TW200811240A - Polylactic acid based heat-resistant sheet - Google Patents

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200811240 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 特別是關於適合成型 本發明係關於聚乳酸系耐熱片 加工之聚乳酸系耐熱片。 【先前技術】

近年來，隨著關於環境保護之社會要求 物相分解之生物可分解性聚合物係受到注目。以生物〇 分解性聚合物之具體例而言，能列舉出如聚琥賴丁二 =:己内醋(P〇lycaprolactone)、聚乳酸等脂肪族聚醋 :)對本一曱酸八4_ 丁二醇/己二酸之共聚物等脂肪酸— 方香族共聚自旨等可熔化成型之聚§旨。此等脂肪族聚醋中， 廣泛分布於自然界且對於動植物或人畜為無害之聚乳酸係 被期待作為熔點為140至175它且具有充分耐熱性、同時 並為較低價之熱塑性的生物可分解性樹脂。 然而，叙而έ，聚乳酸係結晶速度緩慢。因此，以 φ在擠壓（extrude)成型為薄片時用於進行流動化之加熱使 結晶完全熔化後，進行一般之輥冷卻而製造薄片，即使使 用此薄片進行熱成型為容器等，在過程中之聚乳酸之結晶 化亦不會充分進行。結果，所得到之成型物係耐熱性不良。 於是’為了賦予耐熱性至由聚乳酸所構成之成型物， 有多數報告指出以進行熱處理或/及使其成為延展取向而 使其結晶化之方法。 例如’以藉由熱處理而結晶之方法而言，在聚乳酸中 添加滑石等作為結晶核劑而製造結晶速度快之薄片，並使 5 319289 200811240 ^ 用此薄片藉由已加熱之模而使短時間成型之製造方法，係 提案在例如JP2003-253009A中。此外，添加脂肪族羧醯 § 胺、脂肪族羧酸鹽、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯等所謂透明 核劑之方法，係提案在例如JP9-278991Α中。 然而，在JP2003-253009Α所記載之方法中，即使是成 ‘型前之薄片，其透明度亦低。然而，在進行成型時，只要 樹脂成分只為聚乳酸則加工性良好，但若為了使耐衝擊性 提高而摻合其他柔軟之生物可分解性樹脂，則成型週期需 ⑩要變成數倍大而無法得到有實用性之加工性。以JP9 -278991Α之方法所得到之薄片，即使其成型前之薄片透明 度為高，但因結晶化而使透明度降低，且結晶所需之熱處 理時間長而實用性不良。 以藉由延展取向而結晶之方法而言，提案有在成型前 施予特定延展之方法（JP2001-162676A)、或是將上述透明 核劑與延展取向予以併用之方法（JP2004-345150A)。然 春而，JP2001-162676A之薄片，比起未延展之薄片係較為難 以成型，特別是深引伸（deep drawing)成型係困難。而且， 因成型物之剩餘變形（resdual strain)增加，故在玻璃轉 移點以上之溫度有變形之問題。JP2004-345150A之技術係 欲藉由將結晶核劑與因成型時之延展所產生之取向予以併 用’而使結晶速度加快且使結晶後之透明度維持者。然而， 一般而言，因成型物之延展倍率會依據其部位而大為不 同，所以特別是在低倍率之加工成型物中欲提高成型物整 體之耐熱性係困難。 319289 200811240 【發明内容】 •(發明欲解決的課題） 本發明係以解沐备 度、耐熱性，特別、=問題點’並提供具有優良之透明 ，作為課題。 Q成型加工用途的聚乳酸系耐熱片 (解決課題的手段)

本發Π:等增題而致力研究後，才完成 50至聚乳酸系耐熱片係包含：聚乳酸 酸系共聚物5至50、質二V〇莫耳%乳酸成分之聚乳 Cd-ff +. 貝里％ ，並且以微差掃描熱析儀 B士之社 SCanningCal〇rimeter)以 2rC/min 升溫

Lr 度為60至12(rc、結晶熱為1G至251斤 溶點為16代以上、結晶溶化熱為15S4〇J/g。 (發明的效果） 根據本發明’可提供一種適合成型加工之聚乳酸系耐 熱片，該薄片係不須延展薄片，經由以具有實用性之成型 週期時間加熱而可結晶且結晶後之透明度或耐熱性優良的 聚乳酸系耐熱片。 【實施方式】 以下，詳細說明關於本發明。 本發明之聚乳酸系耐熱片係含有聚乳酸5 〇至g 5質量 %與聚乳酸系共聚物5至50質量％者。 以上述之聚乳酸而言，可使用聚L-乳酸、作為L—乳酸 與D-乳酸之共聚物的聚DL-乳酸、或此等之混合物。混合 319289 7 200811240

St:係。?:片熔點為16〇。。以上為較理想。若熔點未 達 C ’則有耐熱性不良之情形。 ，:礼，之溶點係依據L_乳酸與D_乳酸之共聚合比而 右D-乳酸含有率增加，則聚乳酸本身之結 而溶點降低。為了使混合物之熔點在⑽。^上，必曰須降:

Li::::為2莫耳％以下的聚乳酸作為主體。藉由在 aUL "為2莫耳％以下之聚乳酸中混合-部份之D-::3有率為1〇%以上且實際上為非晶性之聚乳酸，而可 t具有靴以上之溶點，且同時能控制結晶度和結晶 =。因此，此手法係有效於作為得到所要求之結晶性的 予法。 旦存在於聚乳酸中之剩餘乳酸交酯（lactide)，已知若盆 則促^乳酸之水解。⑼，低分子量之乳酸交醋 反"刀子里之聚礼酸更容易結晶化’且此乳酸交酯會成 ^晶起始劑而促進聚乳酸之結晶化。因此匕，在本發明中， :礼酉夂中之剩餘㈣交g旨量係並無特別限定，但從促進姓 二化與賦予成型物耐熱性之觀點來看，以在01至〇.6^ ^之範圍為較理想。若剩餘乳酸交S旨量未達0.1質量' 則無法充分得到作為促進聚㈣結晶化之結晶起始劑 2效用。另一方面’若剩餘乳酸交醋超過0 6 #量％ ，則 ^促進結晶化，卻使促進水解之仙增強而進行生物分 來礼酸之重量平均分子量係以在15萬至30萬之範圍 為較理想，更理想為16萬至2G萬。若聚乳酸之重量平均 319289 8 200811240 黏度變得逬古^ ^ 里起過3 〇萬，則炼化 又夂侍過间，而熔化擠壓變得困難。 構成本發明之聚乳酸系耐熱 〇3ML^；；^3〇 .古而义相，奋性差，而難以得到透明薄片。 另一方面，右超過70#耳％，則加速聚乳酸之处 效果:、：結晶所需之熱處理時間變長，而實用性不曰良^並 且結晶時之透明度亦不良。 ^ 、' ^酸成分以外之共聚合成分係以由二幾酸與二醇所構 成之t醋或聚驗為較理想。 :二幾酸成分而言，並無特別限定，但可舉出如草酸、 =甲癸二酸、壬二酸、十二燒二酸、二聚酸、 對本一甲I、間本二甲酸、鄰苯二曱酸、2, 6—萘 54酸納間苯二甲酸、順丁婦二酸肝、順丁埽二酸、反丁 烯二酸、伊康酸（itaconic acid)、曱基順丁烯二酸 (Citraconicacid)、曱基反丁烯二酸c:cid)、 環己二甲酸等二綾酸，4-經苯甲酸…己内賴等。從斑聚 想 乳酸之相溶性方面來看，以碳數為1〇以下之二綾酸為^理 以二醇成分而言，可舉出如乙 ^ 醇、二乙二醇、1，2- 丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、l 5一戊 醇、1，6-己二醇、環己烷二甲醇、三乙二 醇、新戊二 聚丙二醇、聚四亞曱基二醇、雙酚A或雙酚$ Λ聚乙二醇 之環氧乙烷 319289 9 200811240 加成物等。 , 以聚醚成分而言，可舉出如聚乙二醇、聚丙二醇、聚 四亞曱基二醇等。聚醚之重量平均分子量係以2〇〇至5〇〇〇 為車父理想。藉由使特定重量平均分子量之聚醚成分進行共 聚合，而可不降低與聚乳酸之相溶性，並賦予聚乳酸柔軟 性0 聚乳酸系共聚物可再少量含有偏苯三甲酸 (trimellitic acid)、均苯三甲酸（trimesic acid)、均苯 •四甲酸（pyromelliticacid)、三羥甲基丙烷 (trimethylolpropane)、甘油、季戊四醇t〇i) 等3官能基化合物等。此等共聚合成分可併用2種以上。 聚乳酸系共聚物係具有結晶性，且其熔點為130t：以 上，特別是以140°C以上為較理想。若熔點未達13〇〇c，則 聚乳酸之結晶溫度範圍與聚乳酸系絲物之結晶溫度範圍 的差距變大’且升溫時之結晶速度加快效果減小。此外， φ 有結晶後之耐熱性不良之情形。 以較理想的市售聚乳酸系共聚物而言，可舉出大日本 油墨公司製之商品名「Plamate pD15〇、pD35〇」等。 本發明之聚乳酸系耐熱片，係必須由聚乳酸⑽至卯 質則聚乳酸系共聚物5至50質量％所構成。若聚乳酸 成ί未達5〇質量％，則玻璃轉移溫度或熔點降低，非結晶 狀悲之薄片使用性不良，或即使結晶其耐熱性亦降低。若 聚乳酸成分超過95質量％，則結晶速度加快之效果小，且 成型加工之實用性不良。從此觀點來看，以聚乳酸50至 319289 10 200811240 、85貝里％ 、聚乳酸系共聚物15至5〇質量％為較理想，又 •以聚乳酸60至85質量％ 、聚乳酸系共聚物15至4〇質量 %為更理想。 在構成本發明之聚乳酸系耐熱片的樹脂組成物中，能 t控制此樹脂組成物之結晶峰溫度、結晶熱、最短半結晶 日守間之目的’而使其含有結晶核劑。將樹脂組成物之全體 作為10 0貝畺％，該結晶核劑之量係以在〇 · 1至15質量％ 之範圍為車乂理想。若添加1未達〇·丄冑量％，則變得無法 充分發揮作為結晶核劑之效果。若添加量超過15質量％， 則結晶核劑含量過多，而會有透明度降低或成型物脆化等 情形，對物理性質造成不良影響。 結晶核劑之種類並無特別p艮定，但以至少具個羥 基之醯胺系結晶核劑為較理想。此外，以酿胺系結晶核^ 而言，以與聚乳酸及聚乳酸系共聚物之相溶性良好者為較 理想’且以提高聚乳酸及聚乳酸系共聚物之結晶速度並 #持聚乳酸及聚乳酸系共聚物結晶時之透明度者為較理想、。 以此種醯胺系結晶核劑而言，具體而言可舉出如以下 之化合物。亦即’可舉出如！麻油醯胺(ricinoleic amide)、羥基硬脂醯胺、N_羥乙基_莲麻油醯胺、_乙美 -12-經基硬脂醯胺、N，N、伸乙基_雙_萬麻油釀胺、。二 伸乙基-雙-12-羥基硬脂醯胺、N，N、伸乙基_雙一硬脂醯 胺、N，N，-六亞甲基-雙麻油醯胺、N，N，_六亞甲美雔 -12,基硬脂醯胺、N，N，，茗基_雙_12，基硬脂ς胺又 等。其中尤其能適用Ν，Ν，_伸乙基_雙_硬脂醯胺、νν，丄 319289 11 200811240 亞甲基又-蓖麻油醯胺、N，N，_六亞甲基-雙—12一羥基硬脂 醚胺、N’r-伸茬基_雙_12_羥基硬脂醯胺。此等之醯胺系 、、、口曰曰核劑可單獨使用亦可複數、组合使用。 ，作為李又適用之醯胺系結晶核劑之原料的楚麻油酸或 12-!基硬脂酸，係將蓖麻油皂化分解所得到之脂肪酸，而 為取自於植物’故使用此㈣與制聚乳㈣、共聚物相同 地對於減少石油原料使用量有所貢獻。 為了提高本發明之聚乳酸系耐熱片之結晶性，醯胺系 核M丨之化學構造係以對稱構造為較理想。此外，為了 及聚乳酸系共聚物之相溶性，醯胺系結晶核劑 中之石反數以4至6 0為較理想。 酏胺系結晶核劑之添加量係以〇·〗至 至2質量％為更理想，o.ui質量％為特理想。 :旦。達G.1質量％，則缺乏促進結晶化之效果；而超過5 貝里％ ¥ %透明度變得易受損或加卫性變得易降低。 ，酸之相溶性優良的除了前述醯胺系結晶核劑以 外之有機物質結晶核劑，可舉出如芥子義（咖心 :也）、硬脂醯胺、油酿胺、伸乙基雙硬脂酿胺 雙油酿胺、伸乙基雙月桂酿胺等脂肪族醯胺。 以結晶核劑而言，除了上述以外，可舉出如滑石 :二：Γ閏：敦雲母等所代表之層狀矽酸鹽等無機 非、:，由於滑石對於聚乳酸之結晶效率為最高，且 2低，並為存在於自然界之無機物f，故亦有 業上且亦不會對地球環境造成負擔。 、 319289 12 200811240 無機結晶核劑之平均粒徑係 1工你从在0 · 1至10 // m之範圍 為較理想。若平均粒徑未读η A t 禾違o.1# m，則產生分散不良或二 =聚，而變得難以充分得到作為結晶核劑之效果。若平 ^粒徑超過H)㈣’騎於耐熱片之物性造成不良影響， 結果，對於從該耐埶片所搵丨 T & ”、、斤所侍到之成型體之物性會變得易有 不良影響。 穷碉 至少具有1個經基之酿胺系結晶核劑、其他有 數組合使用。機、、、°日日核劑係可分別單獨❹，亦可複 為了更為促進ΛΚ礼酸樹脂之結晶速度，依需要亦 用有機過氧化物等交聯劑或六 开 行輕微程度之交聯。 ％助劑’而於樹脂組成物施 、^片丨而a，可舉出如過氧伐酸正丁基-4, 4-雙-二級丁酯、過氧化-里石奸 二-—級己其9 一，、本、過氧化二-三級丁基、過氧化 一 一、、及己基、2, 5 -二甲其—9。 / 2卜二甲美-9 5_甲基-2,5-二（三級丁基過氧）己烷、 5 土 ，—二級丁基過氧己炔-3等有機過氧化物. 或是鄰苯二甲酸酐手男娀、乳化物， 三甲酸酐、i 2 3 4 ~ — S㈣、三甲基己二酸、偏苯 甲醇納、丙^ 院四甲酉吏等多元缓酸；或是甲酸鐘、 Ψ和鈉、丙酸鉀、乙醢 環氧丙基H 6 金屬錯合物；或是雙紛A型二 環氧丙基_、對苯二；gt —核氧丙基鱗、三經甲基丙烷三 -一甲敲一％氧丙酯等環氧化合物；或是 一吳虱S文酯、三昱負酿 ^ ^ 氰酸伸甲苯二Μ酸六亞甲酯、2,4-二異 一苯臬甲烷一龙：一一異虱酸伸甲苯酯、二異氰酸伸茬酯、 一本基甲烷—異氰酸酯等異氰酸醋化合物等。 319289 13 200811240 以交聯助劑而言，可舉出如三(甲基丙烯酸酯）、甲芙 ?烯::環氧=、甲基丙婦酸正丁酯、單甲基丙埽酸㈣ 酉曰、水乙一醇單甲基丙婦酸醋等。 f士發明中，於形成薄片之樹脂組成物中，依需要可 在不損害樹脂組成物特性之範圍添加耐衝擊性改良劑、塑 ^劑、抗紫外線劑、光安定劑、防濁齊卜防霧劑、抗靜電 f阻燃劑、抗著色劑、抗氧化劑、填料、顏料、離型劑、 防潮劑、氧隔絕劑等。或者’亦可將此等塗布於薄片表面。 —如上，般所構成之樹脂組成物，係被擠壓成薄片狀而 溥片化。薄片之厚度並無特別限定，可依用途或要求之性 能而適當設定。惟，以15〇至5〇〇"左右之厚度為較適合。 本發明之聚乳酸耐熱片之製造方法，並無特別限定， 可舉出例如τ模法、充氣（inflati〇n)法、壓延㈤ 去4尤其，以使用T模具將材料溶化捏合且擠壓之τ模 法為較理想。 在依據T模:¾:而製造本發明之聚乳酸耐熱片時，可將 適量調配有聚乳酸與聚乳酸系共聚物之聚乳酸系樹脂組成 物供給至1軸擠壓機或者2軸擠壓機之擠壓機給料斗 (h〇Pper)，且將擠壓機加熱至例如汽缸溫度18〇至23(TC、 T模溫度200至230t，將樹脂組成物熔化捏合且擠壓出， 以設定於30至5(TC之溫度範圍的鑄輥（cast r〇u)冷卻， 而能得到厚度150至500 # m之薄片。 當本發明之薄片在升溫條件2(TC/min下以微差掃描 熱析儀測量時，其結晶峰溫度必須為60至12〇。(：、結晶熱 319289 14 200811240 必須為10至25J/g、溶點必須為16(rc以上、社 必須為15至40J/g。 、- _熔化熱 為了使此等特性發揮，具體而言，調整 晶性聚乳酸與非晶性聚乳酸之調配比、聚乳酸系：：： 種類、或聚乳酸與聚乳酸系共聚物之混合比等，^勿: :加結晶核劑等係相當重要。藉由對於薄片進行加心 展，亦能使此等特性發揮。 ^ 若結晶峰溫度未達6代，則在進行用以軟化薄片之加 熱化會結晶化，而有成型性不良之情形。相反地若超過⑽ C，則於結晶花費過多時間而不僅成型加工之實用性不 良，且在結晶後易白化。因此，結晶峰温度係以601至100 °C為較理想。 ^結晶峰溫度係相關於下列者之物性··聚乳酸與聚乳酸 系共聚物之相溶性、該兩者之調配比例、聚乳酸共聚物之 分子量、玻璃轉移溫度、結晶性、結晶核劑之種類或添加 _ 量等。 在本發明所規定之測量條件中之利用微差掃描熱析儀 /則里而以2 0 C/ m i η升溫時，係觀測不到聚乳酸單體之结 曰曰峰>JZL度。右添加聚乳酸糸共聚物於聚乳酸中，則會以較 高之值觀測到結晶峰。此結晶峰溫度係可藉由如下之手法 降低，而能將此控制在60至120°C之範圍。詳細言之，藉 由增加聚乳酸糸共聚物之調配量，而使結晶峰溫度降低。 此外’即使使用與聚乳酸之相溶性較高且結晶性較高者作 為聚乳酸糸共聚物’結晶峰溫度仍會降低。若使用結晶核 319289 15 200811240 * 劑，則依其添加量而使結晶峰溫度降低。若要使結晶峰溫 度成為在上述範圍中，只要適當組合此等手法以調整即可。

I 若結晶熱未達10J/g，則意指在薄片狀態下進行結晶 化，或意指結晶性低。在此，於正在進行結晶化時，其深 引伸成型性不良；而在結晶速度緩慢時，與上述同樣地於 結晶化花費過多時間而使成型加工之實用性不良。因此， 結晶熱係以15至2 5 J / g為較理想。 結晶熱係能以與上述之結晶峰溫度之情形同樣手法調 • 整。其他，可於成型前之薄片進行如後述之加熱或延展等 處理，使組成物之一部分進行結晶化，從而使結晶熱降低。 熔點係必須為160°C以上，若未達160°C則耐熱性不 良。 若結晶熔化熱未達15J/g，則結晶度低，即使進行結 晶化，耐熱性亦不良。相反地，若結晶熔化熱超過40 J/ g， 則成型物會脆化，或在結晶後白化。因此，結晶熔化熱係 ⑩以2 0至3 5 J / g為較理想。 熔點與結晶熔化熱，係依據聚乳酸與聚乳酸系共聚物 各自之熔點、或兩者之調配比等所調整。特別是關於主成 分之聚乳酸之選擇係很重要，而熔點和結晶熔化熱係如前 述般依D-乳酸成分與L-乳酸成分之混合比或共聚合比所 調整。 本發明之聚乳酸系耐熱片，係以微差掃描熱析儀進行 專溫結晶化測定時之表短半結晶時間為未達10 0 s e c為較 理想，又以未達50sec為特別理想。若為1 OOsec以上，則 16 319289 200811240 、、p，在最紐之溫度區域施行結晶化處理亦容易白化。以微 β =，田熱析儀進行等溫結晶化測量時之最短半結晶時間的 σ周整，係可藉由調整聚乳酸與聚乳酸系共聚物之相溶性、 社者凋配比例、或聚乳酸共聚物之分子量、玻璃轉移溫度、 、、"曰曰=等而進行。此外，結晶核劑之種類或添加量之效果 =曰将別疋由於至少具有1個羥基之醯胺系結晶核劑能以 夕里而加逮結晶速度，故使用此而可容易使最短半結晶時 間成為lOOsec以下。 ，本發明之乳酸系耐熱片係以半結晶時間未達i〇〇sec 之JL度區存在於3〇〇c以上、特別是以存在於t以上為較 里心亦即，提向在比樹脂組成物熔點低之溫度區域之結 晶速度，對於抑制結晶後之白化為有效。 、本發明之聚乳酸系耐熱片，可在成型前使其預先結晶 或使其預先延展，而調整其結晶特性。 藉由使其預先結晶，而能縮短在成型時花費於結晶化 • j所需時間。具體而言，以使擠壓成型之薄片在成型步驟 月’J以50至80。〇5至30秒之條件進行預先結晶為較理想。 再者，會因為預先結晶而降低升溫時之結晶熱，但結晶熱 在成型加工前之狀態下必須預先設為1〇J/g以上。 預先延展之條件係以在50至8〇〇c延展成1〇5至2 〇 倍為較理想。藉由預先延展薄片而使薄片之結晶速度加 陕且依俗、件進行結晶，但在成型前之狀態必須預先使結 晶熱成為10J/g以上。若結晶熱未達1〇J/g，則成型性 有降低之傾向。若使用上述預先延展條件，則變得易將薄 319289 17 200811240 片之結晶熱調整於10至25J/g之範圍。 , 接著，敘述關於本發明之薄片之成型加工。 將本發明之薄片予以成型加工之方法，並無特別限 定，但以真空成型、氣動（pneumatic)成型、真空氣動成型、 加壓成型中任一種成型加工方法為較適宜。在成型加工 如’必須預先藉由熱板或熱風加熱。以此情形之加熱方法 而言，在與薄片直接接觸之熱板方式中，係因有熱板之表 面狀態會轉印至薄片而損害成型物透明度之情形，故以進 _行間接性熱風加熱為更理想。 具體而言，首先將薄片以熱板或熱風在樹脂組成物之 玻璃轉移溫度+ 2(TC至玻璃轉移溫度+ 6〇°c之範圍加熱 10至60sec，而使薄片軟化及使其之一部分結晶化後，以 真空或氣動等方法賦型。若此時之加熱溫度過低，則軟化 不充分而f法賦型。相反地，若加熱溫度過高或加熱時間 過長，則薄片之結晶化係過度進行而使賦型性降低。成型 _打之核μ度係設定於樹脂組成物之玻璃轉移溫度以下而使 其於賦型後快速離型，但較理想為將模溫度設定為實際上 聚j酸組成物最易結晶化之溫度80至13(TC之範圍而使其 在核内進行結晶化。此時，更理想之溫度範圍係⑽至m =。若模溫度未達80t：，則聚乳酸組成物之結晶變得不進 —相反地若熱處理溫度超過13 0 °C，則聚乳酸之結晶 速度變得極為緩慢，同時有因接近聚乳酸溶點而使結= 化之虞，結果，結晶化所造成之硬化會變慢，而為了得 離型所需要之剛性會很費時。 319289 18 200811240 • 使用本發明之聚乳酸系耐熱片所得到之成型物，以結 ,晶指標為20至35J/g為較理想。可採用如前述之成型方 法而使成型物之結晶指標成為在此範圍。因結晶指標在此 範圍，而可賦予適度之耐熱性與透明度。 針對基於本發明之聚乳酸系成型物，如下述般舉出一 例說明。例如，可使用於以往因耐熱性不足而難以使用之 各種容器或托盤等，更進一步，可適用於需要透明度之容 器蓋、氣泡包裝（blister pack)、透明盒（clearcase)等。 _ (實施例） 接著，依據實施例具體說明本發明。 在下述實施例及比較例中之薄片原料與薄片特性值的 測定法係如下述。 〔薄片原料〕 (A·聚乳酸） PLA-1 : (NatureWorks 公司製、產品號碼：4〇32d)d 春物含量1.2莫耳％ 、剩餘乳酸交酯量〇·2質量％ 、重量平 均分子量20萬。 PLA-2 : (NatureWorks 公司製、產品號石馬：4〇6〇d)d 物含量10·5莫耳％、剩餘乳酸交酯量0·2質量％、重量平 均分子量20萬。 ° (Β·聚乳酸系共聚物） CPLA-1 :(大日本油墨公司製、產品號碼：pia随悅 PD150)乳酸成分50莫耳％、熔點165χ：、破鳴轉移溫度^ 319289 19 200811240 • CPLA—2 :(大日本油墨公司製、產品號碼·· Plamate ，PD350)乳酸成分5〇莫耳％、熔點i57〇c、玻璃轉移溫度18 〇C。 (C·結晶核劑） EA-1 :伸乙基雙月桂醯胺（日本化成公司製、產品號 碼·· slivax L)。 EA-2 ·伸乙基雙—丨2 —羥基硬脂醯胺（伊藤製油公司製、 產品號碼：A-S-A T-。 籲〔薄片特性值之測定法〕 (A ·結晶特性） 使用微差掃描熱析儀（perkin Elmer公司製、型號： Pyrisl DSC)，將薄片i〇mg以升溫速度2〇°c/min升溫， 測量其升溫時之玻璃轉移溫度（Tg)、結晶峰溫度（Tc)、結 晶熱（△!!(：)、熔點（Tm)、結晶熔化熱（△_)。 (B·結晶指標） ⑩ 依據上述A·結晶特性之測定結果，藉由下述式（1)計 算出。 ° 結晶指標=| ΔΗπι卜| AHc丨（J/g)式（1) (C·最短半結晶時間） 使用微差知描熱析儀（Per kin Elmer公司製、型號： Pyrisl DSC)，將薄片10mg以升溫速度5〇〇°c /min升溫至 預定溫度，測量以等溫保持在此溫度時之結晶時間。測量 係在80t至140°C之範圍以間隔5χ進行，將直至在使結 曰曰化成為最快速之溫度下之波峰為止的時間作為最短半会士 319289 20 200811240 * 晶時間。 (D·耐熱性） 〔缚片之耐熱性〕 將薄片固定於12cmxl2cm不鏽鋼製之框，在熱風乾燥 機内以如表1所示之條件施行加熱結晶化處理。在所得到 之結晶化薄片之中央部切入7cm之十字切口，在熱風乾燥 機内將薄片以水平方向之姿勢保管2小時。此時，按照以 下之基準評估耐熱性。 • ◎•在9 G °C無法確認變形。 〇·在80°C無法確認變形，但在9(rc則可確認於切口 部分之變形。 △ •在70 C無法確認變形，但在8〇〇c則可確認於切口 部分之變形。 X :在70°C可確認於切口部分之變形。 〔成型物之耐熱性〕 ⑩ 藉由使用後述之模對於薄片進行成型而得到成型物， 將該成型物之底部朝上於熱風乾燥機内保管2小時，按照 以下之基準評估耐熱性。 ◎:在90°C無法確認變形。 〇·在80 C無法確認變形，但在⑽乞則可確認變形。 △ •在70 C無法確認變形，但在⑽它則可確認變形。 X :在70°C可確認變形。 (E·霧度（haze)) 藉由霧度計（曰本電色工業公司製、型號：NDH2〇〇〇)， 319289 21 200811240

Mr •針對與上述D.同樣地施行加熱結晶化處理之薄片、以及在 ，實施例6至8中之成型物底部中央，分別测定霧度值（％ )， 按照以下基準評估。 ◎(良好）··未達15% 〇（普通）：15%以上至未達25% △(稍差）·· 25%以上至未達35% X (差）·· 35%以上 (F·成型加工性） ’以如表2所 高24mm之容 使用熱板氣動成型機與鋁製模（H膽一3B) 示之加熱條件，成型為長230mm、寬200rom、 益’按照以下基準評估成型加工性。 ^〇：模具之形狀明確地轉印至成型物，且離型時無變 ^ ° …、 變形 △:模具之形狀雖明確地轉印至成鶴，但離型時有 X ·模具之形狀未明確地轉印至成型物。 (實施例1) 使用螺徑90mm之單軸擠壓機將上述pLA_i以8〇質量 %、與上述四—2以2〇質量％在擠壓溫度22吖進行‘ 匕祕，且使其緊貼於設定在2〇t：之禱輕，而得 二:^展薄片1㈣之薄片及其特性值之詳細内容 (貝細例2至7、比較例1至6) 相較於實施例1，如表1所示般變更原料樹脂及結晶 319289 22 200811240 其餘係與實施例丨同樣騎，而得到各 日日核劑係以主晶片 . 、 酸90-… 此主晶片係藉由將聚乳 =貝”與結晶核劑10質量％予以乾摻合，並使用螺 職0之一軸擠屢機，以擠壓溫度19『C、螺桿轉速 所JT、ί出率100g/min之條件進行熔化捏合而製造。 于之溥片及其特性值之詳細内容係列於表工。 再者’在表1中，於各薄片附上薄片號碼s Ο (比較例7) 片。^貝鈿，1以相同組成而得到厚度600 /zm之未延展薄 •針對此薄片，在分批（batch)式延展機内以80°c加熱 min後，在1軸方向施行2倍延展處理，而得到厚度3〇〇 之延展薄片。延展後之薄片及其特性值之 列於表1。 叶、π谷你 (果知例8至16、比較例8至14) 使用上述模將在實施例1至7及比較例1至7所得到 —14以表2之加熱條件進行成型。其结果係 如表2所示。 /、、 ’、 319289 23 200811240 ο· 【I ΐ 比較例 1 卜 PUH S CPLA-2 s ί t SH4 S s LA I 5 o s 〇 ◎ CO i- PUH 1 s 1 1 S-13 S ro eo CVJ S ro 完 窝 S X < ΙΑ PUH g f 1 I 1 S-12 s 1 1 s o 炅 ^i o X ◎ 臂 PUH s ! i 1 f Ϊ IB 1 1 荖 曾 I 的 〇 X CO PL/H/ PLA-2 30/50 CPLft-2/ CPLA—1 § 1 1 s-10 穿 in ν» s 2 <〇 CO s jo 〇 X CM PlA-1 S CPLA-1 o 1 I s CM CM S3 运 σ> ea 穿 <1 X f·— PU-1 S CPLA-Z 对 1 ! t s 0> e〇 s ro CO U) CM g 〇 X X 實施例 N- PUH 1 j S CPU-2/ CPLA-1 ΕΑ~2 — X s S 闵 m CO s s ◎ ◎ CO PUH Lni I CPLA-Z s ΕΑ-2 CQ s s 荖 CO ΓΟ to 茬 s ◎ ◎ PU-1/ PU-2 I 65/15 J CPU-2/ CPU-1 § 1 i S Ln s lt> 5 ou esi C^J ro s s a ◎ 〇 寸 PUH ε CPUW s 1 1 1 s σ> s fc tn s a ◎ ◎ CO PU-1 给 CPLA-2 1 1 Z iS (£ s 荔 in CO s r— 〇 ◎ CM PLA-1 s CPU-2/ CPU-1 1 1 X & s csi CSJ tB CSI CO CSI CM o 茗 〇 ◎ PUH s CPU-2 δ 1 1 z u> CO 〇» S s CO VO eo s S3 ◎ ◎ 種類 含有量（質量《 種類 含有量（質量％) 種類 含有量（質量90 薄片號碼 玻璃轉移溫度cc) 結晶峰溫度〇c) 結晶熱 （J/g) 熔點CC) 結晶熔化熱（J/g) 最短半結晶時間（sec) \ 加熱溫度a) 加熱時間（sec) 結晶指德(J/ej 霧度[300“m] | !耐熱性 聚乳酸 共聚物 結晶 核劑 π 皸 結晶 薄片 24 319289 200811240 ο n 比較例 1 严 S-14 s 穿 〇 X C0 CO I I to 1— S-13 g S S 〇 浜 X o CM 1— S-12 δ ο 穿 〇 〇 o X 产 产 l s s 穿 〇 0 0 X Ο r- s-10 ο 产 S <1 0 X α> % s 〇 S < S < X 00 t s S <1 CS1 0 X 實施例 Φ 产 X un ·—· S 〇 〇 ΙΑ οο ◎ ◎ ΙΟ S s £ 〇 〇 s ◎ ◎ 寸 S o 窝 〇 穿 〇 a 0 0 CO r- z s s S Q 〇 宕 ◎ 〇 CM r— s C3 s C3 S 〇 eo CO 0 ◎ 严 3： o S 0 LT» CO 〇 ◎ σ 产 Z s S 〇 〇 CM CM ◎ <1 σ> z s 穿 S 〇 0 «〇 Csj ◎ o 00 j; s 茗 S 〇 in CO 〇 ◎ 薄片號碼 熱板加熱溫度cc> 熱板加熱時間（$ed 模溫度〇C> 模保持時間keel 成塑加工性 結晶指標（j/g) | 霧度[300从m] 1 耐熱性 成型物 200811240 實施例1至7之薄片係能以95Χ：至120°C、20至3〇sec 之熱處理使其結晶化，所得到之薄片係較透明且具有 以上之财熱性。 η

實施例8至10係使用實施例丨之薄片且改變加工條件 而得到成型物者。其中，雖然成型物之結晶指標高之^施 例6之成型物係透明度有些許降低，但耐熱性相當優良。 另方面，結晶指標低之實施例8之成型物係耐熱性有此 許不良，但透明度相當優良。實施例7之成型物係耐熱^ 有些許不良，但透明度相當優良。 雖然實施例11至14係分別使用實施例2至5之薄片 而得到成型物者，但透明度、耐熱性皆優良。 實施例15、16係分別使用實施例6、7之薄片而得到 成型物者。其中，比起不併用結晶核劑之實施例8至1 〇， 實施例15之成型週期較短。在實施例8至16中，實施例 16係成型週期最短者。此等實施例15、16係任一成型物 之透明度與耐熱性皆良好。再者，所謂成型週期，係指熱 板加熱時間與模保持時間之和。 比較例1之薄片係因聚乳酸系共聚物之添加量少，故 树脂組成物之結晶峰溫度高，且結晶速度緩慢。其結果， 即使在130 C施行熱處理30sec也無法得到耐熱性，且霧 度也不良。 比車父例2之薄片係因樹脂組成物之結晶峰溫度高，即 使在12(TC施行熱處理30sec，其結晶指標仍低，且耐熱性 不良。 319289 26 200811240 鲁 k 比較例3之薄片係因作為非晶性聚乳酸之PLA-2含量 ^回，且樹脂組成物之結晶溶化熱小，故在藉由熱處理而進 行之結晶後，财熱性亦不良。 比較例4之薄片係因未含有聚乳酸系共聚物，故結晶 速度顯著緩慢，且在有實用性之成型週期之3〇sec係無法 確認結晶’因此，透明度雖優良但耐熱性不良。 由於比較例5之薄片係將以i3(rc所進行之18〇sec之 〇熱處理施加於與比較例4同樣之薄片而使其結晶化者，故 雖/、有耐熱性但透明度顯著不良。而且，在18〇sec之成型 週期中，係實用性相當不良者。 雖然比較例6之薄片係添加伸乙基雙月桂醯胺（ea—d 作為結晶核劑者，但在藉由以12(rc熱處理3〇sec而進行 之結晶化後的耐熱性、透明度皆不良。 比較例7之薄片係因其結晶熱低，故藉由在丨〇(rc施 仃熱處理30sec而產生之耐熱性與透明度係優良。然而， •因成型前之薄片之結晶指標高，故在比較例14中，再度軟 化成型％之加工性不良。換言之，在比較例〗4中，係無法 得到預定而度之成型物。因此，並未進行耐熱性、透明度 之評估。 ^ 在比較例8、9中，為了在模内使成型物結晶化，而在 杈内以維持成型物原樣之方式在12(rc施行熱處理至 12〇Sec。然而，所得到之成型物之結晶指標低且耐熱性不 良。此外，在從模進行離型時，於成型物無法確認變形， 且在比較例9中之成型物之透明度亦不良。 319289 27 200811240 在比較例1 ο中，係在模内維持成型物原樣，以可將成 垔物從模離型之最尚溫度施行熱處理麸 而’所得到之成型物之結晶指標低，且耐熱性不良。此外， 儘官熱處理温度為10{rc，在從模進行離型時，於成型物 仍可確認到些許變形。

時，例η、Μ中，在模内使用使其結晶化之方法 ^ …、法找出可離型之、、西译 H

而離型。然而，张〜酿 疋，使模溫度降低至40〇C ο 良。’、、 侍到之成型物之結晶指標低且耐熱性不 在比較例13中，為了难*上

Rn 〜、了使其在模内結晶化，在120。(：施 π…慝理60sec。其結 高。然而，因献處H 且可看出耐熱性提 …處理/皿度過高，成型物之透明度係不良。

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Claims (1)

1. 200811240 彎 i

   十、申請專利範圍： 1 · 一種聚乳酸系耐熱片，係包含：聚乳酸5〇至95質量％、 與含有30至70莫耳％乳酸成分之聚乳酸系共聚物5 至50質量％ ;其中，以微差掃描熱析儀以2〇c>c/min 升溫時之結晶峰溫度為6〇至12(rc、結晶熱為1〇至25J /g、熔點為160°C以上、結晶熔化熱為15至4〇j/g。 2·如申請專利範圍第1項之聚乳酸系耐熱片，係包含··聚 乳酸50至85質量％、與含有30至7〇莫耳％乳酸成分 之聚乳酸系共聚物15至50質量％ 。 3.如申請專利範圍第1項之聚乳酸系耐熱片，其中，最短 半結晶時間係未達100sec。 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚乳酸系耐 ，熱片，其中，包含聚乳酸、含有3〇至7〇莫耳％乳酸成 ^之聚乳㈣共聚物、與至少具有基之㈣系結 晶核劑0·1至5質量％ ，且全部共1〇〇質量％ 。 —種成型物，係藉由將申請專利範圍第丨項至第4項中 曰a 任項之聚乳酸系财熱片予以成型所得到者，且直姓 指標為20至35J/g。 八、" 319289 29 200811240 . 七、指定代表圖：無 _ (一)本案指定代表圖為：第（）圖。 (二)本代表圖之元件符號簡單說明：

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表之化學式。

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