JPH10128935A - 容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム

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JPH10128935A
JPH10128935A JP9052819A JP5281997A JPH10128935A JP H10128935 A JPH10128935 A JP H10128935A JP 9052819 A JP9052819 A JP 9052819A JP 5281997 A JP5281997 A JP 5281997A JP H10128935 A JPH10128935 A JP H10128935A
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polyester
film
polyester film
acid
layer
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Koichi Abe
晃一 阿部
Yuzo Shimizu
有三 清水
Masaru Suzuki
勝 鈴木
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Abstract

(57)【要約】 【課題】味特性に優れ、厳しい成形加工に対応できる金
属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム
を提供する。 【解決手段】ラマン分光による内面配向パラメーターR
inave が6以下、外面配向パラメーターRoutaveが8以
上である融点246〜280℃のポリエステルを主成分
とする二軸延伸ポリエステルフィルムによって課題を解
決することができる。また構成単位の93モル%以上が
エチレンテレフタレートおよび/またはエチレンナフタ
レート単位であるポリエステル組成物からなるポリエス
テル層(A)とアイオノマーを含有するポリエステル組
成物からなるポリエステル層(B)とが積層されてなる
面配向係数が0.10以上0.15以下の二軸延伸ポリ
エステルフィルムによって課題を解決することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は容器成形用二軸延伸
ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しく
は味特性に優れ、さらに成形加工などにより製造される
容器、特に金属缶に好適な容器成形用二軸延伸ポリエス
テルフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノ−ル系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【0003】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフィルムを
ラミネ−トする方法がある。そして、フィルムのラミネ
−ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製
造する場合、フィルムには次のような特性が要求され
る。
【0004】(1)金属板へのラミネート性に優れてい
ること。
【0005】(2)金属板との密着性に優れているこ
と。
【0006】(3)成形性に優れ、成形後にピンホール
などの欠陥を生じないこと。
【0007】(4)金属缶に対する衝撃によって、ポリ
エステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホール
が発生したりしないこと。
【0008】(5)缶の内容物の香り成分がフィルムに
吸着したり、フィルムからの溶出物によって内容物の風
味がそこなわれないこと(以下味特性と記載する)。
【0009】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば、特公平60−52179号公
報にはポリエチレンテレフタレート系樹脂とポリブチレ
ンテレフタレート系樹脂およびアイオノマーからなる樹
脂組成物が開示され、また例えば特開平2−57339
号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフ
ィルム等が開示されている。
【0010】しかしながら、これらの提案は上述のよう
な多岐にわたる要求特性を総合的に満足できるものでは
なく、特公平60−52179号公報では耐熱性が低
く、内容物の香り成分の吸着性やフィルムからの溶出物
が発生し、特に長期の保存性が劣る。また厳しい加工を
経た後の耐衝撃性も不十分であった。一方特開平2−5
7339号に開示されているフィルムではではレトルト
後の味特性が低下しそのため長期経時や高温での保存性
も劣り、厳しい加工度が要求される用途での成形性を両
立することは困難であった。
【0011】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記
した従来技術の問題点を解消することにあり、味特性に
優れ、厳しい成形加工に対応できる金属缶に好適な容器
成形用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することに
ある。
【0012】
【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、ラマン分光による内面配向パラメーターRinave が
6以下、外面配向パラメーターRoutaveが8以上である
融点246〜280℃のポリエステルを主成分とする容
器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成す
ることができる。
【0013】また本発明の目的は、構成単位の93モル
%以上がエチレンテレフタレートおよび/またはエチレ
ンナフタレート単位であるポリエステル組成物からなる
ポリエステル層(A)とアイオノマーを含有するポリエ
ステル組成物からなるポリエステル層(B)とが積層さ
れてなる二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フ
ィルムの面配向係数が0.10以上0.15以下である
ことを特徴とする容器成形用二軸延伸ポリエステルフィ
ルムによって達成することができ、さらに耐衝撃性にも
優れたフィルムを提供できる。
【0014】本発明は、鋭意検討の結果、融点246〜
280℃のポリエステルフィルムを二軸延伸し、ラマン
分光による内面配向パラメーターRinave が6以下、外
面配向パラメーターRoutaveが8以上であるフィルムを
検討したところ、厳しい成形加工にも対応でき、味特性
特にレトルト後の味特性に優れたフィルムが得られるこ
とを見出したものである。また本発明の目的は構成単位
の93モル%以上がエチレンテレフタレートおよび/ま
たはエチレンナフタレート単位であるポリエステル組成
物からなるポリエステル層(A)とアイオノマーを含有
するポリエステル組成物からなるポリエステル層(B)
とが積層されてなる二軸延伸ポリエステルフィルムであ
って、該フィルムの面配向係数が0.10以上0.15
以下である容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに
よって達成することができ、さらに耐衝撃性にも優れる
ことを見出したものである。
【0015】
【発明の実施の形態】本発明のポリエステルにおいて
は、耐熱性や長期保存性味特性の点から融点が246〜
280℃であることが好ましく、さらに好ましくは25
0℃〜270℃である。またレトルト処理などの熱処理
の後で味特性を良好にする点から、エチレンテレフタレ
ート単位および/またはエチレンナフタレート単位が9
3モル%以上であることが好ましく、さらに好ましくは
95モル%以上であると金属缶に飲料を長期充填しても
味特性が良好であるので望ましい。一方、味特性を損ね
ない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコ−ル成分を共
重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えばイ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレ
イン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキ
シンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、p−オキシ
安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができ
る。一方、グリコ−ル成分としては例えば1、4−ブタ
ンジオール、プロパンジオ−ル、ブタンジオ−ル、ペン
タンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ
−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−
ル等の脂環族グリコール、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールS等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール
等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グ
リコ−ル成分は2種以上を併用してもよい。
【0016】本発明のポリエステルにおいて共重合ポリ
エステルを使用する場合、より好ましくエチレンテレフ
タレートに共重合される成分としては、特に成形性、味
特性の点から2、6−ナフタレンジカルボン酸、耐衝撃
性の点からダイマー酸、1、4−シクロヘキサンジメタ
ノール、1、4−ブタンジオールが好ましく、フィルム
の鋼板へのラミネート性やその後の製缶工程での密着性
の点からイソフタル酸が好ましい。
【0017】また本発明のポリエステルにおいては2種
以上のブレンドとしてポリエスエルを使用しても良い。
例えばポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフ
タレート、ポリエチレンテレフタレートとダイマー酸共
重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレートとシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸
及びイソフタル酸を共重合したポリエステルなどであ
る。ブレンドする場合ポリエステル同士であるために溶
融押出しや再利用によりエステル交換が進行し共重合化
が進むが、その進行度は特に限定されない。
【0018】さらに本発明のポリエステルフィルムにお
いては、ポリエステル層(C)を積層したフィルムを得
ることもできる。本発明において、積層するポリエステ
ル層(C)はエチレンテレフタレートおよび/またはエ
チレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステ
ルからなることが好ましい。またラマン分光による配向
パラメーターを制御する点、フィルムと鋼板との密着性
を向上させる点などから金属板側層が非金属面層のポリ
エステルの融点よりも2〜30℃、好ましくは3〜10
℃低いポリエスエル層(C)であることが好ましい。ポ
リエステル層(C)を積層することにより、より優れた
成形性と味特性との両立を図ることができる。この際ポ
リエステル層(C)がより金属との密着性に優れるとと
もに優れた成形性を発現することができる点およびポリ
エステルが優れた味特性を発現する点から、ポリエステ
ル層(C)面を金属とラミネートすることが好ましい。
また、積層比(非金属板側のポリエスエル層:ポリエス
テル層(C))は1:20〜20:1が好ましく、より
好ましくは1:10〜10:1であり、ポリエステル
(C)の融点が246℃未満の場合は特に味特性の点か
ら前記積層比は2:1〜20:1であることが好まし
い。
【0019】本発明では、構成単位の93モル%以上が
エチレンテレフタレート単位及び/又はエチレンナフタ
レート単位であるポリエステル組成物からなるポリエス
テル層(A)とアイオノマーを含有するポリエステル組
成物からなるポリエステル層(B)とが積層されてなる
二軸延伸ポリエステルフィルムであって、該フィルムの
面配向係数が0.10以上0.15以下であることによ
り優れた味特性と成形性のみならず優れた耐衝撃性を発
現する。
【0020】本発明のポリエステル層(A)を構成する
ポリエステルとしてはレトルト処理などの熱処理の後で
味特性を良好にする点から、エチレンテレフタレート単
位および/またはエチレンナフタレート単位が93モル
%以上であることが好ましく、より好ましくは96モル
%以上であると金属缶に飲料を長期充填しても味特性が
良好であるので望ましい。一方、味特性を損ねない範囲
で他のジカルボン酸成分、グリコ−ル成分を共重合して
もよく、ジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル
酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ−酸、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、p−オキシ安息
香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。一
方、グリコ−ル成分としては例えばプロパンジオ−ル、
ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−
ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シ
クロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビス
フェノールA、ビスフェノールS等の芳香族グリコー
ル、ジエチレングリコール等が挙げられる。なお、これ
らのジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は2種以上を併
用してもよい。
【0021】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシ
ン酸、トリメチロ−ルプロパン等の多官能化合物を共重
合してもよい。
【0022】本発明では、上記ポリマ−を2種以上ブレ
ンドして使用してもかまわない。
【0023】本発明におけるポリエステル層(A)を構
成するポリエステルの融点は、味特性、耐熱性向上の点
から246℃以上、280℃以下であることが好まし
く、より好ましくは250℃以上275℃以下である。
280℃を越えると成形性が低下する場合がある。
【0024】本発明のポリエステル層(B)を構成する
ポリエステルとしてはジカルボン酸成分とグリコ−ル成
分からなるポリマ−であり、ジカルボン酸成分として
は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、等の芳香族ジ
カルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸、p−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸
等が挙げられるが特に限定するものではない。一方、グ
リコ−ル成分としてはエチレングリコ−ル、ブタンジオ
ール、プロパンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサン
ジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−
ル、ポリエチレングリコールなどのポリオール、シクロ
ヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコール、ビスフェ
ノールA、ビスフェノールS等の芳香族グリコール等が
挙げられるが特に限定するものではない。なお、これら
のジカルボン酸成分、グリコ−ル成分は2種以上を併用
してもよい。
【0025】本発明においてポリエステル層(B)を構
成するポリエステルにアイオノマーを含有させることが
優れた成形性や耐衝撃性を発現させる点から好ましい。
【0026】本発明でポリエステル層(B)を構成する
ポリエステルにアイオノマーを含有させる方法は特に限
定されないが、例えばポリエステルにアイオノマーを配
合・添加する方法等により得られる。具体的にはポリエ
ステルとアイオノマーとを直接、あるいは予めブレンダ
ー、ミキサーなどで混合した後、通常あるいはベント式
の一軸、二軸押出機を用いて溶融混練する方法、架橋剤
とアイオノマーをポリエステルに溶融混練する方法ある
いはポリエステルフィルムを製造する際に、ポリエステ
ルとアイオノマーを配合し、溶融押出する方法、さらに
はポリエステルの製造反応工程でアイオノマーを添加す
る方法等を挙げることができる。
【0027】本発明におけるポリエステル層(B)中の
アイオノマー含有量は特に限定されることはないが、耐
衝撃性向上やさらに接着性、耐熱性の点から好ましくは
0.1〜50重量%であり、より好ましくは1〜30重
量%、特に好ましくは5〜30重量%である。アイオノ
マーの含有量がかかる範囲、特に50重量%を越えると
耐熱性等に劣る場合がある。
【0028】本発明で云うアイオノマーとはα−オレフ
ィンと1〜2価の金属イオンを含む不飽和カルボン酸の
イオン性塩との共重合体である。具体的な例を挙げれば
エチレンとアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カル
ボン酸との共重合体あるいはエチレンとマレイン酸、イ
タコン酸などの不飽和ジカルボン酸との共重合体のカル
ボキシル基の一部または全部がナトリウム、カリウム、
リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどの1〜
2価の金属で中和された重合体である。
【0029】本発明においては、公知の架橋剤をポリエ
ステル層(A)、(B)を構成するポリエステルに添加
しても良く、特に成形性向上の点からポリエステル層
(B)に添加すると良い。添加方法は特に限定されない
が、重合時にポリエステルに架橋剤を配合・添加する方
法や架橋剤を含有したポリエステルをブレンドする方法
等により得られる。
【0030】本発明では、従来以上の優れた成形性と優
れた味特性との両立を図り、さらに優れた耐衝撃性を発
現するために、優れた金属密着性と成形性を有するアイ
オノマーを含有するポリエステル層(B)と優れた味特
性を有するポリエステル層(A)を積層構成としても良
い。この場合、ポリエステル層(B)面を金属とラミネ
ートすることが好ましい。また、ポリエステル層(A)
と(B)の積層比は1:20〜20:1が好ましく、よ
り好ましくは1:10〜10:1である。
【0031】本発明において、ポリエステル層(A)を
構成するポリエステルとポリエステル層(B)を構成す
るポリエステルの融点差は30℃以下であることが好ま
しく、より好ましくは20℃以下である。融点差が30
℃を越えると成形性が低下する。
【0032】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができるが特に限定されるも
のではない。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完
結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアン
チモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物
を添加することが好ましい。このような方法としては例
えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム
化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭
54−22234号公報に記載されているように、ポリ
エステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニ
ウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることが
できる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲ
ルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいは
ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエ
トキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウ
ムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド
化合物、ゲルマニウムフェノレ−ト、ゲルマニウムβ−
ナフトレ−ト等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リ
ン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有
ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げること
ができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アン
チモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三
酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモ
ンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定
されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタ
ネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく
使用される。
【0033】例えばポリエチレンテレフタレ−トを製造
する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウ
ムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチ
レングリコ−ルをエステル交換またはエステル化反応せ
しめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加
し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコー
ル含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元
素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合
体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガ
ス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの
含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端
基を得る方法等を挙げることができる。
【0034】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が0.01〜3.5重量
%、特にポリエステル層(A)を構成するポリエステル
はさらに好ましくは0.01〜2.5重量%、特に好ま
しくは0.01〜2.0重量%であることが製缶工程で
の熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を
受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このこ
とは、200℃以上での耐酸化分解性が向上するものと
考えられ、さらに公知の酸化防止剤をポリエステル層
(A)、(B)を構成するポリエステルに0.0001
〜1重量%添加してもよい。また、特性を損ねない範囲
でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加しても良
い。
【0035】また、味特性を良好にする上で、フィルム
中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは25ppm
以下、さらに好ましくは20ppm以下が望ましい。ア
セトアルデヒドの含有量が25ppmを越えると味特性
に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を25
pm以下とする方法は特に限定されるものではないが、
例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解
によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリ
エステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下におい
て、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、
好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰
囲気下において155℃以上、融点以下の温度で固相重
合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方
法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ
側の融点+30℃以内、好ましくは融点+25℃以内
で、短時間、好ましくは平均滞留時間1時間以内で押出
す方法等を挙げることができる。
【0036】本発明においては、耐熱性、味特性の点
で、二軸延伸化することが必要である。
【0037】本発明においてポリエステルフィルムはラ
マン分光による内面配向パラメーターRinave が6以下
であることが必要であり、好ましくは4以下、更に好ま
しくは3以下である。また外面配向パラメーターRouta
veが8以上であることが必要であり、好ましくは10以
上、更に好ましくは11以上である。Rinave が6を越
えるとフィルムと金属板との接着性が低下し、ひび割れ
などの問題が生じる。また経時とくにレトルト後の経時
性が悪化する。一方Routaveが8を下回ると内容物の例
えばフレーバー成分の吸着量が増加し味特性を損なうこ
とになる。さらに吸着のみならず内容物成分が大量にフ
ィルム内部に浸入し、この収着によるフィルムの劣化を
引き起こすことにもなる。ここで内面配向パラメーター
Rinaveとはラミネート缶のネック部において金属板に
近い側の内部1〜3μmのラマン分光による平均配向強
度比であり、金属板に遠い側の外部1〜3μmのラマン
分光による平均配向強度比が外面配向パラメーターRou
taveである。上記の達成手段としては、例えば面配向係
数を0.10〜0.15、さらに好ましくは0.10〜
0.14としておいて、かつアイオノマーを含有するポ
リエステル層を含む積層フィルムとすることが好まし
く、更にはX線回折測定により得られる(100)面の
結晶サイズを6nm以下、好ましくは5.5nm以下と
するとより好ましい。また、例えばフィルムにおいて金
属板側面と非金属板側面の面配向係数差を好ましくは
0.001〜0.05、より好ましくは0.005〜
0.02とすること、融点の異なるポリエステルにより
積層フィルムし面配向係数を0.10〜0.14、より
好ましくは0.105〜0.13とすること等から選択
される方法により達成される。融点の異なるポリエステ
ルを積層する場合、好ましくは積層ポリエステルの融点
差が2〜30℃であることが好ましい。以上の達成方法
を例示したが、これらに限定されるものではない。
【0038】本発明において、面配向係数が、0.10
以上0.15以下であることが金属板へのラミネート性
やその後の成形性、耐衝撃性を良好とする点で好ましい
が、特により一層成形性を向上させる点で、0.10以
上0.145以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.10以上0.14以下である。面配向係数が高
すぎるとラミネート性のみならず成形性をも悪化させ
る。そのため缶成形後の味特性も低下する。一方、面配
向係数が0.10未満であるとフィルムの製膜性が低下
する。ここで面配向係数は非金属板側に接するフィルム
面を測定したものである。また上記の面配向係数の制御
はフィルムを構成するポリエステルの特性にあわせたフ
ィルムの延伸条件により達成することができる。例えば
延伸倍率(面倍率)はポリエステルの種類により異なる
が6〜12倍(面倍率)が好ましく、延伸温度はガラス
転移温度+10℃以上ガラス転移温度+60℃以下が好
ましく、特に好ましくは25℃〜50℃である。また熱
処理温度はポリエステルの融点−100℃以上、ポリエ
ステルの融点−15℃以下が好ましく、熱処理時間も1
〜15秒であるのが特に好ましい。熱処理時間が必要以
上に長時間となると結晶化が進み面配向係数が高くな
る。また熱処理時間が必要以下の短時間であると面配向
係数は所望の範囲に制御できるが寸法安定性が不足する
などの弊害が発生する可能性が高い。この他キャストや
延伸後の冷却も十分付与することが好ましい。以上列挙
して挙げたがこれらに限定されるものではない。
【0039】また本発明において積層フィルムとした場
合、ラミネート性やその後の加工性の点から金属板側面
と非金属板側面の面配向係数差が0.001〜0.05
であることが好ましく、より好ましくは0.005〜
0.02である。これらは例えばフィルム製造時にキャ
ストや縦延伸、横延伸、熱処理で一方の面と他方の面で
温度差をつけることにより達成される。
【0040】本発明では、より味特性を向上させる点か
らポリエステルの固有粘度が0.5dl/g以上が好ま
しく、さらに好ましくは0.55dl/g以上、特に好
ましくは0.6以上である。固有粘度が0.5dl/g
未満ではオリゴマの溶出などにより味特性が悪化するた
め好ましくない。
【0041】本発明のポリエステルフィルムにおいて、
フィルム長手方向と横方向の破断伸度の平均が130%
以上であることが好ましく、さらに好ましくは140%
以上、より好ましくは150%以上であることが成形性
を向上させる点から好ましい。これはフィルムを構成す
るポリエステルの種類と製膜条件により適切な条件で製
造することにより達成され、特に延伸温度、倍率が重要
となるがこれらに限定されるものではない。縦延伸温度
はTg+25℃以上でフィルムのロールへの粘着など弊
害が大きくならない範囲で実施することが好ましい。ま
た延伸倍率は縦方向2.0〜3.5倍、横方向2.0〜
3.5倍に設定することが好ましい。
【0042】本発明のポリエステルフィルムの厚みムラ
は30%以下であることが好ましく、より好ましくは2
0%以下である。厚みムラが30%を越えると均一な成
形が困難となり、成形後にピンホールや割れが生じる場
合がある。
【0043】本発明のポリエスエルフィルムの150℃
でのフィルム長手方向と横方向の平均熱収縮率は、好ま
しくは0.5%以上10%以下、さらに好ましくは1%
以上5%以下である。熱収縮率が10%を越えるとラミ
ネート性が低下し、そのためその後の成形性が低下する
場合がある。上記の平均熱収縮率を達成する方法として
は延伸条件や熱処理条件を適切に設定するなどの方法が
挙げられるがこれらに限定されるものではなく、例えば
具体的には熱収縮率の低下には熱処理条件での温度の高
温化、時間の長時間化、さらには弛緩処理の実施が有効
であることが挙げられる。弛緩処理はフィルムの長さ方
向、幅方向に任意の倍率で弛緩させることができるが好
ましくは各方向3〜10%であり、その方法は1段階で
も多段階でも良い。
【0044】本発明において二軸延伸フィルムは、ラミ
ネート性、成形性の点から、X線回折測定により得られ
る(100)面の結晶サイズχが6nm以下であること
が好ましく、より好ましくは5.5nm以下、更に好ま
しくは、5nm以下、特に好ましくは4.5nm以下で
ある。(100)面の結晶サイズχが6nmを超えると
ラミネート性、成形性が不充分となることがある。ここ
で(100)面の結晶サイズχは、反射X線回折により
Scherrerの式を用いて求められる。6nm以下の(10
0)面の結晶サイズは、フィルムを構成するポリマー
や、添加物、さらに延伸条件、熱処理条件により決定さ
れ、これらを任意に設定することにより達成できる。例
えば、熱処理温度を低くしたり、熱処理時間10秒以下
にすると良いが、フィルムに要求される特性を満たす範
囲でなければならない。
【0045】本発明の二軸延伸フィルムの厚さは、金属
にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐
衝撃性、味特性の点で、3〜50μmであることが好ま
しく、さらに好ましくは5〜35μmであり、特に好ま
しくは8〜30μmである。
【0046】本発明における二軸延伸フィルムの製造方
法としては、特に限定されないが例えば各ポリエステル
を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に別々に
供給、溶融し、固化前に積層させた後、スリット状のダ
イからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキ
ャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シート
を得る。延伸方式としては、同時二軸、逐次二軸延伸い
ずれでもよいが、該未延伸シートをフィルムの長手方向
及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフ
ィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンタ
ー方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、
幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向
をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望まし
い。延伸倍率としてはそれぞれの方向に1.6〜4.2
倍、好ましくは1.7〜4.0倍である。長手方向、幅
方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一とし
てもよい。また、延伸速度は1000%/分〜2000
00%/分であることが望ましく、延伸温度はポリエス
テルのガラス転移温度以上ガラス転移温度+100℃以
下であれば任意の温度とすることができるが、通常は8
0〜170℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフィルム
の熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱され
たロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことがで
きる。熱処理温度は120℃以上250℃以下の任意の
温度とすることができるが、好ましくは120〜245
℃である。また熱処理時間は任意とすることができる
が、通常1〜60秒間行うのが好ましい。熱処理はフィ
ルムをその長手方向および/または幅方向に弛緩させつ
つおこなってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して
1回以上行ってもよく、その後熱処理を行っても良い。
【0047】また、本発明のフィルムの取扱い性、加工
性を向上させるために、平均粒子径0.01〜10μm
の公知の内部粒子、無機粒子および/または有機粒子な
どの外部粒子の中から任意に選定される粒子が0.01
〜50重量%含有されていることが好ましい。特に平均
粒子径0.1〜5μmの内部粒子、無機粒子および/ま
たは有機粒子が0.01〜3重量%含有されていること
が缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。内部粒
子の析出方法としては公知の技術を採用できるが、例え
ば特開昭48−61556号公報、特開昭51−128
60号公報、特開昭53−41355号公報、特開昭5
4−90397号公報などに記載の技術が挙げられる。
さらに特開昭55−20496号公報、特開昭59−2
04617号公報などの他の粒子との併用も行うことが
できる。10μmを越える平均粒子径を有する粒子を使
用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくな
い。無機粒子および/または有機粒子としては、例えば
湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アル
ミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、
硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等
の無機粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類
等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。
なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等
の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、
メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構
成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これら
の内部粒子、無機粒子および/または有機粒子は二種以
上を併用してもよい。
【0048】さらに、缶内面に使用される場合、中心線
平均粗さRaは好ましくは0.005〜0.10μm、
さらに好ましくは0.01〜0.05μmである。さら
に、最大粗さRtとの比Rt/Raが4〜50、好まし
くは6〜40であると高速製缶性が向上する。また、
(A)層の中心線平均粗さRaは好ましくは0.002
〜0.04μm、さらに好ましくは0.003〜0.0
3μmであると味特性が向上するので好ましい。
【0049】また、フィルムにコロナ放電処理などの表
面処理を施すことにより接着性を向上させることはさら
に特性を向上させる上で好ましい。その際、E値として
は5〜50、好ましくは10〜45である。
【0050】また本発明のフィルム上には各種コーティ
ングを施しても良く、その塗布化合物、方法、厚みは、
本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定され
ない。
【0051】本発明の金属板とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸/リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして6.5〜
150mg/m2 のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよ
い。スズメッキの場合0.5〜15mg/m2、ニッケ
ルまたはアルミニウムの場合1.8〜20g/m2 のメ
ッキ量を有するものが好ましい。
【0052】本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステル
フィルムは、金属板等にラミネートした後、絞り成形や
しごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面
被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピー
ス缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の
被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため
好ましく使用することができる。
【0053】
【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明す
る。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
【0054】(1)面配向係数 ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッ
ベ屈折計を用いてポリエステル(A)層面を測定した。
長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率(Nx,Ny,N
z)から得られる面配向係数fn=(Nx+Ny)/2
−Nzを計算して求めた。測定は非金属板側に接する面
(内容物側面)を測定した。
【0055】(2)融点 ポリエステルを乾燥、溶融後急冷し、示差走査熱量計
(パ−キン・エルマ−社製DSC−2型)により、10
℃/minの昇温速度で測定した。
【0056】(3)フィルムの破断伸度(%) テンシロン(引っ張り試験機)を用いて、引っ張り速度
300mm/min、幅10mm、試料長100mmと
して破断伸度(%)を測定した。
【0057】(4)熱収縮率 フィルムサンプル標線間を200mmにとり、フィルム
を10mmに切断し、フィルムサンプルを長さ方向に吊
るし、1gの荷重を長さ方向に加えて、190℃の熱風
を用い20分間加熱した後、標線間の長さを測定し、フ
ィルムの収縮量を原寸法に対する割合として百分率で表
した。
【0058】(5)結晶サイズχ (100)面の結晶サイズχを反射X線回折によりSche
rrerの式を用いて求めた。ここで、測定X線波長は0.
15418nmであり、(100)面の回折はブラッグ
角度約12.7゜に観測された。
【0059】(6)厚みムラ フィルムサンプルの長手方向2mに渡り、100mm毎
に厚みを測定し、平均値X0 を求め、厚みから平均値X
0 を引いた値の最大値をXm とする。Xm /X0 を百分
率で表した値を厚みムラとし、該測定を10回繰り返し
た平均をここでの厚みムラとする。
【0060】(7)ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、25
℃において測定した。
【0061】(8)ラマン分光測定(内面、外面配向パ
ラメーター) Ramaonor T−64000(Jobin Yvon)装置
により、光源Ar+ レーザー、検出器CCD(Jobin Yv
on 1024×256)を用いて、測定した。サンプル
は50m/分でフィルムと170〜280℃に加熱され
たTFS鋼板(厚さ0.24mm)を複合フィルムの場
合ポリエステル層(B)、あるいはポリエステル層
(C)が接着面となるようにラミネート、急冷した後
(単膜の場合はフィルム製膜時のキャスト面を接着面と
する)、絞り成形機で成形(成形比(最大厚み/最小厚
み)=1.3、成形可能温度領域で成形)し、熱処理後
にネック加工を施した部分を切り出してエボキシ樹脂に
包埋後、長手方向にミクロトームで断面を切り取って使
用した。断面はフィルム長手方向/厚さ方向となる。
【0062】測定後ラミネート缶のネック部において金
属板に近い側の内部1〜3μmのラマン分光による平均
配向強度比をRinave 、金属板に遠い側の外部1〜3μ
mのラマン分光による平均配向強度比をRoutaveとして
表した。ここでネック加工は常法に従い、ネックイン前
の缶口径/ネックイン後の缶口径:1/0.85となる
ように成形した。
【0063】(9)成形性 a.熱処理前 50m/分でフィルムと170〜280℃に加熱された
TFS鋼板(厚さ0.24mm)を複合フィルムの場合
ポリエステル層(B)、あるいはポリエステル層(C)
が接着面となるようにラミネート、急冷した後(単膜の
場合はフィルム製膜時のキャスト面を接着面とする)、
絞り成形機で成形(成形比(最大厚み/最小厚み)=
1.3、成形可能温度領域で成形)した缶を得た。得ら
れた缶内に1%の食塩水を入れて、1日放置後食塩水中
の電極と金属缶に6vの電圧をかけて10秒後の電流値
を読み取り、10缶測定後の平均値を求めた。
【0064】 A級:0.001mA未満 B級:0.001mA以上0.01mA未満 C級:0.01mA以上0.05mA未満 D級:0.05mA以上
【0065】b.熱処理後 上記缶を230℃、10秒熱処理し、ネックイン前の缶
口径/ネックイン後の缶口径:1/0.85となるよう
にネック加工した。この缶を120℃で30分レトルト
処理後、37℃の水中で1日放置後、成形缶内に1%の
食塩水を入れて、1日放置後食塩水中の電極と金属缶に
6vの電圧をかけて10秒後の電流値を読み取り、10
缶測定後の平均値を求めた。
【0066】 A級:0.1mA未満 B級:0.1mA以上0.2mA未満 C級:0.2mA以上0.4mA以下 D級:0.4mA以上
【0067】(10)味特性 上記と同様に成形した缶(直径6cm、高さ12cm)
に130℃×60分の加圧蒸気処理を行った後、水を充
填し、40℃密封後1ヶ月放置し、その後開封して官能
検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
【0068】 A級 臭気に全く変化が見られない。 B級 臭気にほとんど変化が見られない。 C級 臭気にやや変化が見られる。 D級 臭気に変化が大きく見られる。
【0069】(11)耐衝撃性 成形した缶に水を350g充填し蓋をした。その後30
℃、72時間放置し、缶を底面が落下した際にコンクリ
ートの地面に対して45゜となるようにして50cmの
高さから落下させて衝撃を与えた後、内容物を除き缶側
内面をろうでマスキングしてカップ内に1%食塩水を入
れて、1日放置後食塩水中の電極と金属缶に6Vの電圧
をかけて5秒後の電流値を読み取り、10缶測定後の平
均値を求めた。
【0070】 A級:0.3mA未満 B級:0.3mA以上0.5mA未満 C級:0.5mA以上1.0mA以下 D級:1.0mA以上
【0071】ポリエステルとして下記のポリエステルを
使用した。
【0072】ポリエステルA:ポリエチレンテレフタレ
ート(PET)、固有粘度0.64dl/g、融点25
6℃ ポリエステルB:PET、固有粘度0.70dl/g、
融点254℃ ポリエステルC:PET、固有粘度0.82dl/g、
融点251℃ ポリエステルD:イソフタル共重合ポリエチレンテレフ
タレート(PET/I:イソフタル酸3モル)、固有粘
度0.68dl/g、融点248℃ ポリエステルE:PET/I(イソフタル酸6モル)、
固有粘度0.67dl/g、融点240℃ ポリエステルF:PET/I(イソフタル酸13モ
ル)、固有粘度0.67dl/g、融点225℃ ポリエステルG:ポリエステルA95重量部とエチレン
−メタクリル酸共重合体のZnアイオノマー(メタクリ
ル酸含有量18重量%、Zn中和度65%)5重量部を
ベント二軸混練機で溶融混練して、エチレン共重合体ア
イオノマー含有ポリエステルGを得た。
【0073】ポリエステルH:ポリエステルB80重量
部とエチレン−メタクリル酸共重合体のZnアイオノマ
ー(メタクリル酸含有量20重量%、Zn中和度70
%)20重量部をベント二軸混練機で溶融混練して、エ
チレン共重合体アイオノマー含有ポリエステルHを得
た。
【0074】ポリエステルI:トリメリット酸共重合ポ
リエチレンテレフタレート(トリメリット酸0.7モル
%) ポリエステルJ:ポリエチレンナレフタレート(PE
N、固有粘度0.73dl/g、融点266℃)+ポリ
エチレンテレフタレート(PET、固有粘度0.68、
融点254℃)を90:10(重量比)でブレンドした
もの。
【0075】ポリエステルK:2、6−ナフタレンジカ
ルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート(2、6−
ナフタレンジカルボン酸5モル%)、固有粘度0.6
8、融点246.4℃ ポリエステルL:PET/I(イソフタル酸4.5モ
ル)、固有粘度0.69dl/g、融点247℃ ポリエステルM:PET/DA(ダイマー酸3モル)、
固有粘度0.71dl/g、融点249℃ ポリエステルN:PE/CT(1、4−シクロヘキサン
ジメタノール6モル)、固有粘度0.78dl/g、融
点246℃ ポリエステル0:PE/CT(1、4−シクロヘキサン
ジメタノール33モル)、固有粘度0.76dl/g、
融点194℃ ポリエステルP:PET/I(イソフタル酸25モ
ル)、固有粘度0.679dl/g、融点197℃ ポリエステルQ:2、6−ナフタレンジカルボン酸共重
合ポリエチレンテレフタレート(2、6−ナフタレンジ
カルボン酸7.5モル%)、固有粘度0.66、融点2
33.9℃
【0076】実施例1 ポリエステル層(A)としてポリエステルB、ポリエス
テル層(B)としてポリエステルGをそれぞれ充分に乾
燥し、別々に常法により溶融した後、お互いに隣接した
ダイから共押出して、積層させ急冷固化し、未延伸積層
フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度112℃に
て長手方向に3.1倍延伸し、温度115℃で幅方向に
3.0倍延伸した後、200℃にてリラックス5%、5
秒間熱処理した。得られたフィルム特性、缶特性は表
3、表6に示した通りであり、極めて優れた成形性、味
特性を得ることができた。
【0077】実施例2〜8 ポリエステルの種類、製膜方法などを変更し実施例1と
同様にして製膜し、表1〜2に示すフィルムを得た。表
3に示す通り、優れたフィルム、缶特性が確認できた。
なお実施例8のポリエステル(C)の溶融押出後の融点
は247℃であった。
【0078】実施例9〜14 ポリエステルの種類、製膜方法などを変更し実施例1と
同様にして製膜し、表4〜5に示すフィルムを得た。表
6に示す通り、優れたフィルム、缶特性が確認できた。
【0079】比較例1〜3 ポリエステルの種類、製膜方法などを変更し実施例1と
同様にして製膜し、表1〜2に示すフィルムを得た。得
られたフィルムの特性は表3に示す通り、劣るものであ
った。
【0080】比較例4〜6 ポリエステルの種類、製膜方法などを変更し実施例1と
同様にして製膜し、表4〜5に示すフィルムを得た。表
6に示す通り、劣るものであった。
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】
【表3】
【0084】
【表4】
【0085】
【表5】
【0086】
【表6】
【0087】
【発明の効果】本発明の容器成形用二軸延伸ポリエステ
ルフィルムは味特性に優れ、厳しい成形加工に対応で
き、成形加工によって製造される金属缶に好適に使用す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // B21D 22/20 B21D 22/20 G B29K 67:00 B29L 7:00 9:00 C08L 67:02 (72)発明者 清水 有三 滋賀県大津市園山1丁目1番1号 東レ株 式会社滋賀事業場内 (72)発明者 鈴木 勝 滋賀県大津市園山1丁目1番1号 東レ株 式会社滋賀事業場内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ラマン分光による内面配向パラメーター
    Rinave が6以下、外面配向パラメーターRoutaveが8
    以上である融点246〜280℃のポリエステルを主成
    分とする容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
  2. 【請求項2】 構成単位の93モル%以上がエチレンテ
    レフタレート単位および/またはエチレンナフタレート
    単位であるポリエステル組成物からなるポリエステル層
    (A)とアイオノマーを含有するポリエステル層(B)
    とが積層されてなる二軸延伸ポリエステルフィルムであ
    って、該フィルムの面配向係数が0.10以上0.15
    以下であることを特徴とする容器成形用二軸延伸ポリエ
    ステルフィルム。
  3. 【請求項3】 構成単位の93モル%以上がエチレンテ
    レフタレート単位および/またはエチレンナフタレート
    単位であるポリエステル組成物からなるポリエステル層
    (A)とアイオノマーを含有するポリエステル層(B)
    とが積層されてなる二軸延伸ポリエステルフィルムであ
    って、該フィルムの面配向係数が0.10以上0.15
    以下であることを特徴とする請求項1に記載の容器成形
    用二軸延伸ポリエステルフィルム。
  4. 【請求項4】 前記ポリエスエル層(A)を構成するポ
    リエステルの融点が246℃以上280℃以下であるこ
    とを特徴とする請求項2または3に記載の容器成形用二
    軸延伸ポリエステルフィルム。
  5. 【請求項5】 フィルム長手方向と横方向の破断伸度の
    平均が130%以上であることを特徴とする請求項1乃
    至4のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステ
    ルフィルム。
  6. 【請求項6】 150℃でのフィルム長手方向と横方向
    の平均熱収縮率が0.5%以上10%以下あることを特
    徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の容器成形用
    二軸延伸ポリエステルフィルム。
  7. 【請求項7】 X線回折測定により得られる(100)
    面の結晶サイズχが6nm以下であることを特徴とする
    請求項1乃至6のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸
    ポリエステルフィルム。
  8. 【請求項8】 前記ポリエステル層(B)が架橋剤を含
    有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記
    載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
  9. 【請求項9】 ポリエステルが、エチレンテレフタレー
    トに2、6−ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸、
    1、4−シクロヘキサンジメタノール、1、4−ブタン
    ジオール、イソフタル酸の何れかの成分を共重合したポ
    リエスエルであることを特徴とする請求項1乃至8のい
    ずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエステルフィル
    ム。
  10. 【請求項10】 少なくとも2層以上から構成され金属
    板に積層して使用されるポリエステルフィルムであっ
    て、金属板側と非金属板側の各層の面配向係数差が0.
    001以上0.05以下であることを特徴とする請求項
    1乃至9のいずれかに記載の容器成形用二軸延伸ポリエ
    ステルフィルム。
  11. 【請求項11】 少なくとも2層以上から構成され金属
    板に積層して使用されるポリエステルフィルムであっ
    て、金属板側層が非金属面側層のポリエステルの融点よ
    りも2〜30℃低いポリエステル層(C)であることを
    特徴とする請求項1乃至10に記載の容器成形用二軸延
    伸ポリエステルフィルム。
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