TW202239595A - 容器用樹脂包覆金屬板 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種容器用樹脂包覆金屬板，其食品罐裝用原材料所要求的樹脂膜的密接性及包覆性的基本特性優異，進而熱處理後加工性優異。一種容器用樹脂包覆金屬板，於金屬板的兩面包覆包含聚酯樹脂的延伸膜，且所述容器用樹脂包覆金屬板中，所述聚酯樹脂包含92 mol%以上的對苯二甲酸乙二酯單元，包覆於所述金屬板後的所述膜表面的延伸方向的利用拉曼分光分析的1725 cm
-1±5 cm
-1的C=O峰值半值寬度為20 cm
-1至25 cm
-1，利用所述拉曼分光分析的處於1725 cm
-1±5 cm
-1的C=O峰值強度與1615 cm
-1±5 cm
-1的C=C峰值強度之比（I
1725/I
1615）為0.50以上且0.70以下。
Description
本發明是有關於一種例如用於食品罐裝、飲料罐及氣霧罐的罐體及蓋等的容器用樹脂包覆金屬板。
先前，為了提高耐蝕性、耐久性、耐候性等，對作為食品罐裝用原材料的無錫鋼（Tin Free Steel，TFS）、鋁等金屬板實施塗裝。但是，實施該塗裝的步驟不僅燒接處理煩雜，而且需要大量的處理時間，進而存在排出大量的溶劑的問題。
為了解決該些問題，而開發於經加熱的金屬板上積層熱塑性樹脂膜而成的膜層壓金屬板來代替塗裝鋼板，於工業上用作食品罐裝、飲料罐及氣霧罐用原材料。
對於該些原材料，除了加工性、密接性等基本特性以外，由於在向罐體外表面的印刷或失真印刷般的印刷熱處理後進行加工等，因此亦要求與耐熱性或熱處理後加工性相關的特性。於由先前的聚酯樹脂包覆的金屬板中，為了改善耐熱性或熱處理後加工性，控制聚酯樹脂的組成或熔點範圍來應對。
例如，於專利文獻1中，將樹脂組成與熔點處於特定範圍的聚酯系膜應用於金屬容器。但是，於210℃的環境下加熱2分鐘時，尺寸變化率為2.0%以下，但是於失真印刷般的印刷加熱後的加工中，於加工後發生膜剝離等，熱處理後加工性不充分。
另外，於專利文獻2中，揭示了使用聚酯膜的膜層壓金屬板，該聚酯膜以特定比例調配聚對苯二甲酸丁二酯為主體的聚酯與聚對苯二甲酸乙二酯為主體的聚酯，將130℃×15分鐘的熱收縮率調整至特定範圍內。可抑制黏接劑層塗敷後的乾燥中的收縮褶皺的產生，另外，罐的成形性、特別是拉伸成形或減薄成形等優異，與金屬的熱層壓性、耐衝擊性、保味保香性亦優異。然而，由於添加了以質量比計40%以上且80%以下的熔點處於200℃以上且223℃以下的範圍的聚對苯二甲酸丁二酯為主體的聚酯，因此藉由印刷後的熱處理而膜的結晶化進行，熱處理後加工性不充分。
於專利文獻3中，揭示了一種兩片罐用層壓金屬板，其包括於容器成形後成為外表面側的表面上所形成的第一聚酯樹脂層、以及於容器成形後成為內表面側的表面上所形成的第二聚酯樹脂層。第一聚酯樹脂層含有30質量%以上且60質量%以下的聚對苯二甲酸乙二酯或共聚成分的含有率小於6 mol%的共聚聚對苯二甲酸乙二酯，40質量%以上且70質量%以下的聚對苯二甲酸丁二酯或共聚成分的含有率小於5 mol%的共聚聚對苯二甲酸丁二酯，及以額外的比例計為0.01%以上且3.0%以下的比例的聚烯烴系蠟。第二聚酯樹脂層是共聚成分的含有率小於22 mol%的共聚聚對苯二甲酸乙二酯，第一聚酯樹脂層及第二聚酯樹脂層的殘存配向度小於30%。然而，第一聚酯樹脂層由於含有40質量%以上且70質量%以下的聚對苯二甲酸丁二酯成分，因此雖然甑白化性改善，但是藉由熱處理而膜的結晶化進行，熱處理後加工性不充分。
於專利文獻4中，使用將聚酯膜的酸成分中包含特定量的三價以上的羧酸成分的共聚聚酯膜化而成的雙軸延伸聚酯膜。揭示了藉由將該聚酯膜的熔點及極限黏度設為特定範圍，可獲得與金屬板的熱層壓性優異的金屬層壓用聚酯膜。另外，於熱層壓後進行罐成形時的高次加工性亦優異，進而，進行了熱層壓的金屬板的切斷部的毛狀物的產生得到抑制，而且不會降低成形罐的耐衝擊性。然而，雖然毛狀物的產生得到抑制，但是由於熔點為210℃以上且235℃以下，因此印刷後的加熱溫度受到限制，耐熱性不充分。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2006-289989號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-221315號公報
專利文獻3：日本專利特開2014-166856號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-168432號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明是鑒於所述情況而成，其目的在於提供一種容器用樹脂包覆金屬板，其食品罐裝用原材料所要求的樹脂膜的密接性及包覆性的基本特性優異，進而熱處理後加工性優異。
[解決課題之手段]
本發明者等人為了解決課題而進行了銳意研究。其結果，發現包含聚酯樹脂的延伸膜藉由包含92 mol%以上的對苯二甲酸乙二酯單元，且包覆於金屬板後的所述膜表面的延伸方向的利用拉曼分光分析的1725 cm
-1±5 cm
-1附近的C=O峰值半值寬度為20 cm
-1以上且25 cm
-1以下，處於1725 cm
-1±5 cm
-1的C=O峰值強度與1615 cm
-1±5 cm
-1的C=C峰值強度之比（I
1725/I
1615）為0.50以上且0.70以下，則除了密接性、包覆性等基本特性之外，熱處理後加工性亦優異。再者，此時的拉曼分光分析是對熱處理前的膜表面進行。
進而，包覆於金屬板的聚酯樹脂表面的180℃×10分鐘後的加熱處理後的延伸方向、及相對於所述延伸方向為45°方向、135°方向的利用拉曼分光法的1725 cm
-1±5 cm
-1的拉曼峰值的半值寬度之差設為0.8 cm
-1以上且1.2 cm
-1以下，能夠確保高度的熱處理後加工性。
本發明是基於以上的見解而成，其主旨如下所述。
[1] 一種容器用樹脂包覆金屬板，於兩面包覆包含聚酯樹脂的延伸膜，且所述容器用樹脂包覆金屬板中，所述聚酯樹脂包含92 mol%以上的對苯二甲酸乙二酯單元，包覆於所述金屬板後的所述膜表面的延伸方向的利用拉曼分光分析的1725 cm
-1±5 cm
-1的C=O峰值半值寬度為20 cm
-1以上且25 cm
-1以下，利用所述拉曼分光分析的處於1725 cm
-1±5 cm
-1的C=O的峰值強度與1615 cm
-1±5 cm
-1的C=C峰值強度之比（I
1725/I
1615）為0.50以上且0.70以下。
[2] 如[1]所述的容器用樹脂包覆金屬板，其中，包覆於所述金屬板的所述膜表面的180℃×10分鐘後的加熱處理後的延伸方向及相對於所述延伸方向為45°方向、135°方向的利用拉曼分光法的1725 cm
-1±5 cm
-1的C=O峰值的半值寬度之差為0.8 cm
-1以上且1.2 cm
-1以下。
[3] 如[1]或[2]所述的容器用樹脂包覆金屬板，其中，於成形加工後成為容器的外表面側的所述膜含有30質量%以下的氧化鈦。
[4] 如[3]所述的容器用樹脂包覆金屬板，其中，於成形加工後成為容器的外表面側的所述膜具有至少兩層，於為兩層的情況下，具有膜厚為1.0 μm以上且5.0 μm以下的上層、以及膜厚為7 μm以上且35 μm以下的下層，所述下層面向金屬板，於為三層以上的情況下，具有膜厚分別為1.0 μm以上且5.0 μm以下的最表面層與最下層、以及膜厚為6 μm以上且30 μm以下的中間層，所述最下層面向金屬板，所述上層、所述最表面層、及所述最下層含有0質量%以上且2質量%以下的氧化鈦，所述中間層及所述下層含有10質量%以上且30質量%以下的氧化鈦。
[發明的效果]
根據本發明，獲得一種容器用樹脂包覆金屬板，其食品罐裝原材料所要求的基本性能即樹脂膜的密接性及包覆性優異，進而熱處理後加工性優異。
如圖1所示，本發明的容器用樹皮包覆金屬板是於金屬板2的兩面包覆包含聚酯樹脂的膜（樹脂包覆層3、樹脂包覆層4）而成。
以下，對本發明的容器用樹脂包覆金屬板進行詳細說明。首先，對本發明中所用的金屬板2進行說明。
本發明的金屬板2可使用廣泛用作罐用材料的鋁板或軟鋼板等。特別是最佳為形成了下層包含金屬鉻、上層包含鉻氫氧化物的二層皮膜的表面處理鋼板（以下，稱為TFS）等。
關於TFS的皮膜附著量，就加工後密接性、耐蝕性的觀點而言，均以Cr換算計，金屬鉻層較佳為70 mg/m
2以上且200 mg/m
2以下，鉻氫氧化物層較佳為10 mg/m
2以上且30 mg/m
2以下。
繼而，對本發明的容器用樹脂包覆金屬板的兩面所具有的包含聚酯樹脂的膜（樹脂包覆層3、樹脂包覆層4）進行說明。再者，延伸膜包含單軸或雙軸延伸膜，較佳為雙軸延伸膜。
所述膜包含聚酯樹脂，所述聚酯樹脂層以聚對苯二甲酸乙二酯為主要成分，且要求耐熱性，因此對苯二甲酸乙二酯單元為92 mol%以上。較佳為93 mol%。
為了確保機械強度、耐熱性、耐腐蝕性等特性，作為酸成分的對苯二甲酸是必須的，進而，藉由與間苯二甲酸共聚，加工性、密接性等提高。藉由使間苯二甲酸成分相對於對苯二甲酸成分共聚2 mol%以上且10 mol%以下，深拉伸成形性、加工後密接性提高，因此適合。
另一方面，於不損及所述特性的範圍內可將其他二羧酸成分、二醇成分進行共聚合。二羧酸成分例如可列舉：二苯基甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等脂肪族二羧酸，環己烷二甲酸等脂肪族二羧酸，對羥基苯甲酸等羥基羧酸等。另外，其他二醇成分例如可列舉：丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇，環己烷二甲醇等脂環式二醇，雙酚A、雙酚S等芳香族二醇，二乙二醇、聚乙二醇等。再者，該些二羧酸成分、二醇成分可併用兩種以上。另外，只要不妨礙本發明的效果，可將偏苯三甲酸、均苯三甲酸（trimesic acid）、三羥甲基丙烷等多官能化合物進行共聚合。
另外，樹脂材料不受其製法限定。例如有使對苯二甲酸、乙二醇、及共聚成分進行酯化反應，繼而使所獲得的反應產物縮聚而製成共聚聚酯的方法。另外，利用使對苯二甲酸二甲酯、乙二醇、及共聚成分進行酯交換反應，繼而使所獲得的反應產物進行縮聚反應而製成共聚聚酯的方法等，而可形成樹脂材料。於共聚聚酯的製造中，根據需要，亦可添加螢光增白劑、抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑等添加物。於提高白度的情況下，有效的是添加螢光增白劑。
進而，包覆本發明的容器用樹脂包覆金屬板的兩面的、以聚對苯二甲酸乙二酯為主體的聚酯樹脂層重要的是包覆於金屬板後的膜表面的延伸方向的利用拉曼分光分析的1725 cm
-1±5 cm
-1的C=O峰值半值寬度處於20 cm
-1以上且25 cm
-1以下的範圍，且處於1725 cm
-1±5 cm
-1的C=O峰值強度與1615 cm
-1±5 cm
-1的C=C峰值強度之比（I
1725/I
1615）處於0.50以上且0.70以下的範圍。這於本發明中是最重要的要件，藉此，能夠確保作為本發明的目的的密接性、包覆性及熱處理後加工性。此處，所謂「包覆於金屬板後的膜表面」，是指不面向金屬板之側的膜表面。以下，對其理由進行敘述。
藉由拉曼分光法測定的1725 cm
-1±5 cm
-1的C=O峰值半值寬度是聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的結晶度的指標。
此處，於1725 cm
-1±5 cm
-1的C=O峰值半值寬度較20 cm
-1小的情況下，結晶度高，顯示聚對苯二甲酸乙二酯的分子鏈相對較有規律地排列的狀態。其結果，斷裂強度提高，但柔軟性變低，從而有斷裂伸長率降低的傾向。另一方面，於1725 cm
-1±5 cm
-1的C=O峰值半值寬度較25 cm
-1大的情況下，結晶度低，顯示聚對苯二甲酸乙二酯的分子鏈相對較無規地排列的狀態。其結果，斷裂強度降低，但由於柔軟性變高，因此斷裂伸長率有變大的傾向。因此，為了確保加工性，結晶度低的一者有利，為了確保耐腐蝕性，結晶度高的一者有利，因此1725 cm
-1±5 cm
-1的C=O峰值半值寬度設為20 cm
-1以上且25 cm
-1以下。
於1725 cm
-1±5 cm
-1的C=O峰值強度與1615 cm
-1±5 cm
-1的C=C峰值強度之比（I
1725/I
1625）小於0.50的情況下，源自對苯二甲酸的苯環與羰基採取無規構形的比例變高。其結果，分子鏈間的相互作用變弱，因此對於衝擊應力，膜容易產生裂紋等。另一方面，於（I
1725/I
1625）超過0.70的情況下，源自對苯二甲酸的苯環與羰基於同一平面上構形的比例變高，分子鏈間變得緻密，延展性變低，因此無法追隨加工時的變形。因此，將（I
1725/I
1625）設為0.50以上且0.70以下。
另外，就熱處理後加工性的觀點而言，較佳為由加熱引起的聚酯膜的結構變化於各方向上各向異性小且均勻。
進而，為了提高熱處理後加工性，較佳為包覆於金屬板的聚酯樹脂表面的180℃×10分鐘後的加熱處理後的延伸方向、及相對於所述延伸方向為45°方向、135°方向的利用拉曼分光法的1725 cm
-1±5 cm
-1的C=O峰值的半值寬度之差為0.8 cm
-1以上且1.2 cm
-1以下。若拉曼峰值的半值寬度之差為1.2 cm
-1以下，則施加了加工時的膜密接性更良好。更佳為拉曼峰值的半值寬度之差為0.8 cm
-1以上且1.0 cm
-1以下。
另外，為了確保加工度高的成形或成形時的與模具的脫模性、或者防止於連續成形生產線上的搬送等中的堆疊，較佳為於容器成形後位於外表面側的樹脂包覆層中添加蠟。蠟的種類並無特別限定，可使用聚乙烯、聚丙烯、酸改質聚乙烯、酸改質聚丙烯等烯烴系蠟、或棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣等脂肪酸系蠟或巴西棕櫚蠟等天然蠟等。蠟成分的添加量較佳為於容器成形後位於容器的外表面側的所述樹脂包覆層含有0.10質量%以上且2.0質量%以下。
容器成形後的容器外表面或容器內表面側的聚酯樹脂包覆層的固有黏度（IV）較佳為0.50 dl/g以上且0.90 dl/g以下。進而較佳為0.52 dl/g以上且0.80 dl/g以下，更佳為0.55 dl/g以上且0.75 dl/g以下。若樹脂包覆層的固有黏度為0.50 dl/g以上，則樹脂包覆層的分子量高，可確保充分的機械強度。另一方面，若樹脂包覆層的固有黏度為0.90 dl/g以下，則可獲得優異的成膜性。再者，樹脂包覆層的固有黏度（IV）可藉由聚合條件（聚合觸媒量、聚合溫度、聚合時間等）的控制或於熔融聚合後進而氮氣等惰性環境下或真空下的固相聚合法等來調整。
為了提高成形後或印刷處理時的設計性，於容器成形後成為外表面的聚酯樹脂包覆層有時要求為白色。於此情況下，相對於樹脂包膜層整體的重量，若氧化鈦的含量為30質量%以下，則即使於進行加工度更高的成形加工時，亦不會對金屬板與樹脂包覆層的密接性或加工性帶來影響。若氧化鈦的含量為8%以上，則即使於加工後亦可確保充分的白度，因此較佳。因此，較佳為含有下限較佳為8%以上、更佳為10%、進而較佳為12%以上的氧化鈦。氧化鈦的含量的更佳上限為25%以下，進而較佳為20%以下。
作為氧化鈦的添加方法，可使用如以下的（1）～（3）所示般的各種方法。再者，於利用方法（1）添加氧化鈦的情況下，較佳為將氧化鈦作為分散於二醇中的漿料而添加至反應系統中。另外，為了確保加工後的白度，添加了氧化鈦的樹脂包膜層3的厚度較佳為設為10 μm以上。更佳的下限為12 μm以上，進而較佳為15 μm以上。若包含氧化鈦的樹脂層的厚度為10 μm以上，則不會產生裂紋，可應對更嚴格的加工。另一方面，若包含氧化鈦的樹脂層的厚度為40 μm以下，則為經濟的。更佳為35 μm以下，進而較佳為25 μm以下。
（1）於共聚聚酯合成時的酯交換或酯化反應結束前、或縮聚反應開始前添加氧化鈦的方法
（2）添加至共聚聚酯中，並進行熔融混練的方法
（3）於方法（1）、方法（2）中，製造大量添加了氧化鈦的母粒料，與不含有粒子的共聚聚酯混練，含有規定量的氧化鈦的方法。
於容器成形後成為內表面或外表面的聚酯樹脂包覆層亦可在多層結構形式下，使每層具有功能。例如，亦可具有上層及面向金屬板的下層的兩層結構、或包含最表面層（上層）、中間層（主層）及面向金屬板的最下層（下層）的至少三層的結構。作為在多層結構形式下使各層具有功能的例子，可列舉使最表面層及/或最下層含有蠟，而將樹脂包膜層整體計的蠟量抑制得少，有效果地控制加工性的情況。另外，亦可考慮藉由以多層結構向中間層中將顏料添加得略多，於確保加工性等的同時，控制層整體計的色調。於此種情況下，最表面層及最下層的膜厚設為1.0 μm以上且5.0 μm以下。最表面層及最下層的膜厚的較佳下限為1.5 μm以上，更佳為2.0 μm以上。最表面層及最下層的膜厚的較佳上限為4.0 μm以下，進而較佳為3.0 μm以下。另外，中間層的膜厚為6 μm以上且30 μm以下。中間層的膜厚的較佳下限為8 μm以上，更佳為10 μm以上。中間層的膜厚的較佳上限為25 μm以下，進而較佳為20 μm以下。為了兼顧作為層的白度與加工性，最表面層及最下層可含有0質量%以上且2質量%以下的氧化鈦，中間層可含有10質量%以上且30質量%以下的氧化鈦。
另外，於為兩層結構的情況下，可列舉於上層含有蠟，將樹脂包膜層整體計的蠟量抑制得少，有效果地控制加工性的情況。與三層的情況同樣地，上層的膜厚設為1.0 μm以上且5.0 μm以下。上層的膜厚的較佳下限為1.5 μm以上，更佳為2.0 μm以上。上層的膜厚的較佳上限為4.0 μm以下，進而較佳為3.0 μm以下。另外，下層的膜厚為7 μm以上且35 μm以下。下層的膜厚的較佳下限為9 μm以上，更佳為11 μm以上。下層的膜厚的較佳上限為30 μm以下，更佳為25 μm以下。為了兼顧作為層的白度與加工性，上層可含有0質量%以上且2質量%以下的氧化鈦，下層可含有10質量%以上且30質量%以下的氧化鈦。
特別是於最表面層中添加氧化鈦的情況下，與印刷用油墨的密接性提高，印刷性改善。就印刷性的觀點而言，最表面層的氧化鈦量較佳為添加0.5質量%以上。另一方面，若最表面層的氧化鈦量為2質量%以下，則樹脂包覆層的加工性更良好，因此最表面層的氧化鈦量較佳為設為2質量%以下。
如上所述，於使三層結構的各層具有功能的情況下，若最表面層及最下層的膜厚為1.0 μm以上，則可更有效果地發揮其功能。即，可更有效果地抑制樹脂包覆層的斷裂或磨削的發生，充分地確保於容器成形後成為外表面的聚酯樹脂包覆層的表面的光澤。另一方面，於如此使最表面層及最下層具有功能的情況下，若為5.0 μm以下，則為經濟的。
[製造方法]
接著，對本發明的容器用樹脂包覆金屬板的製造方法進行說明。首先，對包覆於金屬板的多層結構的樹脂層的製造方法進行說明。
關於樹脂層的製造方法，並無特別限定。以下示出一例。於將各聚酯樹脂根據需要乾燥後，供給至公知的熔融積層擠出機中，並自狹縫狀的模呈片狀擠出。然後，藉由施加靜電等方式使其與澆鑄鼓密接，進行冷卻固化，獲得未延伸片。藉由將該未延伸片沿膜的長度方向及寬度方向延伸，獲得雙軸延伸膜。延伸倍率可根據目標膜的配向度、強度、彈性係數等任意設定。就膜的品質方面而言，延伸方法較佳為利用拉幅機方式，理想的是沿長度方向延伸後沿寬度方向延伸的逐次雙軸延伸方式及沿長度方向、寬度方向大致同時延伸的同時雙軸延伸方式。
接著，對將樹脂層（膜）層壓於金屬板上來製造樹脂包覆金屬板的方法進行說明。於本發明中，例如，可使用將金屬板加熱至膜的熔點以上的溫度，使用壓接輥（以下稱為層壓輥）使樹脂膜與其兩面接觸並使其熱熔接的方法（以下稱為層壓）。
關於層壓條件，以獲得本發明所規定的樹脂層的方式適當設定。首先，層壓開始時的金屬板的表面溫度需要設為與金屬板相接的樹脂層的Tm（熔點）以上。具體而言，需要控制於Tm℃以上且（Tm+40）℃以下。藉由使金屬板的表面溫度設為樹脂層的Tm以上，樹脂層熔融並於金屬板表面上濡濕，從而可確保與金屬板的良好的密接性。另一方面，若超過（Tm+40）℃，則有樹脂層附著於層壓輥的擔憂，並且難以將包覆於金屬板後的膜表面的樹脂層的結晶結構控制於本發明的規定範圍內。因此，無法獲得所期望的利用拉曼分光分析的1725 cm
-1± 5 cm
-1的C=O峰值半值寬度。較佳為Tm℃以上且（Tm+25）℃以下，進而較佳為Tm℃以上且（Tm+15）℃以下。
於本發明中，需要將包覆於金屬板後的膜表面的樹脂層的結晶結構控制於恰當的狀態，因此需要將層壓輥的表面溫度調整至樹脂層的Tg（玻璃轉移點）以上。具體而言，需要將與樹脂層接觸的層壓輥的表面溫度控制於Tg℃以上且（Tg+80）℃以下。
另外，與層壓輥的接觸時間的調整亦為重要的因素。接觸時間需要控制於10 msec以上且20 msec以下。藉由將層壓輥的表面溫度與接觸時間調整至所述範圍，可實現所期望的結晶結構。
於層壓輥的表面溫度小於Tg℃的情況下，或與層壓輥的接觸時間小於10 msec的情況下，源自對苯二甲酸的苯環與羰基於同一平面上構形的比例變高，（I
1725/I
1615）超過0.70。另外，於層壓輥的表面溫度超過（Tg+80）℃的情況下，或與層壓輥的接觸時間超過20 msec的情況下，源自對苯二甲酸的苯環與羰基採取無規構形的比例變高，（I
1725/I
1615）小於0.50。
進而，於進行層壓之前，較佳為對樹脂層進行加熱。藉由使樹脂層預先軟化，可使層壓時的樹脂層剖面內的溫度分佈更均勻。藉此，樹脂層剖面內的結晶結構亦成為自與金屬板的界面至到達表層的結構變化緩慢者，可發揮更均質的性能。具體而言，較佳為將層壓前的樹脂層的溫度控制於Tg℃以上且（Tg+30）℃以下。
層壓結束後，需要迅速進行急冷（水冷），固定樹脂層的結晶結構。至急冷為止的時間需要限制於1秒以內，較佳為0.7秒以內。急冷的水溫需要為樹脂層的Tg以下。
[實施例]
以下，對本發明的實例進行說明。
（金屬板的製造方法）
使用實施了冷軋、退火、調質軋壓的包含厚度0.22 mm、寬度977 mm的鋼板，進行脫脂、酸洗後進行鍍鉻，製造鍍鉻鋼板（TFS）。鉻鍍是於包含CrO
3、F-、SO
4 2-的鍍敷浴中進行電解鍍敷，中間淋洗後，於包含CrO
3、F-的化學轉化處理液中進行電解處理。化學轉化處理時，調整電解條件（電流密度、電量等），將金屬鉻附著量與鉻氫氧化物附著量以Cr換算計分別設為120 mg/m
2、15 mg/m
2。
（容器內外表面側的樹脂包覆用膜的製造方法）
依照常規方法，使表1所示的樹脂組成的聚酯樹脂乾燥、熔融，自T模共擠出後，於冷卻鼓上冷卻固化，而獲得未延伸膜。將所獲得的未延伸膜進行雙軸延伸、熱固定，獲得雙軸延伸聚酯膜。
[表1]
| 內外表面樹脂層 | 層壓條件 | ||||||||||||||||||
| 最表層 | 中間層（三層以上的情況）或下層（兩層的情況） | 最下層 | 膜整體的 TiO 2wt% | 合計 膜厚 μm | 熔點 [℃] | 玻璃 轉移點 [℃] | 白度 | C=O半值寬度 [-] | 峰值強度比 I 1725/I 1615[-] | C=O半值寬度 差 | 金屬板 溫度 [℃] | 層壓 輥溫度 [℃] | |||||||
| 組成 [mol%] | TiO 2量 [wt%] | 膜厚 [μm] | 組成 [mol%] | TiO 2量 [wt%] | 膜厚 [μm] | 組成 [mol%] | TiO 2量 [wt%] | 膜厚 [μm] | |||||||||||
| 實施例1 | - | - | - | 對苯二甲酸乙二酯100 | 0 | 20 | - | - | - | 0 | 20 | 255 | 80 | - | 20.0 | 0.65 | 1.1 | 268 | 120 |
| 實施例2 | - | - | - | 對苯二甲酸乙二酯98 間苯二甲酸乙二酯2 | 0 | 20 | - | - | - | 0 | 20 | 250 | 79 | - | 21.0 | 0.65 | 1.2 | 262 | 100 |
| 實施例3 | - | - | - | 對苯二甲酸乙二酯98 間苯二甲酸乙二酯2 | 0 | 20 | - | - | - | 0 | 20 | 250 | 79 | - | 25.0 | 0.52 | 0.8 | 260 | 100 |
| 實施例4 | - | - | - | 對苯二甲酸乙二酯98 間苯二甲酸乙二酯2 | 0 | 20 | - | - | - | 0 | 20 | 250 | 79 | - | 25.0 | 0.50 | 0.8 | 267 | 120 |
| 實施例5 | - | - | - | 對苯二甲酸乙二酯98 間苯二甲酸乙二酯2 | 0 | 20 | - | - | - | 0 | 20 | 250 | 79 | - | 21.0 | 0.70 | 1.1 | 258 | 80 |
| 實施例6 | - | - | - | 對苯二甲酸乙二酯93 間苯二甲酸乙二酯7 | 0 | 20 | - | - | - | 0 | 20 | 235 | 76 | - | 22.0 | 0.62 | 0.9 | 246 | 80 |
| 實施例7 | - | - | - | 對苯二甲酸乙二酯93 間苯二甲酸乙二酯7 | 0 | 20 | - | - | - | 0 | 20 | 235 | 76 | - | 24.0 | 0.60 | 0.5 | 246 | 80 |
| 實施例8 | 對苯二甲酸乙二酯98 間苯二甲酸乙二酯2 | 0 | 2 | 對苯二甲酸乙二酯98 間苯二甲酸乙二酯2 | 20 | 18 | - | - | - | 18 | 20 | 250 | 78 | 80 | 23.0 | 0.61 | 0.7 | 265 | 80 |
| 實施例9 | 對苯二甲酸乙二酯98 間苯二甲酸乙二酯2 | 0 | 2 | 對苯二甲酸乙二酯98 間苯二甲酸乙二酯2 | 20 | 16 | 對苯二甲酸乙二酯98 間苯二甲酸乙二酯2 | 0 | 2 | 16 | 20 | 250 | 78 | 76 | 23.0 | 0.61 | 0.7 | 265 | 80 |
| 比較例1 | - | - | - | 對苯二甲酸乙二酯100 | 0 | 20 | - | - | - | 0 | 20 | 255 | 80 | - | 19.0 | 0.65 | 1.2 | 258 | 75 |
| 比較例2 | - | - | - | 對苯二甲酸乙二酯98 間苯二甲酸乙二酯2 | 0 | 20 | - | - | - | 0 | 20 | 250 | 79 | - | 26.0 | 0.52 | 0.7 | 291 | 80 |
| 比較例3 | - | - | - | 對苯二甲酸乙二酯98 間苯二甲酸乙二酯2 | 0 | 20 | - | - | - | 0 | 20 | 250 | 79 | - | 20.0 | 0.75 | 1.2 | 260 | 70 |
| 比較例4 | - | - | - | 對苯二甲酸乙二酯90 間苯二甲酸乙二酯10 | 0 | 20 | - | - | - | 0 | 20 | 230 | 75 | - | 25.0 | 0.49 | 0.7 | 260 | 160 |
（容器用樹脂包覆金屬板的製造方法）
對上述所獲得的鍍鉻鋼板進行聚酯膜的層壓。於一個面上層壓進行了容器成形後成為容器外表面側的聚酯膜（A），並且於另一個面上層壓成為容器內表面側的聚酯膜（B）。於圖1中示出樹脂包覆鋼板的概略圖。
於將聚酯膜（A）層壓於金屬板時，金屬板的表面溫度控制於構成聚酯膜（A）的聚酯樹脂層（a1）的Tm℃以上且（Tm+40）℃以下。另外，層壓輥（a）的表面溫度設為聚酯膜（A）的Tg℃以上且（Tg+80）℃以下。層壓輥（b）的表面溫度設為聚酯膜（B）的（Tg+10）℃以上且（Tg+110）℃以下，與金屬板的接觸時間設為10 msec以上且20 msec以下。層壓輥a、層壓輥b為內部水冷式，且藉由使冷卻水於輥內循環，實現了膜黏接中的溫度控制。層壓前的樹脂層的溫度設為聚酯膜（A）的（Tg+30）℃以上且（Tg+100）℃以下，實現了樹脂層剖面內的溫度分佈的均勻化。其後，利用金屬帶冷卻裝置進行水冷，製造容器用樹脂包覆金屬板。
（容器用樹脂包覆金屬板的評價）
對根據以上獲得的樹脂包覆金屬板及金屬板上所具有的樹脂層測定、評價以下的特性。將測定、評價方法示於下述。
（1）利用拉曼分光法的膜表面的結晶性評價
針對熱處理前的層壓金屬板的平板樣品，求出層壓鋼板的長度方向（0°）、寬度方向（90°）的拉曼峰值的半值寬度。再者，於本實施例的情況下，各長度方向與寬度方向分別與膜的延伸方向對應。另外，根據該測定求出1725 cm
-1±5 cm
-1的C=O峰值強度與1615 cm
-1±5 cm
-1的C=C峰值強度之比。
接著，進行180℃×10分鐘的熱處理，以熱處理後的平板樣品的長度方向（0°）、寬度方向（90°）、相對於長度方向順時針旋轉45°及135°的角度測定1725 cm
-1±5 cm
-1的拉曼峰值的半值寬度，求出各方位的半值寬度之差。
（測定條件）
測定裝置：賽默飛世爾科技（thermo fisher scientific）（股）製造的拉曼分光分析裝置奧美佳（Almega）XR
激發光源：半導體雷射器（λ=532 nm）
顯微鏡倍率：×100
孔徑：25 μmФ
測定方向：雷射偏光面相對於層壓金屬板的剖面，分別與於膜長度方向（0°）、寬度方向（90°）、自長度方向順時針旋轉45°、135°的方向平行的方向
（2）密接性
將樹脂包覆金屬板以長度方向120 mm、寬度方向30 mm的尺寸切出，製成樣品。自樣品的罐內表面側的短邊剝離一部分膜，將所剝離的部分的膜向與膜被剝離的鍍鉻鋼板為相反方向（角度：180°）展開，以拉伸速度30 mm/min進行剝離試驗，並評價每15 mm寬度的密接力。
（評分）
◎◎：11 N/15 mm以上
◎：8 N/15 mm以上且小於11 N/15 mm
○：5 N/15 mm以上且小於8 N/15 mm
×:小於2 N/15 mm
將◎以上判斷為具有所期望的密接性。
（3）包覆性
於樹脂包覆金屬板上塗佈蠟後，沖裁直徑165 mm的圓板，以拉伸比1.52獲得淺拉伸罐。繼而，對該淺拉伸罐以拉伸比1.60再次進行拉伸加工，製作拉伸罐。目視觀察拉伸罐的膜的加工狀態。
（評分）
◎：成形後膜上未發現損傷的狀態
○：能夠成形，但發現部分膜的損傷（小於3 mm）的狀態
×：罐體破裂，無法成形
將○以上判斷為具有所期望的包覆性。
（4）熱處理後成形樣品的膜密接性（熱處理後加工性）
以所述（3）的包覆性評價中能夠成形（○以上）的罐為對象。使用成形後的罐，以拉伸速度30 mm/min進行剝離試驗，並評價每15 mm寬度的密接力。評價對象為罐內表面的罐體部。
（評分）
◎◎：7 N/15 mm以上
◎：5 N/15 mm以上且小於7 N/15 mm
○：3 N/15 mm以上且小於5 N/15 mm
△：1 N/15 mm以上且小於3 N/15 mm
×：小於1 N/15 mm
將○以上判斷為具有所期望的熱處理後加工性。
密接性、包覆性、熱處理後加工性的評價結果彙總於表2。
[表2]
| 密接性 | 包覆性 | 熱處理後加工性 | |
| 實施例1 | ◎ | ○ | ◎ |
| 實施例2 | ◎ | ○ | ○ |
| 實施例3 | ◎◎ | ◎ | ◎ |
| 實施例4 | ◎◎ | ◎ | ◎◎ |
| 實施例5 | ◎ | ○ | ○ |
| 實施例6 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 實施例7 | ◎ | ◎ | ◎◎ |
| 實施例8 | ◎ | ◎ | ○ |
| 實施例9 | ◎ | ◎ | ◎ |
| 比較例1 | ◎ | ◎ | △ |
| 比較例2 | × | × | - |
| 比較例3 | ○ | ○ | × |
| 比較例4 | ◎ | ○ | △ |
本發明例中，密接性及包覆性優異，進而熱處理後加工性優異。相對於此，脫離本發明的範圍的比較例中，密接性、包覆性、及熱處理後加工性中的至少一個差。
[產業上的可利用性]
本發明的容器用樹脂包覆金屬板適合作為食品罐裝用原材料或氣霧罐用原材料所要求的容器用途、包裝用途。而且，可用作進行拉伸加工等的容器用原材料。
1:容器用樹脂包覆金屬板
2:金屬板
3、4:樹脂包覆層（膜）
圖1是本發明的容器用樹脂包覆金屬板的剖面概略圖。
1:容器用樹脂包覆金屬板
2:金屬板
3、4:樹脂包覆層(膜)
Claims (4)
- 一種容器用樹脂包覆金屬板，於金屬板的兩面包覆包含聚酯樹脂的延伸膜，且所述容器用樹脂包覆金屬板中， 所述聚酯樹脂包含92 mol%以上的對苯二甲酸乙二酯單元， 包覆於所述金屬板後的所述膜表面的延伸方向的利用拉曼分光分析的1725 cm -1±5 cm -1的C=O峰值半值寬度為20 cm -1以上且25 cm -1以下， 利用所述拉曼分光分析的處於1725 cm -1±5 cm -1的C=O峰值強度與1615 cm -1±5 cm -1的C=C峰值強度之比（I 1725/I 1615）為0.50以上且0.70以下。
- 如請求項1所述的容器用樹脂包覆金屬板，其中， 包覆於所述金屬板的所述膜表面的180℃×10分鐘後的加熱處理後的延伸方向及相對於所述延伸方向為45°方向、135°方向的利用拉曼分光法的1725 cm -1±5 cm -1的C=O峰值的半值寬度之差為0.8 cm -1以上且1.2 cm -1以下。
- 如請求項1或請求項2所述的容器用樹脂包覆金屬板，其中， 於成形加工後成為容器的外表面側的所述膜含有30質量%以下的氧化鈦。
- 如請求項3所述的容器用樹脂包覆金屬板，其中， 於成形加工後成為容器的外表面側的所述膜具有至少兩層， 於為兩層的情況下， 具有膜厚為1.0 μm以上且5.0 μm以下的上層、以及膜厚為7 μm以上且35 μm以下的下層，所述下層面向金屬板， 於為三層以上的情況下， 具有膜厚分別為1.0 μm以上且5.0 μm以下的最表面層與最下層、以及膜厚為6 μm以上且30 μm以下的中間層，所述最下層面向金屬板， 所述上層、所述最表面層、及所述最下層含有0質量%以上且2質量%以下的氧化鈦， 所述中間層及所述下層含有10質量%以上且30質量%以下的氧化鈦。
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