CN107405881A - 容器用树脂被覆金属板 - Google Patents

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北川淳一
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Abstract

本发明提供满足优异的内容物取出性、各种特性的容器用树脂被覆金属板。成型为容器时，在容器内表面侧具有多层结构的树脂层(A)，在外表面侧具有树脂层(B)。树脂层(A)以作为聚酯的结构单元的酸成分的85mol％以上为对苯二甲酸单元的聚酯为主成分，在树脂层(A)中，制成容器时的与内容物接触的最上层的树脂层(a1)含有特定量的蜡成分，且为特定的厚度，树脂层(a1)表面的拉曼谱带强度比(I2968/I3085)为0.6～0.9。树脂层(B)具有以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的聚酯(I)、以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主体的聚酯(II)，聚酯(I)和聚酯(II)为特定比率，树脂层(B)表面的上述拉曼谱带强度比为0.8～1.0。

Description

容器用树脂被覆金属板
技术领域
本发明涉及可用于食品用罐头容器的罐身和盖等的容器用树脂被覆金属板。
背景技术
以往，为了提高耐腐蚀性·耐久性·耐气候性等，对用于食品用罐头容器的金属罐用材料即无锡钢(TFS)和铝等的金属板实施涂装。但是，实施该涂装的技术存在不仅烧结工序复杂，而且需要大量的处理时间，进而排放大量的溶剂这样的问题。因此，为了解决这些问题，开发了在加热了的金属板上层叠热塑性树脂膜而成的树脂被覆金属板代替涂装金属板，现在，以饮料罐用材料为中心在工业上被广泛使用。
然而，如果将树脂被覆金属板用于食品用罐头容器，则在从容器取出内容物时，存在内容物会牢固地附着于容器内表面而不易取出内容物这样的问题。该问题与消费者的购买欲望密切相关，因此在确保消费者的购买欲望方面是极其重要的问题。尽管如此，以往的树脂被覆金属板针对改善内容物的取出容易性(内容物取出性)的研究极少。
因此，本发明人等为了确保内容物取出性而反复潜心研究，认为通过在聚酯树脂中添加特定的蜡并使其存在于树脂表面，对于含有大量脂肪成分的内容物(肉·蛋·碳水化合物的混合物等)，能够确保良好的内容物取出性，从而申请了专利文献1。
另外，经过其后的研究，还发现通过使成为容器内表面侧的树脂层表面与水的表面自由能为30mN/m以上，即便对于蛋白质的含有率高、附着性强的内容物(午餐肉等)，也可得到优异的内容物取出性，这样的表面状态能够通过添加脂肪酸酰胺来实现，从而申请了专利文献2、3。可知脂肪酸酰胺的添加效果在0.5mass(质量)％以上呈现，但是为了得到充分的效果，至少在与内容物接触的树脂层的最上层需要添加5.0质量％以上。
另一方面，对于食品用罐头容器而言，除罐的内表面侧的内容物取出性以外，还希望罐的外表面侧在实施蒸煮处理等高温杀菌处理时表面不受不良影响。将使通常的聚酯树脂膜热熔合而成的树脂被覆(层压被覆)应用于罐的外表面侧的情况下，实施蒸煮处理等高温杀菌处理时，存在聚酯树脂膜有时变色的课题。这是在树脂层内形成微细的气泡，光因这些气泡而散射，结果呈现白浊外观的现象。在专利文献4中，本发明人等通过使在容器成型后在成为容器外表面的一侧形成的树脂层成为以特定比率混合以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯和以对苯二甲酸丁二醇酯为主要重复单元的聚酯而成的聚酯组合物，确保了蒸煮杀菌处理后的设计性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001－328204号公报
专利文献2:日本特开2007－55687号公报
专利文献3:日本特开2008－188918号公报
专利文献4:日本特开2005－342911号公报
发明内容
然而，在专利文献1记载的技术中，对于午餐肉、金枪鱼等蛋白质的含有率高的内容物，因其附着性的强度，有时也存在不充分确保良好的内容物取出性的情况。
在专利文献2、3记载的技术中，要确保充分的内容物取出性，需要向树脂层或者树脂最上层添加5.0质量％以上的脂肪酸酰胺，这种情况下，可知树脂层与金属板、树脂最上层与下层的树脂层的密合性劣化，有时无法充分确保容器的成型性。
专利文献4记载的技术虽能够可靠地抑制罐外表面的蒸煮白化现象，但完全没有考虑过膜的晶体结构。因此，可知有时无法确保蒸煮环境下的膜密合性、耐腐蚀性。
另外，还存在没有找到兼具成型为罐时的内表面侧和外表面侧这两者的性能的方法的问题。
本发明是为了解决上述问题点而作出的，其目的在于提供能够稳定地满足罐内表面的优异的内容物取出性、罐外表面的优异的耐蒸煮白化性、罐内外表面的密合性·耐腐蚀性等容器用材料所要求的各种特性的容器用树脂被覆金属板。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果，发现对于容器用树脂被覆金属板的成为容器成型后的容器内表面侧的树脂层(A)而言，通过向树脂层(A)中与内容物接触的最上层的树脂层(a1)添加蜡成分，且控制树脂层(a1)的晶体结构，可得到满足优异的内容物取出性和其它要求特性(密合性、耐腐蚀性等)的容器用树脂被覆金属板。另外，对于成为容器外表面侧的树脂层(B)而言，通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混比率优化，且控制晶体结构，能够满足优异的耐蒸煮白化性和其它要求特性(密合性、耐腐蚀性等)。本发明是基于以上见解而进行的，其主旨如下。
[1]一种容器用树脂被覆金属板，其特征在于，具有金属板，且在将该金属板成型为容器时在成为容器内表面的一侧具有属于以酸成分和二元醇成分的聚合物的聚酯为主成分的多层结构的树脂层(A)，并在成为容器外表面的一侧具有以聚酯为主成分的树脂层(B)，
i)上述树脂层(A)以聚酯为主成分，作为该聚酯的结构单元的酸成分的85mol％以上为对苯二甲酸单元，
ii)在上述树脂层(A)中，制成容器时的与内容物接触的最上层的树脂层(a1)含有相对于上述最上层的树脂层(a1)为0.10～2.0质量％的蜡成分，且厚度为0.5μm～10μm的范围，
iii)对上述树脂层(a1)表面利用拉曼光谱法测得的2968±5cm－1的拉曼谱带强度(I2968)与3085±5cm－1的拉曼谱带强度(I3085)之比(I2968/I3085)为0.6～0.9，
iv)上述树脂层(B)含有聚酯(I)和聚酯(II)，上述聚酯(I)是聚对苯二甲酸乙二醇酯或者共聚成分的含有率为15mol％以下的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，上述聚酯(II)是聚对苯二甲酸丁二醇酯或者共聚成分的含有率为15mol％以下的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯，
上述聚酯(I)与上述聚酯(II)的比率以质量％基准计为10：90～60：40，
v)对上述树脂层(B)表面利用拉曼光谱法测得的2968±5cm－1的拉曼谱带强度(I2968)与3085±5cm－1的拉曼谱带强度(I3085)之比(I2968/I3085)为0.8～1.0。
[2]根据上述[1]所述的容器用树脂被覆金属板，其特征在于，上述蜡成分含有巴西棕榈蜡。
[3]根据上述[1]或[2]所述的容器用树脂被覆金属板，其特征在于，上述树脂层(B)为至少2层的多层结构。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的容器用树脂被覆金属板，其特征在于，上述树脂层(B)为至少2层的多层结构，与金属板接触的层含有着色剂，上述着色剂的含量相对于树脂层(B)的全层为0.1～50质量％。
根据本发明，可得到对各种内容物具有优异的内容物取出性的容器用树脂被覆金属板。另外，本发明的容器用树脂被覆金属板能够稳定地满足食品罐头用材料所要求的多种特性。
附图说明
图1是表示金属板的层压装置的主要部位的图。(实施例1)
图2是表示容器用树脂被覆金属板的截面结构的图。(实施例1)
图3是表示赋予罐身部的十字划格损伤的位置的图。(实施例1)
图4是表示测定来自人工损伤的最大腐蚀宽度的方法的图。(实施例1)
具体实施方式
以下，对本发明的容器用树脂被覆金属板进行详细说明。首先，对本发明中使用的金属板进行说明。
作为本发明的金属板，可以使用被广泛用作罐用材料的铝板、软钢板，另外，可以使用对它们实施了各种表面处理的金属板等。特别是优选形成有下层由金属铬构成、上层由氢氧化铬构成的二层皮膜的表面处理钢板(所谓的TFS)等。
TFS的金属铬层、氢氧化铬层的附着量没有特别限定，但从加工后密合性、耐腐蚀性的观点考虑，优选均以Cr换算计，金属铬层为70～200mg/m2，氢氧化铬层为10～30mg/m2的范围。
[成为容器内表面侧的树脂层(A)的组成]
本发明中，在将金属板成型为容器时在成为容器内表面的一侧具有以聚酯为主成分的多层结构的树脂层(A)。该树脂层(A)的特征在于，以酸成分(二羧酸成分)与二元醇(二醇)成分聚合而成的聚酯为主成分，作为聚酯的结构单元的酸成分的85mol％以上为对苯二甲酸单元。应予说明，上述主成分是指树脂层(A)含有的上述聚酯的含量相对于树脂层(A)中的树脂的总质量为80质量％以上。作为树脂层(A)含有的上述聚酯的含量，相对于树脂层(A)中的树脂的总质量，优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，也可以为100质量％。在作为上述聚酯的结构单元的酸成分中，除对苯二甲酸单元以外的酸成分超过15mol％时，有时树脂的熔点降低，因容器成型时的摩擦而热树脂软化，产生膜刮擦等损伤。另外，在容器成型后的蒸煮杀菌处理中，水蒸气也会侵蚀树脂层，湿润环境下的密合性可能劣化。
作为聚酯的结构单元的酸成分的85mol％以上为来自对苯二甲酸的单元，但在15mol％以下的范围内，可以是来自除对苯二甲酸以外的酸成分的单元。
作为除对苯二甲酸以外的酸成分，可举出除对苯二甲酸以外的二羧酸。作为上述二羧酸，可举出间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸、5-(钠代磺基)间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸，草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等。另外，作为除对苯二甲酸以外的酸成分，可以使用对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。应予说明，这些酸成分可以单独使用任1种，也可以并用2种以上。
另外，作为二元醇成分，例如，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇，环己烷二甲醇等脂环族二元醇，双酚A、双酚S等芳香族二元醇等。应予说明，这些二元醇成分可以单独使用任1种，也可以并用2种以上。
[蜡成分]
另外，本发明中，上述树脂层(A)的特征在于，由至少2层构成，且与内容物接触的最上层(最外层)的树脂层(a1)含有相对于上述最上层的树脂层(a1)为0.10～2.0质量％的蜡成分。添加蜡成分的目的是降低树脂层(A)的表面自由能，通过添加蜡成分，内容物变得难以附着于树脂层(A)，内容物取出性提高。限定在0.10质量％以上的理由是如果小于0.10质量％，则上述效果变得不足，内容物的取出性差。另外，限定在2.0质量％以下的理由是如果超过2.0质量％，则膜成膜技术也成为困难的领域，生产率不足，导致成本高。
应予说明，这里提及的蜡成分是指广义的蜡成分，植物蜡、动物蜡、矿物蜡、石油蜡等天然蜡，聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、油脂系合成蜡(酯、酮类、酰胺)、氢化蜡等合成蜡均符合，只要能得到降低树脂层(a1)的表面自由能的效果，就能够广泛地使用。应予说明，聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和混合2种以上的这些蜡而成的烯烃蜡与其它的蜡成分相比，分子量大，也存在是蜡还是树脂的区别不明确的物质，但只要能够实现本发明的目的，即降低表面自由能，就包含在本发明所规定的蜡成分中。
应予说明，作为添加的蜡成分，优选天然蜡。在天然蜡中，更优选具有酯基的天然蜡。作为蜡成分，最优选作为天然蜡的巴西棕榈蜡。巴西棕榈蜡是分子内具有长链烷基，表面自由能低的物质。因此，容易在树脂层(a1)的表面稠化，降低树脂层(a1)的表面自由能的效果大。此外，由于具有酯基，所以与聚酯的亲和性高，牢固地固定在树脂层(a1)的表面，不易脱离。因此，与其它的蜡相比，能够稳定且有效地降低树脂层的表面自由能。含有巴西棕榈蜡的聚酯树脂可以在向聚酯配合规定量的蜡成分后，利用通常的制造法来制造。
应予说明，除内容物取出性以外，蜡成分还具有提高成型性的效果。因此，可以在形成为容器时向成为外表面侧的树脂层(B)添加蜡成分。向树脂层(B)添加蜡成分时，优选相对于树脂层(B)的蜡成分的添加量为5质量％以下。相对于树脂层(B)的蜡成分的添加量多于5质量％时，卷绕成卷状时发生蜡成分的转印等而成为问题，除此之外，印刷性可能劣化。
[树脂层(a1)的取向结构]
此外，上述最上层的树脂层(a1)的特征在于，对其表面利用拉曼光谱法测得的2968±5cm－1的拉曼谱带强度(I2968)与3085±5cm－1的拉曼谱带强度(I3085)之比(I2968/I3085)为0.6～0.9。这里，3085±5cm－1的拉曼谱带强度(I3085)和2968±5cm－1的拉曼谱带强度(I2968)分别是指在3085±5cm－1的范围内的拉曼谱带的最高峰高度、在2968±5cm－1的范围内的拉曼谱带的最高峰高度。
认为利用拉曼光谱测得的2968±5cm－1的拉曼谱带强度(I2968)反映在树脂层表面的二醇成分的C－H键的存在量，如果该强度相对大，则膜表面的聚酯树脂链的排列随机化，树脂层表面是存在大量非晶部分的状态。认为利用拉曼光谱测得的3085±5cm－1的拉曼谱带强度(I3085)反映树脂层表面的苯环的C－H键的存在量，如果该强度相对大，则苯环等芳香族环面与树脂层的表面方向平行，是存在大量晶体部分的状态。
因此，如果拉曼谱带强度比(I2968/I3085)变小，则成为晶体相对于树脂层(a1)表面方向，在树脂层表面取向的结构。另一方面，如果拉曼谱带强度比(I2968/I3085)变大，则相对于树脂层(a1)表面方向的晶体的取向度也降低。
本发明人等经过深入研究，结果得知对于树脂层(a1)表面的聚酯分子链的取向结构，通过将利用拉曼光谱法测得的2968±5cm－1的拉曼谱带强度(I2968)与3085±5cm－1的拉曼谱带强度(I3085)之比(I2968/I3085)控制在0.6～0.9，内容物取出性飞跃性地提高。以下示出该理由。
添加到树脂层(a1)内的巴西棕榈蜡等蜡成分的晶格在作为树脂层(a1)的主成分的聚酯的分子链形成晶体取向结构时，比其分子链间距离大，因此无法存在于晶体取向结构内。因此，蜡成分仅存在于聚酯分子链的非取向结构内。构成树脂层(a1)的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)(℃)约为70℃，在该温度以下，分子链的运动被冻结，因此蜡成分也固定在非取向结构内。因此，在到容器成型并填充·密闭内容物为止的工序中，树脂层(a1)的结构稳定，蜡成分也停留在树脂层(a1)内的非取向结构中。但是，在蒸煮杀菌处理工序中，如果容器被加热至120～130℃左右，则构成聚酯树脂的非取向结构的分子链开始布朗运动，随之，蜡成分会在聚酯分子链内移动。蜡成分与聚酯树脂相比，表面自由能低，因此扩散至树脂层(a1)的表面并稠化。由此，树脂层(a1)的表面自由能降低，内容物取出性变得良好。通过促进蜡成分向树脂层(a1)表面的稠化，内容物取出性提高。
为了促进蜡成分的表面稠化，需要控制构成树脂层(a1)的聚酯树脂的取向结构。也就是说，需要采用树脂层(a1)内的蜡成分可顺利地扩散至树脂层(a1)表面的取向结构。本发明人等进行了研究，结果得知如果增加相对于树脂层(a1)的表面方向平行并列的聚酯分子链数而提高取向度，则蜡成分的表面稠化量明显降低。这是由于相对于蜡的扩散方向，聚酯分子链在垂直方向并列，正好作为扩散障壁发挥功能。另一方面，这样排列的聚酯分子链还具有作为成为腐蚀的原因的氯离子、水、氧等阻隔层的功能。因此，在膜的表面方向的聚酯分子链的取向度需要控制在使促进蜡的表面稠化的功能和对腐蚀因素的阻隔功能平衡的范围。
由此，使利用拉曼光谱法测得的2968±5cm－1的拉曼谱带强度(I2968)与3085±5cm－1的拉曼谱带强度(I3085)之比(I2968/I3085)为0.6～0.9。
通过成为上述范围，蜡成分的表面稠化变得顺利，可得到优异的内容物取出性，并且能够确保对腐蚀因素的充分阻隔性。如果上述拉曼谱带强度比(I2968/I3085)超过0.9，则取向度不足，导致阻隔性降低，耐腐蚀性可能劣化。相反，如果小于0.6，则取向度过度，阻碍蜡成分的表面稠化，导致得不到充分的内容物取出性。上述拉曼谱带强度比(I2968/I3085)优选为0.7～0.9。
应予说明，上述的拉曼谱带强度是指MD方向(与树脂被覆金属板的长边方向平行的方向)的强度和TD方向(与树脂被覆金属板的长边方向垂直的方向)的强度这两者，本发明中，相对于树脂层(a1)表面，上述拉曼谱带强度比(I2968/I3085)在MD方向、TD方向均需要在0.6～0.9的范围。
[树脂层(a1)的厚度(平均膜厚)]
树脂层(a1)的厚度为0.5μm～10μm的范围。由于蜡成分的添加量相对于树脂层(a1)限定在2.0质量％以下，因此如果树脂层(a1)的厚度小于0.5μm，则蜡的含量本身不足，得不到充分的内容物取出性。另一方面，如果树脂层(a1)的厚度超过10μm，则树脂层(a1)相对于树脂层(A)的比率过度，树脂层(A)与金属板的密合性、树脂层(A)的成型性、耐腐蚀性等功能可能降低。因此，使树脂层(a1)的厚度为0.5μm～10μm。作为树脂层(a1)的厚度，优选为1.0μm～5.0μm。应予说明，树脂层(a1)的厚度的测定方法没有特别限定，可以通过SEM观察进行测定、或者利用透射式的偏光显微镜观察树脂层的截面等来测定。
[除最上层的树脂层(a1)的厚度(平均膜厚)以外的上述树脂层(A)的厚度(平均膜厚)]
在树脂层(A)中，除树脂层(a1)以外的树脂层(a2)的厚度优选为5μm～20μm。上述树脂层(a2)是位于树脂层(a1)与金属板之间的层。如果上述树脂层(a2)的厚度小于5μm，则树脂层(a2)可能无法确保与金属板的密合性，并且无法确保足以保持与树脂层(a1)的界面密合性的树脂强度。另一方面，如果上述树脂层(a2)的厚度超过20μm，则不仅对于饮料罐用材料、食品罐头用材料所要求的功能无法期待进一步的改善，还可能导致树脂成本的上升。
因此，从树脂层(A)的厚度除掉最上层的树脂层(a1)的厚度而得的树脂层的厚度，即，树脂层(a2)的厚度优选为5μm～20μm。作为树脂层(a2)的厚度，更优选为7μm～15μm。应予说明，树脂层(a2)的厚度的测定方法没有特别限定，可以与树脂层(a1)同样地测定。
作为树脂层(A)，优选作为最上层(最外层)的树脂层(a1)与位于上述树脂层(a1)与金属板之间的树脂层(a2)层叠而成的结构。另外，作为树脂层(A)，优选上述树脂层(a1)含有蜡成分且上述树脂层(a2)不含蜡成分的结构。另外，作为树脂层(A)，优选构成上述树脂层(A)的各树脂层以酸成分与二元醇成分的聚合物即聚酯为主成分，作为上述聚酯的结构单元的酸成分的85mol％以上为对苯二甲酸单元。应予说明，上述的层构成不仅限于2层，上述树脂层(a2)可以进一步为多层。
[成为容器内表面侧的树脂层(A)的晶体结构]
作为树脂层(A)的晶体结构，通过X射线衍射测定得到的(100)面的晶体尺寸χ优选为6.0nm以下，更优选为5.5nm以下，进一步优选为5.0nm以下，特别优选为4.5nm以下。如果(100)面的晶体尺寸χ为上述的范围，则层压性容易变得更高。这里(100)面的晶体尺寸χ可利用反射X射线衍射并采用Scherrer的式求出。6.0nm以下的(100)面的晶体尺寸由构成树脂的聚合物、添加物、以及制膜条件、热处理条件等决定，可以通过任意设定这些来实现。例如，可以降低热处理温度，缩短热处理时间，但必须在满足树脂所要求的特性的范围。应予说明，作为上述的晶体尺寸的测定方法，可举出X射线衍射测定方法，但不限于该方法。
[成为容器外表面侧的树脂层(B)的组成]
作为成为容器外表面侧的树脂层(B)的组成，聚对苯二甲酸乙二醇酯或者共聚成分的含有率为15mol％以下的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯即聚酯(I)和聚对苯二甲酸丁二醇酯或者共聚成分的含有率为15mol％以下的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯即聚酯(II)是必须的，上述聚酯(I)与上述聚酯(II)的比率以质量％基准计为10：90～60：40。树脂层(B)以上述聚酯(I)和上述聚酯(II)为主成分。应予说明，上述主成分是指树脂层(B)含有的上述聚酯(I)和上述聚酯(II)的合计含量相对于树脂层(B)中的树脂的总质量为80质量％以上。作为上述合计含量，相对于树脂层(B)中的树脂的总质量，优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，也可以为100质量％。本发明的容器用树脂被覆金属板通过具有该构成，从而具有抑制蒸煮杀菌处理时产生的白化现象的效果。如果对使用被覆了聚酯树脂的金属板制造的食品罐头进行蒸煮杀菌处理，则大多情况下，看见外表面侧树脂层白化的现象。这是由于在树脂层内形成微细的气泡，光因这些气泡散射，结果呈现白浊的外观。此外，在该树脂层形成的气泡具有如下的特征。首先，即便将罐在干热环境下加热也不会形成这些气泡。另外，不向罐填充内容物而在空罐的状态下进行蒸煮杀菌处理也不会形成气泡。气泡不仅在外表面树脂层的厚度方向整个区域被观察到，在与钢板接触的界面附近也被观察到。
由于以上的特征，认为与蒸煮杀菌处理伴随的外表面树脂层的气泡的形成是由以下的机制引起的。在蒸煮杀菌处理刚开始，罐暴露于高温水蒸气，水蒸气的一部分浸入外表面侧膜的内部，到达与钢板的界面附近。在蒸煮杀菌处理刚开始，外表面树脂与钢板的界面附近因内容物而从内表面被冷却，侵入界面的水蒸气变成冷凝水。接着，随着蒸煮杀菌处理的时间经过，内容物的温度也上升，与钢板的界面的冷凝水再次气化。气化的水蒸气再次通过树脂层向外排放，但推断此时的冷凝水的痕迹变成气泡。
因此，为了在蒸煮杀菌处理时在罐外表面树脂层不形成气泡而抑制白化，关于外表面聚酯树脂层，有效的是以蒸煮杀菌处理的热迅速使非晶性聚酯层结晶，提高非晶层的强度。具体而言，优选使聚酯树脂层(膜)的最短半结晶时间为100秒以下。这里，膜的最短半结晶时间是指在构成膜的聚合物(树脂)发生结晶化的温度范围内的半结晶时间中，在该温度范围中最短的半结晶时间。半结晶时间短是指热结晶速度快，如果最短半结晶时间为100秒以下，则能够有效地防止气泡的形成，能够抑制白化。最短半结晶时间超过100秒时，有时难以抑制白化现象。这是由于树脂的结晶速度慢，利用蒸煮杀菌处理时的热非晶聚酯层的结晶化没有充分进行，得不到能够抑制气泡形成那样的强度上升。
半结晶时间是使用聚合物结晶速度测定装置利用消偏振强度法来测定的。本申请中，使用小滝制作所株式会社制MK－801型的聚合物结晶速度测定装置，将试样(试样重量：8mg)放置在正交的偏振片之间，用设置于该装置的熔解炉，以树脂的最高熔点+50℃的温度在氮气中加热1分钟后，立即使试样移动，浸渍在结晶浴中，以在10秒以内试样温度成为平衡的测定温度的方式开始测定。在各试样温度时测定由伴随着放置在正交的偏振片之间的试样的结晶化而增加的光学各向异性晶体成分带来的透射光，利用下述的阿弗拉密(Avrami)方程，将结晶度变成1/2的时间作为半结晶时间算出，将在各试样温度下的值中最短的时间作为最短半结晶时间。
应予说明，这里的最高熔点表示在多成分混杂时显示多个熔点的情况下，其中最高的温度。通过测定求得时，例如，进行差示扫描量热测定即可。本申请中，利用差示扫描量热仪(TA Instruments公司制DSCQ100型)以20℃/分钟的升温速度测定，将得到的1个或者2个以上的吸热峰的温度(表示吸热峰的最大深度的温度)中最高的温度作为最高熔点。
该消偏振强度法如新实验化学讲座(丸善)和高分子化学Vol.29、No.323、P.139和Vol.29、No.325、P.336(高分子学会)中记载，在测定快的结晶速度时，是有效的方法。
应予说明，考虑到试样达到热平衡为止的时间，将向结晶浴中移动试样后经过10秒的时刻设为t＝0秒而进行测定。对在t＝0秒测定的消偏振透射强度Io、Logt标绘消偏振透射强度曲线，将结晶温度曲线开始变成直线的点的消偏振透射强度设为Ig。
作为得到具有100秒以下的最短半结晶时间的树脂层(B)的具体方法，可举出混合树脂层(B)的组成，即聚酯(I)和聚酯(II)，且使上述聚酯(I)与上述聚酯(II)的比率以质量％基准计为10：90～60：40，其中，上述聚酯(I)为聚对苯二甲酸乙二醇酯或者共聚成分的含有率为15mol％以下的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，上述聚酯(II)为聚对苯二甲酸丁二醇酯或者共聚成分的含有率为15mol％以下的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯。作为上述聚酯(I)与上述聚酯(II)的比率，以质量％基准计，优选为10：90～50：50。
相对于上述聚酯(I)和上述聚酯(II)的合计质量的上述聚酯(I)的比率大于60质量％、聚酯(II)的比率小于40质量％时，在蒸煮杀菌处理时无法抑制膜内部的气泡形成，树脂层(B)白化，外观设计性显著劣化。
另一方面，相对于上述聚酯(I)和上述聚酯(II)的合计质量的聚酯(I)的比率小于10质量％、聚酯(II)的比率大于90质量％时，虽能够抑制蒸煮杀菌处理时的白化现象，但是由于树脂层(B)的弹性模量过度降低，所以在输送时、成型加工时容易对树脂层造成损伤。另外，从树脂成本的观点考虑，也由于价格变得过高而不实用。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯是使对苯二甲酸成分与乙二醇成分发生缩合反应而得的。另外，上述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯是使对苯二甲酸成分与乙二醇成分和除这些成分以外的共聚成分进行共聚而得的。如果上述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中的上述共聚成分的含有率(来自上述共聚成分的结构单元)为15mol％以下，则不损害本发明的效果。上述共聚成分可以为酸成分，也可以为醇成分。作为上述酸成分，可例示间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等。另外，作为上述醇成分，可例示丁二醇、己二醇等脂肪族二醇，环己烷二甲醇等脂环族二醇等。这些共聚成分可以单独使用任1种，也可以并用2种以上。熔点也根据共聚成分的种类而不同，但作为结果，聚合物(聚酯(I))的熔点优选为210～256℃，更优选为215～256℃，进一步优选为220～256℃。上述聚合物的熔点小于210℃时，耐热性可能变差，如果上述聚合物的熔点超过256℃，则聚合物的结晶性过大，可能损害成型加工性。
上述聚对苯二甲酸丁二醇酯是使对苯二甲酸成分与1,4－丁二醇成分发生缩聚反应而得的。另外，上述共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯是使对苯二甲酸成分与1,4－丁二醇成分和除这些成分以外的共聚成分进行共聚而得的。如果上述共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯中的上述共聚成分的含有率(来自上述共聚成分的结构单元)为15mol％以下，则不损害本发明的效果。上述共聚成分可以为酸成分，也可以为醇成分。作为上述酸成分，可例示间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等。在这些中，优选间苯二甲酸、2,6－萘二甲酸或者己二酸。另外，作为上述醇成分，可例示乙二醇、己二醇等脂肪族二醇，环己烷二甲醇等脂环族二醇等。使用这些共聚成分时，可以单独使用任1种，也可以并用2种以上。虽然也根据共聚成分的种类而不同，但作为结果，聚合物(聚酯(II))的熔点优选为180℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为210℃以上。上述聚合物的熔点低于180℃时，结晶性低，作为结果，耐热性可能降低。另外，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点差，聚酯(II)的熔点通常比聚酯(I)的熔点低，但优选聚酯(II)的熔点为聚酯(I)的熔点以下。
聚酯(I)的特性粘度优选为0.50～0.80，进一步优选为0.54～0.70，特别优选为0.57～0.65。聚酯(I)的特性粘度低于0.50时，有时得不到具有能够供于实用的机械强度的树脂膜，另一方面，如果聚酯(I)的特性粘度超过0.80，则有时损害成型加工性。另外，聚酯(II)的特性粘度优选为0.60～2.00，进一步优选为0.80～1.70，特别优选为0.85～1.50。聚酯(II)的特性粘度低于0.60时，有时得不到具有能够供于实用的机械强度的树脂膜。聚酯(II)的特性粘度的上限没有特别限定，在聚酯(II)和树脂膜的生产率方面优选为2.00以下。应予说明，上述的特性粘度的测定方法没有特别限定，例如可以用ASTM D4603中记载的测定方法求出。
另外，在容器成型后，成为容器外表面侧的树脂层(B)可以为单层，也可以为多层，作为合计的厚度，优选为5～20μm。树脂层(B)的厚度小于5μm时，在成型时、输送罐时因擦碰等而造成损伤的情况下，有金属面露出而损害外观、或在长期保管中以金属露出部为起点产生腐蚀的可能性。另外，即便树脂层(B)的厚度超过20μm，也没有性能上的优点，还可能徒然地导致成本上升。
通过在容器成型后向成为容器外表面侧的树脂层(B)添加着色剂，能够遮盖基底的金属板，赋予树脂独特的多样色调。另外，也可进行使遮盖性不完全而利用基底的金属光泽的光亮色的赋予，能够得到优异的外观设计性。此外，与对树脂表面的印刷不同，向树脂内直接添加着色剂而进行着色，因此即便在容器成型工序中也没有色调脱落的问题，能够保持良好的外观。另外，一般在容器成型后实施涂装印刷，但通过形成着色树脂层而能够省略工序的一部分，能够减少成本，抑制有机溶剂、二氧化碳的产生。作为添加的着色剂，优选颜料。作为颜料，需要在容器成型后能够发挥优异的外观设计性，从该观点考虑，优选使用二氧化钛等无机系颜料，蒽醌系、异吲哚啉酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、缩合偶氮系等有机颜料。
作为添加上述着色剂的树脂层，优选不是最上层(最外层)。上述的颜料具有即便经过蒸煮杀菌处理时等的热处理也不易渗到树脂层表面的特征，但通过在添加有颜料的树脂层上设置没有添加颜料的0.5μm以上的树脂层，能够可靠地抑制渗出。
作为树脂层(B)，优选最上层(最外层)的树脂层(b1)与位于上述树脂层(b1)与金属板之间的树脂层(b2)层叠而成的结构。另外，作为树脂层(B)，优选上述树脂层(b1)不含着色剂且上述树脂层(b2)含有着色剂的结构。另外，作为树脂层(B)，优选上述树脂层(b1)和上述树脂层(b2)各自的树脂层以含有上述聚酯(I)和上述聚酯(II)的聚酯为主成分，且上述聚酯(I)与上述聚酯(II)的比率以质量％基准计为10：90～60：40。应予说明，上述树脂层(b2)可以为单层，也可以为2层以上的多层。
着色剂的含量相对于树脂层(B)优选为0.1～50质量％。如果含量低于0.1质量％，则显色可能不足。另外，如果超过50质量％，则透明性可能不足，成为缺乏光亮性的色调。从更容易得到良好的显色的观点、更容易得到透明性、光亮性优异的色调的观点考虑，着色剂的含量相对于各树脂层(树脂层(b1)、树脂层(b2)各自的树脂层)优选为0.1～50质量％。
[树脂层(B)的取向结构]
此外，具有对树脂层(B)表面利用拉曼光谱法测得的2968±5cm－1的拉曼谱带强度(I2968)与3085±5cm－1的拉曼谱带强度(I3085)之比(I2968/I3085)为0.8～1.0的特征。
如果拉曼谱带强度比升高，膜内分子链的取向度降低，则膜的阻隔性降低，但是成型性提高。由于罐外表面不直接与内容物接触，所以不要求高度的阻隔性(耐腐蚀性)，但在制罐时，由于与模具等的接触而产生大的负荷，所以要求高度的成型性。因此，使拉曼谱带强度比(I2968/I3085)为0.8以上，形成对DI成型等过于苛刻的成型也可耐受的膜结构。但是，即便是罐外表面，在长期保管期间过程中也可能产生锈，需要确保某种程度的阻隔性。通过使拉曼谱带强度比(I2968/I3085)为1.0以下，形成可耐受食品用罐头容器的标准保管期间3年的经时的膜结构。应予说明，上述的拉曼谱带强度的测定方法没有特别限定，例如，可以与树脂层(a1)同样地测定。另外，上述的拉曼谱带强度是指MD方向(与树脂被覆金属板的长边方向平行的方向)的强度和TD方向(与树脂被覆金属板的长边方向垂直的方向)的强度这两者，本发明中，对于树脂层(B)表面，上述拉曼谱带强度比(I2968/I3085)在MD方向、TD方向均需要为0.8～1.0。
[制造方法]
接下来，对本发明的容器用树脂被覆金属板的制造方法的一个例子进行说明。
首先，对被覆于金属板的树脂层(A)(B)(也包括膜的情况)的制造方法进行说明。
树脂层(A)(B)的制造方法没有特别限定。例如，将作为原料的聚酯树脂根据需要进行干燥后，供给到公知的熔融层压挤出机，从狭缝状的口模挤出成片状，通过施加静电等方式使其与浇铸滚筒密合，冷却固化而得到未拉伸片。通过将该未拉伸片在长边方向和宽度方向进行拉伸而得到双轴拉伸膜。拉伸倍率可以根据目标膜的取向度、强度、弹性模量等任意设定，但从膜的品质的方面考虑，优选利用拉幅机方式的方法，在长边方向拉伸后在宽度方向拉伸的逐次双轴拉伸方式，在长边方向、宽度方向大致相同地拉伸的同时双轴拉伸方式。
接下来，对将树脂层(膜)层压于金属板而制造树脂被覆金属板的方法进行说明。
本发明中，例如，可以采用将金属板加热至超过膜的熔点的温度，使用压接辊(以下称为层压辊)使膜接触其两面并使其热熔合的方法(以下称为层压)。此时，对于在容器成型后成为容器内表面侧的膜，使没有添加蜡成分的树脂层(a2)侧与金属板接触并使其热熔合。
关于层压条件，以可得到本发明中规定的树脂层的方式适当地设定。首先，层压开始时的金属板的表面温度需要为与金属板接触的树脂层的熔点(Tm)(℃)以上。具体而言，金属板的表面温度优选控制在Tm～Tm+40℃的范围。通过使金属板的表面温度为Tm以上，树脂层熔融，能够确保与金属板的良好密合性。另一方面，如果金属板的表面温度超过Tm+40℃，则树脂层的熔融变得过度，树脂层可能附着于层压辊，并且难以将表层的树脂层(a1)的晶体结构控制在本发明的规定范围内。作为金属板的表面温度，更优选为Tm～Tm+25℃，进一步优选为Tm～Tm+15℃。
本发明中，需要将树脂层(A)的最上层即树脂层(a1)的取向结构控制在适当的状态，通过调整层压辊的表面温度能够控制。具体而言，优选将与树脂层(a1)接触的层压辊的表面温度控制在树脂层(a1)的Tg～Tg+80℃的范围(应予说明，上述Tg是树脂层(a1)的玻璃化转变温度)。另外，对于树脂层(B)，为了也将晶体结构控制在适当的状态，优选将与树脂层(B)接触的层压辊的表面温度控制在树脂层(B)的Tg+10℃～Tg+110℃的范围(应予说明，上述Tg是树脂层(B)的玻璃化转变温度)。
与层压辊的接触时间的调整也是重要的因素。接触时间优选控制在10～20msec的范围。通过将层压辊的表面温度和接触时间调整到上述的范围，能够实现本发明中规定的树脂层(a1)的取向结构。
此外，在进行层压之前，优选对树脂层(A)进行加热。通过预先使树脂层(A)软化，能够使层压时的树脂层截面内的温度分布更均匀。由此，可知树脂层截面内的晶体结构成为从与金属板的界面至表层为止的结构变化缓和的结构，能够发挥更均质的性能。具体而言，优选将层压前的树脂层(A)的温度控制在Tg～Tg+30℃的范围(应予说明，上述Tg是树脂层(A)的玻璃化转变温度)。
在层压结束后，迅速地进行淬火，固定树脂层的晶体结构。至淬火为止的时间优选限制在1秒以内，进一步优选为0.7秒以内。使淬火的水温为树脂层(A)的Tg以下。
应予说明，本发明中，优选的制造工艺是将树脂成型为膜并被覆于金属板。通过未将树脂成型为膜而将树脂熔融并被覆于金属板表面的熔融挤出层压，有时也无法实现本发明中规定的晶体结构。
本发明中，可以以树脂层(A)(B)各自成为上述的所希望的结构的方式采用对(A)(B)每一层最佳的温度条件等来制造树脂被覆金属板。
实施例1
以下，对本发明的实施例进行说明。
(金属板的制造方法)
对实施了冷轧、退火、调质轧制的由厚度0.18mm×宽度977mm构成的带状的钢板进行脱脂、酸洗后，进行镀铬，制造镀铬钢板(TFS)。镀铬在含有CrO3、F－、SO4 2－的镀铬浴中镀铬，在中间冲洗后，在含有CrO3、F－的化学转化处理液中电解。此时，调整电解条件(电流密度·电量等)，将金属铬附着量和氢氧化铬附着量以Cr换算计分别调整成120mg/m2、15mg/m2。
(容器内表面侧的树脂被覆用膜的制造方法)
向将表1所示的树脂层(a1)的酸成分和二元醇成分以表1所示的比率(mol％)聚合而得的聚酯树脂中添加表1所示的蜡成分，制备树脂组合物(树脂层(a1)的原料)。另外，将表1所示的树脂层(a2)的酸成分和二元醇成分以表1所示的比率(mol％)聚合而得到聚酯树脂，制备由该聚酯树脂构成的树脂组合物(树脂层(a2)的原料)。然后，按照常规方法将各个树脂组合物进行共挤出后，在冷却滚筒上冷却固化，得到未拉伸膜。对该膜进行双轴拉伸·热固定而得到双轴拉伸聚酯膜(树脂层(A))。
(容器外表面侧的树脂被覆用膜的制造方法)
将表2所示的树脂层(b1)的聚酯(I)和聚酯(II)以表2所示的质量比率混合而制备树脂组合物(树脂层(b1)的原料)(其中，表2的No22～26是仅由聚酯(I)或者聚酯(II)构成的树脂组合物)。另外，将表2所示的树脂层(b2)的聚酯(I)和聚酯(II)以表2所示的质量比率混合而得到混合物，制备在该混合物中添加了表2所示的着色剂的树脂组合物(树脂层(b2)的原料)(其中，树脂层(B)不含有着色剂时，可以不向上述树脂组合物添加着色剂。另外，表2的No21～26是在聚酯(I)中添加了着色剂的树脂组合物)。然后，使各个树脂组合物进行熔融·干燥，通过T型模头进行共挤出后，在冷却滚筒上进行冷却固化，得到树脂层(b1)与树脂层(b2)层叠而成的未拉伸膜后，进行双轴拉伸·热固定而得到双轴拉伸聚酯膜(树脂层(B))。应予说明，表2中，PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯，PBT表示聚对苯二甲酸丁二醇酯。另外，表2中，共聚PET1表示共聚物中的间苯二甲酸的含有率为4.0mol％的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(共聚PET)，共聚PET2表示共聚物中的间苯二甲酸的含有率为5.2mol％的共聚PET，共聚PET3表示共聚物中的间苯二甲酸的含有率为12mol％的共聚PET，共聚PET4表示共聚物中的间苯二甲酸的含有率为20mol％的共聚PET，共聚PET5表示共聚物中的间苯二甲酸的含有率为6.5mol％的共聚PET。表2中，共聚PBT1表示共聚物中的间苯二甲酸的含有率为6.0mol％的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯(共聚PBT)，共聚PBT2表示共聚物中的间苯二甲酸的含有率为7.8mol％的共聚PBT，共聚PBT3表示共聚物中的间苯二甲酸的含有率为6.5mol％的共聚PBT。
(容器用树脂被覆金属板的制造方法)
使用图1所示的金属带的层压装置，用金属带加热装置2加热上述得到的镀铬钢板1，用层压辊3a、3b在上述镀铬钢板1的一面层压(热熔合)在容器成型后成为容器内表面侧的聚酯膜(树脂层(A))，并且在另一面层压(热熔合)成为容器外表面侧的聚酯膜(树脂层(B))。
将树脂层(A)和树脂层(B)层压于金属板时，将金属板的表面温度控制在构成树脂层(A)的树脂层(a1)和构成树脂层(B)的树脂层(b1)的Tm～Tm+40℃的范围。另外，使层压辊3a的表面温度为树脂层(a1)的Tg～Tg+80℃的范围，使层压辊3b的表面温度为树脂层(B)的Tg+10℃～Tg+110℃的范围，使与金属板的接触时间为10～20msec的范围。层压辊3a、3b为内部水冷式，通过使冷却水在辊内循环，实现膜粘接中的温度控制。使层压前的树脂层的温度为树脂层(a1)的Tg～Tg+30℃的范围，实现树脂层截面内的温度分布的均匀化。其后，用金属带冷却装置5进行水冷(淬火)，制造容器用树脂被覆金属板。将制造条件示于表3。将经过以上步骤制造的容器用树脂被覆金属板的截面结构示于图2。各树脂层的厚度通过利用透射式的偏光显微镜进行的树脂层的截面观察来测定。
[表1]
[表2]
[表3]
[表3]
(容器用树脂被覆金属板的评价)
对通过以上步骤得到的树脂被覆金属板和在金属板上具有的树脂层测定、评价以下的特性。下述示出测定方法和评价方法。
(1)利用拉曼光谱法测定拉曼谱带强度比(I2968/I3085)
对于树脂层(a1)表面和树脂层(B)表面，在与树脂被覆金属板的长边方向平行的方向(MD)、与树脂被覆金属板的长边方向垂直的方向(TD)，利用激光拉曼测定2968±5cm－1的拉曼谱带和3085±5cm－1的拉曼谱带的各个拉曼光谱，将在各自的范围内(2968±5cm－1、3085±5cm－1)最高的峰高度设为各自的拉曼谱带强度，通过下述式求出拉曼谱带强度比。
I＝I2968/I3085
I2968：2968±5cm－1的拉曼谱带强度
I3085：3085±5cm－1的拉曼谱带强度
(测定条件)
激发光源：半导体激光(λ＝530nm)
显微镜倍率：×100
光圈：25μmφ
长边方向(MD)：以激光偏振面与树脂被覆金属板的长边方向平行的方式射入激光。
宽度方向(TD)：以激光偏振面与树脂被覆金属板的长边方向垂直的方式射入激光。
(2)内容物取出性
使用拉深成型机，将树脂被覆金属板通过拉深工序以坯料直径：100mm、拉深比(成型前直径/成型后直径)：1.88进行杯成型。接着，将午餐肉用的腌肉(固体成分中的蛋白质含有率：60质量％)填充到杯内，拧紧盖子后，进行蒸煮杀菌处理(130℃，90分钟)。其后，取下盖子，倒置杯而取出内容物时，观察残留在杯内侧的内容物的程度，由此评价内容物的取出容易性的程度。
(关于评分)
◎：仅倒置杯(不用手摇晃)就能取出内容物，用肉眼观察取出后的杯内表面时，是几乎不能确认附着物的状态。
○：仅倒置杯时，在杯内侧残留有内容物，但如果使杯上下振动(作出用手摇晃杯等动作)，则能取出内容物。用肉眼观察取出后的杯内表面时，是几乎不能确认附着物的状态。
×：仅使杯上下振动(作出用手摇晃杯等动作)时，难以取出内容物。极端地增加上下振动的速度或者用汤匙等器具强制取出内容物后，用肉眼观察杯内表面时，是能够清楚地确认附着物的状态。
(3)成型性评价(罐的成型性和膜的加工状态)
在树脂被覆金属板上涂布蜡后，冲裁直径165mm的圆板，以拉深比1.70得到浅拉深罐。接下来，以拉深比1.90和2.10对该拉深罐进行再拉深加工。此后，根据常规方法进行成拱成型后，进行修整，接着实施缩颈－凸缘加工，成型深拉深罐。着眼于如此得到的深拉深罐的缩颈部，目视观察罐的成型性和膜的加工状态。按照下述评分，在成型性评价中将◎和○算作合格。
(关于评分)
◎：成型后没有发现膜损伤的状态。
○：能够成型，但发现部分膜的变色的状态。
△：能够成型，但在罐外表面发现膜的损伤的状态。
×：罐身破裂，不能够成型。
(4)耐蒸煮白化性
将在上述(3)的成型性评价中能够成型(◎、○和△)的罐的底部(罐外表面侧)作为对象。向罐内填满常温的自来水后，拧紧盖子进行密闭。其后，使罐底部朝下，配置在蒸气式蒸煮杀菌炉中，在125℃下实施90分钟蒸煮处理。处理后，观察罐底部外表面的外观变化。
(关于评分)
◎：外观没有变化。
○：外观具有略微的模糊。
×：外观白浊(产生白化)。
(5)成型后密合性1
将在上述(3)的成型性评价中合格(◎和○)的罐作为对象。向罐的内部填充含有3质量％的NaCl和3质量％的柠檬酸钠的混合液后，拧紧盖子进行密闭。接着，以130℃、90分钟的条件实施蒸煮杀菌处理后，在38℃的恒温槽内，经时90天。其后，切开罐，从罐身部切下剥离试验用的样品(宽度15mm、长度120mm)。从切下的样品的长边侧端部剥离膜的一部分，将剥离的膜在与剥离的方向相反的方向(角度：180°)打开，使用拉伸试验机，以拉伸速度30mm/min.进行剥离试验，评价每宽度15mm的密合力。评价对象面为罐内表面的罐身部。
(关于评分)
◎：10.0(N)以上
○：5.0(N)以上且小于10.0(N)
×：小于5.0(N)
(6)成型后密合性2
将在上述(3)的成型性评价中合格(◎和○)的罐作为对象。从罐身部切下剥离试验用的样品(宽度15mm，长度120mm)。从切下的样品的长边侧端部剥离膜的一部分，将剥离的膜在与剥离的方向相反的方向(角度：180°)打开，使用拉伸试验机，以拉伸速度30mm/min.进行剥离试验，评价每15mm宽度的密合力。评价对象为罐外表面的罐身部。
(关于评分)
◎：10.0(N)以上
○：5.0(N)以上且小于10.0(N)
×：小于5.0(N)
(7)耐腐蚀性1
将在上述(3)的成型性评价中合格(◎和○)的罐作为对象。向罐的内部填充市售的番茄酱(Kagome株式会社制)后，拧紧盖子进行密闭。接着，以130℃、90分钟的条件实施蒸煮杀菌处理后，在38℃的恒温槽内，经时90天。其后，测量溶出到内容物(番茄酱)中的铁浓度，评价耐腐蚀性。评价对象面为罐内表面的罐身部。
(关于评分)
◎：小于1质量ppm
○：1质量ppm以上且小于10质量ppm
×：10质量ppm以上
(8)耐腐蚀性2
将在上述(3)的成型性评价中合格(◎和○)的罐作为对象。如图3所示，在罐外表面的罐身部2位置切入到达基底钢板的十字划格损伤。接着，对赋予十字划格损伤的罐进行300小时基于JIS Z 2371的盐水喷雾测试，测定来自损伤部的单侧最大腐蚀宽度。图4中示出测定方法。评价对象为罐外表面的罐身部。
(关于评分)
◎：单侧最大腐蚀宽度小于0.5mm
○：单侧最大腐蚀宽度为0.5mm以上且小于1.0mm
×：单侧最大腐蚀宽度为1.0mm以上
将以上得到的结果示于表4、5。
[表4]
[表4]
No. 内容物取出性 成型性 成型后密合性1 耐腐蚀性1
1 ◎ ◎ ◎ ◎
2 ◎ ◎ ◎ ◎
3 ◎ ◎ ◎ ◎
4 ◎ ◎ ◎ ◎
5 ◎ ◎ ◎ ◎
6 ◎ ◎ ◎ ◎
7 ○ ○ ○ ◎
8 ◎ ◎ ◎ ◎
9 ◎ ◎ ◎ ○
10 ○ ◎ ◎ ◎
11 ◎ ◎ ○ ○
12 ○ ◎ ◎ ◎
13 ◎ ○ ○ ○
14 ○ ◎ ◎ ◎
15 ○ ◎ ◎ ◎
16 ◎ ◎ ○ ○
17 ◎ ◎ ○ ○
18 ◎ ◎ ○ ○
19 ◎ ◎ ◎ ◎
20 ◎ ◎ ◎ ◎
21 × ◎ ◎ ◎
22 ◎ ◎ × ×
23 × × - -
24 × ◎ ◎ ◎
25 ◎ △ - -
26 ◎ ○ × ×
[表5]
[表5]
No. 耐蒸煮白化性 成型后密合性2 耐腐蚀性2
1 ◎ ◎ ◎
2 ◎ ◎ ◎
3 ◎ ◎ ◎
4 ◎ ◎ ◎
5 ◎ ◎ ○
6 ◎ ◎ ◎
7 ◎ ◎ ◎
8 ◎ ◎ ◎
9 ◎ ○ ◎
10 ◎ ◎ ◎
11 ◎ ◎ ◎
12 ◎ ◎ ◎
13 ◎ ◎ ◎
14 ◎ ◎ ◎
15 ◎ ◎ ◎
16 ◎ ◎ ◎
17 ◎ ◎ ◎
18 ◎ ◎ ◎
19 ◎ ◎ ◎
20 ◎ ◎ ◎
21 × ◎ ○
22 × ○ ○
23 - - -
24 × ○ ○
25 × - -
26 × ○ ○
由表4、5可知，对于本发明例，内容物取出性优异，且其它的特性也良好。与此相对，对于脱离本发明的范围的比较例，以内容物取出性为代表的任何特性都差。
产业上的可利用性
本发明的容器用树脂被覆金属板适合作为要求优异的内容物取出性的容器用途、包装用途。而且，可以作为进行拉深加工等的容器用材料，特别是食罐容器用材料使用。
符号说明
1 金属板(镀铬钢板)
2 金属带加热装置
3a 层压辊(与树脂层(A)接触)
3b 层压辊(与树脂层(B)接触)
4a 树脂层(A)
4b 树脂层(B)
5 金属带冷却装置

Claims (4)

1.一种容器用树脂被覆金属板，其特征在于，具有金属板，且在将该金属板成型为容器时在成为容器内表面的一侧具有以属于酸成分与二元醇成分的聚合物的聚酯为主成分的多层结构的树脂层A，并在成为容器外表面的一侧具有以聚酯为主成分的树脂层B，
i)所述树脂层A以聚酯为主成分，作为该聚酯的结构单元的酸成分的85mol％以上为对苯二甲酸单元，
ii)在所述树脂层A中，制成容器时的与内容物接触的最上层的树脂层a1含有相对于所述最上层的树脂层a1为0.10～2.0质量％的蜡成分，且厚度为0.5μm～10μm的范围，
iii)对所述树脂层a1表面利用拉曼光谱法测得的2968±5cm－1的拉曼谱带强度I2968与3085±5cm－1的拉曼谱带强度I3085之比I2968/I3085为0.6～0.9，
iv)所述树脂层B含有聚酯I和聚酯II，所述聚酯I是聚对苯二甲酸乙二醇酯或者共聚成分的含有率为15mol％以下的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述聚酯II是聚对苯二甲酸丁二醇酯或者共聚成分的含有率为15mol％以下的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯，
所述聚酯I与所述聚酯II的比率以质量％基准计为10：90～60：40，
v)对所述树脂层B表面利用拉曼光谱法测得的2968±5cm－1的拉曼谱带强度I2968与3085±5cm－1的拉曼谱带强度I3085之比I2968/I3085为0.8～1.0。
2.根据权利要求1所述的容器用树脂被覆金属板，其特征在于，所述蜡成分含有巴西棕榈蜡。
3.根据权利要求1或2所述的容器用树脂被覆金属板，其特征在于，所述树脂层B为至少2层的多层结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的容器用树脂被覆金属板，其特征在于，所述树脂层B为至少2层的多层结构，与金属板接触的层含有着色剂，所述着色剂的含量相对于树脂层B的全层为0.1～50质量％。
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