KR20090023336A - 폴리유산계 내열 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 성형 가공에 적합한 폴리유산계 내열 시트이다. 폴리유산 50~95질량%와, 유산 성분을 30~70몰% 함유한 폴리유산계 공중합 폴리머 5~50질량%를 함유하고, 시차 주사형 열량계에 의해 20℃/min으로 승온했을 때의 결정화 피크 온도가 60~120℃, 결정화 열량이 10~25J/g, 융점이 160℃ 이상, 결정 융해 열량이 15~40J/g이다.

내열 시트

Description

폴리유산계 내열 시트{POLYLACTIC ACID HEAT-RESISTANT SHEET}

본 발명은 폴리유산계 내열 시트에 관한 것으로, 특히 성형 가공에 적합한 폴리유산계 내열 시트에 관한 것이다.

최근, 환경 보전에 관한 사회적 요구가 높아짐에 따라 미생물 등에 의해 분해되는 생분해성 폴리머가 주목받고 있다. 생분해성 폴리머의 구체예로서는 폴리부틸렌석시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리유산 등의 지방족 폴리에스테르나 테레프탈산/1,4부탄디올/아디핀산의 공중합체 등의 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르 등과 같이, 용융 성형 가능한 폴리에스테르를 들 수 있다. 이들 지방족 폴리에스테르 중에서도 자연계에 널리 분포되고, 동식물이나 인축에 대해서 무해한 폴리유산은 융점이 140~175℃이며, 충분한 내열성을 가짐과 아울러, 비교적 저렴한 열가소성의 생분해성 수지로서 기대되고 있다.

그러나, 폴리유산은 일반적으로 결정화 속도가 느리다. 이 때문에, 시트에 압출 성형할 때의 유동화를 위한 가열에 의해 결정을 완전히 융해시켜 버린 후, 통상의 롤 냉각을 해서 시트를 제조하고, 이 시트를 이용해서 용기 등으로 열성형해도 공정 중에 폴리유산의 결정화가 충분히 진행되지 않는다. 그 결과, 얻어진 성형품은 내열성이 뒤떨어진다.

그래서, 폴리유산으로 이루어지는 성형품에 내열성을 부여하기 위해서 열처리하는 것 또는/및 연신 배향시킴으로써 결정화시키는 방법이 다수 보고되어 있다.

예를 들면, 열처리에 의해 결정화하는 방법으로서는 폴리유산에 결정핵제로서 탤크 등을 첨가해서 결정화 속도가 빠른 시트를 제조하고, 이 시트를 이용해서 가열된 금형에 의해 단시간에 성형시키는 제조 방법이 예를 들면, JP2003-253009A에 있어서 제안되어 있다. 또한, 지방족 카르복실산 아미드, 지방족 카르복실산염, 지방족 알코올, 지방족 카르복실산 에스테르 등의 소위 투명핵제를 첨가하는 방법이 예를 들면, JP9-278991A에 있어서 제안되어 있다.

그러나, JP2003-253009A에 기재된 방법에서는 성형 전의 시트에서도 투명성이 낮다. 또한, 성형을 행하는 경우에 수지 성분이 폴리유산 단독이면 가공성이 양호하지만 내충격성을 향상시키기 위해서 다른 유연한 생분해성 수지를 블렌드하면 성형 사이클이 수배 필요하게 되어 실용적인 가공성이 얻어지지 않는다. JP9-278991A의 방법에 의해 얻어지는 시트는 성형 전의 시트의 투명성은 높지만 결정화에 의해 투명성이 저하되고, 또한, 결정화에 필요한 열처리 시간이 길어 실용성이 뒤떨어진다.

연신 배향에 의해 결정화하는 방법으로서는 성형 전에 일정한 연신을 실시하는 방법(JP2001-162676A)이나 상기 투명핵제와 연신 배향을 병용하는 방법(JP2003-345150A)이 제안되어 있다. 그러나, JP2001-162676A의 시트는 미연신 시트에 비해 성형하기 어렵고, 특히 딥드로잉 성형이 곤란하다. 또한, 성형품의 잔류 변형이 크게 되기 때문에 유리 전이점 이상의 온도에서 변형되는 문제가 있다. JP2004- 345150A의 기술은 결정핵제와, 성형시의 연신에 의한 배향의 병용에 의해 결정화 속도를 향상시켜서 결정화 후의 투명성을 유지시키고자 하는 것이다. 그러나, 일반적으로 성형품의 연신 배율은 그 부위에 따라 크게 다르기 때문에 특히 저배율의 가공 성형품에 있어서 성형품 전체의 내열성을 높이는 것이 곤란하다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하여 투명성, 내열성이 우수하고, 특히 성형 가공의 용도에 적합한 폴리유산계 내열 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명에 이른 것이다. 즉, 본 발명의 폴리유산계 내열 시트는 폴리유산 50~95질량%와, 유산 성분을 30~70몰% 함유한 폴리유산계 공중합 폴리머 5~50질량%를 함유하고, 시차 주사형 열량계에 의해 20℃/min으로 승온했을 때의 결정화 피크 온도가 60~120℃, 결정화 열량이 10~25J/g, 융점이 160℃ 이상, 결정 융해 열량이 15~40J/g이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 성형 가공에 적합한 폴리유산계 내열 시트로서, 시트를 연신하지 않고, 실용성이 있는 성형 사이클 시간에서의 가열에 의해 결정화 가능하며, 결정화 후의 투명성이나 내열성이 우수한 폴리유산계 내열 시트를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리유산계 내열 시트는 폴리유산 50~95질량%와, 폴리유산계 공중 합 폴리머 5~50질량%를 함유한 것이다.

상기한 폴리유산으로서는 폴리L-유산, L-유산과 D-유산의 공중합체인 폴리DL-유산 또는 이들의 혼합체를 사용할 수 있다. 혼합체의 경우에는 시트의 융점이 160℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 160℃ 미만이면 내열성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

폴리유산의 융점은 L-유산과 D-유산의 공중합비에 따라 다르고, D-유산의 함유율이 증가하면 폴리유산 자체의 결정성이 저하되어 융점이 저하된다. 혼합체의 융점을 160℃ 이상으로 하기 위해서는 D-유산의 함유율이 2몰% 이하인 폴리유산을 주체로 할 필요가 있다. D-유산의 함유율이 2몰% 이하인 폴리유산에 D-유산의 함유율이 10% 이상이며, 실질적으로 비결정성인 폴리유산을 일부 혼합함으로써 160℃ 이상의 융점을 가지면서 결정화도나 결정화 속도를 제어할 수 있다. 따라서, 이 방법은 소망의 결정성을 얻는 방법으로서 유효하다.

폴리유산에 존재하는 잔류 락티드는 그 양이 너무 많으면 폴리유산의 가수분해를 촉진하는 것이 알려져 있다. 그러나, 저분자량의 락티드는 고분자량의 폴리유산보다 결정화되기 쉽고, 이 락티드가 결정화 개시제로 되어 폴리유산의 결정화를 촉진한다. 따라서, 본 발명에 있어서는 폴리유산 중의 잔류 락티드량은 특별히 한정되지 않지만 결정화의 촉진과 성형체에의 내열성 부여의 점으로부터 0.1~0.6질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 잔류 락티드량이 0.1질량% 미만이면 폴리유산의 결정화를 촉진하는 결정화 개시제로서의 작용이 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 잔류 락티드량이 0.6질량%를 초과하면 결정화는 촉진되지만 가수분해를 촉진하는 작용이 강해져서 생분해되어 버린다.

폴리유산의 중량 평균 분자량은 15만~30만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16만~20만이다. 폴리유산의 중량 평균 분자량이 15만 미만이면 용융 점도가 너무 낮고, 얻어진 시트는 기계적 특성이 뒤떨어지는 것이 되기 쉽다. 중량 평균 분자량이 30만을 초과하면 용융 점도가 너무 높게 되어 용융 압출이 곤란하게 되기 쉽다.

본 발명의 폴리유산계 내열 시트를 구성하는 폴리유산계 공중합 폴리머는 유산 성분을 30~70몰% 함유하는 것이 필요하다. 유산 성분이 30몰% 미만이면 폴리유산과의 상용성이 나쁘고, 투명한 시트를 얻는 것이 어렵다. 한편, 70몰%를 초과하면 폴리유산의 결정화 속도를 빠르게 하는 효과가 작고, 결정화에 필요한 열처리 시간이 길게 되어 실용성이 뒤떨어지고, 또한, 결정화했을 때의 투명성도 뒤떨어진다.

유산 성분 이외의 공중합 성분은 디카르복실산과 디올로 이루어지는 폴리에스테르 또는 폴리에테르인 것이 바람직하다.

디카르복실산 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 옥살산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 도데칸2산, 다이머산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 무수 말레인산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 시클로헥산디카르복실산 등의 디카르복실산, 4-히드록시안식향산, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 폴리유산과의 상용성의 면에서 탄소수가 10이하인 디카르복실산이 바람직하다.

디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A나 비스페놀 S의 에틸렌옥시드 부가체 등을 들 수 있다.

폴리에테르 성분으로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 폴리에테르의 중량 평균 분자량은 200~5000인 것이 바람직하다. 특정의 중량 평균 분자량의 폴리에테르 성분을 공중합함으로써 폴리유산과의 상용성을 저하시키지 않고, 폴리유산에 유연성을 부여할 수 있다.

폴리유산계 공중합 폴리머는 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 트리메티롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 3관능 화합물 등을 소량만 더 함유하고 있어도 좋다. 이들 공중합 성분은 2종 이상 병용해도 좋다.

폴리유산계 공중합 폴리머는 결정성이며, 또한, 그 융점이 130℃ 이상이며, 특히 140℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 130℃ 미만이면 폴리유산의 결정화 온도 범위와 폴리유산계 공중합 폴리머의 결정화 온도 범위의 어긋남이 크게 되고, 승온시의 결정화 속도의 향상 효과가 작게 된다. 또한, 결정화 후의 내열성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

바람직한 시판의 폴리유산계 공중합 폴리머로서는 다이니폰잉크사제의 상품명 「프라메이트 PD150, PD350」 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리유산계 내열 시트는 폴리유산 50~95질량%와, 폴리유산계 공중 합 폴리머 5~50질량%로 이루어질 필요가 있다. 폴리유산 성분이 50질량% 미만에서는 유리 전이 온도나 융점이 저하되고, 비결정 상태의 시트의 취급성이 뒤떨어지거나 결정화되어도 내열성이 저하된다. 폴리유산 성분이 95질량%를 초과하면 결정화 속도의 향상 효과가 작고, 성형 가공의 실용성이 뒤떨어진다. 이 관점으로부터 폴리유산이 50~85질량%, 폴리유산계 공중합 폴리머가 15~50질량%인 것이 바람직하고, 폴리유산이 60~85질량%, 폴리유산계 공중합 폴리머가 15~40질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리유산계 내열 시트를 구성하는 수지 조성물 중에는 이 수지 조성물의 결정화 피크 온도, 결정화 열량, 최단 반결정화 시간을 제어하는 목적으로 결정핵제를 함유시켜도 좋다. 그 양은 수지 조성물 전체를 100질량%로 해서 0.1~15질량%의 범위인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1질량% 미만이면 결정핵제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없게 된다. 첨가량이 15질량%를 초과하면 결정핵제의 함유량이 너무 많아져 투명성이 저하되거나 성형품이 물러지는 등 물성에 악영향을 주어 버린다.

결정핵제는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만 적어도 1개의 수산기를 갖는 아미드계의 결정핵제인 것이 바람직하다. 또한, 아미드계 결정핵제로서는 폴리유산 및 폴리유산계 공중합 폴리머와의 상용성이 양호한 것이 바람직하고, 또한, 폴리유산 및 폴리유산 공중합 폴리머의 결정화 속도를 높이고, 또한, 폴리유산 및 폴리유산 공중합 폴리머가 결정화되었을 때의 투명성을 유지하는 것이 바람직하다.

이러한 아미드계 결정핵제로서는 구체적으로 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 즉, 리시놀레산 아미드, 히드록시스테아린산 아미드, N-히드록시에틸-리시놀레산 아미드, N-히드록시에틸-12-히드록시스테아린산 아미드, N,N'-에틸렌-비스-리시놀레산 아미드, N,N'-에틸렌-비스-12-히드록시스테아릴아미드, N,N'-에틸렌-비스-스테아린산 아미드, N,N'-헥사메틸렌-비스-리시놀레산 아미드, N,N'-헥사메틸렌-비스-12-히드록시스테아린산 아미드, N,N'-크실릴렌-비스-12-히드록시스테아린산 아미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, N,N'-에틸렌비스-스테아린산 아미드, N,N'-헥사메틸렌비스-리시놀레산 아미드, N,N'-헥사메틸렌비스-12-히드록시스테아린산 아미드, N,N'-크실릴렌비스-12-히드록시스테아린산 아미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 아미드계 결정핵제는 단독으로 사용해도 좋고, 복수 조합해서 사용해도 좋다.

바람직하게 이용되는 아미드계 결정핵제의 원료가 되는 리시놀레산이나 12-히드록시스테아린산은 피마자유를 비누화 분해해서 얻어지는 지방산이며, 식물 유래이고, 이들을 사용하는 것은 폴리유산계 공중합 폴리머를 사용하는 것과 함께 석유 원료의 사용량 삭감에 공헌한다.

본 발명의 폴리유산계 내열 시트의 결정성을 높이기 위해서는 아미드계 결정핵제의 화학 구조가 대칭 구조인 것이 바람직하다. 또한, 폴리유산 및 폴리유산계 공중합 폴리머와의 상용성을 높이기 위해서 아미드계 결정핵제 중의 탄소수가 4~60인 것이 바람직하다.

아미드계 결정핵제의 첨가량은 0.1~5질량%인 것이 바람직하고, 0.1~2질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1~1질량%인 것이 한층 더 바람직하다. 0.1질량% 미만에서는 결정화를 촉진하는 효과가 부족하고, 5질량%를 초과하는 경우에는 투명성이 손상되기 쉬워지거나 가공성이 저하되기 쉬워진다.

폴리유산과의 상용성이 우수한 상기한 아미드계 결정핵제 이외의 유기 물질의 결정핵제로서 에루카산 아미드, 스테아린산 아미드, 올레인산 아미드, 에틸렌비스스테아린산 아미드, 에틸렌비스올레인산 아미드, 에틸렌비스라우릴산 아미드 등의 지방산 아미드를 들 수 있다.

결정핵제로서는 상기 이외에 탤크, 스멕타이트, 버미큘라이트, 팽윤성 불소 운모 등으로 대표되는 층상 규산염 등의 무기 물질을 들 수 있다. 그 중에서 탤크는 폴리유산에 대해서 가장 결정화 효율이 높고, 매우 저렴하며, 또한, 자연계에 존재하는 무기 물질이기 때문에 공업적으로도 유리하며, 지구 환경에도 부하를 부여하지 않는다.

무기의 결정핵제의 평균 입경은 0.1~10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.1㎛ 미만이면 분산 문제나 2차 응집을 발생시켜 결정핵제로서의 효과가 충분히 얻어지기 어렵게 된다. 평균 입경이 10㎛를 초과하면 내열 시트의 물성에 악영향을 주고, 결과적으로 이 내열 시트로부터 얻어지는 성형체의 물성에 악영향을 끼치기 쉬워진다.

상술한 적어도 1개의 수산기를 갖는 아미드계의 결정핵제와, 기타 유기의 결정핵제와, 무기의 결정핵제는 각각 단독으로 사용해도 좋고 복수 조합해서 사용해도 좋다.

폴리유산 수지의 결정화 속도를 보다 촉진하기 위해서 필요에 따라 유기 과산화물 등의 가교제나 가교 조제를 병용해서 수지 조성물에 경도의 가교를 실시하는 것도 가능하다.

그 가교제로서는 n-부틸-4,4-비스-t-부틸퍼옥시발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-t-부틸퍼옥시헥신-3 등의 유기 과산화물이나; 무수 프탈산, 무수 말레인산, 트리메틸아디핀산, 무수 트리멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산이나; 포름산 리튬, 나트륨메톡시드, 프로피온산 칼륨, 마그네슘 에톡시드 등의 금속 착체나; 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르 등의 에폭시 화합물이나; 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

가교 조제로서는 트리메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 히드록시프로필모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 시트를 형성하는 수지 조성물 중에 필요에 따라 내충격성 개량제, 가소제, 자외선 방지제, 광안정제, 방담제, 대전 방지제, 난연제, 착색 방지제, 산화 방지제, 충전재, 안료, 이형제, 방습제, 산소 배리어제 등을 수지 조 성물의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 좋다. 또는 이들을 시트의 표면에 코팅해도 좋다.

상기한 바와 같이 구성된 수지 조성물은 시트상으로 압출되어 시트화된다. 시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도나 요구 성능 등에 따라 적당히 설정하면 좋다. 단, 150~500㎛ 정도의 두께인 것이 적당하다.

본 발명의 폴리유산 내열 시트의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, T 다이법, 인플레이션법, 캘린더법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 T 다이를 이용해서 재료를 용융 혼련해서 압출하는 T 다이법이 바람직하다.

T 다이법에 의해 본 발명의 폴리유산 내열 시트를 제조하는 경우에는 폴리유산과 폴리유산계 공중합 폴리머를 적당량 배합한 폴리유산계 수지 조성물을 1축 압출기 또는 2축 압출기의 압출기 호퍼에 공급하고, 압출기를 예를 들면, 실린더 온도 180~230℃, T 다이 온도 200~230℃로 가열하고, 수지 조성물을 용융 혼련해서 압출하고, 30~50℃의 온도 범위로 설정된 캐스트 롤에 의해 냉각함으로써 두께 150~500㎛ 정도의 시트를 얻을 수 있다.

본 발명의 시트는 20℃/min의 승온 조건으로 시차 주사형 열량계에 의해 측정했을 때의 결정화 피크 온도가 60~120℃, 결정화 열량이 10~25J/g, 융점이 160℃ 이상, 결정 융해 열량이 15~40J/g인 것이 필요하다.

이들 특성을 발휘시키기 위해서는 구체적으로는 폴리유산에 있어서의 결정성 폴리유산과 비결정성 폴리유산의 배합비나 폴리유산계 공중합 폴리머의 종류나 폴리유산과 폴리유산계 공중합 폴리머의 혼합비 등을 조정하거나 필요에 따라 결정화 핵제를 첨가하는 것이 긴요하다. 시트에 가열이나 연신을 행함으로써도 이들 특성을 발휘시킬 수 있다.

결정화 피크 온도가 60℃ 미만이면 시트를 연화하기 위한 가열시에 결정화되어 성형성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 반대로 120℃를 초과하면 결정화에 시간이 너무 걸려서 성형 가공의 실용성이 뒤떨어질 뿐만 아니라 결정화 후에 백화되기 쉽다. 이 때문에, 결정화 피크 온도는 60℃~100℃인 것이 바람직하다.

결정화 피크 온도는 폴리유산과 폴리유산계 공중합 폴리머의 상용성이나 양자의 배합 비율이나 폴리유산계 공중합 폴리머의 분자량, 유리 전이 온도, 결정성이나 또한, 결정핵제의 종류, 첨가량 등에 의존하는 물성이다.

폴리유산 단체의 결정화 피크 온도는 본 발명에서 규정하는 측정 조건인 시차 주사형 열량계에 의해 20℃/min으로 승온했을 때에는 관측되지 않는다. 폴리유산에 폴리유산계 공중합 폴리머를 첨가하면 결정화 피크가 비교적 높은 값으로 관측되게 된다. 이 결정화 피크 온도는 다음과 같은 방법에 의해 낮출 수 있고, 이것을 60~120℃의 범위로 제어할 수 있다. 상세하게는 폴리유산계 공중합 폴리머의 배합량을 늘림으로써 결정화 피크 온도는 저하된다. 또한, 폴리유산계 공중합 폴리머로서 폴리유산과의 상용성이 보다 높고, 보다 결정성이 높은 것을 사용해도 결정화 피크 온도는 저하된다. 결정핵제를 사용하면 그 첨가량에 따라 결정화 피크 온도는 저하된다. 결정화 피크 온도를 상기 범위로 하기 위해서는 이들 방법을 적당하게 조합해서 조정하면 좋다.

결정화 열량이 10J/g 미만이면 시트의 상태로 결정화가 진행되어 있거나 결 정성이 낮은 것을 의미한다. 여기에서, 결정화가 진행되어 있는 경우에는 딥드로잉 성형성이 뒤떨어지고, 결정화 속도가 느린 경우에는 상기와 마찬가지로 결정화에 시간이 너무 걸려서 성형 가공의 실용성이 뒤떨어진다. 따라서, 결정화 열량은 15~25J/g인 것이 바람직하다.

결정화 열량은 상기한 결정화 피크 온도의 경우와 동일한 방법에 의해 조정할 수 있다. 그 밖에, 성형 전의 시트에 후술하는 가열이나 연신 등의 처리를 행하여 조성물의 일부를 결정화시킴으로써 결정화 열량을 저하시킬 수 있다.

융점은 160℃ 이상인 것이 필요하며, 160℃ 미만이면 내열성이 뒤떨어진다.

결정 융해 열량이 15J/g 미만이면 결정화도가 낮고, 결정화되어도 내열성이 뒤떨어진다. 반대로 결정 융해 열량이 40J/g을 초과하면 성형품이 취화(脆化)되거나 결정화 후에 백화성된다. 따라서, 결정 융해 열량은 20~35J/g인 것이 바람직하다.

융점과 결정 융해 열량이란, 폴리유산과 폴리유산계 공중합 폴리머 각각의 융점이나 양자의 배합비 등에 의해 조정된다. 특히 주성분인 폴리유산에 대한 선정이 중요하며, 상술한 바와 같이, D-유산 성분과 L-유산 성분의 혼합비나 공중합비에 의해 융점이나 결정 융해 열량이 조정된다.

본 발명의 폴리유산계 내열성 시트는 시차 주사형 열량계에 의해 등온 결정화 측정했을 때의 최단 반결정화 시간이 100sec 미만인 것이 바람직하고, 50sec 미만인 것이 특히 바람직하다. 100sec 이상이면 최단의 온도 영역에서 결정화 처리를 실시해도 백화되기 쉽다. 시차 주사형 열량계에 의해 등온 결정화 측정했을 때의 최단 반결정화 시간의 조정은 폴리유산과 폴리유산계 공중합 폴리머의 상용성이나 양자의 배합 비율이나 폴리유산계 공중합 폴리머의 분자량, 유리 전이 온도, 결정성 등을 조정함으로써 행할 수 있다. 또한, 결정핵제의 종류나 첨가량의 효과가 크고, 특히, 적어도 1개의 수산기를 갖는 아미드계의 결정핵제는 소량으로 결정화 속도를 빠르게 할 수 있으므로 이것을 사용함으로써 최단 반결정화 시간을 100sec 이하로 하기 쉽게 된다.

본 발명의 폴리유산계 내열성 시트는 반결정화 시간이 100sec 미만인 온도 영역이 30℃ 이상, 특히 40℃ 이상에서 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 수지 조성물의 융점으로부터 보다 낮은 온도 영역에서의 결정화 속도를 높이는 것이 결정화 후의 백화 억제에 유효하다.

본 발명의 폴리유산계 내열성 시트는 성형 전에 예비 결정화시키거나 예비 연신시켜 둠으로써 그 결정화 특성을 조정할 수 있다.

예비 결정화시킴으로써 성형시에 필요한 결정화에 걸리는 시간을 삭감할 수 있다. 구체적으로는 압출 성형된 시트를 성형 공정 전에 50~80℃, 5~30초의 조건으로 예비 결정화시키는 것이 바람직하다. 또한, 예비 결정화에 의해 승온시의 결정화 열량이 저하되지만 결정화 열량은 성형 가공 전의 상태에서 10J/g 이상으로해 두는 것이 필요하다.

예비 연신의 조건은 50~80℃에서 1.05~2.0배로 하는 것이 바람직하다. 시트를 예비 연신함으로써 시트의 결정화 속도가 빨라지고, 조건에 따라서는 결정화가 진행되지만 성형 전의 상태에서의 결정화 열량을 10J/g 이상으로 해 두는 것이 필 요하다. 결정화 열량이 10J/g 미만이면 성형성이 저하되는 경향이 있다. 상기 예비 연신 조건을 사용하면 시트의 결정화 열량을 10~25J/g의 범위로 조정하기 쉽게 된다.

이어서, 본 발명의 시트의 성형 가공에 대해서 설명한다.

본 발명의 시트를 성형 가공하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형, 프레스 성형 중 어느 하나의 성형 가공 방법이 바람직하다. 성형 가공에 앞서 열판 또는 열풍에 의해 가열해 두는 것이 필요하다. 그 경우의 가열 방법으로서 시트와 직접 접촉하는 열판 방식에서는 열판의 표면 상태가 시트에 전사되어 성형품의 투명성을 손상시키는 경우가 있기 때문에 간접적인 열풍 가열을 행하는 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는 우선 시트를 열판 또는 열풍에 의해 수지 조성물의 유리 전이 온도 +20℃~유리 전이 온도 +60℃의 범위에서 10~60sec 가열하고, 시트를 연화 및 일부 결정화시킨 후, 진공 또는 압공 등의 방법에 의해 부형(賦型)한다. 이 때의 가열 온도가 너무 낮으면 연화가 불충분하여 부형할 수 없다. 반대로 가열 온도가 너무 높거나 가열 시간이 너무 길면 시트의 결정화가 너무 진행되어 부형성이 저하된다. 성형시의 금형 온도는 이것을 수지 조성물의 유리 전이 온도 이하로 설정해서 부형 후 신속하게 이형해도 좋지만 금형 온도를 실질적으로 폴리유산 조성물이 가장 결정화되기 쉬운 온도인 80~130℃의 범위로 해서 금형 내에서 결정화시키도록 하는 것이 바람직하다. 이 때의 더욱 바람직한 온도 범위는 90~120℃이다. 금형 온도가 80℃ 미만이면 폴리유산 조성물의 결정화가 진행되지 않게 된다. 반대로 열처 리 온도가 130℃를 초과하면 폴리유산의 결정화 속도가 극단적으로 늦어짐과 아울러, 폴리유산의 융점에 가까워지기 때문에 결정이 융해되어 버릴 우려가 있고, 결과적으로 결정화에 의한 경화가 늦어 이형에 필요한 강성을 얻는데에 시간이 걸려 버린다.

본 발명의 폴리유산계 내열 시트를 이용해서 얻어지는 성형품은 결정화 지표가 20~35J/g인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같은 성형 방법을 채용함으로써 성형품의 결정화 지표를 이 범위로 할 수 있다. 결정화 지표가 이 범위에 있음으로써 적당한 내열성과 투명성을 부여할 수 있다.

본 발명에 기초한 폴리유산계 성형품에 대해서 일례를 예로 들어 설명하면 이하와 같다. 예를 들면, 종래 내열성이 부족하기 때문에 사용이 어려웠던 각종 용기나 트레이 등에 사용할 수 있고, 또한, 투명성이 필요로 되는 용기 덮개, 블리스터 팩, 클리어 케이스 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

(실시예)

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

하기의 실시예 및 비교예에 있어서의 시트의 원료와, 시트의 특성값의 측정법은 다음과 같다.

[시트의 원료]

(A. 폴리유산)

PLA-1: (네이쳐워크스사제, 품번: 4032D) D체 함유량 1.2몰%, 잔류 락티드량 0.2질량%, 중량 평균 분자량 20만.

PLA-2: (네이쳐워크스사제, 품번: 4060D) D체 함유량 10.5몰%, 잔류 락티드량 0.2질량%, 중량 평균 분자량 20만.

(B. 폴리유산계 공중합 폴리머)

CPLA-1: (다이니폰잉크사제, 품번: 프라메이트 PD150) 유산 성분 50몰%, 융점 165℃, 유리 전이 온도 52℃.

CPLA-2: (다이니폰잉크사제, 품번: 프라메이트 PD350) 유산 성분 50몰%, 융점 157℃, 유리 전이 온도18℃.

(C. 결정핵제)

EA-1: 에틸렌비스라우릴산 아미드(니폰카세이사제, 품번: 스리팍스 L).

EA-2: 에틸렌비스-12-히드록시스테아린산 아미드(이토세이유사제, 품번: A-S-A T-530SF).

[시트의 특성값의 측정법]

(A. 결정화 특성)

시차 주사형 열량계(Perkin Elmer사제, 형번: Pyris1 DSC)를 사용해서 시트 10mg을 승온 속도 20℃/min으로 승온하고, 그 승온시의 유리 전이 온도(Tg), 결정화 피크 온도(Tc), 결정화 열량(ΔHc), 융점(Tm), 결정 융해 열량(ΔHm)을 측정했다.

(B. 결정화 지표)

상기 A. 결정화 특성의 측정 결과로부터 하기 식(1)에 의해 산출했다.

결정화 지표= |ΔHm|-|ΔHc| (J/g) 식(1)

(C. 최단 반결정화 시간)

시차 주사형 열량계(Perkin Elmer사제, 형번: Pyris1 DSC)를 사용하여 시트 10mg을 승온 속도 500℃/min으로 소정의 온도까지 승온하고, 그 온도에 있어서 등온으로 유지했을 때의 결정화 시간을 측정했다. 측정은 80℃~140℃의 범위에서 5℃ 간격으로 행하고, 결정화가 최고 속도가 되는 온도에서의 피크까지의 시간을 최단 반결정화 시간으로 했다.

(D. 내열성)

[시트의 내열성]

12㎝×12㎝의 스테인레스제의 프레임에 시트를 고정하고, 열풍 건조기 내에서 표 1에 나타내는 조건으로 가열 결정화 처리를 실시했다. 얻어진 결정화 시트의 중앙부에 7㎝의 십자의 절입을 형성하고, 열풍 건조기 내에서 시트를 수평 방향의 자세로 2시간 보관했다. 그 때에 다음 기준에 따라서 내열성을 평가했다.

◎: 90℃에서 변형이 확인되지 않았다.

○: 80℃에서 변형이 확인되지 않았지만 90℃에서는 절입을 형성한 부분에 변형이 확인되었다.

△: 70℃에서 변형이 확인되지 않았지만 80℃에서는 절입을 형성한 부분에 변형이 확인되었다.

×: 70℃에서 절입을 형성한 부분에 변형이 확인되었다.

[성형품의 내열성]

시트를 후술의 금형을 이용해서 성형함으로써 얻어진 성형품을 그 바닥부를 위로 해서 열풍 건조기 내에서 2시간 보관하고, 다음 기준에 의해 내열성을 평가했다.

◎: 90℃에서 변형이 확인되지 않았다.

○: 80℃에서 변형이 확인되지 않았지만 90℃에서는 변형이 확인되었다.

△: 70℃에서 변형이 확인되지 않았지만 80℃에서는 변형이 확인되었다.

×: 70℃에서 변형이 확인되었다.

(E. 헤이즈)

헤이즈 미터(니폰덴쇼쿠코교사제, 형번: NDH2000)에 의해 상기 D.와 마찬가지로 가열 결정화 처리를 실시한 시트 및 실시예 6~8에서는 성형품의 바닥 중앙부에 대해서 각각 헤이즈값(%)을 측정하고, 다음 기준에 따라서 평가했다.

◎(양호): 15% 미만

○(보통): 15% 이상~25% 미만

△(약간 뒤떨어짐): 25% 이상~35% 미만

×(뒤떨어짐): 35% 이상

(F. 성형 가공성)

열판 압공 성형기와 알루미늄제의 금형(HMR-3B)을 이용해서 표 2에 나타내는 가열 조건으로 세로 230㎜, 가로 200㎜, 깊이 24㎜의 용기를 성형하고, 다음의 기준에 따라서 성형 가공성을 평가했다.

○: 성형품에 금형의 형상이 명확하게 전사되어 있고, 또한, 이형시의 변형 없음.

△: 성형품에 금형의 형상이 명확하게 전사되어 있지만 이형시의 변형 있음.

×: 성형품에 금형의 형상이 명확하게 전사되어 있지 않다.

(실시예 1)

상술한 PLA-1 80질량%와, 상술한 CPLA-2 20질량%를 스크류 직경 90㎜의 단축 압출기를 이용해서 압출 온도 225℃에서 용융 압출하고, 20℃로 설정된 캐스트 롤에 밀착시켜서 두께 300㎛의 미연신 시트를 얻었다. 얻어진 시트 및 그 특성값의 상세를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2~7, 비교예 1~6)

실시예 1에 비해서 원료 수지 및 결정핵제를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 각종 시트를 얻었다. 결정핵제는 마스터 칩의 형태로 첨가했다. 이 마스터 칩은 폴리유산 90질량%와 결정핵제 10질량%를 드라이 블렌드하고, 스크류 직경 30㎜φ의 2축 압출기를 이용해서 압출 온도 190℃, 스크류 회전수 150rpm, 토출량 100g/min의 조건으로 용융 혼련함으로써 제조했다. 얻어진 시트 및 그 특성값의 상세를 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1에서는 각 시트에 시트 번호 S-1~S-14를 붙였다.

(비교예 7)

실시예 1과 동 조성으로 두께 600㎛의 미연신 시트를 얻었다. 이 시트에 대해서 배치식 연신기 내에 있어서 80℃에서 1min 가열한 후, 1축 방향으로 2배 연신 처리를 실시해서 두께 300㎛의 연신 시트를 얻었다. 연신 후의 시트 및 그 특성값의 상세를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8~16, 비교예 8~14)

실시예 1~7 및 비교예 1~7에서 얻어진 시트 S-1~S-14를 상술한 금형을 이용해서 표 2의 가열 조건으로 성형했다. 그 결과는 표 2에 나타내는 바와 같았다.

실시예 1~7의 시트는 95℃~120℃, 20~30sec의 열처리에 의해 결정화시킬 수 있고, 얻어진 시트는 비교적 투명하며, 80℃ 이상의 내열성을 갖고 있었다.

실시예 8~10은 실시예 1의 시트를 사용하고, 가공 조건을 바꿔서 성형품을 얻은 것이었다. 이 중, 성형품의 결정화 지표가 높은 실시예 6의 성형품은 투명성이 약간 저하되어 있었지만 내열성이 우수한 것이었다. 한편, 결정화 지표가 낮은 실시예 8의 성형품은 내열성이 약간 뒤떨어져 있었지만 투명성이 우수한 것이었다. 실시예 7의 성형품은 내열성이 약간 저하되어 있었지만 투명성이 우수한 것이었다.

실시예 11~14는 실시예 2~5의 시트를 각각 사용해서 성형품을 얻은 것이었지만 투명성, 내열성 모두 우수했다.

실시예 15, 16은 실시예 6, 7의 시트를 각각 사용해서 성형품을 얻은 것이었다. 이 중, 실시예 15는 결정핵제를 병용하지 않은 실시예 8~10에 비해서 성형 사이클이 짧았다. 실시예 16은 실시예 8~16 중에서 가장 성형 사이클이 짧았다. 이들 실시예 15, 16은 모두 성형품의 투명성과 내열성이 모두 양호했다. 또한, 성형 사이클이란, 열판 가열 시간과 금형 보관 유지 시간의 합을 말한다.

비교예 1의 시트는 폴리유산계 공중합 폴리머의 첨가량이 적었기 때문에 수지 조성물의 결정화 피크 온도가 높고, 결정화 속도가 느렸다. 그 결과, 130℃에서 30sec의 열처리를 실시해도 내열성이 얻어지지 않고, 헤이즈도 뒤떨어져 있었다.

비교예 2의 시트는 수지 조성물의 결정화 피크 온도가 높았기 때문에 120℃에서 30sec의 열처리를 실시해도 결정화 지표가 낮고, 내열성이 뒤떨어져 있었다.

비교예 3의 시트는 비결정성의 폴리유산인 PLA-2의 함유량이 많고, 수지 조성물의 결정화 융해 열량이 적었기 때문에 열처리에 의한 결정화 후에도 내열성이 뒤떨어져 있었다.

비교예 4의 시트는 폴리유산계 공중합 폴리머를 함유하고 있지 않았기 때문에 결정화 속도가 현저하게 늦고, 실용적인 성형 사이클인 30sec에서는 거의 결정화가 확인되지 않고, 따라서, 투명성은 우수하지만 내열성이 뒤떨어져 있었다.

비교예 5의 시트는 비교예 4와 동일한 시트에 130℃에서 180sec의 열처리를 실시해서 결정화시킨 것이었기 때문에 내열성은 갖고 있었지만 투명성은 현저하게 뒤떨어져 있었다. 또한, 180sec의 성형 사이클에서는 실용성이 뒤떨어지는 것이었다.

비교예 6의 시트는 결정핵제로서 에틸렌비스라우릴산 아미드(EA-1)를 첨가한 것이었지만 120℃에서 30sec의 열처리에 의한 결정화 후의 내열성, 투명성 모두 뒤떨어져 있었다.

비교예 7의 시트는 그 결정화 열량이 낮았기 때문에 100℃에서 30sec의 열처리를 실시한 것에 의한 내열성과 투명성은 우수했다. 그러나, 성형 전의 시트의 결정화 지표가 높았기 때문에 비교예 14에 있어서 재차 연화해서 성형했을 때의 가공성이 뒤떨어져 있었다. 환언하면, 비교예 14에서는 소정 깊이의 성형품이 얻어지지 않았다. 이 때문에 내열성, 투명성의 평가는 행하지 않았다.

비교예 8, 9에서는 금형 내에서 성형품을 결정화시키기 위해서 금형 내에 성형품을 유지한 상태에서 120℃에서 120sec까지의 열처리를 실시했다. 그러나, 얻어진 성형품은 결정화 지표가 낮고, 내열성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 금형으로부터의 이형시에 성형품에 변형이 확인되고, 또한, 비교예 9에서는 성형품의 투명성도 뒤떨어져 있었다.

비교예 10에서는 금형 내에 성형품을 유지한 상태에서 성형품을 금형으로부터 이형 가능한 최고 온도인 100℃에서 120sec의 열처리를 실시했다. 그러나, 얻어진 성형품의 결정화 지표가 낮고, 내열성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 열처리 온도가 100℃이었음에도 불구하고 금형으로부터의 이형시에 성형품에 약간의 변형이 확인되었다.

비교예 11, 12에서는 금형 내에서 결정화시키는 방법을 사용했을 때에는 이형 가능한 온도를 발견할 수 없었다. 그래서, 금형 온도를 40℃까지 저하시켜서 이형했다. 그러나, 얻어진 성형품은 결정화 지표가 낮고, 내열성이 뒤떨어져 있었다.

비교예 13에서는 금형 내에서 결정화시키기 위해서 120℃에서 60sec의 열처리를 실시했다. 그 결과, 결정화 지표가 높고, 내열성의 향상이 보여졌다. 그러나, 열처리 온도가 너무 높았기 때문에 성형품의 투명성은 뒤떨어져 있었다.

Claims (5)

1. 폴리유산 50~95질량%와, 유산 성분을 30~70몰% 함유한 폴리유산계 공중합 폴리머 5~50질량%를 함유하고, 시차 주사형 열량계에 의해 20℃/min으로 승온했을 때의 결정화 피크 온도는 60~120℃, 결정화 열량은 10~25J/g, 융점은 160℃ 이상, 결정 융해 열량은 15~40J/g인 것을 특징으로 하는 폴리유산계 내열 시트.
2. 제 1 항에 있어서, 폴리유산 50~85질량%와, 유산 성분을 30~70몰% 함유한 폴리유산계 공중합 폴리머 15~50질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리유산계 내열 시트.
3. 제 1 항에 있어서, 최단 반결정화 시간은 100sec 미만인 것을 특징으로 하는 폴리유산계 내열 시트.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리유산과, 유산 성분을 30~70몰% 함유한 폴리유산계 공중합 폴리머와, 1개 이상의 수산기를 갖는 아미드계 결정핵제 0.1~5질량%를 함유하고, 전체가 100질량%인 것을 특징으로 하는 폴리유산계 내열 시트.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산계 내열 시트가 성형 됨으로써 얻어진 성형품으로서: 결정화 지표는 20~35J/g인 것을 특징으로 하는 성형품.