JP2015151529A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、成型性、成型後の耐剥離破れ性に優れており、成型加工用、光学用へ好適に使用することのできる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【解決手段】フィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）において、以下の特性を満たす二軸配向ポリエステルフィルム。
I．２５℃におけるヤング率の平均値が３０００ＭＰａ以上４２００ＭＰａ以下
II．引裂伝播抵抗の平均値が４．５Ｎ／ｍｍ以上７．０Ｎ／ｍｍ未満
III．１５０℃における１００％延伸時の応力の平均値が３０ＭＰa〜１３０ＭＰa
である。
【選択図】なし

Description

本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関するものであり、成型加工用途、光学用途に、特に適して用いられる二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。

近年、環境意識の高まりにより、建材、自動車部品や携帯電話、電機製品などで、溶剤レス塗装、メッキ代替などの要望が高まり、フィルムを使用した加飾方法の導入が進んでいる。

かかる加飾方法に使用される成型用ポリエステルフィルムとして、いくつかの提案がされている。例えば、低温においても低成型応力、低貯蔵弾性率を示し、高易成型性を満たす成型用ポリエステルフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、低温においては高貯蔵弾性率、高温で低成型応力を示す、耐熱性と成型性を両立したポリエステルフィルムも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、スマートフォン、タブレット端末といったスマートデバイスの拡大に伴い、液晶ディスプレイ薄膜化の要望が高まっており、偏光板・位相差層においても高精細化、薄膜化が進んでいる。このため、位相差層の高精細化、薄膜化を達成するために、工程フィルムに位相差層を塗布し、工程フィルムごと成型することで、位相差層の高精細化、薄膜化を達成させるプロセス開発が検討されている。

特開２０１３-２８８１６ 国際公開第２０１２−００５０９７号

しかしながら、特許文献１、２に記載のフィルムを成型転写用途に用いた場合、成型性には優れる一方、成型予熱時に非晶層の熱結晶化が進行するため、成型後の剥離工程においてフィルム破れが発生しやすく取り扱い性が低下する問題があった。そのため、該フィルムを位相差層の製造工程フィルムとして用いた場合、成型は可能であるが剥離性の悪化による歩留まり低下が問題となり、実プロセスへの展開は困難である。

他方、通常のポリエステルフィルムでは成型自体が困難であり、深い形状への加飾成型や、工程フィルムごと成型する偏光板・位相差向けには使用することが難しい。

本発明の課題は上記した従来技術の問題点を解消することにある。すなわち、成型性、成型後の耐剥離破れ性に優れており、成型加工用、光学用へ好適に使用することのできる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。

かかる課題を解決するための本発明の要旨とするところは、
フィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）において、以下の特性を満たす二軸配向ポリエステルフィルム。
I．２５℃におけるヤング率の平均値が３０００ＭＰａ以上４２００ＭＰａ以下
II．引裂伝播抵抗の平均値が４．５Ｎ／ｍｍ以上７．０Ｎ／ｍｍ未満
III．１５０℃における１００％延伸時の応力の平均値が３０ＭＰa〜１３０ＭＰa
である。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、１５０℃における成型応力が低いため、易成型性が良好であり、また、ヤング率、および成型前後の引き裂き伝播抵抗が高いため、剥離工程における取り扱い性に優れることから、建材、モバイル機器、電機製品、自動車部品、遊技機部品などの成型加飾用途、偏光板等の光学用フィルム等に好適に用いることができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖における主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称である。そして、ポリエステル樹脂は、通常ジカルボン酸あるいはその誘導体とグリコールあるいはその誘導体を重縮合反応させることによって得ることができる。

本発明では、成型性、外観、耐熱性、寸法安定性、経済性の点から、ポリエステルを構成するグリコール単位の６０モル％以上がエチレングリコール由来の構造単位であり、ジカルボン酸単位の６０モル％以上がテレフタル酸由来の構造単位であることが好ましい。なお、ここで、ジカルボン酸単位（構造単位）あるいはジオール単位（構造単位）とは、重縮合によって除去される部分が除かれた２価の有機基を意味し、要すれば、以下の一般式で表される。

ジカルボン酸単位（構造単位）： −ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−
ジオール単位（構造単位）： −Ｏ−Ｒ’―Ｏ−
（ここで、Ｒ、Ｒ’は二価の有機基）
なお、トリメリット酸単位やグリセリン単位など３価以上のカルボン酸あるいはアルコール並びにそれらの誘導体が含まれる場合は、３価以上のカルボン酸あるいはアルコール単位（構造単位）についても、同様に、重縮合によって除去される部分が除かれた３価以上の有機基を意味する。

本発明に用いるポリエステルを与える、グリコールあるいはその誘導体としては、エチレングリコール以外に、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、並びに、それらの誘導体が挙げられる。中でも、成型性、取り扱い性の点で、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく用いられる。

また、本発明に用いるポリエステルを与えるジカルボン酸あるいはその誘導体としては、テレフタル酸以外には、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、並びに、それらの誘導体を挙げることができる。ジカルボン酸の誘導体としてはたとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどのエステル化物を挙げることができる。中でも、成型性、取り扱い性の点で、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および、それらのエステル化物が好ましく用いられる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、複雑な形状への賦形性、工程フィルムごと成型する際の易成型性を満たすため、１５０℃におけるフィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）において、１００％延伸時の応力の平均値が３０ＭＰa以上１３０ＭＰa以下である必要がある。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、１５０℃におけるフィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）において、１００％延伸時の応力の平均値を上記の範囲とする方法としては、特に限定されないが、例えば本発明のポリエステルフィルムを構成するグリコール成分として、エチレングリコール成分を６０モル％以上含有し、ジエチレングリコール成分、１，３−プロパンジオール成分、１，４−ブタンジオール成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分の少なくとも１種類以上のグリコール成分を含むことが好ましい。なかでも、ジエチレングリコール成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分の少なくとも１種類以上含まれることが好ましい。また、本発明のポリエステルフィルムを構成するジカルボン酸成分として、テレフタル酸成分を６０モル％以上含有し、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の少なくとも１種類以上のジカルボン酸成分を含むことが好ましい。成型性、成型後の耐破れ性の観点から、１５０℃における１００％延伸時の応力の平均値は、５０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であればさらに好ましく、６０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であれば最も好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、１５０℃における１００％延伸時の応力を上記の範囲とする特に好ましい構成として、グリコール成分として、エチレングリコール成分を８５モル％以上９７モル％未満含有し、ジエチレングリコール成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分の少なくとも１種類以上を３モル％以上１５モル％未満含有し、ジカルボン酸成分として、８５モル％以上がテレフタル酸成分であることが好ましい。さらに好ましくは、グリコール成分として、エチレングリコール成分を９０モル％以上９５モル％未満含有し、ジエチレングリコール成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分の少なくとも１種類以上を５モル％以上１０モル％未満含有し、ジカルボン酸成分として、９０モル％以上がテレフタル酸成分、さらに好ましくは、ジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸成分であることが好ましい。

また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、１５０℃における１００％延伸時の応力を上記の範囲とするために、上記組成とし、さらに、フィルム両面の面配向係数のうち、高い方の面配向係数が０．１２以上０．１７以下であることが好ましい。

フィルム両面の面配向係数のうち、高い方の面配向係数が０．１２以上０．１７以下とする方法は特に限定されないが、例えば、上記組成とし、面倍率９．８倍以上１３．５倍以下に延伸する方法が挙げられる。また、延伸温度としては、７０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、さらに二軸延伸後の熱処理温度は、最も高温となる温度で２００℃以上２４０℃以下とすることが好ましい。処理温度を高温とすることで、配向緩和がおこり、面配向係数は低下する傾向になるが、寸法安定性、フィルムの品位の観点から二軸延伸後の熱処理温度は２００℃〜２４０℃であれば好ましく、２１０℃〜２３５℃であればさらに好ましく、２１５℃〜２３０℃であれば最も好ましい。なお、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの熱処理温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）において窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で測定したときのＤＳＣ曲線に熱履歴に起因する融解二次ピーク（Ｔmeta）より求めることができる。熱処理工程における熱効率の関係から、Ｔmetaが熱処理温度よりも低下する場合があるため、Ｔmetaは２１０℃〜２３５℃であると好ましく、２２０℃〜２３０℃であると最も好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、引き裂き伝播抵抗の平均値がフィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）において、４．５Ｎ／ｍｍ以上７．０Ｎ／ｍｍ未満である必要がある。引き裂き伝播抵抗の平均値が４．５Ｎ／ｍｍ未満では、成型時の配向増加により剥離時に破れが発生しやすくなる。また、７．０Ｎ／ｍｍ以上の場合には、成型倍率、成型温度が高い場合に剥離破れが顕著に増加するため好ましくない。ポリエステルフィルムの引き裂き伝播抵抗は、フィルム中の非晶配向度が低くなるのに従いその値が大きくなる傾向があり、引き裂き伝播抵抗が７．０Ｎ／ｍｍ以上の場合には、高成型倍率、高成型温度における、折りたたみ結晶の増加に伴うフィルムの極端な脆化により、成型後の剥離破れが増加すると考えられる。このようなポリエステルフィルムの構造と加熱成型工程における構造変化の関係から、引き裂き伝播抵抗の有効な範囲が上記のように限定される。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）において、２５℃におけるヤング率の平均値が３０００ＭＰａ以上４２００ＭＰａ以下である必要がある。好ましくは、３３００ＭＰａ以上４１００ＭＰａ以下であり、３５００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下であると最も好ましい。加熱成型後の耐破れ性は、フィルム単体の引き裂き伝播抵抗だけでなくフィルムの剛性とも相関があり、本発明者らは、特にフィルムの引き裂き伝播抵抗の平均値とヤング率がともに上記範囲の場合となる場合に、成型後の耐破れ性が特異的に向上することを見出した。引き裂き伝播抵抗の平均値とヤング率をともに上記の範囲とする方法としては、
・フィルムをポリエステルＡ層とポリエステルＡ層より融点の低いポリエステルＢ層とを有し、ポリエステルＡ層が少なくとも一方の最外層に位置する積層構成とする方法（なお、本発明において、ポリエステルＡ層と、ポリエステルＢ層とを有する積層フィルムの場合、融点の高い方の層をポリエステルＡ層とする。）、
・幅方向延伸後の熱処理工程において、２％以上１０％以下の微延伸を行う方法、
を併用することが挙げられる。

融点の高いＡ層と融点がＡ層より低いＢ層とを有することにより、Ａ層が剛直な層として、２５℃におけるヤング率の平均値を３０００ＭＰａ以上４２００ＭＰａ以下に保ち、一方、Ｂ層が運動性の高い層として、１５０℃における１００％延伸時応力の平均値を５０ＭＰa〜１３０ＭＰaとすることが容易にでき、易成形性を達成する役割を果たす。加えて、Ａ層の高結晶構造とＢ層の緩和した非晶構造、および積層界面における引き裂き時の界面破壊エネルギーの増加により引き裂き伝播抵抗が高まり、単膜構成では困難であった特性の両立が可能となる。なお、フィルムのカール抑制の観点から、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層とを有する積層ポリエステルフィルムの場合、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成であることが好ましい。

また、幅方向延伸後の熱処理工程において、２％以上１０％以下の微延伸を行うことにより、熱処理による非晶相の折りたたみ結晶成長が抑制され、フィルムの耐引き裂き性が向上する。特に、共重合成分添加時には、配向が低下することで自由体積が増加し、折りたたみ結晶の成長速度が上昇するためフィルムの脆化が著しい。そのため、単に積層構成にしただけでは、脆化による耐引き裂き性の低下を抑制することは困難であるが、熱処理工程における微延伸を行うことにより、耐引き裂き性を実用に耐えうる水準へと引き上げることが可能となる。熱処理工程における微延伸倍率は、好ましくは４％以上８％以下であり、５％以上７％以下であると最も好ましい。また、熱処理温度については特に限定されないが、ボーイングによる幅方向での物性ムラ抑制と配向緩和を両立する観点から、２１０℃以上２３０℃以下であると好ましい。ここで好ましい熱処理温度とは、二軸延伸後に行う熱処理温度の中で、最も高温となる温度を示す。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層とを有する積層フィルムの場合、１５０℃におけるフィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）において、１００％延伸時の応力の平均値が３０ＭＰa以上１３０ＭＰa以下、引き裂き伝播抵抗の平均値がフィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）において、４．５Ｎ／ｍｍ以上７．０Ｎ／ｍｍ未満、２５℃におけるヤング率の平均値が３０００ＭＰａ以上４２００ＭＰａ以下、１５０℃における１００％延伸時の応力の平均値が３０ＭＰa〜１３０ＭＰaといった物性を同時に満足するためのポリエステルＡ層、ポリエステルＢ層の好ましい態様としては、下記のような構成が挙げられる。

ポリエステルＡ層のグリコール成分として、エチレングリコール成分を９０モル％以上９９モル％未満含有し、ジエチレングリコール成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコールの少なくとも１種類以上が１モル％以上１０モル％未満含有し、ジカルボン酸成分として、９０モル％以上がテレフタル酸成分であることが好ましい。さらに好ましくは、グリコール成分として、エチレングリコール成分を９５モル％以上９９モル％未満含有し、ジエチレングリコール成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分の少なくとも１種類以上が１モル％以上５モル％未満含有し、ジカルボン酸成分として、９５モル％以上がテレフタル酸成分、さらに好ましくは、上記グリコール成分に、ジカルボン酸成分の９８モル％以上がテレフタル酸成分であることが好ましい。

ポリエステルＢ層のグリコール成分として、エチレングリコール成分を８０モル％以上９５モル％未満含有し、ジエチレングリコール成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分の少なくとも１種類以上が５モル％以上２０モル％未満含有し、ジカルボン酸成分として、９０モル％以上がテレフタル酸成分であることが好ましい。さらに好ましくは、グリコール成分として、エチレングリコール成分を８５モル％以上９５モル％未満含有し、ジエチレングリコール成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、ネオペンチルグリコール成分の少なくとも１種類以上が５モル％以上１５モル％未満含有し、ジカルボン酸成分として、９５モル％以上がテレフタル酸成分、さらに好ましくは、上記グリコール成分に、ジカルボン酸成分の９８モル％以上がテレフタル酸成分であることが好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを１５０℃で任意の一方向（X方向）に１００％延伸した後の、X方向と、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）の引裂伝播抵抗の平均値が４．５Ｎ／ｍｍ以上であるとさらに好ましい。成型延伸後の引き裂き伝播抵抗が上記範囲であることにより、成型後の剥離破れが起こりにくくなり、成型倍率、成型温度の高い条件においても、剥離時のフィルム破れを効果的に抑制することが可能である。好ましくは、５．０Ｎ／ｍｍ以上であり、５．５Ｎ／ｍｍ以上であると最も好ましい。フィルムを１５０℃で任意の一方向（X方向）に１００％延伸した後の、X方向と、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）の引裂伝播抵抗の平均値を上記範囲とする方法としては、先述のヤング率と引き裂き伝播抵抗の値を特定範囲とする方法が挙げられる。

また、本発明のポリエステルフィルムは、下記（１）式で表されるフィルム面内の複屈折値Δｎが３５以下であることが好ましい。
Δｎ＝｜ｎ_α−ｎ_β｜（１）
但し、フィルム面内の最大屈折率をｎαとし、それに直交する方向の屈折率をｎβとする。フィルムの面内異方性を低減せしめることにより、成型時の応力集中に起因した破断、剥離時破れの起点の発生が抑制される。Δｎを上記の範囲とする方法としては特に限定されないが、縦延伸倍率と横延伸倍率の差を０．６以下とする方法などが挙げられる。Δｎが３５以上では、フィルム面内における屈折率の最大方向の引き裂き伝播抵抗が低下するとともに、加熱時の結晶化速度が大きく、成型後の耐引き裂き性に劣ることがある。Δｎの値は３０以下であると更に好ましく、２５以下であると最も好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、成形後の外観の観点から厚みムラが１０％以下であることが好ましい。厚みムラが１０％より大きいと、成形転写後の成形体の外観が低下してしまう場合がある。経済性、成形後の外観の観点から、厚みムラは８％以下であればさらに好ましく、５％以下であれば最も好ましい。本発明の成形同時転写用積層フィルムの厚みムラを１０％以下とする方法は特に限定されないが、例えば、キャスト位置を前方キャストにする方法、口金のリップ間隙を狭くする方法、キャストドラムやロールの真円度（ＪＩＳ Ｂ ０６２１−１９８４）を一定値以下にする方法、延伸温度ムラを低減するためにラジエーションヒーターを使用する方法などが挙げられる。

次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの具体的な製造方法の例について記載するが、本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。

ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層とを有する積層ポリエステルフィルムとする場合、まず、ポリエステルＡ層に使用するポリエステルＡとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ａ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ｂ）を所定の割合で計量する。また、ポリエステルＢ層に使用するポリエステルＢとして、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ｃ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（ｄ）を所定の割合で計量する。

そして、混合したポリエステル樹脂をベント式二軸押出機に供給し溶融押出する。この際、押出機内を流通窒素雰囲気下で、酸素濃度を０．７体積％以下とし、樹脂温度は２６５℃〜２９５℃に制御することが好ましい。ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、耐熱性、寸法安定性の観点から二軸配向フィルムとすることが必要である。二軸配向フィルムは、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことで得ることができる。

かかる延伸方法における延伸倍率としては、長手方向に、好ましくは、２．８倍以上３．４倍以下、さらに好ましくは２．９倍以上３．３倍以下が採用される。また、延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。また長手方向の延伸温度は、７０℃以上９０℃以下とすることが好ましい。また、幅方向の延伸倍率としては、好ましくは３．１倍以上４．５倍以下、さらに好ましくは、３．５倍以上４．２倍以下が採用される。幅方向の延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。また、２５℃におけるヤング率の平均値が３０００ＭＰａ以上４５００ＭＰａ以下としつつ、引裂伝播抵抗の平均値が４．５Ｎ／ｍｍ以上７．０Ｎ／ｍｍ未満とするために、幅方向の延伸は複数ゾーンに分けて段階的に昇温しながら延伸する方法が好ましく、例えば延伸前半温度を９０℃以上１２０℃以下、延伸中盤温度を１００℃以上１３０℃以下、さらに延伸後半温度を１１０℃以上１５０℃以下で、延伸前半温度、延伸中盤温度、延伸後半温度の順に温度を高くしていく方法が挙げられる。

さらに、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行う。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは５秒以上６０秒以下、より好ましくは１０秒以上４０秒以下、最も好ましくは１５秒以上３０秒以下で行うのがよい。また、２５℃におけるヤング率の平均値が３０００ＭＰａ以上４５００ＭＰａ以下としつつ、引裂伝播抵抗の平均値が４．５Ｎ／ｍｍ以上７．０Ｎ／ｍｍ未満とするために、熱処理を複数のゾーンに分けて段階的に昇温・降温する方法や、熱処理工程で幅方向に微延伸する方法が好ましく採用される。例えば熱処理前半温度を１８０℃以上２１０℃以下で幅方向に１％以上１０％以下、好ましくは３％以上１０％以下微延伸し、熱処理中盤温度を２００℃以上２４０℃以下で幅方向に１％以上１０％以下、好ましくは３％以上１０％以下微延伸し、熱処理後半温度を１５０℃以上２００℃未満とする方法が挙げられる。熱処理後半温度は熱収縮率を低くするために１％以上１０％以下弛緩しながら実施することも好ましい。さらに、印刷層や接着剤、蒸着層、ハードコート層、耐候層といった各種加工層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、易接着層をコーティングさせることもできる。コーティング層をフィルム製造工程内のインラインで設ける方法としては、少なくとも一軸延伸を行ったフィルム上にコーティング層組成物を水に分散させたものをメタリングリングバーやグラビアロールなどを用いて均一に塗布し、延伸を施しながら塗剤を乾燥させる方法が好ましく、その際、易接着層厚みとしては０．０１μｍ以上１μｍ以下とすることが好ましい。また、易接着層中に各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料、染料、有機または無機粒子、帯電防止剤、核剤などを添加してもよい。易接着層に好ましく用いられる樹脂としては、接着性、取扱い性の点からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。さらに、１４０〜２００℃条件下でオフアニールすることも好ましく用いられる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、１５０℃における成型応力が低いため、易成型性が良好であり、また、成型後の耐引き裂き性が高いため、転写材として、建材、モバイル機器、電機製品、自動車部品、遊技機部品などの成型加飾用途や、偏光板等の光学用フィルム等の工程フィルムごと成型を施すような成型加工用途に好適に用いることができる。

（１）ポリエステルの組成
ポリエステル樹脂およびフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基成分や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量することができる。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。

（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステル樹脂およびフィルムの固有粘度は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体の固有粘度を評価することができる。

（３）フィルム厚み、層厚み
フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出した。該断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ Ｈ７１００）で５０００倍の倍率で観察し、フィルム厚みおよびポリエステル層の厚みを求めた。

（４）厚みムラ
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、長手方向に５点、幅方向に５点、のべ１０点の厚みを（３）と同様にして測定し、その総加平均値、最大値、最小値から以下の式に従い厚みムラを求めた。
a ＝ （最大値−総加平均）／総加平均×１００
b ＝ （総加平均−最小値）／総加平均×１００
厚みムラ(%) ＝ a＋b。

（５）融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に準拠して測定および、解析を行った。ポリエステルフィルムを５ｍｇ、サンプルに用い、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線より得られた吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。なお、積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体の融点を測定することができる。本発明において、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層とを有する積層ポリエステルフィルムの場合は、各層の融点を測定し、融点の高い層をポリエステルＡ層、低い方の層をポリエステルＢ層とした。

（６）結晶融解前の微小吸熱ピーク温度（Ｔｍｅｔａ）
示差走査熱量計（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７に準拠して測定および、解析を行った。ポリエステルフィルムを５ｍｇ、サンプルに用い、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際の結晶融解ピークの前に現れる微小の吸熱ピーク温度をＴｍｅｔａとして読み取った。

（７）１５０℃における１００％延伸時の応力
引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、フィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）に切り出した幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍ（初期試料長）となるようにセットし、温度１５０℃、湿度６５％ＲＨの条件に設定した恒温層中で６０秒間の予熱後、引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行い、サンプルが１００％伸張したとき（チャック間距離が１００ｍｍとなったとき）のＸ方向およびＹ方向の応力の平均値を求めた。測定はＸ方向を任意に定めた５サンプルについてＸ方向、Ｙ方向のサンプルを切り出し、Ｘ方向、Ｙ方向のそれぞれについて５回の測定を行った。

（８）２５℃におけるヤング率
（７）と同様に切り出したサンプルについて、オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”を用いて、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断したフィルムをチャック間距離５０ｍｍの装置にセットして、引張速度３００ｍｍ／分、温度２５℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行い、得られた荷重−伸び曲線の立ち上がり部の接線からヤング率を求めた。測定はＸ方向を任意に定めた５サンプルについてＸ方向、Ｙ方向のサンプルを切り出し、Ｘ方向、Ｙ方向のそれぞれについて５回の測定を行った。

（９）面配向係数
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの任意の一方向（Ｘ方向）の屈折率（ｎ_Ｘ）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）の屈折率フィルムの長手方向の屈折率（ｎ_Ｙ）、厚み方向の屈折率（ｎ_ＺＤ）を測定し、下記式から面配向係数（ｆｎ）を算出した。
ｆｎ＝（ｎ_Ｘ＋ｎ_Ｙ）／２−ｎ_ＺＤ
面配向係数は、フィルムの両面について測定を行い、表には、高い方の面配向係数の値を記載した。測定はＸ方向を任意に定めた５サンプルについてＸ方向、Ｙ方向のサンプルを切り出し、Ｘ方向、Ｙ方向のそれぞれについて測定を行った。

（１０）面内複屈折Δｎ
下記式に従い面内複屈折率Δｎを算出した。
Δｎ＝｜ｎ_α−ｎ_β｜
ただし、ｎ_αは面内の最大屈折率、ｎ_βをそれに直交する方向の屈折率とする。なお、本発明のフィルムにおいては、（８）の測定にて得られたｎ_Ｘの最大値をｎ_αとし、それに直交する方向の屈折率をｎ_βとした。測定はフィルムの両面について行い、表には、高い方のΔｎの値を記載した。

（１１）引裂伝播抵抗
荷重引裂試験機（東洋精機製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２８−２−１９９８に従って測定した。サンプルは、フィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）にそれぞれ長さ７５ｍｍ×幅６３ｍｍの長方形とし、幅方向中央部に端から２０ｍｍの切れ込みを入れ、残り４３ｍｍを引裂いたときの指示値を読み取る。引裂伝播抵抗の値としては、指示値より求めた引裂力（Ｎ）をフィルム厚み（ｍｍ）で除した値とした。なお、測定は各方向１０回ずつ行い、その平均値を採用した。

（１２）１５０℃において１００％延伸後の引裂伝播抵抗
引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、フィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）に切り出した幅３０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍ（初期試料長）となるようにセットし、温度１５０℃、湿度６５％ＲＨの条件に設定した恒温層中で６０秒間の予熱後、引張速度３００ｍｍ／分でサンプルを１００％伸張した。サンプルの真ん中を中心として、伸長方向に長さ７５ｍｍ、伸長後の幅のサンプルを切り出し、幅方向中央部に端から２０ｍｍの切れ込みを入れ、残り４３ｍｍを荷重引裂試験機（東洋精機製）を用いて引裂いたときの指示値を読み取る。引裂伝播抵抗の値としては、指示値より求めた引裂力（Ｎ）をフィルム厚み（ｍｍ）で除した値とした。なお、測定は１００％伸長サンプル１０個についてそれぞれ行い、その平均値を採用した。

（１３）成型加工性
本発明のポリエステルフィルムを、４５０℃の遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が
１５０℃の温度になるように加熱し、７０℃に加熱した円筒形金型（底面直径５０ｍｍ、
高さ２０ｍｍ）に沿って真空成型を行った。円筒形金型は、エッジ部分のＲを１ｍｍ、２
ｍｍ、３ｍｍの３種類準備して真空成型を行った。金型に沿って成型できた状態を以下の
基準で評価した。
Ｓ：Ｒ１ｍｍで成型できた（Ｒ１ｍｍを再現できた）。
Ａ：Ｒ２ｍｍで成型できた（Ｒ２ｍｍを再現できた）が、Ｒ１ｍｍでは成型できなかった。
Ｂ：Ｒ３ｍｍで成型できた（Ｒ３ｍｍを再現できた）が、Ｒ２ｍｍは成型できなかった。
Ｃ：Ｒ３ｍｍで成型できなかった。
Ｂ以上を合格とした。

（１４）剥離破れ試験
本発明のポリエステルフィルム表面に、ポリアリレート／ＭＥＫ分散体をダイコーターにて塗工・乾燥を行った（乾燥温度：１５０℃、乾燥時間：１分、巻出張力：２００Ｎ／ｍ、巻取張力：１００Ｎ／ｍ）。得られたポリアリレートが塗布されたポリエステルフィルムを、熱風オーブンに投入し、長手方向に１００％の一軸延伸を行った（オーブン温度：１５０℃、幅方向フリー）。その後、ポリアリレート層を剥離し、剥離の様子、および剥離後のポリエステルフィルムの状態を以下の基準で評価した。
Ｓ：問題なく剥離が可能である。
Ａ：破れはあるが方向によっては剥離が可能。
Ｂ：破れてしまい剥離が困難。
Ａ以上を合格とした。

（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。

（ポリエステルＡ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）。

（ポリエステルＢ）
１，４−シクロヘキサンジメタノールがグリコール成分に対し３３ｍｏｌ％共重合された共重合ポリエステル（イーストマン・ケミカル社製 ＧＮ００１）を、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートとして使用した（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＣ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が７０モル％、ネオペンチルグリコール成分が３０モル％であるネオペンチルグリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７５）。

（ポリエステルＤ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が８５モル％、ジエチレングリコール成分が１５モル％であるジエチレングリコール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６５）。

（ポリエステルＥ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル成分が８２．５モル％、イソフタル成分が１７．５モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７）。

（ポリエステルＦ）
ジカルボン酸成分としてテレフタル成分が８５モル％、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が１５モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％である２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．７）。

（粒子マスター）
ポリエステルＡ中に数平均粒子径２．２μｍの凝集シリカ粒子を粒子濃度２質量％で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター（固有粘度０．６５）。

（実施例１）
Ａ／Ｂ／Ａの３層積層フィルムとした。各層の組成を表の通りとして、Ａ層用の原料とＢ層用の原料をそれぞれ酸素濃度を０．２体積％とした別々のベント同方向二軸押出機に供給し、Ａ層押出機シリンダー温度を２７０℃、Ｂ層押出機シリンダー温度を２７７℃で溶融し、Ａ層とＢ層合流後の短管温度を２７７℃、口金温度を２８０℃で、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させＡ層／Ｂ層／Ａ層からなる３層積層未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、延伸温度８５℃で長手方向に３．１倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。

次いでテンター式横延伸機にて延伸前半温度１００℃、延伸中盤温度１３０℃、延伸後半温度１５０℃で幅方向に３．７倍延伸し、そのままテンター内にて、熱処理前半部を２１０℃として、このゾーンにて５．３％の微延伸を行い、熱処理中盤温度２２０℃でさらに恒温の熱処理を行った後、熱処理後半にて幅方向に３％のリラックスを掛けながら温度２００℃で熱処理を行い、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例２）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例３）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例４）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例５）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例６）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例７）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例８）
組成を表の通りに変更し、熱処理前半温度を２００℃、熱処理中盤温度を２１０℃、熱処理後半温度を１９０℃にした以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例９）
組成を表の通りに変更した以外は実施例８と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１０）
熱処理前半部での微延伸倍率を２．４％とした以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１１）
熱処理前半部での微延伸倍率を４．２％とした以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１２）
熱処理前半部での微延伸倍率を８．１％とした以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１３）
熱処理前半部での微延伸倍率を１０．０％とした以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１４）
熱処理前半温度を２２３℃、熱処理中盤温度を２３３℃、熱処理後半温度を２１３℃にした以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１５）
熱処理前半温度を２００℃、熱処理中盤温度を２１０℃、熱処理後半温度を１９０℃にした以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１６）
幅方向の延伸倍率を４．０％にした以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（実施例１７）
フィルムの積層比を５／４０／５（Ａ層／Ｂ層／Ａ層）とした以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例１）
組成を表の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例２）
熱処理前半温度を１９０℃、熱処理中盤温度を１９５℃、熱処理後半温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例３）
単層フィルムとした。組成を表の通りとして、原料をそれぞれ酸素濃度を０．２体積％とした別々のベント同方向二軸押出機に供給し、Ａ層押出機シリンダー温度を２７０℃、Ｂ層押出機シリンダー温度を２７７℃で溶融し、Ａ層とＢ層合流後の短管温度を２７７℃、口金温度を２８０℃で、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸シートを得た。その後は、実施例１と同様にしてフィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例４）
組成を表の通りに変更した以外は比較例３と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

（比較例５）
組成を表の通りに変更した以外は比較例３と同様にして、フィルム厚み７５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

表中の略語の意味は以下のとおりである。
ＥＧ：エチレングリコール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＮＤＣ：２，６−ナフタレンジカルボン酸

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、１５０℃における成型応力が低いため、易成型性が良好であり、また、ヤング率、および成型前後の引き裂き伝播抵抗が高いため、成型後の剥離工程における取り扱い性に優れることから、建材、モバイル機器、電機製品、自動車部品、遊技機部品などの成型加飾用途、偏光板等の光学用フィルム等に好適に用いることができる。

Claims (9)

1. フィルムの任意の一方向（Ｘ方向）および、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）において、以下の特性を満たす二軸配向ポリエステルフィルム。
   I．２５℃におけるヤング率の平均値が３０００ＭＰａ以上４２００ＭＰａ以下
   II．引裂伝播抵抗の平均値が４．５Ｎ／ｍｍ以上７．０Ｎ／ｍｍ未満
   III．１５０℃における１００％延伸時の応力の平均値が３０ＭＰa〜１３０ＭＰa
2. フィルムを１５０℃で任意の一方向（X方向）に１００％延伸した後の、X方向と、Ｘ方向と直交する方向（Ｙ方向）の引裂伝播抵抗の平均値が４．５Ｎ／ｍｍ以上である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
3. ポリエステルＡ層とポリエステルＡ層より融点の低いポリエステルＢ層とを有する積層ポリエステルフィルムであって、ポリエステルＡ層が、少なくとも一方の最外層に位置する請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
4. フィルム両面における、式（１）で表されるフィルム面内の複屈折値Δｎが３５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
   フィルム面内の最大屈折率をｎ_α、それに直交する方向の屈折率をｎ_βとした場合に、
   Δｎ＝｜ｎ_α−ｎ_β｜・・・（１）
5. フィルムの厚みムラが１０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
6. 融解二次ピーク（Ｔmeta）が２１０℃以上２３５℃以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
7. フィルム両面における面配向係数のうち、高い方の面における面配向係数が０．１２以上０．１７以下である請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
8. 成型加工用途に使用される請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
9. 光学用途に使用される請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。