KR20220134629A - 용기용 수지 피복 금속판 - Google Patents

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준이치 기타가와
야스히데 오시마
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제이에프이 스틸 가부시키가이샤
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Abstract

고가공도의 2피스 캔 제조 시, 가공 후의 열 처리에 의한 주름 형상의 결함이 발생하지 않는 용기용 수지 피막 금속판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 금속판의 양면에 수지 피막층을 구비하는 용기용 수지 피막 금속판으로서, 적어도 편면의 상기 수지 피막층이, 에틸렌테레프탈레이트 단위가 90㏖% 이상이고, 가동 비정량이 80% 이상인 수지 재료로 이루어지는, 용기용 수지 피막 금속판.

Description

용기용 수지 피복 금속판
본 발명은, 금속판의 적어도 편면에 수지 피막층을 구비하는 용기용 수지 피복 금속판에 관한 것이다.
일반적으로, 금속 용기는 2피스 캔(two-piece cans)과 3피스 캔(three-piece cans)으로 크게 나뉜다. 2피스 캔이란, 캔 바닥과 일체가 된 캔체와 덮개체, 또는 캔 덮개와 일체가 된 캔체와 캔 바닥의 2개의 부분에 의해 구성되는 금속 용기이다. 한편, 3피스 캔이란, 캔 몸통, 상 덮개 및, 바닥 덮개의 3개의 부분에 의해 구성되는 금속 용기이다. 2피스 캔은 캔체에 용접부를 갖지 않기 때문에 외관이 미려한 반면, 일반적으로 높은 가공도가 요구된다.
종래, 금속 용기의 소재로서 이용되는 틴프리스틸(TFS) 및 알루미늄 등의 금속판에는, 내식성의 향상을 목적으로 한 도장이 실시되어 왔다. 그러나, 이 도장을 실시하는 기술은, 복잡한 도장 및 소부(燒付)의 공정에서 막대한 처리 시간을 필요로 하는 데다가, 다량의 용제나 이산화탄소를 배출하기 때문에, 환경으로의 부하가 크다는 과제가 있다. 이들 문제를 해결하는 수단으로서, 금속 표면에 열 가소성 필름을 갖는 용기용 수지 피복 금속판이 개발되어, 현재, 음료캔용 소재를 중심으로 하여 공업적으로 널리 이용되고 있다.
특허문헌 1∼3에는, 금속판의 양면에 수지 피막층을 구비하는 수지 피복 금속판을 소재로 하여, 드로잉 가공법(drawing method)이나 DI(Draw&Ironing) 가공법에 의해 2피스 캔을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4, 5에는, 인쇄 처리 등의 캔체의 의장성을 높이는 처리를 가능하게 하기 위해, 성형 가공 후에 금속 용기의 외면측에 위치하는 수지 피막층에 백색 안료를 첨가하는 기술이 개시되어 있다.
최근, 캔체 형상의 다양화에 수반하여, 캔체의 고가공도화의 요구가 높아지고 있다. 캔 지름을 작게, 캔 높이를 높게 함으로써, 단위 면적당에 보관 가능한 캔체의 수를 늘릴 수 있는 반면, 고가공도화에 수반하여, 수지 피복 금속판이 받는 가공은 보다 엄격해지고 있다.
일본공개특허공보 평2-303634호 일본공개특허공보 평4-91825호 일본공개특허공보 2004-148324호 일본공개특허공보 평8-169098호 일본공개특허공보 2004-130536호 WO2013/030972호 공보
수지 피복 금속판을 이용하여 고가공도의 2피스 캔체를 제조하는 경우, 수지 피막과 금속판의 밀착성 및, 캔 내면측에 위치하는 수지 피막층의 피복성을 높이는 목적으로, 가공 후에 수지 피막층의 융점 근방에서 열 처리가 실시된다. 그러나, 2피스 캔의 고가공도화에 수반하여, 캔 제조 가공 후의 열 처리 시에 수지 피막층에 주름 형상의 결함이 발생하는 것을 인식했다. 이 때문에, 수지 피복 금속판을 이용하여 고가공도의 2피스 캔체를 제조하는 경우, 캔 제조 가공 후의 열 처리 시에 발생하는 주름 형상의 결함을 억제할 필요가 있다.
일반적으로, 수지 피막층 중에는 결정(crystalline), 강직 비정(rigid amorphous) 및, 가동 비정(mobile amorphous)이 혼재되어 있고, 그들 비율을 열량 측정에 의해 산출할 수 있다. 특허문헌 6에는, 결정화 열량과 융해 열량의 차로부터 구해지는 수지 피막층의 결정화도를 제어함으로써, 성형 가공 후의 잔류 응력을 저감하고, 캔 제조 가공 후의 열 처리에 의한 외관상의 결함(반점 형상의 모양)을 억제하는 기술이 소개되어 있다. 그러나, 캔 제조 가공 후의 열 처리 시에 발생하는 주름 형상의 결함은, 특허문헌 6에 개시되어 있는 결정화도(결정화 열량과 융해 열량의 차가 20J/g 이하≒결정량 14% 이하)의 범위까지 결정화도를 저감한 경우에도 발생하는 점에서, 결정화도의 제어로는 주름 형상의 결함을 억제할 수 없다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 고가공도의 2피스 캔의 캔 제조 시, 양호한 성형성을 구비함과 함께, 가공 후의 열 처리에 의한 주름 형상(wrinkle)의 결함이 발생하지 않는 용기용 수지 피복 금속판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 캔 제조 가공 후의 열 처리 시에 발생하는 주름 형상의 결함은, 수지 피막층 중에 강직된 상(rigid phase)(결정 및 강직 비정)과 유연한 상(soft phases)(가동 비정)이 혼재하기 때문에 발생하는 것을 발견했다. 수지 피막층 중에 강직된 상(결정 및 강직 비정)과 유연한 상(가동 비정)이 혼재되는 경우, 고가공도의 캔 제조 가공 시의 변형에 있어서, 수지 피막층 중에서 불균일한 변형이 발생한다. 그 때문에, 캔 제조 가공 후의 열 처리 시에, 융점 부근까지 가열되어 부드러워진 수지 피막층이 불균일하게 변형하여, 주름 형상의 결함이 된다.
본 발명자들은, 전술의 인식에 기초하여 더 한층의 연구를 거듭했다. 그 결과, 수지 피막층에 차지하는 가동 비정의 비율을 특정의 값 이상으로 함으로써, 캔 제조 가공 시에 발생하는 수지 피막층 중의 불균일한 변형을 억제하고, 그 결과, 캔 제조 가공 후의 열 처리 시에 발생하는 주름 형상의 결함을 억제 가능한 것을 발견했다.
본 발명은, 이상의 인식에 기초하여 이루어진 것으로서, 그의 요지는 이하와 같다.
[1] 금속판의 적어도 편면에 수지 피막층을 구비하는 용기용 수지 피복 금속판으로서, 상기 적어도 편면의 상기 수지 피막층이, 에틸렌테레프탈레이트 단위가 90㏖% 이상이고, 가동 비정량이 80% 이상인 수지 재료로 이루어지는, 용기용 수지 피복 금속판.
[2] 상기 적어도 편면의 상기 수지 피막층이, 0.010질량% 이상 1.5질량% 이하의 윤활 성분을 함유하는, [1]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
[3] 상기 적어도 편면의 상기 수지 피막층이, 30질량% 이하의 무기 안료를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
[4] 상기 적어도 편면의 상기 수지 피막층이, 최표면층, 중간층 및, 최하층의 적어도 3층으로 이루어지는 구조를 갖고, 상기 최표면층 및 상기 최하층의 막두께가 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하이고, 상기 중간층의 막두께가 6.0㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 상기 최표면층 및 상기 최하층이 0질량% 이상 2.0질량% 이하의 무기 안료를 함유하고, 상기 중간층이 10질량% 이상 30질량% 이하의 무기 안료를 함유하는, [3]에 기재된 용기용 수지 피복 금속판.
본 발명에 의하면, 고가공도의 2피스 캔의 캔 제조 시, 양호한 성형성을 구비함과 함께, 가공 후의 열 처리에 의한 주름 형상의 결함이 발생하지 않는 용기용 수지 피복 금속판을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태인 용기용 수지 피복 금속판의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시 형태인 용기용 수지 피복 금속판의 구성을 나타내는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 일 실시 형태인 용기용 수지 피복 금속판에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 용기용 수지 피복 금속판의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태인 용기용 수지 피복 금속판(1)은, 금속판(2)과, 금속판(2)의 표면측에 형성된 수지 피막층(3)과, 금속판(2)의 이면측에 형성된 수지 피막층(4)을 구비하고 있다. 수지 피막층(3) 및 수지 피막층(4)은, 각각, 성형 가공 후에 금속 용기의 외면측 및 내면측에 위치한다.
금속판(2)은, 블리크(tin)나 틴프리스틸(tin-free steel) 등의 강판에 의해 형성되어 있다. 블리크로서는, 도금량이 0.5g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하의 범위 내의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 틴프리스틸로서는, 부착량이 50㎎/㎡ 이상 200g/㎡ 이하의 금속 크롬층과, 금속 크롬 환산의 부착량이 3㎎/㎡ 이상 30g/㎡ 이하의 크롬 산화물층을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 강판의 종류는, 목적의 형상으로 성형할 수 있는 것이면 특별히 묻지 않지만, 이하에 나타내는 성분이나 제법인 것이 바람직하다.
(1) C(카본)량이 0.003질량% 초과 0.10질량% 이하 정도의 범위 내에 있는 저탄소강을 이용하여, 연속 어닐링으로 재결정 어닐링한 것.
(2) C량이 0.003질량% 초과 0.10질량% 이하 정도의 범위 내에 있는 저탄소강을 이용하여, 연속 어닐링으로 재결정 어닐링 및 과시효 처리한 것.
(3) C량이 0.003질량% 초과 0.10질량% 이하 정도의 범위 내에 있는 저탄소강을 이용하여, 상자 어닐링으로 재결정 어닐링한 것.
(4) C량이 0.003질량% 초과 0.10질량% 이하 정도의 범위 내에 있는 저탄소강을 이용하여, 연속 어닐링 또는 상자 어닐링으로 재결정 어닐링한 후에, 2차 냉간 압연(DR(Double Reduced) 압연)한 것.
(5) C량이 대체로 0.003질량% 이하 정도의 극저탄소강에 Nb, Ti 등의 고용된 C를 고정하는 원소를 첨가한 IF(Interstitial Free) 강을 이용하여, 연속 어닐링으로 재결정 어닐링한 것.
강판의 기계 특성은, 목적의 형상으로 성형할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 가공성을 해치지 않고, 또한, 충분한 캔체 강도를 유지하기 위해, 항복점(YP)이 220㎫ 이상 580㎫ 이하 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 이방성의 지표인 랭크포드값(Lankford coefficient)(r값)에 대해서는, 0.8 이상인 것이 바람직하다. 또한, r값의 면 내 이방성 Δr에 대해서는, 그의 절대값이 0.7 이하인 것이 바람직하다.
상기의 특성을 달성하기 위한 강의 성분은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 Si, Mn, P, S, Al, N 등의 성분을 함유하면 좋다. Si 함유량은 0.001질량% 이상 0.1질량% 이하, Mn 함유량은 0.01질량% 이상 0.6질량% 이하, P 함유량은 0.002질량% 이상 0.05질량% 이하, S 함유량은 0.002질량% 이상 0.05질량% 이하, Al 함유량은 0.005질량% 이상 0.100질량% 이하, N 함유량은 0.0005질량% 이상 0.020질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, Ti, Nb, B, Cu, Ni, Cr, Mo, V 등의 다른 성분을 함유해도 좋지만, 내식성(corrosion resistance) 등을 확보하는 관점에서, 이들 성분의 함유량은 총량으로 0.02질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 적어도 편면의 수지 피막층(3)(성형 가공에 의해 용기의 외면측이 되는 수지 피복층)은, 에틸렌테레프탈레이트 단위가 90㏖% 이상의 수지 재료로 형성되어 있다. 구체적으로는, 수지 피복층(3)은, 카본산 성분으로서 테레프탈산, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 에틸렌테레프탈레이트 단위가 90㏖% 이상의 폴리에스테르로 한다. 수지 피막층(3)에 무기 첨가재(산화 티탄 등)가 포함되는 경우는, 그들 무기 첨가재의 중량을 뺀 수지 재료 중에 있어서의 에틸렌테레프탈레이트 단위의 비율이, 90㏖% 이상이다. 바람직하게는, 에틸렌테레프탈레이트 단위가 92㏖% 이상의 수지 재료로 형성되어 있다. 에틸렌테레프탈레이트 단위가 90㏖% 미만인 경우, 연속 캔 제조 가공 시에 가해지는 열에 의해 수지가 연화하여, 수지 피막층(3)에 파단이나 깎임이 발생한다.
내열성이나 가공성을 해치지 않는 범위에서, 수지 피막층(3)을 구성하는 수지 재료에, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 이외의, 복수의 디카본산 성분, 글리콜 성분을 공중합시켜도 좋다. 디카본산 성분으로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카본산, 디페닐디카본산, 디페닐술폰디카본산, 디페녹시에탄디카본산, 5-나트륨술포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카본산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 말레인산, 푸마르산 등의 지방족 디카본산, 사이클로헥산디카본산 등의 지환족 디카본산, p-옥시벤조산 등의 옥시카본산 등을 예시할 수 있다. 글리콜 성분으로서는, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 예시할 수 있다.
수지 피막층(3)을 형성하는 수지 재료는, 그 제법에 따라 한정될 일은 없다. 예를 들면, (1) 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및, 공중합 성분을 에스테르화 반응시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 중축합시켜 공중합 폴리에스테르로 하는 방법이나, (2) 디메틸테레프탈레이트, 에틸렌글리콜 및, 공중합 성분을 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르로 하는 방법 등을 이용하여, 수지 재료를 형성할 수 있다. 또한, 폴리에스테르의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 형광 증백재, 산화 방지제, 열 안정화재, 자외선 흡수제, 대전 방지재 등의 첨가물을 첨가해도 좋다.
또한, 수지 피막층(3)은, 가동 비정량이 80% 이상인 수지 재료에 의해 형성되어 있다. 수지 피막층(3)의 수지 재료 중, 80% 이상을 유연한 상인 가동 비정이 차지함으로써, 캔 제조 가공 시의 불균일한 변형을 억제하고, 캔 제조 가공 후의 열 처리 시에 발생하는 주름 형상의 결함을 억제할 수 있다. 바람직하게는, 수지 피막층(3)의 가동 비정량은 85% 이상이다. 더욱 바람직하게는, 수지 피막층(3)의 가동 비정량은 85% 이상 98% 이하이다. 가동 비정량이 98% 이하이면, 수지 피막층 중에 강직된 상을 확보할 수 있기 때문에, 보다 우수한 내충격성이 얻어진다. 수지 피막층(3)에 무기 첨가재(무기 안료 등)가 포함되는 경우는, 무기 첨가재의 질량을 뺀 수지 재료 중에 있어서의 가동 비정량이 80% 이상일 필요가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 가동 비정량은, 후술의 실시예에 기재한 바와 같이, 온도 변조 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어진 유리 전이 온도에서의 비열차로부터 산출할 수 있다.
수지 피복 금속판(1)은, 수지 피막층(3, 4)의 융점 이상으로 가열된 금속판(2)의 표리에, 각각, 수지 피막층(3, 4)을 라미네이트 롤로 압착하고, 그 후 냉각함으로써 제작된다. 수지 피막층(3)의 가동 비정량은, 압착 후의 금속판(2)의 온도 및, 압착 후의 금속판(2)이 수지 피막층(3)의 용융 개시 온도 이상으로 보존유지(保持)되는 시간을 변화시킴으로써 조정 가능하다.
본 발명의 가동 비정량으로 하기 위해서는, 수지 피막층(3)을 금속판(2)에 압착한 후, 금속판(2)이 수지 피막층(3)의 용융 개시 온도 이상으로 0.50초 이상 3.0초 이하의 사이 보존유지된 후에, 수랭 등에 의해 급랭될 필요가 있다. 수지 피막층(3)을 금속판(2)에 압착한 후, 금속판(2)이 수지 피막층(3)의 용융 개시 온도 이상으로 보존유지되는 시간이 0.50초 미만에서는, 수지 피막층의 용융이 불충분하여, 본 발명의 가동 비정량으로 할 수 없다. 또한, 수지 피막층(3)을 금속판(2)에 압착한 후, 금속판(2)이 수지 피막층(3)의 용융 개시 온도 이상으로 보존유지되는 시간을 3.0초 초과로 하는 경우, 제조 라인이 길어짐으로써 생산성이 현저하게 저하한다. 또한, 압착 후에도 금속판(2)은 자연 방랭되기 때문에, 수지 피막층(3)을 금속판(2)에 압착한 후, 금속판(2)이 수지 피막층(3)의 용융 개시 온도 이상으로 3.0초를 초과하여 보존유지되기 위해서는, 압착 시의 금속판(2)의 온도를 현저하게 높게 할 필요가 있다. 그 경우에는 라미네이트 롤(laminate roll)에의 수지 피막층(3)의 용착이 발생한다. 이 때문에, 수지 피막층(3)을 금속판에 압착한 후, 금속판(2)이 수지 피막층(3)의 용융 개시 온도 이상으로 보존유지되는 시간은, 3.0초 이하가 바람직하다.
금속판(2)을 수지 피막층(3)의 용융 개시 온도 이상의 온도로 보존유지한 후, 자연 방랭에 의해 용융 개시 온도 미만으로 하면, 수지 피막층 중에 강직된 상(결정 및 강직 비정)이 생성되어, 본 발명의 가동 비정량을 얻을 수 없다. 그 때문에, 수지 피막층(3)을 용융 개시 온도 이상으로 보존유지한 후에는, 수랭 등의 방법에 의해 급랭할 필요가 있다. 또한, 급랭이란, 용융 개시 온도에서 100℃까지, 150℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 냉각 속도는 200℃/초 이상이다.
수지 피막층(3)을 압착한 후의 금속판(2)의 온도를 높게 하려면, 압착 전의 금속판(2)의 가열 온도를 높이거나, 압착 시의 라미네이트 롤의 압력을 작게 하거나, 압착 시의 라미네이트 롤의 온도를 높게 하는 바와 같은 방법이 있다. 본 발명의 목적으로 하는 가동 비정량으로 하기 위해서는, 금속판(2)의 가열 온도는, 수지 피막층(3)의 융점보다 20℃ 내지 50℃ 정도 높게 하는 것이 바람직하다. 또한, 압착 시의 롤의 압착압을 저하시킴으로써, 압착 시의 롤에 의한 냉각 효과를 작게 하여, 압착 후의 금속판 온도를 높게 유지하는 것이 가능하다. 또한, 라미네이트 롤의 온도가 높을수록, 압착 시의 롤에 의한 냉각 효과를 작게 하여, 압착 후의 금속판 온도를 높게 유지할 수 있다. 그러나, 라미네이트 롤의 온도가 수지 피막층(3)의 유리 전이점+60℃보다도 높은 온도가 되면, 수지 피막층(3)의 연화에 수반하여 라미네이트 롤의 거칠기가 전사되어, 외관 결함이 발생한다. 그 때문에, 라미네이트 롤의 온도는 수지 피막층(3)의 유리 전이점+60℃ 이하로 할 필요가 있다.
수지 피막층(3)은, 캔 제조 가공 시의 마찰 계수를 저감하는 목적으로, 0.010질량% 이상 1.5질량% 이하의 윤활 성분을 함유해도 좋다. 윤활 성분의 함유량이 0.010질량% 이상이면, 캔 제조 가공 시의 금형과의 슬라이딩성이 충분히 얻어져, 보다 엄격한 가공이라도 수지 피막층(3)의 깎임이 발생하지 않는다. 또한, 윤활 성분의 함유량이 1.5질량% 이하이면, 수지 피막층(3)이 경질로 유지되어, 보다 엄격한 가공이라도 수지 피막층(3)의 깎임이 발생하지 않는다. 윤활 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.020질량% 이상이고, 바람직하게는 0.80% 질량 이하이다.
수지 피막층(3)이 함유하는 윤활 성분으로서는, 유기 윤활제가 바람직하다. 유기 윤활제로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 산 변성 폴리에틸렌, 산 변성 폴리프로필렌, 산화 폴리에틸렌, 산화 폴리프로필렌 등의 변성 폴리올레핀, 스테아르산, 스테아르산 에스테르 등의 지방산이나 지방산 에스테르, 카나우바 왁스(carnauba wax) 등의 천연 왁스 등을 예시할 수 있다.
수지 피막층(3)은, 인쇄 후의 의장성을 높이기 위해 백색인 것이 요구되는 경우가 있다. 그러한 경우, 수지 피막층(3)에 30질량% 이하의 무기 안료를 함유해도 좋다. 무기 안료의 함유량은, 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 25질량% 이하이다. 보다 바람직하게는 12질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 22질량% 이하이다. 무기 안료의 함유량이 10질량% 이상이면, 보다 우수한 가공 후의 백색도가 얻어진다. 또한, 무기 안료의 함유량이 30질량% 초과이면, 가공도가 높은 성형 시에, 금속판(2)과 수지 피막층(3)의 밀착성이나, 수지 피막층(3)의 가공성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
무기 안료로서는, 산화 티탄, 알루미나, 탄산 칼슘, 황산 바륨 등을 예시할 수 있다. 수지 피막층(3)이 함유하는 무기 안료는, 특별히 한정은 되지 않지만, 산화 티탄인 것이 바람직하다. 특히, 루틸형 산화 티탄의 순도가 90% 이상의 것이면, 수지 재료와의 혼합 시에 있어서의 분산성이 더욱 우수하기 때문에, 바람직하다.
또한, 수지 피막층(3)에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 첨가재를 첨가할 수 있다. 첨가재로서는, 안티 블로킹제, 형광 증백제, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을 예시할 수 있다. 특히 백색도를 향상시키는 경우는, 형광 증백제의 첨가가 유효하다.
또한, 수지 피막층(3)은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 최표면층(3a), 중간층(3b) 및, 최하층(3c)으로 이루어지는 적어도 3층 구조를 갖고 있어도 좋다. 이 경우, 최표면층(3a) 및 최하층(3c)의 막두께는 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 4.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. 또한, 중간층(3b)의 막두께는 6.0㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 8.0㎛이고, 보다 바람직하게는 이상 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
수지 피막층(3)에 무기 안료를 첨가하는 경우, 최표면층(3a)의 무기 안료의 양이 많으면, 최표면층(3a)의 취화에 의해 수지 피막층(3)의 파단 또는 깎임이 발생할 가능성이 있기 때문에, 최표면층(3a)이 함유하는 무기 안료의 양은 0질량% 이상 2.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 최하층(3c)의 무기 안료의 양이 많으면, 수지 피막층(3)과 금속판의 사이의 밀착성이 저하할 가능성이 있기 때문에, 최하층(3c)이 함유하는 무기 안료의 양은 0질량% 이상 2.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가공 후의 백색도 확보의 관점에서, 중간층(3b)이 함유하는 무기 안료의 양은, 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다.
최표면층(3a) 및 최하층(3c)의 막두께가 작은 경우, 수지 피막층(3)의 광택을 충분히 확보할 수 없을 가능성이나, 수지 피막층(3)의 파단 또는 깎임이 발생할 가능성이 있다. 한편으로, 최표면층(3a) 및 최하층(3c)의 막두께가 큰 경우, 백색도의 확보를 위해 중간층(3b)의 막두께를 두껍게 하거나, 또는, 중간층(3b)이 함유하는 무기 안료의 양을 증가시킬 필요가 발생하여, 경제성이나 가공성의 관점에서 바람직하지 않다. 따라서, 최표면층(3a) 및 최하층(3c)의 막두께는 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하이고, 중간층(3b)의 막두께가 6.0㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 최표면층(3a) 및 최하층(3c)이 0질량% 이상 2.0질량% 이하의 무기 안료를 함유하고, 중간층(3b)이 10질량% 이상 30질량% 이하의 무기 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 수지 피막층(4)을 형성하는 수지 재료로서는, 카본산 성분으로서 테레프탈산, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성하는 에틸렌테레프탈레이트 단위가 90㏖% 이상의 폴리에스테르가 바람직하다.
실시예
금속판으로서 두께 0.22㎜의 TFS(Tin Free Steel, 금속 Cr층: 120㎎/㎡, Cr 산화물층: 금속 Cr 환산으로 10㎎/㎡, 조질도: T3CA)를 이용하고, 필름 라미네이트법(필름 열 융착법)으로 표 1∼4에 나타내는 수지 피막층을 형성했다. 실시예 1∼30 및 비교예 7은, 금속판을 수지 피막층의 융점보다 20∼40℃ 높은 온도로 가열하고, 라미네이트 롤을 이용하여 2축 연신법으로 제작한 필름을 금속판에 열 압착한 후에, 금속판을 용기 외면측의 수지 피막층의 용융 개시 온도 이상으로 0.50∼3.0초 보존유지하고, 이어서 수랭에 의해 냉각함으로써, 금속판의 양면에 수지 피막층을 피복했다. 또한 비교예 1∼6 및 비교예 8∼12에 대해서는, 필름의 열 압착 후에, 금속판을 용기 외면측의 수지 피막층의 용융 개시 온도 이상으로 보존유지하는 시간을 0.50초 미만으로 하고, 이어서 수랭함으로써, 금속판의 양면에 수지 피막층을 피복했다.
얻어진 용기용 수지 피복 금속판에 대해서, 이하에 나타내는 방법으로 용기 외면측에 위치하는 수지 피막층의 무기 첨가재 함유량(무기 첨가재란, 무기 안료 및, 무기 안료 이외의 첨가재 중 무기계의 첨가제를 가리킴), 가동 비정량, 결정량을 측정했다.
(1) 무기 첨가재 함유량
실온에서 농염산(12㏖/L):증류수=1:1 혼합 용액 중에 수지 피복 금속판을 침지하고, 금속 표면을 용해하여, 용기 외면측에 위치하는 수지 피막층을 금속판으로부터 박리했다. 그 후, 박리한 수지 피막층을 증류수로 충분히 세정한 후에 진공 건조했다. 건조 후의 수지 피막층에 대해서, 열 중량 측정 장치를 이용하여, 실온에서 800℃까지, 공기 유량 300mL/분, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 열 중량 측정을 실시했다. 열 중량 측정의 결과로부터, 실온에 있어서의 중량에 대한 800℃에 있어서의 중량의 비율을, 무기 첨가재 함유량으로 했다. 무기 첨가재 함유량의 산출은, 이하의 식 (1)에 따라 행했다.
무기 첨가재 함유량[%]=800℃에 있어서의 중량[㎎]/실온에 있어서의 중량[㎎]×100… (1)
(2) 가동 비정량
실온에서 농염산(12㏖/L):증류수=1:1 혼합 용액 중에 수지 피복 금속판을 침지하고, 금속 표면을 용해하여, 용기 외면측에 위치하는 수지 피막층을 금속판으로부터 박리했다. 그 후, 박리한 수지 피막층을 증류수로 충분히 세정한 후에 진공 건조했다. 건조 후의 수지 피막층에 대해서, 0℃에서 300℃까지, 질소 가스 유량 30mL/분, 평균 승온 속도 2℃/분, 변조 진폭±0.5℃, 변조 주기 40초의 조건으로 온도 변조 시차 주사 열량 측정을 행했다. 온도 변조 시차 주사 열량 측정으로부터 얻어진 가역 열 유량의 측정 결과로부터, 50℃에서 87.5℃의 사이에 존재하는 유리 전이점 전후의 비열차를 산출하고, 이하의 식 (2)를 이용하여 가동 비정량의 산출을 행했다. 무기 첨가재 함유량에 대해서는, 전술의 방법으로 구한 값을 이용했다.
가동 비정량[%]=유리 전이점 전후의 비열차[J/(g·℃)]×100/(100-무기 첨가재 함유량[%])/0.405[J/(g·℃)]×100 …(2)
(3) 결정량
실온에서 농염산(12㏖/L):증류수=1:1 혼합 용액 중에 수지 피복 금속판을 침지하고, 금속 표면을 용해하여, 용기 외면측에 위치하는 수지 피막층을 금속판으로부터 박리했다. 그 후, 박리한 수지 피막층을 증류수로 충분히 세정한 후에 진공 건조했다. 건조 후의 수지 피막층에 대해서, 0℃에서 300℃까지, 질소 가스 유량 30mL/분, 평균 승온 속도 2℃/분, 변조 진폭±0.5℃, 변조 주기 40초의 조건으로 온도 변조 시차 주사 열량 측정을 행했다. 온도 변조 시차 주사 열량 측정으로부터 얻어진 총 열 유량의 측정 결과로부터, 87.5℃에서 175℃의 사이에 존재하는 결정화 피크의 면적으로부터 구해지는 결정화 열량과, 200℃에서 275℃의 사이에 존재하는 융해 피크의 면적으로부터 구해지는 융해 열량으로부터, 이하의 식 (3)을 이용하여 결정량의 산출을 행했다. 무기 첨가재 함유량에 대해서는, 상기의 방법으로 구한 값을 이용했다.
결정량[%]=(융해 열량[J/g]-결정화 열량[J/g])×100/(100-무기 첨가재 함유량[%])/140.2[J/g]×100
실시예 1∼30 및 비교예 1∼12의 용기용 수지 피복 금속판에 대해서, 이하에 나타내는 방법으로 성형성 및 열 처리 후 외관을 평가했다.
(1) 성형성
실시예 1∼30 및 비교예 1∼12의 용기용 수지 피복 금속판에 파라핀 왁스를 도포한 후, 직경 180㎜의 원판을 펀칭했다. 이 원판에 커핑 프레스기(cupping press machine)에서의 드로잉 성형, 이어서 2단의 재드로잉 성형(redrawing) 및 1단의 아이어닝 성형(ironing)에 의한 가공을 실시하고, 내경 52㎜, 캔 높이 163㎜의 캔을 성형했다. 성형 후의 캔에 대해서, 캔 외면측의 수지 피막층 표면을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 따라 성형성을 평가했다.
평가 「◎◎」: 깎임이 관찰되지 않는다.
평가 「◎」: 캔 플랜지부로부터 2㎜ 이내의 높이에 깎임이 발생. 실용상의 문제 없음.
평가 「○」: 캔 플랜지부로부터 2㎜를 초과하여 5㎜ 이내의 높이에 깎임이 발생. 실용상의 문제 없음.
평가 「△」: 캔 플랜지부로부터 5㎜를 초과하여 20㎜ 이내의 높이에 깎임이 발생. 실용상의 문제 있음.
(2) 열 처리 후 외관
실시예 1∼30 및 비교예 1∼12의 용기용 수지 피복 금속판에 파라핀 왁스를 도포한 후, 직경 180㎜의 원판을 펀칭했다. 이 원판에 커핑 프레스기에서의 드로잉 성형, 이어서 2단의 재드로잉 성형 및 1단의 아이어닝 성형에 의한 가공을 실시하고, 내경 52㎜, 캔 높이 163㎜의 캔을 성형했다. 얻어진 캔체에, 열풍 건조로를 이용하여 캔체 온도가 90초에서 250℃에 도달하는 조건으로 가열한 후에, 냉풍으로 급랭을 실시했다. 냉각 후의 캔체 외면의 수지 피막층을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 따라 열 처리 후 외관을 평가했다.
평가 「◎」: 주름 형상의 결함이 관찰되지 않는다
평가 「○」: 캔 플랜지부로부터 15㎜의 범위에서 주름 형상의 결함이 관찰된다. 실용상의 문제 없음.
평가 「△」: 캔 플랜지부로부터 15㎜를 초과하고, 50㎜의 범위에서 주름 형상의 결함이 관찰된다. 실용상의 문제 있음.
평가 「×」: 캔 플랜지부로부터 50㎜를 초과하여 주름 형상의 결함이 관찰된다. 실용상의 문제 있음.
표 5에, 성형성과 열 처리 후 외관의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼30의 용기용 수지 피복 금속판에서는, 성형성 및 열 처리 후 외관이 모두 양호했지만, 비교예 1∼6, 8∼12에서는 열 처리 후 외관의 평가 결과가 불충분했다. 또한, 비교예 7은 성형성의 평가 결과가 불충분했다.
1 : 용기용 수지 피복 금속판
2 : 금속판
3, 4 : 수지 피막층
3a : 최표면층
3b : 중간층
3c : 최하층

Claims (4)

  1. 금속판의 적어도 편면에 수지 피막층을 구비하는 용기용 수지 피복 금속판으로서, 상기 적어도 편면의 상기 수지 피막층이, 에틸렌테레프탈레이트 단위가 90㏖% 이상이고, 가동 비정량이 80% 이상인 수지 재료로 이루어지는, 용기용 수지 피복 금속판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 편면의 수지 피막층이, 0.010질량% 이상 1.5질량% 이하의 윤활 성분을 함유하는, 용기용 수지 피복 금속판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 편면의 수지 피막층이, 30질량% 이하의 무기 안료를 함유하는, 용기용 수지 피복 금속판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 적어도 편면의 수지 피막층이, 최표면층, 중간층 및, 최하층의 적어도 3층으로 이루어지는 구조를 갖고, 상기 최표면층 및 상기 최하층의 막두께가 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하이고, 상기 중간층의 막두께가 6.0㎛ 이상 30㎛ 이하이고, 상기 최표면층 및 상기 최하층이 0질량% 이상 2.0질량% 이하의 무기 안료를 함유하고, 상기 중간층이 10질량% 이상 30질량% 이하의 무기 안료를 함유하는, 용기용 수지 피복 금속판.
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