単位の大部分、８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占める結晶性ポリエステルが好適である。ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。
【００６１】
テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２，−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸及びビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸から成る群より選ばれた多塩基酸の少なくとも１種が好適である。共重合成分としてイソフタル酸もしくはナフタレン２，６−ジカルボン酸を含むポリエステルは耐内容物性、内容物の香味保持性等に優れている。
【００６２】
ジオール成分は、エチレングリコールを主体とすることが好適であり、高速製膜性の点で特にペンタエリスリトールを含むことが好ましい。更に、本発明の本質を損なわない範囲で、それ以外のジオール成分、例えば、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が含まれていてもよい。
【００６３】
用いるエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステル（Ａ）は、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は０．５乃至１．５の範囲にあるのがよい。
また、このポリエステル（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、２００乃至２８０℃の範囲に、またガラス転移点（Ｔｇ）は、２０乃至９０℃の範囲にあるのがよい。
【００６４】
本発明で他方の成分として用いる共重合ポリエステル（Ｂ）は、（II）ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたエステル単位と（III ）ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたエステル単位とを前記量比で含む共重合ポリエステルである。
【００６５】
エステル単位（II）を構成する芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられるが、テレフタル酸が好適である。
【００６６】
エステル単位（III ）を構成する脂肪族二塩基酸成分としては、コハク酸、アゼライン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ダイマー酸等をあげることができるが、Ｔｇを低下する効果が大きいことから長鎖の脂肪族二塩基酸が好ましく、工業的生産の見地から特にアジピン酸が好ましい。エステル単位（II）あるいはエステル単位（III ）を構成する酸成分は、二塩基酸のみからなることが好適であるが、本発明の本質を損なわない範囲で二塩基酸以上の多塩基酸を含有していてもよい。
【００６７】
ジオール成分は、ブチレングリコールのみからなることが好適であるが、本発明の本質を損なわない範囲内で、ブチレングリコール以外のジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００６８】
この共重合ポリエステル（Ｂ）は、芳香族エステル単位（II）と 脂肪族エステル単位（III ）とを前記量比で含むことも重要であり、脂肪族エステル単位の含有量が上記範囲よりも少ないときには、耐衝撃性（耐デント性）の改善が不十分であり、一方上記範囲を上回ると、やはり耐衝撃性が低下し、更に被覆の耐熱性、加工性、腐食成分に対するバリアー性等が低下するようになる。
【００６９】
この共重合ポリエステル（Ｂ）も、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は０．５乃至２．０の範囲にあるのがよい。 また、共重合ポリエステル（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、１２０乃至２３０℃の範囲に、またガラス転移点（Ｔｇ）は、−３０乃至３０℃の範囲にあるのがよい。
【００７０】
本発明では、エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）と上記の特定の共重合ポリエステル（Ｂ）とを前述した量比となるようにブレンドして使用する。混合は乾式混合で行っても、或いはメルトブレンドによって行ってもよい。
【００７１】
本発明で用いるポリエステル組成物は、エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）と共重合ポリエステル（Ｂ）のブレンドであることに関連して、示差熱分析に付すると、エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）に特有の融点（Ｔｍ1 ）と、共重合ポリエステル（Ｂ）に特有の融点（Ｔｍ2 ）とを示す。勿論、各ピークの高さは両成分の配合比に依存する。この事実は、均一の組成物であっても、エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）と共重合ポリエステル（Ｂ）とが主として互いに独立の相として存在していることを示している。
【００７２】
しかしながら、このポリエステル組成物は、後述するブレンドの条件によりエステル交換反応が進行し、エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）は融点降下を生じる。ブレンド物中のエチレンテレフタレート系ポリエステルの融点（Ｔｍ）とブレンド前のエチレンテレフタレート系ポリエステルの融点（Ｔｍ0 ）により前記式（３）で定義されるエステル交換率が、０．５乃至２０％の範囲にあるのが好ましい。
【００７３】
エチレンテレフタレートを主体とする結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、特定の共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）とのブレンド物において、前述した範囲のエステル交換率に制御する方法としては、押し出し機の前工程にて、あらかじめ樹脂チップをブレンドし、樹脂温度、反応時間、湿度等を制御しながら混練してエステル交換率を制御する方法や、直接原料チップを押し出し機中に入れて押し出し機中の樹脂温度、滞留時間を制御する方法などがあり、いずれの方法を用いてもよいが、混練時の温度、時間はエステル交換反応において非常に重要なパラメーターである。ポリエステル樹脂の混練時の温度としては２４０℃〜２８０℃が一般的であるが、温度が高いとエステル交換反応は進みやすいが、逆に熱分解が始まり、結果的に分子量が低下する。また、混練時間は長いほどエステル交換率は上昇する。
【００７４】
混合乃至混練操作は、ブレンダーやヘンシェルミキサー等を用いて乾式混合を行った後、各種ニーダー或いは一軸乃至二軸の押出型溶融混練装置や射出機用混練装置を用いて、溶融混練を行うことができる。
【００７５】
（酸化防止剤）
本発明に用いる酸化防止剤は、分子量４００以上の酸化防止剤であり、これに限定されるものではないが、高分子フェノール系酸化防止剤、例えば、
テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（分子量１１７７．７）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（分子量５４４．８）、
１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５．２）、
ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル（分子量７９４．４）、
１，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン ２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（分子量７８３．０）、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量５８６．８）、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量６３８．９）
等を用いることができる。中でも特に、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好適である。
【００７６】
分子量４００以上の酸化防止剤の他の例として、トコフェロール系酸化防止剤、例えばα−型、β−型、γ−型、δ−型等のトコフェロールを挙げることができる。α−トコフェロールが特に好適である。
【００７７】
これらの酸化防止剤は、前記ポリエステル乃至ポリエステル組成物１００重量部当たり０．０１乃至１．５重量部の量で用いる。
【００７８】
勿論、このポリエステル組成物には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、二酸化チタン（チタン白）等の顔料、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【００７９】
［金属等の基体］
本発明では、ポリエステル層をラミネートすべき基体としては、金属板や金属箔、紙、他のプラスチックフィルム乃至シート等が挙げられる。これらの内でも金属板が好ましく、金属板としては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。
【００８０】
表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ2 の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ2 （金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ2 の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ2 となるようなクロム酸処理或いはクロム酸−リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００８１】
更に他の例としては、アルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
【００８２】
軽金属板としては、所謂アルミニウム板の他に、アルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ2 となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００８３】
金属板の素板厚、即ち缶底部の厚み（ｔB ）は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１００乃至０．５００ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００８４】
金属箔としては、表面処理鋼箔や軽金属箔の内、厚みが０．００５乃至０．１２０ｍｍの範囲にあるものが使用される。この金属箔は所謂カップ容器を製造するのに有用である。
【００８５】
［ラミネート及びその製造方法］
本発明の積層体の断面構造の一例を示す図２において、この積層体１は金属基体２と少なくとも内面側に位置するポリエステル組成物層３とから成っている。金属基体２には外面被膜４が形成されているが、この外面被膜４はポリエステル組成物層３と同様のものであってもよいし、また通常の缶用塗料や樹脂（ポリエステル）フィルム被覆であってもよい。
【００８６】
積層体の断面構造の他の例を示す図３において、ポリエステル組成物層３と金属基体２との間に接着用プライマーの層５を設けている以外は、図２の場合と同様である。
【００８７】
積層体の断面構造の他の例を示す図４において、ポリエステル組成物層３を下地樹脂層とし、このポリエステル組成物層３の上にエチレンテレフタレート系ポリエステルの表面樹脂層６を設けている以外は図２の場合と同様である。
【００８８】
本発明に用いるポリエステル−金属ラミネートは、前記ポリエステル組成物を溶融状態で金属基体上に押出しコートして、熱接着させることにより製造することができる。また、別法として、予め製膜されたポリエステルフィルムを金属基体に熱接着させることによっても製造することができる。
【００８９】
本発明において、押出コートやフィルムの熱接着に使用するポリエステル層は、単層であっても、また多層の積層構造のものであってもよい。多層の場合、下地樹脂層が前述したブレンド物から成り、表面樹脂層が前述した８０モル％以上のエチレンテレフタレート単位からなる共重合ポリエステルから成るのがよい。表面樹脂層は、７０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。
【００９０】
本発明に使用するポリエステル層の厚みは、全体として、２乃至１００μｍ、特に５乃至５０μｍの範囲にあるのが金属の保護効果及び加工性の点でよい。多層の場合、ブレンド物層と、エチレンテレフタレート系ポリエステル層とは、９６：４乃至４：９６の厚み比を有するのがよい。
【００９１】
ポリエステル−金属ラミネートの押出コート法による製造方法を説明するための図５において、金属板１１を必要により加熱装置１２により予備加熱し、一対のラミネートロール１３、１３間のニップ位置１３ａに供給する。一方、ポリエステル組成物は、金属板の両側に配置された押出機のダイヘッド１４、１４を通して薄膜１５、１５の形に押し出し、ラミネートロール１３と金属板１１との間に供給され、ラミネートロール１３により金属板１１に圧着される。ラミネートロール１３は、一定の温度に保持されており、金属板１１にポリエステル組成物から成る薄膜１５を圧着して両者を熱接着させると共に両側から冷却して積層体１６を得る。一般に、形成される積層体１６を更に冷却用水槽１８等に導いて、熱結晶化を防止するため、急冷を行う。
【００９２】
この押出コート法では、樹脂組成の選択とロールや冷却槽による急冷とにより、ポリエステル乃至ポリエステル組成物の層は、結晶化度が、低いレベル、非晶密度との差が０．０５以下に抑制されているため、ついで行う絞り加工等に対する十分な加工性が保証される。勿論、急冷操作は上記例に限定されるものではなく、形成されるラミネートに冷却水を噴霧して、ラミネートを急冷することもできる。
【００９３】
金属基体に対するポリエステル組成物の熱接着は、溶融ポリエステル層が有する熱量と、金属板が有する熱量とにより行われる。金属板の加熱温度（Ｔ1 ）は、一般に９０℃乃至２９０℃、特に１００℃乃至２８０℃の温度が適当であり、一方ラミネートロールの温度は１０℃乃至１５０℃の範囲が適当である。
【００９４】
本発明において、積層体の製造に予め製膜されたポリエステルフィルムを使用することもできる。
このフィルムは、上記ポリエステル組成物をＴ−ダイ法でフィルムに成形し、過冷却された未配向のキャストフィルムとする。この未配向のフィルムを熱接着に用いることもできるし、また、このキャストフィルムを公知の方法により、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定したものをラミネートの製造に用いることもできる。
【００９５】
ポリエステル系フィルムは一般に二軸延伸されているのが好ましい。二軸配向の程度は、Ｘ線回折法、偏光蛍光法、複屈折法、密度勾配管法密度等でも確認することができる。フィルムの二軸延伸の程度は、０．０４乃至０．１８の複屈折を有するものが適当である。フィルムの延伸は一般に８０乃至１３０℃の温度で、面積延伸倍率が２．５乃至１６．０、特に４．０乃至１４．０となる範囲から、ポリエステルの種類や他の条件との関連で、複屈折が前記範囲となる延伸倍率を選ぶ。また、フィルムの熱固定は、１３０乃至２４０℃、特に１５０乃至２３０℃の範囲から、やはり前記条件が満足されるような熱固定温度を選ぶ。
【００９６】
一般に必要でないが、接着用プライマーを用いる場合には、フィルムへの接着用プライマーとの密着性を高めるために、二軸延伸ポリエステルフィルムの表面をコロナ放電処理しておくことが一般に望ましい。コロナ放電処理の程度は、そのぬれ張力が４４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上となるようなものであることが望ましい。
【００９７】
この他、フィルムへのプラズマ処理、火炎処理等のそれ自体公知の接着性向上表面処理やウレタン樹脂系、変性ポリエステル樹脂系等の接着性向上コーティング処理を行っておくことも可能である。
【００９８】
ポリエステルフィルムを使用するラミネート方法を説明するための図６において、金属板１１を加熱ロール１２により用いるポリエステルの融点（Ｔｍ）以上の温度（Ｔ1 ）に加熱し、ラミネートロール１３、１３間に供給する。一方、ポリエステルフィルム１５は、供給ロール１７から巻きほぐされ、ラミネートロール１３、１３間に金属板１１をサンドイッチする位置関係で供給される。ラミネートロール１３、１３は、加熱ロール１２よりも若干低い温度（Ｔ2 ）に保たれており、金属板１１の両面にポリエステルフィルムを熱接着させる。ラミネートロール１３、１３の下方には、形成されるラミネート１６を急冷するための冷却水１８を収容した水槽が設けられており、この水槽中にラミネートを導くガイドローラ１９が配置されている。ラミネートロール１３、１３と冷却水１８との間には一定の間隔のギャップＧを形成し、このギャップＧに保温機構１９ａを設けて、一定の温度範囲（Ｔ3 ）に保持し、ポリエステルの溶融相から固相への遷移状態において、配向の戻りによるフィルム厚み方向途中における二軸配向のピークが形成されるようにするのがよい。
【００９９】
金属板の加熱温度（Ｔ1 ）は、一般にＴｍ＋０℃乃至Ｔｍ＋１００℃、特にＴｍ＋０℃乃至Ｔｍ＋５０℃の温度が適当であり、一方ラミネートロール１３の温度Ｔ2 は、７０℃乃至１８０℃、特に８０℃乃至１５０℃の範囲が適当である。上記の温度設定により、金属板上のポリエステルには、上記温度差に対応する温度勾配が形成され、この温度勾配は次第に消失するが、ポリエステルの表面側から金属板側への厚み方向途中の部分が、溶融相から固相への遷移状態において配向の戻り現象を生じる温度領域を十分な時間をかけて通過するようにする。このために、ラミネートロール通過後のラミネートを、保温域で保温するのが有効である。
【０１００】
ポリエステルフィルムと金属素材の間に所望により設ける接着プライマーは、金属素材とポリエステル組成物層との両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至５：９５重量比、特に４０：６０乃至１０：９０の重量比で含有する塗料である。
接着プライマー層は、一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設けてもよい。
【０１０１】
本発明におけるラミネートの製造は、上記の方法に限定されない。即ち、予め形成された延伸乃至未延伸のフィルムと金属基体等との間に、前述したポリエステル乃至ポリエステル組成物を溶融押出する、所謂サンドイッチラミネーションによっても、ラミネートを製造することができる。この手段は、非常に融点の異なる複数の樹脂や基材密着性に劣る樹脂を積層できる利点を有する。勿論、エチレンテレフタレート系高結晶性ポリエステルフィルムと、金属基体を前述したポリエステルブレンド物の溶融物を介して積層するのにも有利に使用できる。
【０１０２】
［シームレス缶及びその製造］
本発明のシームレス缶の一例を示す図７において、このシームレス缶２１は前述したポリエステル−金属ラミネート１の絞り−再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により形成され、底部２０と側壁部２２とから成っている。側壁部２２の上端には所望によりネック部２３を介してフランジ部２４が形成されている。この缶２１では、底部２０に比して側壁部２２は曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により積層体元厚の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように薄肉化されている。
【０１０３】
本発明のシームレス缶は、上記のポリエステル−金属ラミネートをポンチとダイスとの間で、有底カップに絞り−深絞り成形し、深絞り段階で曲げ伸ばし或いは更にしごきによりカップ側壁部の薄肉化を行なうことにより製造される。即ち、薄肉化のための変形を、缶軸方向（高さ方向）の荷重による変形（曲げ伸ばし）と缶厚み方向の荷重による変形（しごき）との組み合わせでしかもこの順序に行う。曲げ伸ばしはエチレンテレフタレート単位のｃ軸方向への分子配向を与え、一方しごきはエチレンテレフタレート単位のベンゼン面のフィルム面に平行な分子配向を与える。
【０１０４】
本発明のシームレス缶は、上記のポリエステル−金属ラミネートを有底カップに絞り成形或いは更に深絞り成形することにより得られ、好ましくは、この深絞り段階で曲げ伸ばし或いは曲げ伸ばしとしごきを行うことによりカップ側壁部の薄肉化を行なう。
【０１０５】
例えば、深絞り曲げ伸ばし成形（絞り−曲げ伸ばし再絞り成形）によれば、被覆金属板から成形された前絞りカップを、このカップ内に挿入された環状の保持部材とその下に位置する再絞りダイスとで保持する。これらの保持部材及び再絞りダイスと同軸に、且つ保持部材内を出入し得るように再絞りポンチを配置する。再絞りポンチと再絞りダイスとを互いに噛みあうように相対的に移動させる。
【０１０６】
これにより、前絞りカップの側壁部は、環状保持部材の外周面から、その曲率コーナ部を経て、径内方に垂直に曲げられて環状保持部材の環状底面と再絞りダイスの上面とで規定される部分を通り、再絞りダイスの作用コーナ部により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、前絞りカップよりも小径の深絞りカップに成形することができる。
【０１０７】
この際、再絞りダイスの作用コーナー部の曲率半径（Ｒd ）を、金属板素板厚（ｔB ）の１乃至２．９倍、特に１．５乃至２．９倍の寸法とすることにより、側壁部の曲げ引張りによる薄肉化を有効に行うことができる。のみならず、側壁部の下部と上部とにおける厚みの変動が解消され、全体にわたって均一な薄肉化が可能となる。一般に、缶胴の側壁部を素板厚（ｔB ）基準で８０％以下の厚み、４５％迄、特に４０％迄の厚みに薄肉化することができる。
【０１０８】
深絞り缶の場合、下記数式（５）
で定義される絞り比ＲD は一段では１．１乃至３．０の範囲、トータルでは１．５乃至５．０の範囲にあるのがよい。
【０１０９】
また再絞り或いは曲げ伸ばしでは、再絞りダイの曲げ伸ばし加工部の後方にしごき加工部を配置して、側壁部に対してしごき加工を行うこともできる。
【０１１０】
曲げ伸ばし或いは更にしごきにより、下記数式（６）
で定義されるリダクション率ＲI が２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みになるように薄肉化することが好ましい。
【０１１１】
絞り成形等に際して、被覆金属板或は更にカップに、各種滑剤、例えば流動パラフィン、合成パラフィン、食用油、水添食用油、パーム油、各種天然ワックス、ポリエチレンワックスを塗布して成形を行うのがよい。滑剤の塗布量は、その種類によっても相違するが、一般に０．１乃至１０ｍｇ／ｄｍ2 、特に０．２乃至５ｍｇ／ｄｍ2 の範囲内にあるのがよく、滑剤の塗布は、これを溶融状態で表面にスプレー塗布することにより行われる。
【０１１２】
カップへの絞り成形性を向上させるため、ポリエステル被覆絞りカップの温度を被覆樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上、特に熱結晶化温度以下の範囲に予め設定加熱して、樹脂被覆層の塑性流動を容易にした状態で成形することが有利である。
【０１１３】
成形後の内面側有機被覆金属製カップは、カップ開口部の耳の部分を切断する、所謂トリミングを行った後、印刷工程に付する。このトリミング処理に先立って、成形後のカップを被覆樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上で融点よりも低い温度に加熱して、被覆樹脂の歪みを緩和しておくことができる。この操作は、熱可塑性樹脂の場合特に被覆と金属との密着性を高めるために有効である。
【０１１４】
ラミネートの絞り−しごき成形は、好適には次の手段で行われる。即ち、図８に示す通り、被覆金属板から成形された前絞りカップ３０は、このカップ内に挿入された環状の保持部材３１とその下に位置する再絞り−しごきダイス３２とで保持される。これらの保持部材３１及び再絞り−しごきダイス３２と同軸に、且つ保持部材３１内を出入し得るように再絞り−しごきポンチ３３が設けられる。再絞り−しごきポンチ３３と再絞り−しごきダイス３２とを互いに噛みあうように相対的に移動させる。
【０１１５】
再絞り−しごきダイス３２は、上部に平面部３４を有し、平面部の周縁に曲率半径の小さい作用コーナー部３５を備え、作用コーナー部に連なる周囲に下方に向けて径の減少するテーパー状のアプローチ部３６を有し、このアプローチ部に続いて曲率部３７を介して円筒状のしごき用のランド部（しごき部）３８を備えている。ランド部３８の下方には、逆テーパ状の逃げ３９が設けられている。
前絞りカップ３０の側壁部は、環状保持部材３１の外周面４０から、その曲率コーナ部４１を経て、径内方に垂直に曲げられて環状保持部材３１の環状底面４２と再絞りダイス３２の平面部３４とで規定される部分を通り、再絞りダイス３２の作用コーナ部３５により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、前絞りカップ３０よりも小径の深絞りカップに成形される。この際、作用コーナー部３５において、コーナー部３５と接する側の反対側の部分は、曲げ変形により伸ばされ、一方、作用コーナー部３５と接する側の部分は、作用コーナー部を離れた後、戻し変形で伸ばされ、これにより側壁部の曲げ伸ばしによる薄肉化が行われる。
【０１１６】
曲げ伸ばしにより薄肉化された側壁部は、その外面が径の次第に減少する小テーパー角のアプローチ部３６と接触し、その内面がフリーの状態で、しごき部３８に案内される。側壁部がアプローチ部を通過する行程は続いて行うしごき行程の前段階であり、曲げ伸ばし後のラミネートを安定化させ、且つ側壁部の径を若干縮小させて、しごき加工に備える。即ち、曲げ伸ばし直後のラミネートは、曲げ伸ばしによる振動の影響があり、フィルム内部には歪みも残留していて、未だ不安定な状態にあり、これを直ちにしごき加工に付した場合には、円滑なしごき加工を行うことができないが、側壁部の外面側をアプローチ部３６と接触させてその径を縮小させると共に、内面側をフリーの状態にすることにより、振動の影響を防止し、フィルム内部の不均質な歪みも緩和させて、かつ曲げ伸ばしにより発生した熱も奪い、円滑なしごき加工を可能にするものである。
【０１１７】
アプローチ部３６を通過した側壁部は、しごき用のランド部（しごき部）３８と再絞り−しごきポンチ３３との間隙に導入され、この間隙（Ｃ１）で規制される厚みに圧延される。最終側壁部の厚みＣ１は積層体元厚（ｔ）の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように定める。尚、しごき部導入側の曲率部３７は、しごき開始点を有効に固定しながら、しごき部３８への積層体の導入を円滑に行うものであり、ランド部３８の下方の逆テーパ状の逃げ３９は、加工力の過度の増大を防ぐものである。
【０１１８】
再絞り−しごきダイス３２の曲率コーナー部３５の曲率半径Ｒｄは、曲げ伸ばしを有効に行う上では、ラミネートの肉厚（ｔ）の２．９倍以下であるべきであるが、この曲率半径があまり小さくなるとラミネートの破断が生じることから、ラミネートの肉厚（ｔ）の１倍以上であるべきである。
【０１１９】
テーパー状のアプローチ部３６のアプローチ角度（テーパー角度の１／２）αは１乃至５゜を有するべきである。このアプローチ部角度が上記範囲よりも小さいと、ポリエステルフィルム層の配向緩和やしごき前の安定化が不十分なものとなり、アプローチ部角度が上記範囲よりも大きいと、曲げ伸ばしが不均一な（戻し変形が不十分な）ものとなり、何れの場合もフィルムの割れや剥離を生じることなしに、円滑なしごき加工が困難となる。
【０１２０】
しごき用のランド部３８と再絞り−しごきポンチ３３とクリアランスは前述した範囲にあるが、ランド長Ｌは、一般に０．５乃至３０ｍｍの長さを有しているのがよい。この長さが上記範囲よりも大きいと加工力が過度に大きくなる傾向があり、一方上記範囲よりも小さいとしごき加工後の戻りが大きく、好ましくない場合がある。
【０１２１】
本発明のシームレス缶において、フランジ部のポリエステル層は、過酷な巻締加工を受けることから、缶側壁部のポリエステル層に比して、マイルドな加工を受けていることが好ましい。これにより、巻締部の密封性及び耐腐食性を向上させることができる。この目的のため、しごき後の缶側壁部の上端に、缶側壁部の厚みよりも厚いフランジ形成部が形成されるようにする。即ち、缶側壁部の厚みをｔ1 及びフランジ部の厚みをｔ2 とすると、ｔ2 ／ｔ1 の比は、１．０乃至２．０、特に１．０乃至１．７の範囲に定めるのがよい。
【０１２２】
再絞り−しごき成形後のシームレス缶を示す図９、図１０及び図１１において、シームレス缶５０は、素板厚とほぼ同じ厚みを有する底部５１と、再絞り−しごき加工により薄肉化された側壁部５２とから成るが、側壁部５２の上部には、これよりも厚肉のフランジ形成部５３が形成されている。
フランジ形成部５３には、種々の構造があり、図１０に示した例では、側壁部５２の外面とフランジ形成部５３の外面とが同一径の円筒面上にあり、フランジ形成部５３の内面は側壁部５２の内面よりも小さい径を有している。このタイプのフランジ形成部５３は、再絞り−しごきポンチ３２において、側壁部が伸ばされてフランジ形成部５３が位置する部分を他の部分に比して小径にしておくことにより形成される。
フランジ形成部５３の図９に示した例では、側壁部５２の内面とフランジ形成部５３の内面とが同一径の円筒面上にあり、フランジ形成部５３の外面は側壁部５２の外面よりも大きい径を有している。このタイプのフランジ形成部５３は、再絞り−しごきダイのランド部と共に、このランド部に続く部分にランド部よりも小径のしごき部分を設けることで、フランジ形成部５３と側壁部５２とが形成される。
フランジ形成部５３の図１１に示した例では、フランジ形成部５３の外面は側壁部５２の外面よりも大きい径を有すると共に、フランジ形成部５３の内面は側壁部５２の内面よりも小さい径を有している。このタイプのフランジ形成部５３は、再絞り−しごきポンチ３２において、側壁部が伸ばされてフランジ形成部５３が位置する部分を他の部分に比して小径にしておくと共に、再絞り−しごきダイのランド部と、更に、このランド部に続く部分にランド部よりも小径のしごき部分を設けることで、フランジ形成部５３と側壁部５２とが形成される。
【０１２３】
本発明によるシームレス缶は、前述した印刷工程等を含めて、少なくとも一段の熱処理に付することができる。この熱処理には、種々の目的があり、加工により生じるフィルムの残留歪を除去すること、加工の際用いた滑剤を表面から揮散させること、表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させること等が主たる目的である。この熱処理には、赤外線加熱器、熱風循環炉、誘導加熱装置等それ自体公知の加熱装置を用いることができる。また、この熱処理は一段で行ってもよく、２段或いはそれ以上の多段で行うこともできる。熱処理の温度は、１８０乃至２４０℃の範囲が適当である。熱処理の時間は、一般的にいって、１秒乃至５分間のオーダーである。
熱処理後の容器は急冷してもよく、また放冷してもよい。即ち、フィルムや積層板の場合には急冷操作が容易であるが、容器の場合には、三次元状でしかも金属による熱容量も大きいため、工業的な意味での急冷操作は面倒なものであるが、本発明では急冷操作なしでも、結晶成長が抑制され、優れた組合せ特性が得られるのである。勿論、所望によっては、冷風吹付、冷却水散布等の急冷手段を採用することは任意である。
【０１２４】
本発明による積層体の内、押出コート法によるものやキャストフィルムを用いたものでは、ポリエステル組成物層は本質的に未配向なものであるが、前述した絞り加工或いは再絞り加工の際、側壁部のポリエステル層が缶軸方向に一軸配向され、この分子配向により、薄肉化された側壁部のポリエステル組成物層の機械的強度や腐食成分に対するバリアー性の点で多くの利点が奏される。勿論、シームレス缶の缶底部のポリエステル層は実質上未配向の状態で残留するが、前述した理由により、缶底部のポリエステル層も耐デント性に優れた状態に維持されることはいうまでもない。
このタイプのシームレス缶の側壁部におけるポリエステル層は、複屈折法で測定した下記式（７）、
Δｎ＝ｎ1 −ｎ2 ‥‥（７）
ｎ1 はフィルムの最大配向方向の屈折率であり、ｎ2 はフィルムの厚み方向の屈折率である、
による複屈折（Δｎ）が０．０２乃至０．３の範囲にあることが好適である。
【０１２５】
一方、本発明による積層体の内、二軸延伸フィルムを用いたものでは、ポリエステル組成物層は本質的に二軸配向されたものであるが、前述した絞り加工或いは再絞り加工の際、側壁部のポリエステル層が缶軸方向に一軸配向され複雑な分子配向状態となる。何れにしろ、これらの分子配向により、薄肉化された側壁部のポリエステル組成物層の機械的強度や腐食成分に対するバリアー性の点で多くの利点が奏される。また、シームレス缶の缶底部のポリエステル層は実質上二軸配向が残存しているため、耐腐食性や耐デント性に優れた状態に維持することができる。
【０１２６】
二軸延伸フィルムを用いたラミネートのポリエステル組成物層は、下記式(４)Δｎ1〜3 ＝ｎm −ｎt …（４）
ｎm はフィルムの最大配向方向の屈折率であり、ｎt はフィルムの厚み方向の屈折率である、
で定義される複屈折(Δｎ)に関して、フィルムの表面側での値をΔｎ1 、表層から金属板に至るフィルムの中間位置での値をΔｎ2 、金属板に接する側での値をΔｎ3 とすると、Δｎ1 またはΔｎ2 の少なくとも一つが０．０２以上であり且つΔｎ3 がΔｎ1 またはΔｎ2 以下であるという特徴を有している。
この配向の分布構造では、高配向層が表層乃至中間層に存在するため、腐食成分の透過防止、芳香成分の吸着防止、耐衝撃性の向上に役立ち、一方低配向層が金属板に接する側に存在することにより密着性向上に役立っている。
表４に、積層体および熱処理後の積層体（缶底を想定）の種々の複屈折に対するデントＥＲＶ試験結果を示す。この実験例では、ラミネート時の板温度を変えることにより積層体の複屈折を調整した。なお、フィルムの［η］は０．６４、エステル交換率は５．０％であった。
積層体の複屈折Δｎ1 およびΔｎ2 が０．０２以上で良好な耐デント性を示す傾向にある。ここで、ＥＲＶ（エナメルレーター値）とは、デント後のフィルムの割れを６．３Ｖにより流れる電流値で評価したものである。また、積層体のΔｎ1 およびΔｎ2 が０．０２以上であっても高温の熱処理条件では、ＥＲＶは若干増加する傾向にある。
このように、二軸延伸フィルムを用いた積層体およびシームレス缶底の複屈折Δｎ1 およびΔｎ2 が０．０２以上となるのが望ましい。
【０１２７】
得られた缶は、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。また、ネックイン加工に先立って、ビード加工や、特公平７−５１２８号公報に記載された周状多面体壁加工を施すことができる。
本発明の缶に周状多面体壁加工を施すと、側壁が外圧によって変形しにくい耐圧強度に優れた構造となり、更に缶体の手による把持が容易となり、また缶の意匠性が独特のものとなるという利点がある。
【０１２８】
本発明の周状多面体壁缶の一例を示す図１２において、（Ａ）はこの容器の側面図、（Ｂ）は部分側面断面図及び（Ｃ）は水平断面図である。この容器６０は、前述したラミネートの絞りしごき加工で形成された上部開口の側壁部６６及び閉塞底部６７と上端に巻締めにより設けられた蓋体６８とから成っている。この胴部６０には、周状に多面体壁が形成されており、この多面体壁は、構成単位面６１と、構成単位面同士が接する境界稜線６２及び境界稜線同士が交わる交叉部６３を有し、該境界稜線６２及び交叉部６３は構成単位面に比べて相対的に容器外側に凸、構成単位面６１の対向する交叉部間の部分６５は相対的に容器内側に凹となっている。またこの多面体壁では、構成単位面６１の隣合った容器軸方向配列が位相差をなした配列とされている。
【０１２９】
この具体例において、構成単位面１は、四辺形（菱形）ａｂｃｄ（図１３参照）から成っており、構成単位面１の周方向に隣合った容器軸方向配列が丁度１／２の位相差をなして配列されている。
【０１３０】
図１３は構成単位面の説明図であって、（Ａ）は構成単位面の平面図であり、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、窪みの曲率半径Ｒとの関係で構成単位面の中央部の垂直断面を示す図である。図１３の（Ａ）は図１２の容器胴部に使用される多面体壁面の四辺形単位面６１の一例を取り出して示したものであり、菱形ａｂｃｄが構成単位面６１となっている。菱形における各辺ａｂ、ｂｃ、ｃｄ、ｄａは容器側面に形成される境界稜線６２に相当する辺であり、外向きに凸となる頂点ａ、ｂ、ｃ、ｄが交叉部６３に該当する。
側壁が円筒の場合、上方頂点ａと下方頂点ｃとは同一径の円周面上に位置しており、左方頂点ｂと右方頂点ｄとは同一径の円周面上に位置している。配列が１／２の位相差をなしている場合、全ての頂点は同一径の円周面上に位置しており、図１２の（Ｃ）に示す通り、これら頂点に対応する容器胴部内半径は、最大半径ｒである。一方、各稜線ａｂ、ｂｃ、ｃｄ、ｄａは端で径外方に最も突出しているが、中間に行くに従って容器中心軸からの距離、即ち径が減少するようになっている。周方向の対角線ｂｄの中点の径ｓをとると、この径ｓはｒよりも小さく、図１２の（Ｃ）の場合、最小内半径を与える。容器胴上の単位面を軸方向に投影したとき、頂点ａｃは重なるが、軸方向の対角線ａｃは、周方向の対角線ｂｄとは重ならずに対角線ｂｄよりも径外方向に位置しており、四辺形ａｂｃｄは滑らかに湾曲した面となっている。
【０１３１】
図１３の（Ａ）において、構成単位面としての菱形寸法は、周方向対角線ｂｄの長さをｗとし、軸方向対角線ａｃの高さをＬとすると、ｗ及びＬはそれぞれ構成単位面の周方向最大巾及び軸方向の最大長さとなる。軸方向対角線の長さａｃ（高さＬ）に比して、実際の構成単位面上のａｃ断面での長さは長く、このａｃ断面は容器内側に滑らかに窪んだ曲線となっている。構成単位面のａｃ断面の長さは、窪みの曲率半径Ｒ＝５ｔ（図１３の（Ｂ））、Ｒ＝０．３ｒ（図１３の（Ｃ））、Ｒ＝ｒ（図１３の（Ｄ））が大きくなるに従って、短くなる。
各構成単位面において、周方向対角線ｂｄの長さ（ｗ）と実際の構成単位面上のｂｄ断面での長さとが異なる場合がある。例えば、図１２の（Ｃ）では、周方向対角線ｂｄと実際の構成単位面上のｂｄ断面とが一致していて、それらの長さが等しいが、この断面における辺の中点は周方向対角線ｂｄの位置よりも径外方向に位置していたり、径内方向に位置している場合がある。
図１２及び図１３に示す例では、ａｃ断面が滑らかに湾曲しており、ｂｄ断面は実質上ストレートであるが、他の具体例を示す図１２においては、ａｃ断面もｂｄ断面も共に内方に滑らかに窪むように湾曲している。
【０１３２】
本発明のラミネートは、重ね合わせ接合部をもった接着缶の製造にも適応できる。接着缶の製造は、それ自体公知の方法で行うことができる。例えば、缶胴の素材となる長方形のラミネート板の両端縁に、予めテープ状の熱可塑性有機接着剤を融着した後、そのラミネート板を円筒形に曲げ、有機接着剤が融着された端縁を加熱すると共に、その接着剤が互いに接着するごとく重ね合わせ、次いで重ね合わせ部分を圧着冷却して接着を完成させる。
【０１３３】
この際、缶胴継ぎ目の内側となるラミネートの切断端面の金属が露出するのを防止するため、テープ状接着剤を、その幅方向の一部を折り返し部分として残して接着し、この折り返し部分を端縁の切断端面を包囲するごとくほぼ１８０度折り曲げ、切断端面を被覆保護するようにするのがよい。
【０１３４】
熱可塑性有機接着剤としては、コポリアミド系接着剤や、コポリエステル系接着剤等が使用され、これらはテープの形で用いられる。
【０１３５】
本発明のラミネートは更に、溶接缶の製造にも適応できる。溶接缶の製造には、それ自体公知のラップ接合或いは突き合わせ接合による電気抵抗溶接を用いることができる。例えば、缶胴の素材となる長方形のラミネート板の両端縁を、予めポリエステルフィルムが施されていない状態としておくか、或いはポリエステルフィルム層が研磨により除去された状態とし、そのラミネート板を円筒形に曲げ、金属が露出した端縁を重ね合わせ、次いで重ね合わせ部分を圧着して通電することにより、溶接による継ぎ目を形成する。
【０１３６】
この溶接による継ぎ目では、金属が露出しているので、金属露出面と密着する樹脂被覆層を設ける。樹脂被覆層としては、コポリエステル樹脂、コポリアミド樹脂等が適している。
【０１３７】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
本発明の特性値は以下の測定法による。
【０１３８】
（１）溶融粘度比、溶融粘度、溶融張力、ダイスウェル
東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ型を使用した。
キャピラリは流入角無しで直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのものを使用し、キャピラリ出口雰囲気温度は保温チャンバーを使用して一定に保つようにして測定した。
溶融粘度比は、バレル内に樹脂投入後５分経過したときのピストン速度１ｍｍ／分（剪断速度１２．１６／秒）における粘度と１００ｍｍ／分（剪断速度１２１６／秒）における粘度の比をとった。
溶融粘度及びダイスウェルは、剪断速度１２１６／秒における値を、バレル内に樹脂投入後５分経過した時点で測定した。
溶融張力は、ピストン速度５ｍｍ／分・巻き取り速度３０ｍ／分で測定し、キャピラリ出口からロードセルプーリーまでの距離は４００ｍｍとした。
（２）最大安定製膜速度
Ｔダイ押出し機を使用して樹脂を冷却ドラムとニップロール間で引き取り、製膜速度３０、５０、７０、１００、１２０、１５０ｍ／分でキャストフィルムを作成し、安定した製膜が可能な速度の最大値を最大安定製膜速度とした。安定したとは、耳ぶれの幅を得られた樹脂皮膜の巾に対する割合が１％未満、且つ押出し時のダイからの溶融樹脂の滴下（垂れ落ち）が目視観察で認められない状態をいう。
（３）多分散度
ＧＰＣによる相対法により多分散度を求めた。本体には東ソー製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムには東ソー性ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを２本連結して使用した。
ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）０．３ｍｌに試料５ｍｇを溶解し、これにクロロホルム４ｍｌを加えて良く攪拌し試料溶液とした。キャリア溶媒をクロロホルムとし、測定温度４０℃、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎの条件で示差屈折計検出器を使用して溶出曲線を求め、同じ溶媒に溶解した分子量既知のポリスチレンによる検量線からＭｗ，Ｍｎを求め前記式（２）に従って多分散度ｄを算出した。なお、ブレンド樹脂の場合には各成分毎にピーク分解はおこなわず、全体を一成分と見なして計算をおこなった。
【０１３９】
（４） 製缶加工試験
（実施例８−１３、実施例１６−１７、比較例８−１４、比較例１７−１９）被覆アルミ板にペトロレイタムを塗布し、直径１５２ｍｍの円板を打ち抜き、常法に従い浅絞りカップを成形した。この絞り工程における絞り比は１．６５であった。次いでこの絞りカップの第一次、第二次薄肉化再絞り成形を行った。
第一次再絞り比 １．１８
第二次再絞り比 １．１８
このようにして得られた深絞りカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 ６６ｍｍ
カップ高さ １２７ｍｍ
側壁厚み変化率 −５５％（素板厚に対して）
この絞りカップを常法に従いドーミング成形を行い、樹脂の歪み除去の目的で２４０℃にて熱処理を行った。その後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷、フランジング加工を行って３５０ｇツーピース缶を作成し、製缶加工工程中、および缶の樹脂被覆面の異常の有無を目視にて評価した。
【０１４０】
（実施例１４−１５、比較例１５−１６）
被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、白色面が缶外面となるように直径１５８ｍｍの円盤を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを再絞り・しごき加工を行い、深絞り−しごきカップを得た。
この深しぼりカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 ： ５２ｍｍ
カップ高さ ： １４０ｍｍ
素板厚に対する缶壁部の厚み ７３％
素板厚に対するフランジ部の厚み ８５％
この深しぼり−しごきカップを、常法に従いドーム成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷および焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工、更に周状多面体壁加工を行って２５０ｇ用のシームレス缶を得た。周状多面体壁は、図１２及び図１３に示す。
最小構成単位面を、容器高の中心を含み、円周方向に９個連続させ、且つ容器軸方向に１／２位相差で６０ｍｍ幅で設け、Ｌ／Ｗを０．９６、深さ比ｄ1／ｄ0を０．９５、構成単位面の窪み曲率Ｒを５ｔとなるように設けた。
【０１４１】
（５）デントＥＲＶ試験
缶底部を切り出し、室温、湿潤下で、厚み３ｍｍ、硬度５０°のシリコンゴムに内面側を接触させて、外面側に直径５／８インチの鋼球を置き、１ｋｇのおもりを４０ｍｍ高さから落下させて衝撃張り出し加工を行う。
衝撃加工部の樹脂被膜の割れの程度を電圧６．３０Ｖでの電流値で測定し、６個の平均を取った。
水充填後の缶を３７℃雰囲気下で１週間貯蔵経時を行った後、上記試験に供したものを以下の基準で評価した。
評価
平均電流値 ≦ ０．０５０ｍＡ ◎
０．０５０ｍＡ ＜ 平均電流値 ≦ ０．１００ｍＡ ○
０．１００ｍＡ ＜ 平均電流値 ×
（６）巻締め加工試験
５℃の温度条件下で水の充填・蓋の巻締めをおこなった後、直ちに蓋を取り除いてネックフランジ部分のフィルム割れの有無を目視にて評価した。
【０１４２】
（７） 貯蔵試験
（実施例８−１３、実施例１６−１７、比較例８−１４、比較例１７−１９）
アクエリアス（登録商標）を充填した缶を5℃にて、ボトムラジアス部に直径１０mmの鋼製の棒を置き、５００ｇのおもりを６０ｍｍの高さから落下させて衝撃を与えた。その後、室温にて貯蔵試験を行い、１年後の缶の内面及び漏洩状態を調べた。更に２層構成品については缶の状態に異常がないものについては味の異常の有無を試飲(被験者２０名)して調べた。
（実施例１４−１５、比較例１５−１６）
スポーツドリンクを９０℃で熱間充填後、十分に冷却した後に、充填缶を５℃にて５０ｃｍ高さより落下させ、コンクリート床上に置かれたステンレス製のくさび（角度１５°）に缶底が衝突するようにした後、３７℃で１年間貯蔵し、缶衝撃部および缶内面の稜線部の腐食状態を観察した。
【０１４３】
（８）融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、エステル交換率
示差熱走査型熱量計ＤＳＣ７（パーキンエルマー社製）を用いた。積層フィルムにおいては、各組成で単層フィルムを試作し、同様の条件で加工したときの値を測定した。試料約５ｍｇを窒素気流下にて樹脂の融点より３０℃高い温度で３分間溶融保持し、５００℃／分の速度で０℃まで急速冷却する。ついで、１０℃／分の昇温速度で測定した。
結晶融解に基づく吸熱ピークの最大高さの温度をＴｍとし、ガラス転移に基づく比熱変化点をもってＴｇとした。
ブレンド物中のポリエステルセグメント(Ｉ)の融点（Ｔｍ）及びポリエステルセグメント(Ｉ)のみからなる単層フィルムの融点（Ｔｍ0 ）を用いて、前記式（３）に従いエステル交換率(Ｅ)を定義した。
（９）固有粘度［η］
前記単離フィルムをフェノール、テトラクロロエタンの重量比１：１混合溶媒に１２０℃で１０分間撹拌して溶かし、３０℃にて毛細管法で測定し、下記式により求めた。樹脂層が複層構成の場合は、分離せずに全体の粘度を測定した。
【数１】
（１０）密度
密度勾配管法により測定した。水−硝酸カルシウム系或いはｎ-ヘプタン−四塩化炭素系の密度勾配管を使用した。
単離フィルムについて、密度勾配管法で密度（ρ）を求めた。また、樹脂をＴｍより３０℃高い温度で３分間溶融保持した後、液体窒素中に入れて急冷した試料の密度を非晶密度（ρa）と定義した。
（１１）複屈折
ラミネート板及び缶底部において、中央部を中心にそれぞれ５ｍｍ角に切り出し、単離した。試料の所定位置をエポキシ樹脂に包埋し、ラミネートフィルム及び缶底部フィルムにおいては、厚み方向に平行となるように、３μｍ厚みに切り出し、偏光顕微鏡によりレターデーションを測定し、複屈折を算出した。
（１２）ラミネートおよび缶体からのフィルム単離
上記試験を行うにあたって積層体および缶体からのフィルム単離が必要な場合は以下のようにおこなった。ラミネートにおいては板幅方向の中央部を、缶体においては缶底部中央部分をそれぞれ５ｍｍ角に切り出し、金属基材がアルミ板の場合には７％塩酸水溶液で、金属基材がスチール板の場合には１８％塩酸溶液で基材を溶解し樹脂を単離した。十分に水洗後、室温にて真空乾燥を行い試料を得た。
【０１４４】
実施例１
表１に示される組成の樹脂をエクストリュージョン製膜設備を備えたφ６５ｍｍ押出し機に供給した後、表１に示される樹脂温度で厚さ２０μｍとなるように溶融押出しを行いこれを冷却ドラムとニップロール間で引き取り、キャストフィルム製膜をおこなった。
最大安定ラミ速度試験に供し、不安定化要因を評価した。評価結果及び樹脂の特性を表１に示した。ネックインも小さく１５０ｍ／分まで安定して製膜が可能であった。
【０１４５】
実施例２
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。ネックインも小さく１５０ｍ／分まで安定して製膜が可能であった。
【０１４６】
実施例３
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工好条件を使用した。（Ｉ）エチレンテレフタレート・セグメントを主体とするポリエステル（Ａ）と、ポリエステルセグメント（ II ）及びポリエステルセグメント（ III ）を含む共重合ポリエステル（Ｂ）のブレンドである。他は実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。ネックインも小さく１５０ｍ／分まで安定して製膜が可能であった。
【０１４７】
実施例４
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。実施例３の[η]が低い場合である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。１２０ｍ／分までは安定して製膜が可能であったが、１５０ｍ／分ではやや耳ぶれが観察された。
【０１４８】
実施例５
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。実施例３の樹脂を下層に、表層にＰＥＴ／ＩＡ１２を配した２層フィルムである。他は実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。実施例３よりもネックインはやや大きくなったが１５０ｍ／分まで安定して製膜が可能であった。
【０１４９】
実施例６
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。架橋成分を含まない例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。１００ｍ／分までは安定して製膜が可能であったが、１２０ｍ／分以上では耳ぶれが観察された。
【０１５０】
実施例７
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。実施例６の表層をＮＤＣ共重合樹脂にした例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。１００ｍ／分までは安定して製膜が可能であったが、１２０ｍ／分以上では耳ぶれが観察された。
【０１５１】
比較例１
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。通常のＰＥＴの例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。３０ｍ／分でも耳ぶれがはじまっており、これ以上のラミ速度では激しい蛇行が生じた。本樹脂は、２６０℃では十分溶融しないため押出し加工が不可能であり、２８０℃では２７０℃より更に激しい耳ぶれが観察された。
【０１５２】
比較例２
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。通常のＰＥＴ／ＩＡの例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。５０ｍ／分で耳ぶれがはじまり、これ以上のラミ速度では激しい蛇行が生じた。
【０１５３】
比較例３
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した他は、実施例１と同様にした。
表１に評価結果を示した。本樹脂は比較例２の分子量を上げたものに相当する。溶融粘度比は上昇したが、十分ではなく、７０ｍ／分以上では大きな耳ぶれを生じた。本樹脂を２７０℃で押出し加工しようとすると、モーター負荷が非常に大きくなり押出し不能になる。本例は［η］を上げることで押出し性改善を図っても樹脂組成により限界があることの例である。
【０１５４】
比較例４
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。実施例２の加工条件を変更した例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。溶融粘度が高くスクリュートルクが過大であった。また、溶融張力が高すぎるため７０ｍ／分で膜切れが生じた。
【０１５５】
比較例５
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。実施例３の加工条件を変更した例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。溶融粘度比、溶融張力が低くわずかな滞留で大きな耳ぶれを生じる。３０ｍ／分ですでに耳揺れが観察された。
【０１５６】
比較例６
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。実施例３の加工条件を変更した例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。比較例５より更に加工温度を上げたため溶融粘度が著しく低下し、Ｔダイからの滴下を生じた。製膜は不可能である。
【０１５７】
比較例７
表１に示した構成のポリエステル樹脂と加工条件を使用した。実施例３エステル交換率をペレット段階で変更した例である。他は、実施例１と同様にした。表１に評価結果を示した。実施例５に比べてネックインが大きく、膜の両端の耳部が大きくなり、得られたフィルムは平坦部が狭いため使用可能な部分が狭く、歩留まりが不良であった。
【０１５８】
実施例８
２５０℃に加熱した板厚０．２６０ｍｍのアルミ合金板（Ａ３００４Ｈ３９材）上に、表２に示される組成の樹脂を、表２に示す酸化防止剤とドライブレンドしてエクストリュージョン・ラミネーション設備を備えた６５ｍｍφ押出し機に供給し、厚さ２０μｍとなるように溶融押出しを行いアルミ板片面側にラミネートした。次いで同じ樹脂成分を、エクストリュージョン・ラミネーション設備を備えた６５ｍｍφ押出し機に供給した後、板温度を樹脂の融点より３０℃低い温度に加熱し、厚さ２０μｍとなるように溶融押出しを行い、もう一方の面にラミネートした。得られた被覆アルミ板を製缶加工試験に供し評価を行った。また被覆アルミ板の状態で樹脂のエステル交換率の測定をおこなった。使用した樹脂は実施例３で述べた樹脂と同一である（樹脂の溶融粘度特性も実施例３の樹脂と同じである）。
この缶をデントＥＲＶ試験、巻締め加工試験、貯蔵試験に供し評価を行った。表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生せず、熱処理前後で缶底部の樹脂の［η］変化はなかった。製缶加工やデントＥＲＶ試験の結果も良好で、貯蔵試験後の缶の状態及び内容物に特に異常はなかった。
【０１５９】
実施例９
表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用した他は、実施例８と同様にした（樹脂の溶融粘度特性も実施例３の樹脂と同じである）。
実施例８の酸化防止剤添加量を増加した例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生せず、熱処理前後で樹脂の［η］変化はなかった。製缶加工やデントＥＲＶ試験の結果も良好で、貯蔵試験後の缶の状態及び内容物に特に異常はなかった。
【０１６０】
実施例１０
２台の押出し機と２層ダイを用いて共押出しすることにより、樹脂層を２層構成とした。表層と下層の総厚み比は１：１とした。各層は表２に示す構成で、表層側には酸化防止剤を添加せず下層にのみ添加した。この他は実施例８と同様にした。この樹脂は実施例５で述べた樹脂と同一である（樹脂の溶融粘度特性も実施例５の樹脂と同じである）。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生せず、熱処理により［η］低下が見られたがその低下幅は小さく、製缶加工やデントＥＲＶ試験の結果も良好で、貯蔵試験後の缶の状態及び内容物に特に異常はなかった。
【０１６１】
実施例１１
表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用した他は、実施例８と同様にした（樹脂の溶融粘度特性も実施例３の樹脂と同じである）。
実施例８の酸化防止剤種を変更した例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生せず、熱処理前後で樹脂の［η］変化はなかった。製缶加工やデントＥＲＶ試験の結果も良好で、貯蔵試験後の缶の状態及び内容物に特に異常はなかった。
【０１６２】
実施例１２
２台の押出し機と２層ダイを用いて共押出しすることにより、樹脂層を２層構成とした。表層と下層の総厚み比は１：１とした。各層は表２に示す構成で、表層側には酸化防止剤を添加せず下層にのみ添加した。この他は実施例８と同様にした。実施例１０の酸化防止剤種を変更した例である（樹脂の溶融粘度特性も実施例５の樹脂と同じである）。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生せず、熱処理により［η］低下が見られたがその低下幅は小さく、製缶加工やデントＥＲＶ試験の結果も良好で、貯蔵試験後の缶の状態及び内容物に特に異常はなかった。
【０１６３】
実施例１３
２台の押出し機と２層ダイを用いて共押出しすることにより、樹脂層を２層構成とした。表層と下層の厚み比は１：１とした。各層は表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用し、Ｔダイ法により全体で厚さ２０μｍの未延伸フィルムを得た。アルミ板を樹脂の融点より３０℃高い温度に加熱し、このフィルムを熱ラミネートして被覆アルミ板を得た。樹脂の溶融粘度特性は、実施例５の樹脂と同じである。
以降、缶成形については実施例８と同様にした。実施例８の押出しコートによる直接的樹脂被覆方法を、未延伸フィルム化した後に被覆する方法に変えた例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生せず、熱処理前後で樹脂の［η］変化も非常に小さかった。耐衝撃性にも優れ、貯蔵テスト後の缶の状態及び内容物に特に異常はなかった。
【０１６４】
実施例１４
表層はエチレングリコール１００ｍｏｌ％、テレフタル酸８８ｍｏｌ％、イソフタル酸１２ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂であり、下層にエチレングリコール１００ｍｏｌ％、テレフタル酸９４ｍｏｌ％、イソフタル酸６ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂（Ｉ）とブチレングリコール１００ｍｏｌ％、テレフタル酸１００ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂（II）とブチレングリコール１００ｍｏｌ％，アジピン酸１００ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂（III） が重量比で（Ｉ）：（II）：（III） ＝（７０）：（２４）：（６）であり、かつ酸化防止剤（商品名：Irganox1010）が下層組成に対し０．１重量％配合されたポリエステル樹脂（成分（Ａ）と成分（Ｂ）のブレンド）について、２層ダイを用いて樹脂温度２６０℃にて約２３０μｍ厚み（厚み構成比 表層１：下層４）のキャストフィルムを作成した（樹脂の溶融粘度特性は、実施例６の樹脂と同じである）。キャストフィルムは冷却ドラムを用いて直ちに急冷した後、フィルムを予熱しながら常法により二軸延伸フィルムを作成した。その際の延伸倍率は縦３．０倍、横３．１倍とし、熱固定温度は１８０℃とした。得られたフィルム厚みは２５μｍ（表層５μｍ、下層２０μｍ）であった。
その後、ＴＦＳ鋼板（板厚０．１９５ｍｍ，金属クロム量１１０ｍｇ／ｍ2 、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ2 ）の片面に、上記二軸延伸フィルムを、他の面にイソフタル酸１２ｍｏｌ％，テレフタル酸８８ｍｏｌ％，エチレングリコール１００ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂に顔料として酸化チタンを２０重量％含有した白色共重合体ポリエステル樹脂を二軸延伸した膜厚１３μｍのフィルムを、板温２４０℃、ラミネートロール温度１５０℃、通板速度４０ｍ／ｍｉｎ．で両面同時にラミネートし、直ちに水冷することによりラミネート金属板を得た。
この被覆金属板にワックス系潤滑剤を塗布し、白色面が缶外面となるように直径１５８ｍｍの円盤を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを再絞り・しごき加工を行い、深絞り−しごきカップを得た。
この深しぼりカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径 ： ５２ｍｍ
カップ高さ ： １４０ｍｍ
素板厚に対する缶壁部の厚み ７３％
素板厚に対するフランジ部の厚み ８５％
この深しぼり−しごきカップを、常法に従いドーム成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷および焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工、更に周状多面体壁加工を行って２５０ｇ用のシームレス缶を得た。周状多面体壁は、図１２及び図１３に示す。
最小構成単位面を、容器高の中心を含み、円周方向に９個連続させ、且つ容器軸方向に１／２位相差で６０ｍｍ幅で設け、Ｌ／Ｗを０．９６、深さ比ｄ1／ｄ0を０．９５、構成単位面の窪み曲率Ｒを５ｔとなるように設けた。次いで、スポーツドリンクを９０℃で熱間充填後、十分に冷却した後に、充填缶を５℃にて５０ｃｍ高さより落下させ、コンクリート床上に置かれたステンレス製のくさび（角度１５°）に缶底が衝突するようにした後、３７℃で１年間貯蔵し、缶衝撃部および缶内面の稜線部の腐食状態を観察した。
フィルムを分析したところエステル交換率５．１％であった。また積層体および缶底の複屈折は以下のとおりであった。
積層体 Δｎ1：０．０３０、Δｎ2：０．０３０、Δｎ3：＜０．００５
缶底 Δｎ1：０．０４０、Δｎ2：０．０３５、Δｎ3：＜０．００５
表２にフィルムの特性値および評価結果を示す。デントＥＲＶ試験、巻締加工試験ともに良好であり、保存試験後の腐食も発生せず良好な結果であった。
【０１６５】
実施例１５
表層はエチレングリコール１００ｍｏｌ％、テレフタル酸８８ｍｏｌ％、ナフタレン２、６−ジカルボン酸１２ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂であり、下層にエチレングリコール１００ｍｏｌ％、テレフタル酸９４ｍｏｌ％、イソフタル酸６ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂（Ｉ）とブチレングリコール１００ｍｏｌ％、テレフタル酸１００ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂（II）とブチレングリコール１００ｍｏｌ％，アジピン酸１００ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂（III） が重量比で（Ｉ）：（II）：（III） ＝（７０）：（２４）：（６）であり、かつ酸化防止剤（商品名：irganox1010）が下層組成に対し０．１重量％配合されたポリエステル樹脂(成分（Ａ）と成分（Ｂ）のブレンド）について、２層ダイを用いて樹脂温度２７０℃にて約２３０μｍ厚み（厚み構成比 表層１：下層４）のキャストフィルムを作成した（樹脂の溶融粘度特性は、実施例７の樹脂と同じである）以外は、実施例１４と同様に二軸延伸、ラミネート、製缶および腐食試験を実施した。
フィルムを分析したところエステル交換率３．２％であった。また、積層体および缶底の複屈折は以下のとおりであった。
積層体 Δｎ1：０．０３０、Δｎ2：０．０３５、Δｎ3：＜０．００５
缶底 Δｎ1：０．０４０、Δｎ2：０．０４０、Δｎ3：＜０．００５
表２にフィルムの特性値および評価結果を示す。デントＥＲＶ試験、巻締加工試験ともに良好であり、保存試験後の腐食も発生せず良好な結果であった。
【０１６６】
比較例８
表２に示した構成のポリエステル樹脂を使用し、酸化防止剤は添加しなかった他は実施例８と同様にした。ＰＥＴ／ＩＡの耐衝撃性を示す例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。熱処理による樹脂の［η］低下は大きくないが、樹脂の性質として耐衝撃性に劣る。製缶加工時に１割程度の缶に缶胴上部の白化が観察された。また貯蔵試験後の缶にはデント部分の腐食が著しく、一部の缶では漏洩が見られた。
【０１６７】
比較例９
表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用した他は、実施例８と同様にした。比較例８に酸化防止剤を添加した例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。比較例８と同様に熱処理による樹脂の［η］低下は大きくないが、樹脂の性質として耐衝撃性に劣り、酸化防止剤の添加によって改善されるものではないことを示している。製缶加工時に１割程度の缶に缶胴上部の白化が観察された。また貯蔵試験後の缶にはデント部分の腐食が著しく、一部の缶では漏洩が見られた。
【０１６８】
比較例１０
表２に示した構成のポリエステル樹脂を使用し、酸化防止剤は添加しなかった他は実施例８と同様にした。実施例８に酸化防止剤を添加しない例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。製缶加工に問題はなかったが、熱処理による樹脂の［η］低下は大きく耐衝撃性に劣る。貯蔵試験後の缶にはデント部分の腐食が著しく、一部の缶では漏洩が見られた。
【０１６９】
比較例１１
表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用した他は、実施例８と同様にした。実施例８の酸化防止剤を変更した例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加により押出し時に異臭が発生し、樹脂の変色も著しい。容器材料として使用できないと判断されるため製缶加工試験、デントＥＲＶ試験、貯蔵試験は行わなかった。
【０１７０】
比較例１２
表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用した他は、実施例８と同様にした。実施例８の酸化防止剤を変更した例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生しないが、酸化防止剤の効果が薄く熱処理により樹脂の［η］は大きく低下し、耐衝撃性に劣る。分子量の小さな酸化防止剤であるため、押出し製膜中に揮発しやすいためである。貯蔵試験後の缶にはデント部分の腐食が著しく、一部の缶では漏洩が見られた。
【０１７１】
比較例１３
表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用した他は、実施例８と同様にした。実施例８の酸化防止剤添加量を増大した例である。
表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加により押出し時にゲル・ツブが多発しアルミ積層体の表面が荒れた。熱処理による［η］低下は無く、耐衝撃性にも優れるが、製缶加工試験に供したところ表面の荒れにより破胴が多発し缶成形が困難であった。必要な缶数が得られないため貯蔵試験はおこなわなかった。
【０１７２】
比較例１４
表２に示した構成のポリエステル樹脂と酸化防止剤を使用した他は、実施例８と同様にした。実施例１０の表層樹脂を変更した例である。
この缶をデントＥＲＶ試験、貯蔵試験に供し評価を行った。表２にこの缶の特性及び評価結果を示した。酸化防止剤の添加による問題は発生せず、熱処理前後で樹脂の［η］変化はなかった。製缶加工やデントＥＲＶ試験の結果も良好であった。しかし、貯蔵試験後の内容液の味は大きく変化しており飲用には適さなかった。
【０１７３】
比較例１５
実施例１４と同樹脂および同構成について、エステル交換反応が十分になされるように押し出し機中の滞留時間を延長して押し出した以外は実施例１４と同様に二軸延伸、ラミネート、製缶および腐食試験を実施した。
フィルムを分析したところエステル交換率２３．２％であった。また、積層体および缶底の複屈折は以下のとおりであった。
積層体 Δｎ1：０．０４５、Δｎ2：＜０．００５、Δｎ3：＜０．００５
缶底 Δｎ1：０．０６０、Δｎ2：＜０．００５、Δｎ3：＜０．００５
表２にフィルムの特性値および評価結果を示す。
成形時の内面側フィルムに部分的な割れを生じ、熱処理後の缶内面フィルムの表面がしわ状となった。デントＥＲＶ試験についても不良であり、実用性がないと判断した。
【０１７４】
比較例１６
実施例１４の下層ポリエステル樹脂の重量比が（Ｉ）：（II）：（III） ＝（２０）：（６４）：（１６）であること以外は実施例１４と同様に二軸延伸、ラミネート、製缶および評価を実施した。
フィルムを分析したところエステル交換率４．８％であった。また、積層体および缶底の複屈折は以下のとおりであった。
積層体 Δｎ1：０．０３０、Δｎ2：０．０３０、Δｎ3：＜０．００５
缶底 Δｎ1：０．０４０、Δｎ2：０．０３０、Δｎ3：＜０．００５
表２にフィルムの特性値および評価結果を示す。巻締加工試験は問題なかったが、デントＥＲＶ試験は不良であった。また、保存試験後の缶内面の周状多面体稜線部が部分的に腐食しており、衝撃部のフィルム割れが認められ、且つ腐食が進行しており、実用適性がないと判断した。
【０１７５】
実施例１６
実施例１で述べた樹脂を使用して積層板を実施例８と同様にして作成した後、直ちに冷却した（樹脂の溶融粘度特性は、実施例１の樹脂と同じである）。この積層板から作成した缶体に水を詰めて蓋を巻き締め加工した。表３に積層体の密度と１５０ｍ／分での押出し加工時の状態、及び缶胴部成形時と形性と巻き締め加工時の成形性を示した。安定した高速押出しコートが可能であり、缶胴成形、巻き締め加工ともに問題はなく、パック後の缶の状態にも特に異常はなかった。
【０１７６】
実施例１７
実施例３で述べた樹脂を使用して積層板を実施例１０と同様にして作成した後、直ちに冷却した（樹脂の溶融粘度特性は、実施例３の樹脂と同じである）。この積層体から作成した缶体に水を詰めて蓋を巻き締め加工した。表３に積層体の密度と１５０ｍ／分での押出し加工時の状態、及び缶胴部成形時と形性と巻き締め加工時の成形性を示した。安定した高速押出しコートが可能であり、缶胴成形、巻き締め加工ともに問題はなく、パック後の缶の状態にも特に異常はなかった。
【０１７７】
比較例１７
実施例１で述べた樹脂を使用して積層板を実施例８と同様にして作成した後、自然冷却した。この積層板から作成した缶体に水を詰めて蓋を巻き締め加工した。実施例１６の積層板樹脂層の結晶化状態を変更した例である。表３に積層体の密度と１５０ｍ／分での押出し加工時の状態、及び缶胴部成形時と形性と巻き締め加工時の成形性を示した。安定した高速押出しコートが可能であったが、浅絞りカップ成形時に約半数に剥離及び亀裂が見られ、第一次再絞りで全数に被膜の剥離が生じた。巻締め加工は不可能であった。
【０１７８】
比較例１８
表３に示した樹脂を使用して積層板を実施例１０と同様にして作成した後、自然冷却した。この他は、実施例１７と同様にした。実施例１７の多官能成分を除いた例である。表３に積層体の密度と１５０ｍ／分での押出し加工時の状態、及び缶胴部成形時と形性と巻き締め加工時の成形性を示した。高速押出しコートの際にわずかな耳揺れが観察され、得られた積層材の膜厚ムラが大きい。胴成形の際にしわや偏肉が生じやすく２割程が破胴した。ネックしわ・座屈も発生し、巻締め時には金属基材のフランジ割れが散見された。
【０１７９】
比較例１９
実施例３で述べた樹脂を使用して積層板を実施例１０と同様にして作成した後、自然冷却した。この他は、実施例１７と同様にした。実施例１７の積層板樹脂層の結晶化状態を変更した例である。表３に積層体の密度と１５０ｍ／分での押出し加工時の状態、及び缶胴部成形時と形性と巻き締め加工時の成形性を示した。安定した高速押出しコートが可能であった。胴成形にも支障はなかったが、巻き締め加工時にフランジ部分の樹脂剥離が生じた。
【０１８０】
試験結果等を下記表１〜４に示す。なお、表１〜４において、多官能成分濃度は、ｍｏｌ％で表した。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、金属等の基体にポリエステルの押出コート層或いは熱接着フィルム層を設けるに当たって、特定の溶融粘度特性を有するポリエステルを用いることにより、被覆の均一性、被覆の完全さ及び密着性に優れ且つ成形性に優れたラミネートを、安価に且つ歩留まりよくしかも高速で製造することが可能となった。
また、ポリエステルとして、特定組成のものを用いることにより、耐衝撃性、特に耐デント性が顕著に改善され、特に高度の絞り加工或いはしごき加工や製缶時或いは製缶後の熱処理にもかかわらず、結晶化による脆化が抑制され、優れた耐デント性が維持されるた金属−ポリエステル積層体、並びにこの積層体から形成されたシームレス容器を提供することが可能となった。
更に、上記ポリエステルに特定の酸化防止剤を組み合わせることにより、高温での熱履歴を受けた後での耐デント性が顕著に改善されたポリエステル−金属積層体並びにこの積層体から形成されたシームレス容器を提供することが可能となった。
勿論、本発明のラミネート材は、上記の優れた特性を有することから、通常の絞りカップの製造、缶蓋、王冠、キャップ等の製造にも有用であり、またこの複合フィルムは、一般の包装材としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々のポリエステルについて、溶融粘度比（Ｒ）を縦軸及びη1216を横軸として、ドローレゾナンスとの関係をプロットしたグラフである。
【図２】本発明のラミネートの断面構造の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のラミネートの断面構造の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明のラミネートの断面構造の更に他の例を示す断面図である。
【図５】押出コートによるラミネートの製造を説明するための装置の配置図である。
【図６】フィルムの熱接着によるラミネートの製造を説明するための装置の配置図である。
【図７】本発明のシームレス缶の構造を示す側面断面図である。
【図８】 ラミネートの絞り−しごき成形を説明するための図である。
【図９】本発明のシームレス缶のフランジ部の一例を示す断面図である。
【図１０】本発明のシームレス缶のフランジ部の他の例を示す断面図である。
【図１１】本発明のシームレス缶のフランジ部の別の例を示す断面図である。
【図１２】四辺形を構成単位面とする多面体壁を設けた容器の一例を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は縦断面図及び（Ｃ）は水平断面図である。
【図１３】図１１の容器の側面に形成され多面体壁の構成単位面の一例を示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は窪んだ部分の曲率半径を変化させて示す構成単位面の垂直断面図である。
【符号の説明】
１ 積層体
２ 金属基体
３ ポリエステル組成物層
４ 外面被膜
５ 接着用プライマーの層
６ 表面樹脂層
１１ 金属板
１２ 加熱装置
１３ ラミネートロール
１４ ダイヘッド
１５ ポリエステル組成物の薄膜
１６ 積層体
１８ 冷却用水槽
１９ ガイドローラ
２０ 底部
２１ シームレス缶
２２ 側壁部
２３ ネック部
２４ フランジ部
３０ 前絞りカップ
３１ 保持部材
３２ 再絞り−しごきダイス
３３ 再絞り−しごきポンチ
３４ 平面部
３５ 作用コーナー部
３６ アプローチ部
３７ 曲率部
３８ ランド部
３９ 逃げ
４０ 外周面
４１ 曲率コーナ部
４２ 環状底面
５０ シームレス缶
５１ 底部
５２ 側壁部
５３ フランジ形成部
６０ 容器
６１ 構成単位面
６２ 境界稜線
６３ 交叉部
６５ 交叉部間の部分
６６ 側壁部
６７ 閉塞底部
６８ 蓋体
Claims (11)
- 基体上にポリエステルを主体とする樹脂を積層する押出ラミネート法において、下記式（１）
Ｒ ＝η１２．２／η１２１６ ・・・（１）
式中、η１２．２は前記樹脂の押出温度における剪断速度１２．２ｓｅｃ−１での 溶融粘度であり、η１２１６は前記樹脂の押出温度における剪断速度１２１６ ｓｅｃ−１での溶融粘度である、
で定義される溶融粘度比（Ｒ）が２．０以上の範囲にあり且つη１２１６が５００ポイズ以上の範囲となるような押出温度で前記樹脂を溶融押出した後、急冷することを特徴とする押出ラミネート法。 - 前記樹脂が、溶融押出し時の温度において、０．２乃至１．５グラムの溶融張力を有するものである請求項１記載の押出ラミネート法。
- 前記樹脂が、溶融押出し時の温度において、１．３乃至２．０のダイスウェルを有するものである請求項１又は２記載の押出ラミネート法。
- 前記樹脂が、下記式(２)
ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ …（２）
式中、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
で定義される多分散度(ｄ)が２．５以上であるものである請求項１乃至３の何れかに記載の押出ラミネート法。 - 前記樹脂が、（Ｉ）ポリエチレンテレフタレート・セグメントを主体とするポリエステルと、(ＩＩ)ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメント及び(ＩＩＩ)ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントとの共重合ポリエステルとのブレンド物であり、合計量を１００重量部として、Ｉ：II：III ＝３０〜８０：８〜６３：２〜４２の重量比で含有するポリエステル乃至ポリエステル組成物から成り且つ該ポリエステル乃至ポリエステル組成物１００重量部当たり０．０１乃至１．５重量部の分子量４００以上の非イオウ系酸化防止剤を少なくとも一種類含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の押出ラミネート法。
- 金属基体とポリエステルを主体とする複数の樹脂を積層する押出ラミネート法において、前記複層樹脂層の表面樹脂層を構成する樹脂がガラス転移点が７０℃以上のポリエステル組成物から成り且つ前記複層樹脂層の下地樹脂層を構成する樹脂が(Ｉ)ポリエチレンテレフタレート・セグメントを主体とするポリエステルと、(ＩＩ)ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメント及び(ＩＩＩ)ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントとの共重合ポリエステルとのブレンド物であり、合計量を１００重量部として、Ｉ：II：III ＝３０〜８０：８〜６３：２〜４２の重量比で含有するポリエステル乃至ポリエステル組成物から成り且つ該ポリエステル乃至ポリエステル組成物１００重量部当たり０．０１乃至１．５重量部の分子量４００以上の非イオウ系酸化防止剤を少なくとも一種類含有することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の押出ラミネート法。
- 前記ブレンド物中のポリエチレンテレフタレート・セグメント(Ｉ)を主体とするポリエステルが、下記式(３)
Ｅ＝１００・［1-ｅｘｐ{(Ｈｕ／Ｒ)・(１／Ｔｍ０−１／Ｔｍ)}］…（３）
ここで、
Ｈｕ ：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融解熱量９２００（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ ：気体定数８．３１４（Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ））
Ｔｍ ：ブレンド物の融点（Ｋ）
Ｔｍ０：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融点（Ｋ）。
で定義されるエステル交換率(Ｅ)が０．５乃至２０％の範囲にあるものである請求項５又 は６に記載の押出ラミネート法。 - 前記ブレンド物の固有粘度［η］が０．５５以上である請求項５乃至７の何れかに記載の押出ラミネート法。
- 前記樹脂が、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールから成る群より選択された少なくとも一種の分岐乃至架橋成分を含有することを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の押出ラミネート法。
- 請求項１乃至９の何れかに記載の押出ラミネート法により、ポリエステル組成物から成る樹脂層が金属基体上に直接押出しラミネートされている製缶用ラミネート。
- 請求項１０記載の製缶用ラミネートを加工して得られる少なくとも内面がポリエステル組成物で被覆された容器。
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