WO2023282030A1 - 金属板貼合せ用フィルム - Google Patents

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正紀 羽田
耕司 久保
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東洋紡株式会社
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    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a film for laminating metal plates.
  • metal plates made of tin, tin-free steel, aluminum, etc. are laminated with a polyester film, and then a metal plate laminated with a polyester film (hereafter referred to as a "laminated metal plate”).
  • laminated metal plate There is known a method of producing a molded product such as a can by molding (see Patent Documents 1 and 2, for example). This method has the advantage of being able to simplify the process, that is, to reduce the number of man-hours, compared to the case of painting a metal plate to prevent corrosion.
  • a colored polyester film is sometimes laminated to a metal plate (see Patent Document 1, for example).
  • the gold hue is a yellowish hue that gives glossiness. That is, it has a glossy yellow color.
  • Patent Document 1 describes that a polyester film colored with an organic pigment was produced, but organic pigments generally have lower heat resistance than inorganic pigments. Therefore, for this polyester film, the upper limit of possible temperature for retort treatment (for example, heat treatment for sterilizing food and drink in molded articles) may be affected by organic pigments. In other words, if an organic pigment is used as a colorant, there may be a limit to the improvement in possible temperature for retort processing. In addition, if an organic pigment is used as a coloring agent together with a resin having a high melting point, sublimation or fading of the organic pigment may occur during the process of producing a film for laminating metal plates, for example, extrusion molding.
  • the present invention makes it possible to expand the range of colorants to be selected (for example, inorganic pigments can be used), and furthermore, makes it possible to impart a gold tint to laminated metal sheets and molded articles.
  • An object of the present invention is to provide a film for laminating metal plates.
  • the present invention has the configuration of item 1 below.
  • a film for laminating metal plates comprising a polyester resin layer (A),
  • the polyester resin layer (A) contains a pigment, the pigment contains at least one of an inorganic pigment and an organic pigment, and a pearl pigment,
  • the film for laminating metal plates has an a * value of ⁇ 5 to 20 and a b * value of 0 to 50.
  • the a * value and the b * value are determined by attaching the metal plate bonding film to a black standard plate (specifically, a black glass BK-7 standard plate (for backing)) through deionized water. After that, it is a value measured by a reflection method using a color difference meter (300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the a * value of the film for laminating metal plates is -5 to 20, and the b * value is 0 to 50, and the polyester resin layer (A) contains a pearl pigment, so that the colorant
  • the metal plate laminated with the metal plate bonding film that is, the laminated metal plate
  • the metal plate laminated with the metal plate bonding film can have a gold tint.
  • the polyester resin layer (A) contained an inorganic pigment but did not contain a pearl pigment, it would be difficult to give the laminated metal sheet a gold tint. This is because the voids caused by the inorganic pigments increase the haze of the film for bonding metal plates and reduce the total light transmittance, so that the metallic luster of the metal plates cannot be effectively utilized.
  • the polyester resin layer (A) contains an inorganic pigment
  • the luster of the pearl pigment allows the laminated metal sheet to have a gold tint.
  • the polyester resin layer (A) contains the pearl pigment, it becomes possible to use an inorganic pigment. That is, it is possible to widen the range of selection of colorants.
  • the polyester resin layer (A) contains an organic pigment, it is of course possible to impart a gold hue to the laminated metal sheet.
  • the polyester resin layer (A) contains a pearl pigment, it is possible to impart a pearly feel to the gold hue of the laminated metal sheet. That is, a pearly luster can be imparted to the gold hue. Furthermore, since the polyester resin layer (A) contains a pearl pigment, compared to the case where white titanium oxide (specifically, white titanium dioxide) is contained instead of the pearl pigment, the inorganic pigment and / or It is also possible to reduce the amount of organic pigments. That is, compared to the case (specifically, the case where the titanium oxide pigment is contained instead of the pearl pigment), the amount of the inorganic pigment and/or the organic pigment is smaller than that in the case of giving the laminated metal sheet a gold tint. can be done.
  • white titanium oxide specifically, white titanium dioxide
  • the present invention further include the following configurations from item 2 onwards.
  • Item 2 Item 1.
  • Gs 85 is 85 degree specular gloss
  • Gs 45 is 45 degree specular gloss
  • Gs 60 is 60 degree specular gloss.
  • Gs 85 , Gs 45 and Gs 60 adhere the metal plate bonding film to a black standard plate (specifically, a black glass BK-7 standard plate (for backing)) via deionized water. It is a value measured using a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • Gar is an index of pearliness, ie pearl luster. As Gar increases, the laminated metal sheet obtained by laminating the film for bonding metal sheets to a metal sheet tends to have a stronger pearly appearance.
  • Item 3 The film for bonding metal plates according to Item 1 or 2, wherein the pearl pigment has an average major axis of 5 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the average major axis of the pearl pigment is 5 ⁇ m or more, voids generated around the pearl pigment due to stretching during extrusion molding can be reduced. Since the average major axis of the pearl pigment is 80 ⁇ m or less, troubles in producing the film for laminating metal plates can be reduced. For example, when extrusion molding is performed to prepare the polyester resin layer (A), the stability of extrusion molding can be improved.
  • the pearl pigment comprises mica and an oxide coating the mica, wherein the oxide is selected from the group consisting of anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, iron oxide, silicon oxide, and cobalt iron oxide.
  • Item 4 The film for metal plate lamination according to any one of Items 1 to 3, which is at least one.
  • the pearl pigment contains mica, it has excellent mechanical strength, and as a result, for example, it is possible to suppress the pearl pigment from being destroyed during the production process of a film for laminating metal plates.
  • the oxide coating the mica is at least one selected from the group consisting of anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, iron oxide, silicon oxide, and cobalt iron oxide, the gold of the laminated metal sheet is A pearl feeling can be effectively imparted to the color.
  • they have excellent physical and chemical stability, so that, for example, the stability of gold shades in laminated metal sheets over time can also be increased.
  • Item 5 The film for metal plate lamination according to any one of items 1 to 4, wherein the content of the pearl pigment is 0.02% by mass to 10% by mass based on 100% by mass of the polyester resin layer (A).
  • the laminated metal sheet can effectively have a gold hue, and the gold hue of the laminated metal sheet has a pearly feel. can be given more. Since the content of the pearl pigment is 10% by mass or less, it is possible to reduce changes in color tone due to retort processing and changes in haze due to retort processing. In addition, troubles in producing the film for laminating metal plates can be reduced. For example, when stretching is performed to produce a film for laminating metal plates, breakage of the film that may occur during stretching can be suppressed or reduced. That is, the film formability can be improved.
  • Item 6 The film for metal plate bonding according to any one of Items 1 to 5, wherein the pigment of the polyester resin layer (A) contains the inorganic pigment.
  • the pigment of the polyester resin layer (A) contains an inorganic pigment and a pearl pigment, compared to the case where only an organic pigment and a pearl pigment are contained, the color change due to retort treatment and the haze due to retort treatment are reduced. change can be reduced. That is, retort resistance can be improved.
  • the hiding power of the polyester resin layer (A) can be improved, so that the metal plate can reduce the influence of the tint on the tint of the laminated metal sheet. Therefore, it is possible to improve the degree of freedom in selecting the metal plate.
  • the organic pigment is at least one selected from the group consisting of acetoacetate anilide-based azo pigments and quinacridone-based organic pigments, changes in hue due to retort processing and changes in haze due to retort processing are suppressed. can be reduced. That is, retort resistance can be improved.
  • the inorganic pigment has a weight loss rate of less than 1.5% by mass when the temperature of the inorganic pigment is increased from room temperature to 300°C at a temperature increase rate of 10°C/min under a nitrogen atmosphere,
  • the weight loss rate of the organic pigment is less than 1.5% by mass when the temperature of the organic pigment is increased from room temperature to 300°C at a temperature increase rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere,
  • the weight loss rate of the pearl pigment is less than 1.5% by mass.
  • Item 9 The film for bonding metal plates according to any one of Items 1 to 8, wherein the film has a color difference ⁇ E * of less than 10 before and after retort treatment at 130°C for 120 minutes.
  • the color difference ⁇ E * is obtained by attaching the metal plate bonding film before and after the retort treatment to a black standard plate (specifically, a black glass BK-7 standard plate (for backing)) through deionized water. After that, using a color difference meter (300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), it is a value calculated from the following formula based on L * , a * , and b * measured by a reflection method.
  • ⁇ E * [( ⁇ L * ) 2 + ( ⁇ a * ) 2 + ( ⁇ b * ) 2 ] 1/2
  • ⁇ L * difference in L * of film for metal plate bonding before and after retort treatment
  • ⁇ a * difference in a * of film for metal plate bonding before and after retort treatment
  • ⁇ b * metal plate bonding before and after retort treatment Difference in b * of films for
  • the color difference ⁇ E * before and after retort treatment is less than 10, that is, the change in color due to retort treatment is not excessively large, so the laminated metal plate after retort treatment and its molded product also have a gold color. can have a tint of
  • the polyester resin layer (B) contains substantially no pigment, Item 10.
  • the polyester resin layer (B) does not substantially contain a pigment means that the polyester resin layer (B) contains no pigment at all, or that the polyester resin layer (B) contains It means that the pigment is contained in an amount of 0.01% by mass or less based on 100% by mass of the polyester resin layer (B).
  • the film for laminating metal plates is provided with a polyester resin layer (B) that is in contact with the polyester resin layer (A) and contains substantially no pigment, for example, the polyester resin layer (A)
  • the polyester resin layer (A) After laminating the metal plate so that it is in contact with the metal plate, it (that is, the laminated metal plate) is formed so that the film for laminating the metal plate is the inner surface (for example, can manufacturing), thereby forming a polyester resin layer
  • the pigment contained in the polyester resin layer (A) can be prevented from migrating into the contents.
  • the polyester resin layer (B) does not substantially contain a pigment, it is possible to further prevent the pigment from being mixed into the contents.
  • the polyester resin layer (A) has a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • the polyester resin layer (B) has a thickness of 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m
  • Item 11 The film for laminating metal plates according to item 10.
  • the polyester resin layer (A) has a thickness of 5 ⁇ m or more, the laminated metal sheet can have a gold tint. Since the thickness of the polyester resin layer (A) is 50 ⁇ m or less, it is possible to avoid excessive quality of the film for laminating metal plates and to reduce the production cost of the film for laminating metal plates. .
  • the polyester resin layer (B) is 0.5 ⁇ m or more, for example, the polyester resin layer (A) is laminated on the metal plate so as to be in contact with the metal plate, and then the laminate (that is, the laminated metal plate) is By molding (for example, making a can) so that the film for laminating metal plates becomes the inner surface, the pigment contained in the polyester resin layer (A) is further prevented from migrating to the contents of the molded product (for example, a can). can do. Since the thickness of the polyester resin layer (B) is 15 ⁇ m or less, it is possible to avoid excessive quality of the film for laminating metal plates, and to reduce the production cost of the film for laminating metal plates. .
  • the metal plate is a metal plate molded into a member constituting a container for food and drink, Used so that the film for laminating metal plates is arranged on the inner surface of the container, Item 12.
  • the film for bonding metal plates according to any one of Items 1 to 11.
  • Patent Document 2 describes a two-layer laminate film, it does not describe coloring the two-layer laminate film with a pearl pigment.
  • the film for laminating metal sheets of the present invention it is possible to expand the range of choices of colorants (for example, it is possible to use inorganic pigments), and at the same time, it is possible to add gold to laminated metal sheets and molded products.
  • colorants for example, it is possible to use inorganic pigments
  • gold to laminated metal sheets and molded products.
  • the a * value may be referred to as a * . That is, the terms a * value and a * are used synonymously. Therefore, a * can be rephrased as an a * value.
  • the polyester resin may be referred to as polyester. That is, the term polyester resin and the term polyester are used synonymously. Therefore, polyester can be rephrased as a polyester resin.
  • the film for metal plate lamination of this embodiment comprises a polyester resin layer (A) and a polyester resin layer (B) in contact with the polyester resin layer (A). That is, the film for metal plate lamination includes a polyester resin layer (A) and a polyester resin layer (B) laminated on the polyester resin layer (A).
  • One of the two surfaces of the film for laminating metal plates is composed of the polyester resin layer (A).
  • the other surface is composed of a polyester resin layer (B).
  • polyester resin layer (A) contains a polyester resin and a pigment. That is, the polyester resin layer (A) can be composed of a polyester composition containing a polyester resin and a pigment.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate having ethylene terephthalate as a main repeating unit, polybutylene terephthalate having butylene terephthalate as a main repeating unit, and combinations thereof.
  • polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate will be described in detail as representative examples of polyester.
  • Polyethylene terephthalate is a polyester composed of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol as a diol component. Polyethylene terephthalate is not limited to a homopolymer, and may be copolymerized with other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the copolymer component of polyethylene terephthalate may be either an acid component or an alcohol component.
  • copolymerized dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid; Group dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives can be exemplified.
  • diol components to be copolymerized examples include aliphatic diols such as butanediol and hexanediol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the copolymer component is preferably such that the resulting melting point of the polymer is in the range of 210 to 256°C, preferably 215 to 256°C, more preferably 220 to 256°C. If the melting point of the polymer is below the lower limit, the heat resistance will be poor.
  • the intrinsic viscosity of polyethylene terephthalate is preferably 0.50-0.80, more preferably 0.54-0.75, and particularly preferably 0.57-0.70. If the intrinsic viscosity is less than the lower limit, it is difficult to obtain a film having mechanical strength that can be put to practical use.
  • homopolyethylene terephthalate is preferable when particularly high heat resistance is required. Certain homopolyethylene terephthalates are preferred.
  • Polybutylene terephthalate is a polyester composed of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component and 1,4-butanediol as a diol component. This polyester preferably undergoes a solid phase polycondensation reaction after the melt polymerization reaction.
  • the polybutylene terephthalate is not limited to a homopolymer, and may be copolymerized with other components as long as the effects of the present invention are not impaired, and the copolymerization component may be a dicarboxylic acid component or a diol component.
  • copolymerized dicarboxylic acid components of polybutylene terephthalate include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decanedicarboxylic acid
  • cyclohexanedicarboxylic acid can be exemplified by alicyclic dicarboxylic acids such as Among these, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and adipic acid are preferred.
  • copolymerized diol components include aliphatic diols such as ethylene glycol and hexanediol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the copolymer component depends on the type, it is the proportion that results in the melting point of the polymer being in the range of 180 to 223°C, preferably 200 to 223°C, more preferably 210 to 223°C. If the melting point of the polymer is less than the lower limit, the crystallinity of the polyester is low, resulting in poor heat resistance of the film.
  • the intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate is preferably 0.60-2.00, more preferably 0.80-1.70, and particularly preferably 0.85-1.50. If the intrinsic viscosity is less than the lower limit, it is difficult to obtain a film having a mechanical strength that can be put to practical use.
  • the polyester resin contained in the polyester resin layer (A) the aforementioned polyethylene terephthalate or a mixture of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate is preferable, and the aforementioned polyethylene terephthalate is more preferable.
  • the aforementioned homopolyethylene terephthalate is preferable. That is, polyethylene terephthalate containing no or substantially no copolymer component is preferred.
  • the polyester resin of the polyester resin layer (A) is homopolyethylene terephthalate, the heat resistance of the polyester resin layer (A) can be enhanced.
  • the polyester resin of the polyester resin layer (A) is a mixture of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate
  • the mass ratio of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate is preferably 100:0 to 30:70, and 70: 30 to 30:70 is more preferred, and 60:40 to 40:60 is particularly preferred.
  • the shortest semi-crystallization time can be shortened, and the appearance after retort processing can be suppressed from discoloring to milky white in a spotted manner.
  • transesterification catalysts include calcium compounds, manganese compounds, germanium compounds and titanium compounds.
  • Preferred examples of polycondensation reaction catalysts include antimony compounds, aluminum compounds, germanium compounds and titanium compounds.
  • titanium compounds such as titanium acetate and tetrabutoxytitanium are preferable because the amount of catalyst can be minimized.
  • the polyester resin preferably contains a stabilizer.
  • a stabilizer such as trimethyl phosphate.
  • the pigment of the polyester resin layer (A) contains at least one of an inorganic pigment and an organic pigment. That is, the polyester resin layer (A) contains at least one of an inorganic pigment and an organic pigment. According to this, the polyester resin layer (A) can be effectively colored.
  • the pigments of the polyester resin layer (A) may contain only inorganic pigments, may contain only organic pigments, or may contain both. Especially, it is preferable that the pigment of the polyester resin layer (A) contains only an inorganic pigment among inorganic pigments and organic pigments. According to this, compared with the case where the pigment of the polyester resin layer (A) contains only an organic pigment among inorganic pigments and organic pigments, the change in color tone due to retort treatment and the change in haze due to retort treatment are reduced. be able to. That is, retort resistance can be improved.
  • the hiding power of the polyester resin layer (A) is improved. Therefore, the influence of the tint of the metal plate on the tint of the laminated metal plate can be reduced. Therefore, it is possible to improve the degree of freedom in selecting the metal plate.
  • inorganic pigments examples include red inorganic pigments and yellow inorganic pigments.
  • Red inorganic pigments include, for example, red iron oxide, vermilion, and cadmium red.
  • yellow pigments include yellow lead, ocher, and cadmium yellow.
  • Inorganic pigments may be, for example, natural mineral pigments or synthetic inorganic pigments.
  • C.I.” As a color index of inorganic pigments (hereinafter referred to as "C.I.”), for example, C.I. I. Pigment Red 101, 122, 259, 285, 290; C.I. I. Pigment Blue 73; C.I. I.
  • the weight loss rate of the inorganic pigment in a nitrogen atmosphere is preferably less than 1.5% by mass.
  • the weight reduction rate is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the weight reduction rate may be 0.01% by mass or more, 0.03% by mass or more, or 0.05% by mass or more.
  • the “weight reduction rate” is specifically the weight reduction rate of the inorganic pigment when the temperature of the inorganic pigment is increased from room temperature to 300° C. at a heating rate of 10° C./min under a nitrogen atmosphere.
  • the value of the weight loss rate is a value calculated by measuring by the method described in Examples.
  • the content of the inorganic pigment is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and even more preferably 0.2% by mass or more in 100% by mass of the polyester resin layer (A). When it is 0.02% by mass or more, the polyester resin layer (A) can be colored more effectively.
  • the content of the inorganic pigment is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less, still more preferably 3.0% by mass or less, and 2.0% by mass in 100% by mass of the polyester resin layer (A). % by mass or less is more preferable, and 1.0% by mass or less is even more preferable. When it is 5.0% by mass or less, deterioration of dispersion of the inorganic pigment can be reduced or suppressed, and deterioration of film formability can be reduced or suppressed.
  • organic pigments examples include azo pigments such as acetoacetic anilide-based azo pigments and quinacridone pigments (that is, quinacridone-based organic pigments). Among them, acetoacetic anilide-based azo pigments and quinacridone-based organic pigments are preferable. These organic pigments can reduce changes in color tone and haze due to retort treatment. That is, retort resistance can be improved.
  • the acetoacetic anilide-based azo pigment is a pigment represented by the following structural formula (1)
  • the quinacridone-based organic pigment is a pigment represented by the following structural formula (2).
  • the acetoacetanilide-based azo pigment and the quinacridone-based organic pigment preferably have a red or yellow color. Specific examples of these include compounds represented by the following structural formulas (3) to (6).
  • the weight loss rate of the organic pigment under a nitrogen atmosphere is preferably less than 1.5% by mass.
  • the weight reduction rate is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the weight reduction rate may be 0.01% by mass or more, 0.03% by mass or more, or 0.05% by mass or more.
  • the "weight reduction rate” is specifically the weight reduction rate of the organic pigment when the organic pigment is heated from room temperature to 300°C at a temperature elevation rate of 10°C/min under a nitrogen atmosphere.
  • the value of the weight reduction rate is a calculated value measured by the method described in Examples.
  • the content of the organic pigment is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and even more preferably 0.2% by mass or more in 100% by mass of the polyester resin layer (A). When it is 0.02% by mass or more, the polyester resin layer (A) can be colored more effectively.
  • the content of the organic pigment is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less, further preferably 3.0% by mass or less, and 2.0% by mass in 100% by mass of the polyester resin layer (A). % by mass or less is more preferable, and 1.0% by mass or less is even more preferable.
  • the deterioration of the dispersion of the organic pigment can be reduced or suppressed, and the deterioration of the film formability can be reduced or suppressed. Additionally, bleed-out of organic pigments can be reduced or suppressed.
  • the total content of the inorganic pigment and the organic pigment is preferably 0.02% by mass or more in 100% by mass of the polyester resin layer (A), and 0 0.1% by mass or more is more preferable, and 0.2% by mass or more is even more preferable.
  • the polyester resin layer (A) can be colored more effectively.
  • the total content of the inorganic pigment and the organic pigment is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less, and even more preferably 3.0% by mass or less in 100% by mass of the polyester resin layer (A). , is more preferably 2.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or less. When it is 5.0% by mass or less, deterioration of dispersion of inorganic pigments and organic pigments can be reduced or suppressed, and deterioration of film formability can be reduced or suppressed.
  • the pigment of the polyester resin layer (A) further contains a pearl pigment. Since the polyester resin layer (A) contains a pearlescent pigment, it is possible to impart a pearly feel to the gold hue of the laminated metal sheet. That is, a pearly luster can be imparted to the gold hue. Furthermore, since the polyester resin layer (A) contains a pearl pigment, compared to the case where white titanium oxide (specifically, white titanium dioxide) is contained instead of the pearl pigment, the inorganic pigment and / or It is also possible to reduce the amount of organic pigments.
  • white titanium oxide specifically, white titanium dioxide
  • the amount of the inorganic pigment and/or the organic pigment is smaller than that in the case of giving the laminated metal sheet a gold tint. can be done.
  • the pearl pigment preferably comprises a substrate and a coating substance that coats the substrate.
  • Mica is preferred as the substrate.
  • the base material is mica, it has excellent mechanical strength, and as a result, for example, it is possible to suppress breakage of the pearl pigment during the production process of a film for laminating metal plates.
  • oxides are preferred as coating materials. Preferred oxides are, for example, anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, iron oxide, silicon oxide, and cobalt iron oxide. When the oxides are these, it is possible to effectively impart a pearly feel to the gold hue of the laminated metal sheet. In addition, they have excellent physical and chemical stability, so that, for example, the stability of gold shades in laminated metal sheets over time can also be increased.
  • the pearl pigment preferably has a plate shape.
  • the thickness of the pearl pigment is preferably 0.01 ⁇ m or more. When it is 0.01 ⁇ m or more, it is possible to suppress or reduce the breakage of the pearl pigment during the production process of the film for laminating metal plates.
  • the thickness of the pearl pigment is preferably 10 ⁇ m or less. When the thickness is 10 ⁇ m or less, the gold hue of the laminated metal sheet can be further imparted with a pearly feel.
  • the average length of the pearl pigment is preferably 5 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the thickness is 5 ⁇ m or more, voids generated around the pearl pigment due to stretching during extrusion molding can be reduced. If the thickness is 80 ⁇ m or less, troubles in producing the film for laminating metal plates can be reduced. For example, when extrusion molding is performed to prepare the polyester resin layer (A), the stability of extrusion molding can be improved.
  • the weight loss rate of the pearl pigment under a nitrogen atmosphere is preferably less than 1.5% by mass. Since the weight reduction rate is less than 1.5% by mass, the pearl pigment has excellent heat resistance, and as a result, it is possible to reduce changes in color tone and haze due to retort treatment. That is, retort resistance can be improved.
  • the weight reduction rate is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the weight reduction rate may be 0.01% by mass or more, 0.03% by mass or more, or 0.05% by mass or more.
  • the "weight reduction rate" is specifically the weight reduction rate of the pearl pigment when the pearl pigment is heated from room temperature to 300°C at a temperature elevation rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere.
  • the value of the weight reduction rate is a calculated value measured by the method described in Examples.
  • the content of the pearl pigment is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, and 1.0% by mass in 100% by mass of the polyester resin layer (A). It is more preferably 1.5% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more.
  • the content is 0.02% by mass or more, the laminated metal sheet can effectively have a gold hue, and the gold hue of the laminated metal sheet can be further imparted with a pearly feel.
  • the content of the pearl pigment is preferably 10% by mass or less, more preferably 8.0% by mass or less, further preferably 5.0% by mass or less, and 3.5% by mass in 100% by mass of the polyester resin layer (A).
  • the following are more preferable, and 3.0% by mass or less is even more preferable. If it is 10% by mass or less, it is possible to reduce changes in color tone due to retort processing and changes in haze due to retort processing. In addition, troubles in producing the film for laminating metal plates can be reduced. For example, when stretching is performed to produce a film for laminating metal plates, breakage of the film that may occur during stretching can be suppressed or reduced. That is, the film formability can be improved.
  • the content of the pearl pigment may be the same as the content of the inorganic pigment, may be greater than the content of the inorganic pigment, or may be less than the content of the inorganic pigment.
  • the content of the pearl pigment is preferably higher than the content of the inorganic pigment.
  • the content of the pearl pigment may be the same as the content of the organic pigment, may be greater than the content of the organic pigment, or may be less than the content of the organic pigment.
  • the content of the pearl pigment is preferably higher than the content of the organic pigment.
  • the content of the pearl pigment may be the same as the total content of the inorganic pigment and the organic pigment, may be greater than the total content, or may be less than the total content.
  • the content of the pearl pigment is preferably greater than the total content.
  • the polyester resin layer (A) may further contain other pigments.
  • the total amount of the inorganic pigment and the pearl pigment is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on 100% by mass of the pigment. 95% by mass or more is more preferable, and 100% by mass or more is even more preferable.
  • the retort resistance of the film for metal plate lamination can be improved as it is 80 mass % or more.
  • the polyester resin layer (A) may further contain other additives.
  • Other additives may include, for example, dyes, particulates, stabilizers (such as the stabilizers described above).
  • the polyester resin layer (A) preferably contains no dye.
  • the fine particles preferably have an average particle size of 2.5 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m to 1.8 ⁇ m.
  • the content of fine particles is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 0.5 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
  • inorganic fine particles or organic fine particles may be used as the fine particles, but inorganic fine particles are preferably used.
  • inorganic fine particles include silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, and barium sulfate.
  • organic fine particles include crosslinked polystyrene particles and crosslinked silicone resin particles.
  • the average particle diameter of fine particles is preferably 2.5 ⁇ m or less. When the thickness is 2.5 ⁇ m or less, the generation of pinholes can be suppressed.
  • Particularly preferable microparticles in terms of pinhole resistance are monodisperse microparticles having an average particle size of 2.5 ⁇ m or less and a particle size ratio (major axis/minor axis) of 1.0 to 1.2.
  • the fine particles include spherical silica, spherical titanium dioxide, spherical zirconium, and spherical crosslinked silicone resin particles.
  • the thickness of the polyester resin layer (A) is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more. When the thickness of the polyester resin layer (A) is 5 ⁇ m or more, the laminated metal sheet can have a more gold hue.
  • the thickness of the polyester resin layer (A) is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or less. When the thickness of the polyester resin layer (A) is 50 ⁇ m or less, it is possible to avoid excessive quality of the film for laminating metal plates, and to reduce the production cost of the film for laminating metal plates. .
  • polyester resin layer (B) The film for metal plate lamination is equipped with a polyester resin layer (B). Since the film for laminating metal plates includes the polyester resin layer (B), for example, after laminating the polyester resin layer (A) on the metal plate so as to be in contact with the metal plate, it (that is, the laminated metal plate) is By molding (for example, can manufacturing) so that the film for laminating metal plates becomes the inner surface, the polyester resin layer (A) becomes the contents of the molded article (for example, can) (for example, food and drink such as tomatoes, pickles, and salmon). can be prevented from touching As a result, the pigment contained in the polyester resin layer (A) can be prevented from migrating into the contents.
  • the polyester resin layer (A) for example, after laminating the polyester resin layer (A) on the metal plate so as to be in contact with the metal plate, it (that is, the laminated metal plate) is By molding (for example, can manufacturing) so that the film for laminating metal plates becomes the inner surface, the polyester resin layer
  • the polyester resin layer (B) contains a polyester resin. That is, the polyester resin layer (A) can be composed of a polyester composition containing a polyester resin.
  • the polyester resin contained in the polyester resin layer (B) is omitted because it overlaps with the description of the polyester resin contained in the polyester resin layer (A). Therefore, the description of the polyester resin contained in the polyester resin layer (A) can also be treated as the description of the polyester resin contained in the polyester resin layer (B).
  • the polyester resin contained in the polyester resin layer (B) is preferably the polyethylene terephthalate described above, and more preferably the homopolyethylene terephthalate described above. When the polyester resin of the polyester resin layer (B) is homopolyethylene terephthalate, the heat resistance of the polyester resin layer (B) can be enhanced.
  • the polyester resin layer (B) does not substantially contain pigments. Since the polyester resin layer (B) does not substantially contain a pigment, it is possible to further prevent the pigment from being mixed into the contents.
  • the above-mentioned "the polyester resin layer (B) does not substantially contain a pigment” means that the polyester resin layer (B) contains no pigment at all, or means that the pigment is contained in an amount of 0.01% by mass or less based on 100% by mass of the polyester resin layer (B).
  • the polyester resin layer (B) preferably contains no pigment at all. Examples of pigments include organic pigments, inorganic pigments, and pearl pigments.
  • the polyester resin layer (B) preferably contains substantially no dye.
  • the polyester resin layer (B) does not contain a dye at all, or the polyester resin layer (B) contains 0.01% by mass or less of the dye in 100% by mass of the polyester resin layer (B). means that it contains at
  • the polyester resin layer (B) preferably contains no dye at all.
  • the polyester resin layer (B) preferably does not substantially contain a coloring agent (eg, pigment, dye).
  • a coloring agent eg, pigment, dye
  • the polyester resin layer (B) does not contain any colorant, or the polyester resin layer (B) contains 0.01 mass% of the colorant in 100 mass% of the polyester resin layer (B). % or less.
  • the polyester resin layer (B) preferably does not contain any colorant.
  • the polyester resin layer (B) may contain other additives.
  • Other additives may include, for example, microparticles. Description of the fine particles of the polyester resin layer (B) is omitted because it overlaps with the description of the fine particles of the polyester resin layer (A). Therefore, the description of the fine particles of the polyester resin layer (A) can also be treated as the description of the fine particles of the polyester resin layer (B).
  • the thickness of the polyester resin layer (B) is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, still more preferably 2.0 ⁇ m or more, and even more preferably 3.0 ⁇ m or more. Since the thickness of the polyester resin layer (B) is 0.5 ⁇ m or more, for example, the polyester resin layer (A) is laminated on the metal plate so as to be in contact with the metal plate, and then the laminate (that is, the laminated metal plate) is By molding (for example, making a can) so that the film for laminating metal plates becomes the inner surface, the pigment contained in the polyester resin layer (A) is further prevented from migrating to the contents of the molded product (for example, a can). can do.
  • the thickness of the polyester resin layer (B) is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 8 ⁇ m or less. Since the thickness of the polyester resin layer (B) is 15 ⁇ m or less, it is possible to avoid excessive quality of the film for laminating metal plates, and to reduce the production cost of the film for laminating metal plates. .
  • the film for laminating metal plates has an a * value of ⁇ 5 to 20 and a b * value of 0 to 50. According to this, the a * value of the film for laminating metal plates is -5 to 20, and the b * value is 0 to 50, and the polyester resin layer (A) contains a pearl pigment, so that the coloring agent is not used.
  • the range of selection can be expanded, and the metal plate laminated with the film for bonding metal plates (that is, the laminated metal plate) can have a gold tint. This will be explained. If the polyester resin layer (A) contained an inorganic pigment but did not contain a pearl pigment, it would be difficult to give the laminated metal sheet a gold tint.
  • the voids caused by the inorganic pigments increase the haze of the film for bonding metal plates and reduce the total light transmittance, so that the metallic luster of the metal plates cannot be effectively utilized.
  • the polyester resin layer (A) contains an inorganic pigment
  • the luster of the pearl pigment allows the laminated metal sheet to have a gold tint.
  • the polyester resin layer (A) contains the pearl pigment, it becomes possible to use an inorganic pigment. That is, it is possible to widen the range of selection of colorants.
  • the a * value and b * value are values measured according to JIS Z 8722:2009, and specifically, values measured by the method described in Examples.
  • the film for laminating metal plates satisfies the following formula.
  • Gs 85 is 85 degree specular gloss
  • Gs 45 is 45 degree specular gloss
  • Gs 60 is 60 degree specular gloss.
  • , that is, Gar is an index of pearliness, that is, an index of pearl luster. As Gar increases, the laminated metal sheet obtained by laminating the film for bonding metal sheets to a metal sheet tends to have a stronger pearly appearance.
  • Gar since Gar is 1.6 or more, the gold tone of the laminated metal sheet can be further imparted with a pearly appearance.
  • Gar may be, for example, 3.0 or less, or 2.5 or less.
  • Gs 85 , Gs 45 , and Gs 60 are values measured according to JIS Z 8741:1997, specifically, values measured by the method described in Examples.
  • Gs 85 of the film for laminating metal plates may be, for example, 50 or more, 55 or more, or 60 or more. Gs 85 may be, for example, 97 or less, 95 or less, or 90 or less.
  • the total light transmittance of the film for laminating metal plates may be, for example, 50% or more, or 60% or more.
  • the total light transmittance of the film for laminating metal plates may be, for example, 95% or less, or 90% or less.
  • the total light transmittance is a value measured by the method described in Examples.
  • the haze of the film for laminating metal plates may be, for example, 15% or more, 20% or more, or 25% or more.
  • the haze of the film for laminating metal plates may be, for example, 90% or less, or 80% or less.
  • the haze is a value measured by the method described in Examples.
  • the color difference ⁇ E * before and after retorting at 130° C. for 120 minutes is preferably less than 10. According to this, since the color change due to the retort treatment is not excessively large, the laminated metal sheet after the retort treatment and the molded article thereof can also have a gold color.
  • ⁇ E * is preferably 8 or less, more preferably 5 or less.
  • ⁇ E * is a value measured by the method described in Examples.
  • the haze change ⁇ Hz before and after retort treatment at 130°C for 120 minutes is preferably less than 15, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the value of ⁇ Hz is a value measured and calculated by the method described in Examples.
  • the thickness of the film for laminating metal plates is preferably 5.5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the film for laminating metal plates ie, the total thickness, is preferably 65 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, even more preferably 40 ⁇ m or less, even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the film for metal plate lamination is produced by, for example, supplying a polyester composition for forming a polyester resin layer (A) (hereinafter sometimes referred to as "polyester composition (A)") to a first extruder. Then, a polyester composition for forming the polyester resin layer (B) (hereinafter sometimes referred to as “polyester composition (B)”) is supplied to the second extruder, and then the first The polyester composition (A) is led from the extruder to the feedblock, and the polyester composition (B) is led from the second extruder to the feedblock, laminated in the feedblock, and then melt extruded through the die.
  • the biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching in the vertical and horizontal directions, or sequential biaxial stretching.
  • sequential biaxial stretching is preferable.
  • sequential biaxial stretching for example, an unstretched film that has passed through cooling rolls is stretched in the machine direction (hereinafter referred to as "MD"), and the sheet after stretching in the MD is stretched in the transverse direction, that is, the transverse direction. (hereinafter referred to as “TD”) direction is preferred.
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the stretching temperature in the MD direction, the stretching ratio in the MD direction, the stretching temperature in the TD direction, and the stretching ratio in the TD direction can be appropriately set.
  • the method of blending the pigment is not particularly limited. For example, it may be blended in the manufacturing process (for example, polymerization process) of the raw material resin, or may be blended in the finished raw material resin using a melt kneader or the like. Master chips of a raw material resin containing a high concentration of pigment are prepared in advance using, for example, a twin-screw extruder, and are mixed with chips of a raw material resin containing no pigment or a low concentration of pigment to obtain the desired product. A polyester composition (eg, polyester resin layer (A)) containing a concentration of pigment may be prepared.
  • the method using a master chip is preferable because it facilitates uniform dispersion and facilitates adjustment of the pigment content.
  • the film for laminating metal plates can be used as a film for laminating on metal plates such as tin plate, tin-free steel, tin-nickel steel, and aluminum.
  • a metal plate laminated with a film for laminating a metal plate, that is, a laminated metal plate can be molded. It is preferable that the metal plate is a metal plate that is formed into a member that constitutes a container for food and drink.
  • the metal plate laminating film may be used so that the metal plate laminating film is arranged on the inner surface of the container, and it is used so that the metal plate laminating film is arranged on the outer surface of the container.
  • the film for metal plate bonding is more preferably used so that the film for metal plate bonding is arranged on the inner surface of the container.
  • a can is preferable as a container for food and drink.
  • cans include beverage cans and food cans.
  • members that constitute cans for food and drink include a body, a bottom lid, a lid, or any combination thereof.
  • the film for laminating metal plates has a two-layer structure composed of the polyester resin layer (A) and the polyester resin layer (B).
  • the embodiments described above are not limited to this configuration.
  • the film for laminating metal plates may have a single-layer structure composed of a polyester resin layer (A).
  • the film for laminating metal plates may include layers other than the polyester resin layer (A) and the polyester resin layer (B).
  • one of the two surfaces of the film for laminating metal plates is preferably composed of the polyester resin layer (A).
  • it is preferable that the other surface is composed of the polyester resin layer (B).
  • the polyester resin layer (B) has substantially no pigment.
  • the embodiments described above are not limited to this configuration.
  • the polyester resin layer (B) may contain more than 0.01% by mass of pigment based on 100% by mass of the polyester resin layer (B).
  • the pigment content of the polyester resin layer (B) is preferably less than the pigment content of the polyester resin layer (A).
  • the configuration in which the film for laminating metal plates is a biaxially stretched film has been described.
  • the configuration that the film for laminating metal plates is a biaxially oriented film has been described.
  • the film for laminating metal plates may be an unstretched film or a uniaxially stretched film.
  • Thickness of Each Layer A film sample of 2 mm in the longitudinal direction and 2 cm in the width direction was cut out from the biaxially oriented laminated film, fixed in an embedding capsule, and then embedded in an epoxy resin. Thin slices with a thickness of 50 ⁇ m were obtained by cutting the embedded film samples with a microtome (Supercut, Reichert-Jung) perpendicular to the width direction. This thin film slice was observed and photographed at an accelerating voltage of 20 kV using a scanning electron microscope (4300SE/N manufactured by Hitachi High-Tech), and the thickness of each layer was measured from the photographs. By this method, the average thickness of 5 points was obtained. The average thickness thus determined is shown in Tables 1 and 2 as the thickness of each layer.
  • Intrinsic viscosity Intrinsic viscosity was measured at 35°C using o-chlorophenol.
  • Total light transmittance and haze The total light transmittance and haze of a 5 cm square film sample cut out from the biaxially oriented laminated film were measured in accordance with JIS K 7136: 2000, using a haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries. Measured using NDH2000.
  • Glossiness A 5 cm square film sample cut out from the biaxially oriented laminated film is applied to a black standard plate (specifically, a black glass BK-7 standard plate (for backing)) through deionized water. After being brought into close contact, the glossiness of the film sample was measured using a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS Z 8741: 1997, with an incident angle and a light receiving angle of 45 °, and a 45 ° mirror surface Gloss (ie Gs 45 ) was determined. In this procedure, the layer B of the film sample was brought into close contact with a black standard plate.
  • a black standard plate specifically, a black glass BK-7 standard plate (for backing)
  • ⁇ E * [( ⁇ L * ) 2 + ( ⁇ a * ) 2 + ( ⁇ b * ) 2 ] 1/2
  • ⁇ L * difference in L * of film sample before and after retort treatment
  • ⁇ a * difference in a * of film sample before and after retort treatment
  • ⁇ b * difference in b * of film sample before and after retort treatment was evaluated according to the criteria of ⁇ : ⁇ E * is 5 or less ⁇ : ⁇ E * is more than 5 and less than 10 ⁇ : ⁇ E * is 10 or more
  • the haze of the film samples before and after retort treatment was measured with a haze meter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries.
  • ⁇ Hz (haze after retort treatment) - (haze before retort treatment) ⁇ Hz was evaluated according to the following criteria. ⁇ : ⁇ Hz is 10 or less ⁇ : ⁇ Hz is over 10 and less than 15 ⁇ : ⁇ Hz is 15 or more
  • Polyester resin for layer A Homopolyethylene terephthalate without copolymerization component having an intrinsic viscosity of 0.68 dl/g
  • Polyester resin for layer B Same as above (i.e., homopolyethylene terephthalate without copolymerization component having an intrinsic viscosity of 0.68 dl/g)
  • Pigment Yellow 214 an acetoacetate anilide-based azo pigment Organic pigment C C.I. Pigment Yellow 191.1, an organic pigment that is neither an acetoacetate anilide-based azo pigment nor a quinacridone-based organic pigment
  • Pearl pigment A Gold-based, iron oxide and titanium oxide Base material is coated Pearl pigment B Gold type, base material is coated with iron oxide and titanium oxide Pearl pigment C Gold type, base material is coated with iron oxide and titanium oxide Titanium oxide Titanium white
  • inorganic pigments specifically Inorganic pigments A to E
  • organic pigments specifically, organic pigments A to C
  • pearl pigments specifically pearl pigments A to C
  • pearl pigments A to C are sometimes collectively referred to as color pigments.
  • Pearl pigments (specifically pearl pigments A to C) and titanium oxide (specifically titanium white) are sometimes collectively referred to as luster pigments.
  • a polyester composition for layer A specifically, a composition containing a polyester resin for layer A and a pigment was prepared. After drying the polyester composition for layer A and the polyester resin for layer B, the polyester composition for layer A is supplied to a first extruder heated to 270 ° C., and the polyester resin for layer B is It was fed into a second extruder heated to 270°C. The polyester composition for layer A is led from the first extruder to the feed block, the polyester resin for layer B is led from the second extruder to the feed block, these are laminated in the feed block, melt extruded from the die, and rotated Cooled in a cooling drum.
  • the unstretched film prepared by this procedure was stretched 3.2 times in the machine direction at 85°C, then stretched 3.8 times in the transverse direction at 105°C, and heat-set at 200°C.
  • a biaxially oriented laminate film having a thickness of 20 ⁇ m and comprising an A layer and a B layer was obtained.
  • a biaxially oriented laminated film having a layer A containing only an inorganic pigment as a coloring agent could not impart a gold tint to a metal plate laminated with the biaxially oriented laminated film (that is, a laminated metal plate). (see Comparative Example 1).
  • the biaxially oriented laminated film provided with the layer A containing the inorganic pigment and the pearl pigment was able to give the laminated metal plate a gold tint by adjusting a * and b * . It was also possible to impart a pearly effect to the shade (see Examples 1-8 and 10-12, see Comparative Example 3 if desired).
  • a biaxially oriented laminated film comprising an A layer containing only an inorganic pigment and white titanium oxide (specifically titanium white) as a coloring agent could give the laminated metal sheet a gold tint. However, it was not possible to impart a pearly feel to the color (see Comparative Example 5).
  • a biaxially oriented laminated film comprising an A layer containing an organic pigment together with a pearl pigment, by adjusting a * and b * , it was possible to give the laminated metal plate a gold tint, and the tint It was also possible to impart a pearly feel (see Example 9, see Comparative Example 4 if necessary).
  • the biaxially oriented laminated film using the organic pigment B had a smaller change in haze due to retort treatment, that is, ⁇ E * than the biaxially oriented laminated film using the organic pigment C (Example 9 and Comparative See Example 4).

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Abstract

ポリエステル樹脂層（Ａ）を備える金属板貼合せ用フィルムであって、前記ポリエステル樹脂層（Ａ）が顔料を含有し、前記顔料が、無機顔料および有機顔料の少なくとも一方と、パール顔料とを含み、前記金属板貼合せ用フィルムのａ＊値が－５～２０、ｂ＊値が０～５０である、金属板貼合せ用フィルム。

Description

金属板貼合せ用フィルム
　本発明は、金属板貼合せ用フィルムに関する。
　金属板の腐食を防止するために、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウムなどの金属板にポリエステルフィルムをラミネートしたうえで、ポリエステルフィルムがラミネートされた金属板（以下、「ラミネート金属板」と言うことがある。）を成形することによって、缶といった成形品を作製する方法が知られている（たとえば特許文献１、２参照）。この方法では、腐食防止のために金属板を塗装する場合に比べて、工程を簡素化することができる、すなわち工数を削減することができるといったメリットがある。
　このような成形品（たとえば缶）にゴールドの色合いを持たせるために、着色されたポリエステルフィルムを金属板にラミネートすることがある（たとえば特許文献１参照）。なお、ゴールドの色合いとは、光沢感を与える黄色系の色合いである。すなわち、光沢を有する黄色系の色合いである。
特開２０２１－３１６３４号公報 特開２００７－４５８９５号公報
　特許文献１には、有機顔料で着色されたポリエステルフィルムを作製したことが記載されているところ、有機顔料は、無機顔料に比べて一般に耐熱性が低い。よって、このポリエステルフィルムは、レトルト処理（たとえば、成形品内の飲食品を殺菌するためにおこなわれる加熱処理）の可能温度の上限が、有機顔料の影響を受けることがある。つまり、着色剤として有機顔料を使用すると、レトルト処理の可能温度の向上に限界が生じることがある。これに加えて、着色剤として有機顔料を高融点の樹脂とともに使用すると、金属板貼合せ用フィルムの作製過程、たとえば押出成形で、有機顔料の昇華や退色が生じることがある。
　いっぽう、有機顔料を無機顔料に置き換えるだけでは、ラミネート金属板にゴールドの色合いを持たせることは難しい。なぜなら、無機顔料に起因するボイド（たとえば、二軸延伸によって無機顔料の周辺に生じる空隙）によって、ポリエステルフィルムのヘーズが増大し、全光線透過率が低下するので、金属板の金属光沢を効果的に利用することができないためである。
　このように、ゴールド発色のために金属板の金属光沢に頼る設計思想では、着色剤として無機顔料を選択することは現実的ではない。つまり、この設計思想では、着色剤の選択の幅が狭い。
　本発明は、着色剤の選択の幅を広げることが可能であり（たとえば無機顔料を使用することが可能であり）、しかも、ラミネート金属板や成形品に、ゴールドの色合いを持たせることができる金属板貼合せ用フィルムを提供することを目的とする。
　この課題を解決するために、本発明は、下記項１の構成を備える。
　項１
　ポリエステル樹脂層（Ａ）を備える金属板貼合せ用フィルムであって、
　前記ポリエステル樹脂層（Ａ）が顔料を含有し、前記顔料が、無機顔料および有機顔料の少なくとも一方と、パール顔料とを含み、
　前記金属板貼合せ用フィルムのａ＊値が－５～２０、ｂ＊値が０～５０である、
　金属板貼合せ用フィルム。
　ここで、ａ＊値およびｂ＊値は、金属板貼合せ用フィルムを、黒色標準板（具体的には、黒ガラスＢＫ－７標準板（裏当て用））にイオン交換水を介して密着させたうえで、色差計（日本電色工業社製３００Ａ）を用い、反射法で測定される値である。
　項１によれば、金属板貼合せ用フィルムのａ＊値が－５～２０、ｂ＊値が０～５０であるうえに、ポリエステル樹脂層（Ａ）がパール顔料を含有するため、着色剤の選択の幅を広げることができるとともに、金属板貼合せ用フィルムがラミネートされた金属板（すなわち、ラミネート金属板）に、ゴールドの色合いを持たせることができる。これについて説明する。仮に、ポリエステル樹脂層（Ａ）が、無機顔料を含有したうえでパール顔料を含有しなかったとすると、ラミネート金属板に、ゴールドの色合いを持たせることは難しい。なぜなら、無機顔料に起因するボイドによって、金属板貼合せ用フィルムのヘーズが増大し、全光線透過率が低下するので、金属板の金属光沢を効果的に利用することができないためである。項１によれば、ポリエステル樹脂層（Ａ）が無機顔料を含有する場合でも、パール顔料の光沢によって、ラミネート金属板にゴールドの色合いを持たせることができる。このように、ポリエステル樹脂層（Ａ）がパール顔料を含有するため、無機顔料を使用することが可能となる。つまり、着色剤の選択の幅を広げることができる。なお、ポリエステル樹脂層（Ａ）が有機顔料を含有する場合でも、ラミネート金属板にゴールドの色合いを持たせることができることはもちろんである。
　しかも、ポリエステル樹脂層（Ａ）がパール顔料を含有するため、ラミネート金属板のゴールドの色合いにパール感を付与することができる。すなわち、ゴールドの色合いに、真珠光沢を付与することができる。さらに言えば、ポリエステル樹脂層（Ａ）がパール顔料を含有するため、パール顔料の代わりに白色の酸化チタン（具体的には白色の二酸化チタン）を含有する場合に比べて、無機顔料および／または有機顔料の量を低減することもできる。すなわち、その場合（具体的には、パール顔料の代わりに酸化チタン顔料を含有する場合）に比べて、少ない無機顔料および／または有機顔料の量で、ラミネート金属板にゴールドの色合いを持たせることができる。
　本発明は、下記項２以降の構成をさらに備えることが好ましい。
　項２
　下記式を満足する、項１に記載の金属板貼合せ用フィルム。
　　　｜Ｇｓ８５－Ｇｓ４５｜／｜Ｇｓ８５－Ｇｓ６０｜≧１．６
　（この式において、Ｇｓ８５は８５度鏡面光沢であり、Ｇｓ４５は４５度鏡面光沢であり、Ｇｓ６０は６０度鏡面光沢である。）
　ここで、Ｇｓ８５、Ｇｓ４５およびＧｓ６０は、金属板貼合せ用フィルムを黒色標準板（具体的には、黒ガラスＢＫ－７標準板（裏当て用））にイオン交換水を介して密着させたうえで、光沢度計（日本電色工業社製）を用いて測定される値である。
　項２の式の左辺、すなわち｜Ｇｓ８５－Ｇｓ４５｜／｜Ｇｓ８５－Ｇｓ６０｜を、以下では、Ｇａｒと言うことがある。Ｇａｒは、パール感の指標、すなわち真珠光沢の指標である。Ｇａｒが大きい程、金属板貼合せ用フィルムを金属板にラミネートして得られるラミネート金属板のパール感が強い傾向がある。
　項２によれば、Ｇａｒが１．６以上であるため、ラミネート金属板のゴールドの色合いにパール感をいっそう付与することができる。
　項３
　前記パール顔料の平均長径が５μｍ～８０μｍである、項１または２に記載の金属板貼合せ用フィルム。
　項３によれば、パール顔料の平均長径が５μｍ以上であるため、押出成形時の延伸によってパール顔料の周囲に発生するボイドを低減することができる。パール顔料の平均長径が８０μｍ以下であるため、金属板貼合せ用フィルムの作製上のトラブルを低減できる。たとえば、ポリエステル樹脂層（Ａ）の作製のために押出成形をおこなう場合、押出成形の安定性を向上することができる。
　項４
　前記パール顔料が、雲母、および前記雲母を被覆する酸化物を備え、前記酸化物が、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、およびコバルト鉄酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１～３のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
　項４によれば、パール顔料が雲母を備えるため、機械的強度に優れており、その結果、たとえば、金属板貼合せ用フィルムの作製過程でのパール顔料の破壊を抑制できる。しかも、雲母を被覆する酸化物が、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、およびコバルト鉄酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるため、ラミネート金属板のゴールドの色合いにパール感を効果的に付与することができる。これに加えて、これらは、物理的や化学的な安定性に優れており、その結果、たとえば、ラミネート金属板におけるゴールドの色合いの経時的な安定性を高めることもできる。
　項５
　前記パール顔料の含有量が、前記ポリエステル樹脂層（Ａ）１００質量％中、０．０２質量％～１０質量％である、項１～４のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
　項５によれば、パール顔料の含有量が０．０２質量％以上であるため、ラミネート金属板にゴールドの色合いを効果的に持たせることができるとともに、ラミネート金属板のゴールドの色合いにパール感をいっそう付与することができる。パール顔料の含有量が１０質量％以下であるため、レトルト処理による色合いの変化や、レトルト処理によるヘーズの変化を低減することができる。また、金属板貼合せ用フィルムの作製上のトラブルを低減することもできる。たとえば、金属板貼合せ用フィルムの作製のために延伸をおこなう場合、延伸時に生じ得るフィルムの破断を、抑制または低減することができる。つまり、製膜性を向上することができる。
　項６
　前記ポリエステル樹脂層（Ａ）の前記顔料が前記無機顔料を含む、項１～５のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
　項６によれば、ポリエステル樹脂層（Ａ）の顔料が、無機顔料およびパール顔料を含むため、有機顔料およびパール顔料だけを含む場合に比べて、レトルト処理による色合いの変化や、レトルト処理によるヘーズの変化を低減することができる。つまり、レトルト耐性を向上することができる。しかも、その場合（具体的には、ポリエステル樹脂層（Ａ）の顔料が、有機顔料およびパール顔料だけを含む場合）に比べて、ポリエステル樹脂層（Ａ）の隠ぺい力を向上できるため、金属板の色合いが、ラミネート金属板の色合いに与える影響を低減することができる。よって、金属板の選択の自由度を向上することができる。
　項７
　前記ポリエステル樹脂層（Ａ）の前記顔料が前記有機顔料を含み、前記有機顔料が、アセト酢酸アニリド系アゾ顔料、およびキナクリドン系有機顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１～６のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
　項７によれば、有機顔料が、アセト酢酸アニリド系アゾ顔料、およびキナクリドン系有機顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種であるため、レトルト処理による色合いの変化や、レトルト処理によるヘーズの変化を低減することができる。つまり、レトルト耐性を向上することができる。
　項８
　前記無機顔料を、窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの、前記無機顔料の重量減少率が１．５質量％未満であり、
　前記有機顔料を、窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの、前記有機顔料の重量減少率が１．５質量％未満であり、
　前記パール顔料を、窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの、前記パール顔料の重量減少率が１．５質量％未満である、
　項１～７のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
　項８によれば、それらの重量減少率が１．５質量％未満であるため、それらの耐熱性が優れており、その結果、レトルト処理による色合いの変化や、レトルト処理によるヘーズの変化を低減することができる。つまり、レトルト耐性を向上することができる。
　項９
　１３０℃で１２０分間のレトルト処理前後における色差ΔＥ＊が１０未満である、項１～８のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
　ここで、色差ΔＥ＊は、レトルト処理前後の金属板貼合せ用フィルムを、黒色標準板（具体的には、黒ガラスＢＫ－７標準板（裏当て用））にイオン交換水を介して密着させたうえで、色差計（日本電色工業社製３００Ａ）を用い、反射法で測定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊に基づいて、下記式より算出される値である。
　　　ΔＥ＊＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
　　　　　ΔＬ＊＝レトルト処理前後での金属板貼合せ用フィルムのＬ＊の差
　　　　　Δａ＊＝レトルト処理前後での金属板貼合せ用フィルムのａ＊の差
　　　　　Δｂ＊＝レトルト処理前後での金属板貼合せ用フィルムのｂ＊の差
　項９によれば、レトルト処理前後における色差ΔＥ＊が１０未満である、すなわち、レトルト処理による色合いの変化が過度に大きくはないため、レトルト処理後のラミネート金属板や、その成形品にもゴールドの色合いを持たせることができる。
　項１０
　前記ポリエステル樹脂層（Ａ）に接するポリエステル樹脂層（Ｂ）をさらに備え、
　前記ポリエステル樹脂層（Ｂ）が、顔料を実質的に含有していない、
　項１～９のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
　ここで、「前記ポリエステル樹脂層（Ｂ）が、顔料を実質的に含有していない」は、ポリエステル樹脂層（Ｂ）が顔料をまったく含有していない、または、ポリエステル樹脂層（Ｂ）が、ポリエステル樹脂層（Ｂ）１００質量％中、顔料を０．０１質量％以下で含有することを意味する。
　項１０によれば、金属板貼合せ用フィルムが、ポリエステル樹脂層（Ａ）に接する、顔料を実質的に含有していないポリエステル樹脂層（Ｂ）を備えるため、たとえば、ポリエステル樹脂層（Ａ）を金属板に接するように金属板にラミネートをしたうえで、それ（すなわちラミネート金属板）を、金属板貼合せ用フィルムが内面となるように成形（たとえば製缶）することによって、ポリエステル樹脂層（Ａ）が、成形品（たとえば缶）の内容物（たとえばトマト、ピクルス、サーモンといった飲食物）に触れることを防止することができる。その結果、ポリエステル樹脂層（Ａ）に含まれる顔料が、内容物に移行することを防止することができる。これに加えて、ポリエステル樹脂層（Ｂ）が、顔料を実質的に含有していないため、顔料が内容物に混入することをいっそう防止することができる。
　項１１
　前記ポリエステル樹脂層（Ａ）の厚みが５μｍ～５０μｍであり、
　前記ポリエステル樹脂層（Ｂ）の厚みが０．５μｍ～１５μｍである、
　項１０に記載の金属板貼合せ用フィルム。
　項１１によれば、ポリエステル樹脂層（Ａ）の厚みが５μｍ以上であるため、ラミネート金属板に、ゴールドの色合いをいっそう持たせることができる。ポリエステル樹脂層（Ａ）の厚みが５０μｍ以下であるため、金属板貼合せ用フィルムの品質が過剰となることを回避することができ、金属板貼合せ用フィルムの作製コストを低減することができる。ポリエステル樹脂層（Ｂ）の厚みが０．５μｍ以上であるため、たとえば、ポリエステル樹脂層（Ａ）を金属板に接するように金属板にラミネートをしたうえで、それ（すなわちラミネート金属板）を、金属板貼合せ用フィルムが内面となるように成形（たとえば製缶）することによって、ポリエステル樹脂層（Ａ）に含まれる顔料が、成形品（たとえば缶）の内容物に移行することをいっそう防止することができる。ポリエステル樹脂層（Ｂ）の厚みが１５μｍ以下であるため、金属板貼合せ用フィルムの品質が過剰となることを回避することができ、金属板貼合せ用フィルムの作製コストを低減することができる。
　項１２
　前記金属板が、飲食品用の容器を構成する部材に成形される金属板であり、
　前記容器の内面に、前記金属板貼合せ用フィルムが配置されるように使用される、
　項１～１１のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
　なお、上述の特許文献２には二層積層フィルムが記載されているものの、二層積層フィルムをパール顔料で着色することは一切記載されていない。
　本発明の金属板貼合せ用フィルムによれば、着色剤の選択の幅を広げることが可能である（たとえば無機顔料を使用することが可能となる）とともに、ラミネート金属板や成形品に、ゴールドの色合いを持たせることができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下では、ａ＊値をａ＊と言うことがある。すなわち、ａ＊値という用語と、ａ＊という用語とを同義語として用いる。よって、ａ＊を、ａ＊値と言い換えることができる。以下では、ポリエステル樹脂をポリエステルと言うことがある。すなわち、ポリエステル樹脂という用語と、ポリエステルという用語とを同義語として用いる。よって、ポリエステルを、ポリエステル樹脂と言い換えることができる。
　＜１．配向ポリエステルフィルム＞
　本実施形態の金属板貼合せ用フィルムは、ポリエステル樹脂層（Ａ）と、ポリエステル樹脂層（Ａ）に接するポリエステル樹脂層（Ｂ）とを備える。すなわち、金属板貼合せ用フィルムは、ポリエステル樹脂層（Ａ）と、ポリエステル樹脂層（Ａ）に積層されたポリエステル樹脂層（Ｂ）とを備える。金属板貼合せ用フィルムの両面のうち、一方の面が、ポリエステル樹脂層（Ａ）で構成されている。他方の面が、ポリエステル樹脂層（Ｂ）で構成されている。
　＜１．１．ポリエステル樹脂層（Ａ）＞
　ポリエステル樹脂層（Ａ）は、ポリエステル樹脂および顔料を含有する。すなわち、ポリエステル樹脂層（Ａ）は、ポリエステル樹脂および顔料を含有するポリエステル組成物で構成されていることができる。
　ポリエステル樹脂として、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリブチレンテレフタレートおよびそれらの併用などを好ましく例示できる。以下、ポリエステルの代表例として、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートについて詳述する。
　ポリエチレンテレフタレート
　ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸をジカルボン酸成分、エチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステルである。ポリエチレンテレフタレートはホモポリマーに限定されず、本発明の効果が損なわれない範囲で他の成分を共重合してもよく、共重合することによって成形加工性をより向上させやすくなる。
　ポリエチレンテレフタレートの共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体を例示できる。また共重合するジオール成分としては、ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
　共重合成分の割合は、結果としてポリマーの融点が２１０～２５６℃、好ましくは２１５～２５６℃、さらに好ましくは２２０～２５６℃の範囲になる割合であることが好ましい。ポリマーの融点が下限未満では耐熱性が劣ることになり、ポリマー融点が上限を越えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。
　ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、好ましくは０．５０～０．８０、さらに好ましくは、０．５４～０．７５、特に好ましくは０．５７～０．７０である。固有粘度が下限未満では実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムが得られ難く、上限を超えると成形加工性が損なわれやすい。
　ところで、特に耐熱性を高くする必要がある場合は、ホモポリエチレンテレフタレートが好ましく、たとえば共重合成分の割合が０．３モル％以下、さらに０．２モル％以下、特に０．１モル％以下であるホモポリエチレンテレフタレートが好ましい。
　ポリブチレンテレフタレート
　ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸をジカルボン酸成分、１，４－ブタンジオールをジオール成分としてなるポリエステルである。このポリエステルは、好ましくは溶融重合反応後に固相重縮合反応されたものを用いる。
　ポリブチレンテレフタレートには、ホモポリマーに限定されず、本発明の効果が損なわれない範囲で他成分を共重合してもよく、共重合成分はジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。
　ポリブチレンテレフタレートの共重合ジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。これらの中、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸が好ましい。また共重合ジオール成分として、エチレングリコール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
　共重合成分の割合は、その種類にもよるが、結果としてポリマーの融点が１８０～２２３℃、好ましくは２００～２２３℃、さらに好ましくは２１０～２２３℃の範囲になる割合である。ポリマーの融点が下限未満ではポリエステルとしての結晶性が低く、結果としてフィルムの耐熱性が低下する。
　ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、好ましくは０．６０～２．００、さらに好ましくは０．８０～１．７０、特に好ましくは０．８５～１．５０である。固有粘度が下限未満では実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムが得られ難く、上限を超えるとポリエステル樹脂およびフィルムの生産性が低下する。
　ポリエステル樹脂層（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂として、前述のポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混合物が好ましく、前述のポリエチレンテレフタレートがより好ましい。なかでも、前述のホモポリエチレンテレフタレートが好ましい。すなわち、共重合成分を含まない、または実質的に含まないポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエステル樹脂層（Ａ）のポリエステル樹脂がホモポリエチレンテレフタレートであると、ポリエステル樹脂層（Ａ）の耐熱性を高めることができる。ちなみに、ポリエステル樹脂層（Ａ）のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの混合物である場合、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの質量比は、１００：０～３０：７０が好ましく、７０：３０～３０：７０がさらに好ましく、特に６０：４０～４０：６０が好ましい。ポリブチレンテレフタレートを配合することで、最短半結晶化時間を短くでき、レトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するのを抑制できる。
　なお、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの混合物を用いる場合、製膜前までに溶融状態で均一に混練され、その際に、一部エステル交換反応されていることが成形加工性の点から好ましい。
　ポリエステル樹脂を重合する場合には、重合触媒として、重縮合反応触媒やエステル交換反応触媒を添加することが好ましい。エステル交換反応触媒としてはカルシウム化合物、マンガン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などが挙げられ、重縮合反応触媒としてはアンチモン化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物が好ましく挙げられる。なかでも、触媒量を最小化できる点で酢酸チタンやテトラブトキシチタンのようなチタン化合物が好ましい。
　ポリエステル樹脂には、良好な熱安定性とカラーを得るために、安定剤を含有させることが好ましく、たとえばリン酸トリメチルのようなリン酸系の安定剤を添加することが好ましい。
　ポリエステル樹脂層（Ａ）の顔料は、無機顔料および有機顔料の少なくとも一方を含む。すなわち、ポリエステル樹脂層（Ａ）が、無機顔料および有機顔料の少なくとも一方を含有する。これによれば、ポリエステル樹脂層（Ａ）を効果的に着色することができる。
　ポリエステル樹脂層（Ａ）の顔料は、無機顔料および有機顔料のうち、無機顔料だけを含んでいてもよく、有機顔料だけを含んでいてもよく、両者を含んでいてもよい。なかでも、ポリエステル樹脂層（Ａ）の顔料が、無機顔料および有機顔料のうち、無機顔料だけを含むことが好ましい。これによれば、ポリエステル樹脂層（Ａ）の顔料が、無機顔料および有機顔料のうち、有機顔料だけを含む場合に比べて、レトルト処理による色合いの変化や、レトルト処理によるヘーズの変化を低減することができる。つまり、レトルト耐性を向上することができる。しかも、その場合（具体的には、ポリエステル樹脂層（Ａ）の顔料が、無機顔料および有機顔料のうち、有機顔料だけを含む場合）に比べて、ポリエステル樹脂層（Ａ）の隠ぺい力を向上できるため、金属板の色合いが、ラミネート金属板の色合いに与える影響を低減することができる。よって、金属板の選択の自由度を向上することができる。
　無機顔料として、たとえば、赤色無機顔料、黄色無機顔料を挙げることができる。赤色無機顔料として、たとえば、べんがら、朱，カドミウム赤を挙げることができる。黄色顔料として、たとえば、黄鉛，黄土，カドミウム黄を挙げることができる。なお、無機顔料は、たとえば、天然鉱物顔料であってもよく、合成無機顔料であってもよい。無機顔料のカラーインデックス（以下、「Ｃ．Ｉ．」と言う。）として、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１、同１２２、同２５９、同２８５、同２９０；　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７３；　Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、同５３、同９３、同１１９、同１５１、同１６１、同１８４、同１８９、同２１４、同２１５；　Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７９；　Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、同２４２；　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ １１、同２４を挙げることができる。これらのうち一種または二種以上を使用することができることはもちろんである。
　無機顔料の窒素雰囲気下の重量減少率は１．５質量％未満であることが好ましい。重量減少率が１．５質量％未満であると、無機顔料の耐熱性が優れており、その結果、レトルト処理による色合いの変化や、レトルト処理によるヘーズの変化を低減することができる。つまり、レトルト耐性を向上することができる。重量減少率は、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。なお、重量減少率は、０．０１質量％以上であってもよく、０．０３質量％以上であってもよく、０．０５質量％以上であってもよい。「重量減少率」は、具体的には、無機顔料を、窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの、無機顔料の重量減少率である。重量減少率の値は、実施例の記載の方法で測定され、算出される値である。
　無機顔料の含有量は、ポリエステル樹脂層（Ａ）１００質量％中、０．０２質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。０．０２質量％以上であると、ポリエステル樹脂層（Ａ）をいっそう効果的に着色することができる。無機顔料の含有量は、ポリエステル樹脂層（Ａ）１００質量％中、５．０質量％以下が好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。５．０質量％以下であると、無機顔料の分散悪化を、低減または抑制でき、製膜性の悪化を、低減または抑制できる。
　有機顔料として、たとえば、アセト酢酸アニリド系アゾ顔料のようなアゾ顔料、キナクリドン顔料（すなわち、キナクリドン系有機顔料）を挙げることができる。なかでも、アセト酢酸アニリド系アゾ顔料、キナクリドン系有機顔料が好ましい。有機顔料が、これらであると、レトルト処理による色合いの変化や、レトルト処理によるヘーズの変化を低減することができる。つまり、レトルト耐性を向上することができる。
　アセト酢酸アニリド系アゾ顔料は、下記構造式（１）で表される顔料であり、キナクリドン系有機顔料は下記構造式（２）で表される顔料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　アセト酢酸アニリド系アゾ顔料やキナクリドン系有機顔料は、赤色または黄色を有することが好ましい。これらの具体例として、下記構造式（３）～（６）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　有機顔料の窒素雰囲気下の重量減少率は１．５質量％未満であることが好ましい。重量減少率が１．５質量％未満であると、有機顔料の耐熱性が優れており、その結果、レトルト処理による色合いの変化や、レトルト処理によるヘーズの変化を低減することができる。つまり、レトルト耐性を向上することができる。重量減少率は、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。なお、重量減少率は、０．０１質量％以上であってもよく、０．０３質量％以上であってもよく、０．０５質量％以上であってもよい。「重量減少率」は、具体的には、有機顔料を、窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの、有機顔料の重量減少率である。重量減少率の値は、実施例の記載の方法で測定され、算出された値である。
　有機顔料の含有量は、ポリエステル樹脂層（Ａ）１００質量％中、０．０２質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。０．０２質量％以上であると、ポリエステル樹脂層（Ａ）をいっそう効果的に着色することができる。有機顔料の含有量は、ポリエステル樹脂層（Ａ）１００質量％中、５．０質量％以下が好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。５．０質量％以下であると、有機顔料の分散悪化を、低減または抑制でき、製膜性の悪化を、低減または抑制できる。これに加えて、有機顔料のブリードアウトを、低減または抑制できる。
　ポリエステル樹脂層（Ａ）が、無機顔料および有機顔料を含有する場合、無機顔料および有機顔料の合計含有量は、ポリエステル樹脂層（Ａ）１００質量％中、０．０２質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。０．０２質量％以上であると、ポリエステル樹脂層（Ａ）をいっそう効果的に着色することができる。無機顔料および有機顔料の合計含有量は、ポリエステル樹脂層（Ａ）１００質量％中、５．０質量％以下が好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましい。５．０質量％以下であると、無機顔料および有機顔料の分散悪化を、低減または抑制でき、製膜性の悪化を、低減または抑制できる。
　ポリエステル樹脂層（Ａ）の顔料はパール顔料をさらに含む。ポリエステル樹脂層（Ａ）がパール顔料を含有するため、ラミネート金属板のゴールドの色合いにパール感を付与することができる。すなわち、ゴールドの色合いに、真珠光沢を付与することができる。さらに言えば、ポリエステル樹脂層（Ａ）がパール顔料を含有するため、パール顔料の代わりに白色の酸化チタン（具体的には白色の二酸化チタン）を含有する場合に比べて、無機顔料および／または有機顔料の量を低減することもできる。すなわち、その場合（具体的には、パール顔料の代わりに酸化チタン顔料を含有する場合）に比べて、少ない無機顔料および／または有機顔料の量で、ラミネート金属板にゴールドの色合いを持たせることができる。
　パール顔料は、基材と、基材を被覆する被覆物質を備えることが好ましい。基材としては雲母が好ましい。基材が雲母であると、機械的強度に優れており、その結果、たとえば、金属板貼合せ用フィルムの作製過程でのパール顔料の破壊を抑制できる。いっぽう、被覆物質としては酸化物が好ましい。酸化物として、たとえば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、コバルト鉄酸化物が好ましい。酸化物がこれらであると、ラミネート金属板のゴールドの色合いにパール感を効果的に付与することができる。これに加えて、これらは、物理的や化学的な安定性に優れており、その結果、たとえば、ラミネート金属板におけるゴールドの色合いの経時的な安定性を高めることもできる。
　パール顔料は、板状をなすことが好ましい。パール顔料の厚みは０．０１μｍ以上が好ましい。０．０１μｍ以上であると、金属板貼合せ用フィルムの作製過程でのパール顔料の破壊を、抑制または低減できる。パール顔料の厚みは１０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以下であると、ラミネート金属板のゴールドの色合いにパール感をいっそう付与することができる。
　パール顔料の平均長径は５μｍ～８０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であると、押出成形時の延伸によってパール顔料の周囲に発生するボイドを低減することができる。８０μｍ以下であると、金属板貼合せ用フィルムの作製上のトラブルを低減できる。たとえば、ポリエステル樹脂層（Ａ）の作製のために押出成形をおこなう場合、押出成形の安定性を向上することができる。
　パール顔料の窒素雰囲気下の重量減少率は１．５質量％未満であることが好ましい。重量減少率が１．５質量％未満であるため、パール顔料の耐熱性が優れており、その結果、レトルト処理による色合いの変化や、レトルト処理によるヘーズの変化を低減することができる。つまり、レトルト耐性を向上することができる。重量減少率は、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。なお、重量減少率は、０．０１質量％以上であってもよく、０．０３質量％以上であってもよく、０．０５質量％以上であってもよい。「重量減少率」は、具体的には、パール顔料を、窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの、パール顔料の重量減少率である。重量減少率の値は、実施例の記載の方法で測定され、算出された値である。
　パール顔料の含有量は、ポリエステル樹脂層（Ａ）１００質量％中、０．０２質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。０．０２質量％以上であると、ラミネート金属板にゴールドの色合いを効果的に持たせることができるとともに、ラミネート金属板のゴールドの色合いにパール感をいっそう付与することができる。パール顔料の含有量は、ポリエステル樹脂層（Ａ）１００質量％中、１０質量％以下が好ましく、８．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましく、３．５質量％以下がさらに好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましい。１０質量％以下であると、レトルト処理による色合いの変化や、レトルト処理によるヘーズの変化を低減することができる。また、金属板貼合せ用フィルムの作製上のトラブルを低減することもできる。たとえば、金属板貼合せ用フィルムの作製のために延伸をおこなう場合、延伸時に生じ得るフィルムの破断を、抑制または低減することができる。つまり、製膜性を向上することができる。
　パール顔料の含有量は、無機顔料の含有量と同じであってもよく、無機顔料の含有量よりも多くてもよく、無機顔料の含有量よりも少なくてもよい。パール顔料の含有量は、無機顔料の含有量よりも多いことが好ましい。
　パール顔料の含有量は、有機顔料の含有量と同じであってもよく、有機顔料の含有量よりも多くてもよく、有機顔料の含有量よりも少なくてもよい。パール顔料の含有量は、有機顔料の含有量よりも多いことが好ましい。
　パール顔料の含有量は、無機顔料および有機顔料の合計含有量と同じであってもよく、その合計含有量よりも多くてもよく、その合計含有量よりも少なくてもよい。パール顔料の含有量は、その合計含有量よりも多いことが好ましい。
　ポリエステル樹脂層（Ａ）は、他の顔料をさらに含有していてもよい。
　ポリエステル樹脂層（Ａ）の顔料が、無機顔料およびパール顔料を含む場合、無機顔料およびパール顔料の合計量は、顔料１００質量％中、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％以上がさらに好ましい。８０質量％以上であると、金属板貼合せ用フィルムのレトルト耐性を向上することができる。
　ポリエステル樹脂層（Ａ）は、他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤として、たとえば染料、微粒子、安定剤（たとえば上述の安定剤）を挙げることができる。ただし、ポリエステル樹脂層（Ａ）は、染料を含有しないことが好ましい。
　金属板貼合せ用フィルムが微粒子を含有すると、フィルム製造工程における取扱い性、特に巻取り性を改良することができる。この微粒子は、好ましくは平均粒径２．５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ～１．８μｍの微粒子である。微粒子の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部～１質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０１質量部～０．５質量部がより好ましい。微粒子は、無機微粒子、有機微粒子のいずれを用いてよいが、好ましくは無機微粒子を用いる。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができる。有機微粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
　微粒子の平均粒径は２．５μｍ以下が好ましい。２．５μｍ以下であると、ピンホールの発生を抑制できる。耐ピンホール性の点で特に好ましい微粒子は、平均粒径が２．５μｍ以下であり、かつ、粒径比（長径／短径）が１．０～１．２である単分散微粒子である。この微粒子としては、真球状シリカ、真球状二酸化チタン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
　ポリエステル樹脂層（Ａ）の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。ポリエステル樹脂層（Ａ）の厚みが５μｍ以上であると、ラミネート金属板に、ゴールドの色合いをいっそう持たせることができる。ポリエステル樹脂層（Ａ）の厚みは、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。ポリエステル樹脂層（Ａ）の厚みが５０μｍ以下であると、金属板貼合せ用フィルムの品質が過剰となることを回避することができ、金属板貼合せ用フィルムの作製コストを低減することができる。
　＜１．２．ポリエステル樹脂層（Ｂ）＞
　金属板貼合せ用フィルムは、ポリエステル樹脂層（Ｂ）を備える。金属板貼合せ用フィルムがポリエステル樹脂層（Ｂ）を備えるため、たとえば、ポリエステル樹脂層（Ａ）を金属板に接するように金属板にラミネートをしたうえで、それ（すなわちラミネート金属板）を、金属板貼合せ用フィルムが内面となるように成形（たとえば製缶）することによって、ポリエステル樹脂層（Ａ）が、成形品（たとえば缶）の内容物（たとえばトマト、ピクルス、サーモンといった飲食物）に触れることを防止することができる。その結果、ポリエステル樹脂層（Ａ）に含まれる顔料が、内容物に移行することを防止することができる。
　ポリエステル樹脂層（Ｂ）はポリエステル樹脂を含有する。すなわち、ポリエステル樹脂層（Ａ）は、ポリエステル樹脂を含有するポリエステル組成物で構成されていることができる。
　ポリエステル樹脂層（Ｂ）に含まれるポリエステル樹脂の説明は、ポリエステル樹脂層（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂の説明と重複するため省略する。よって、ポリエステル樹脂層（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂の説明を、ポリエステル樹脂層（Ｂ）に含まれるポリエステル樹脂の説明としても扱うことができる。たとえば、ポリエステル樹脂層（Ｂ）に含まれるポリエステル樹脂として、前述のポリエチレンテレフタレートが好ましく、前述のホモポリエチレンテレフタレートがより好ましい。ポリエステル樹脂層（Ｂ）のポリエステル樹脂がホモポリエチレンテレフタレートであると、ポリエステル樹脂層（Ｂ）の耐熱性を高めることができる。
　ポリエステル樹脂層（Ｂ）は、顔料を実質的に含有していない。ポリエステル樹脂層（Ｂ）が、顔料を実質的に含有していないため、顔料が内容物に混入することをいっそう防止することができる。ここで、上述の「ポリエステル樹脂層（Ｂ）は、顔料を実質的に含有していない。」は、ポリエステル樹脂層（Ｂ）が顔料をまったく含有していない、または、ポリエステル樹脂層（Ｂ）が、ポリエステル樹脂層（Ｂ）１００質量％中、顔料を０．０１質量％以下で含有することを意味する。ポリエステル樹脂層（Ｂ）は、顔料をまったく含有していないことが好ましい。顔料として、たとえば、有機顔料、無機顔料、パール顔料を挙げることができる。
　ポリエステル樹脂層（Ｂ）は、染料を実質的に含有していないことが好ましい。ここで、これは、ポリエステル樹脂層（Ｂ）が染料をまったく含有していない、または、ポリエステル樹脂層（Ｂ）が、ポリエステル樹脂層（Ｂ）１００質量％中、染料を０．０１質量％以下で含有することを意味する。ポリエステル樹脂層（Ｂ）は、染料をまったく含有していないことが好ましい。
　これらをまとめると、ポリエステル樹脂層（Ｂ）は、着色剤（たとえば、顔料、染料）を実質的に含有していないことが好ましい。ここで、これは、ポリエステル樹脂層（Ｂ）が着色剤をまったく含有していない、または、ポリエステル樹脂層（Ｂ）が、ポリエステル樹脂層（Ｂ）１００質量％中、着色剤を０．０１質量％以下で含有することを意味する。ポリエステル樹脂層（Ｂ）は、着色剤をまったく含有していないことが好ましい。
　ポリエステル樹脂層（Ｂ）は、他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤として、たとえば微粒子を挙げることができる。ポリエステル樹脂層（Ｂ）の微粒子の説明は、ポリエステル樹脂層（Ａ）の微粒子の説明と重複するため省略する。よって、ポリエステル樹脂層（Ａ）の微粒子の説明を、ポリエステル樹脂層（Ｂ）の微粒子の説明としても扱うことができる。
　ポリエステル樹脂層（Ｂ）の厚みは、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、２．０μｍ以上がさらに好ましく、３．０μｍ以上がさらに好ましい。ポリエステル樹脂層（Ｂ）の厚みが０．５μｍ以上であるため、たとえば、ポリエステル樹脂層（Ａ）を金属板に接するように金属板にラミネートをしたうえで、それ（すなわちラミネート金属板）を、金属板貼合せ用フィルムが内面となるように成形（たとえば製缶）することによって、ポリエステル樹脂層（Ａ）に含まれる顔料が、成形品（たとえば缶）の内容物に移行することをいっそう防止することができる。ポリエステル樹脂層（Ｂ）の厚みは、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。ポリエステル樹脂層（Ｂ）の厚みが１５μｍ以下であるため、金属板貼合せ用フィルムの品質が過剰となることを回避することができ、金属板貼合せ用フィルムの作製コストを低減することができる。
　＜１．３．金属板貼合せ用フィルムの特性＞
　金属板貼合せ用フィルムは、ａ＊値が－５～２０、ｂ＊値が０～５０である。これによれば、金属板貼合せ用フィルムのａ＊値が－５～２０、ｂ＊値が０～５０であるうえに、ポリエステル樹脂層（Ａ）がパール顔料を含有するため、着色剤の選択の幅を広げることができるとともに、金属板貼合せ用フィルムがラミネートされた金属板（すなわち、ラミネート金属板）に、ゴールドの色合いを持たせることができる。これについて説明する。仮に、ポリエステル樹脂層（Ａ）が、無機顔料を含有したうえでパール顔料を含有しなかったとすると、ラミネート金属板に、ゴールドの色合いを持たせることは難しい。なぜなら、無機顔料に起因するボイドによって、金属板貼合せ用フィルムのヘーズが増大し、全光線透過率が低下するので、金属板の金属光沢を効果的に利用することができないためである。項１によれば、ポリエステル樹脂層（Ａ）が無機顔料を含有する場合でも、パール顔料の光沢によって、ラミネート金属板にゴールドの色合いを持たせることができる。このように、ポリエステル樹脂層（Ａ）がパール顔料を含有するため、無機顔料を使用することが可能となる。つまり、着色剤の選択の幅を広げることができる。なお、ａ＊値およびｂ＊値は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９に準拠して測定される値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
　金属板貼合せ用フィルムの光沢度に関して、金属板貼合せ用フィルムは、下記式を満足することが好ましい。
　　　｜Ｇｓ８５－Ｇｓ４５｜／｜Ｇｓ８５－Ｇｓ６０｜≧１．６
　この式において、Ｇｓ８５は８５度鏡面光沢であり、Ｇｓ４５は４５度鏡面光沢であり、Ｇｓ６０は６０度鏡面光沢である。
　｜Ｇｓ８５－Ｇｓ４５｜／｜Ｇｓ８５－Ｇｓ６０｜、すなわち、Ｇａｒは、パール感の指標、すなわち真珠光沢の指標である。Ｇａｒが大きい程、金属板貼合せ用フィルムを金属板にラミネートして得られるラミネート金属板のパール感が強い傾向がある。上記式によれば、Ｇａｒが１．６以上であるため、ラミネート金属板のゴールドの色合いにパール感をいっそう付与することができる。Ｇａｒは、たとえば、３．０以下であってもよく、２．５以下であってもよい。なお、Ｇｓ８５、Ｇｓ４５、Ｇｓ６０は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に準拠して測定される値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
　金属板貼合せ用フィルムのＧｓ８５、すなわち８５度鏡面光沢は、たとえば、５０以上であってもよく、５５以上であってもよく、６０以上であってもよい。Ｇｓ８５は、たとえば、９７以下であってもよく、９５以下であってもよく、９０以下であってもよい。
　金属板貼合せ用フィルムの全光線透過率は、たとえば、５０％以上であってもよく、６０％以上であってもよい。金属板貼合せ用フィルムの全光線透過率は、たとえば、９５％以下であってもよく、９０％以下であってもよい。なお、全光線透過率は、実施例に記載の方法で測定される値である。
　金属板貼合せ用フィルムのヘーズは、たとえば、１５％以上であってもよく、２０％以上であってもよく、２５％以上であってもよい。金属板貼合せ用フィルムのヘーズは、たとえば、９０％以下であってもよく、８０％以下であってもよい。なお、ヘーズは、実施例に記載の方法で測定される値である。
　１３０℃で１２０分間のレトルト処理前後における色差ΔＥ＊が１０未満であることが好ましい。これによれば、レトルト処理による色合いの変化が過度に大きくはないため、レトルト処理後のラミネート金属板や、その成形品にもゴールドの色合いを持たせることができる。ΔＥ＊は、８以下が好ましく、５以下がより好ましい。なお、ΔＥ＊は、実施例に記載の方法で測定される値である。
　１３０℃で１２０分間のレトルト処理前後におけるヘーズ変化量ΔＨｚが１５未満であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。ΔＨｚの値は、実施例の記載の方法で測定され、算出される値である。
　金属板貼合せ用フィルムの厚み、すなわち総厚みは、５．５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。金属板貼合せ用フィルムの厚み、すなわち総厚みは、６５μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。
　＜２．金属板貼合せ用フィルムの作製方法＞
　金属板貼合せ用フィルムは、たとえば、ポリエステル樹脂層（Ａ）を形成するためのポリエステル組成物（以下、「ポリエステル組成物（Ａ）」と言うことがある。）を第一の押出機に供給するとともに、ポリエステル樹脂層（Ｂ）を形成するためのポリエステル組成物（以下、「ポリエステル組成物（Ｂ）」と言うことがある。）を第二の押出機に供給し、次いで、第一の押出機からフィードブロックにポリエステル組成物（Ａ）を導くとともに、第二の押出機からポリエステル組成物（Ｂ）をフィードブロックに導き、フィードブロックでこれらを積層し、次いで、これをダイから溶融押出しし、次いで、これを冷却ロールで固化し、これを二軸延伸する、という手順で作製することができる。二軸延伸は、縦横同時二軸延伸であってもよく、逐次二軸延伸であってもよい。なかでも、逐次二軸延伸が好ましい。逐次二軸延伸では、たとえば、冷却ロールを経た未延伸フィルムを、縦方向すなわちＭａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（以下、「ＭＤ」と言う。）方向に延伸し、ＭＤ方向延伸後のシートを、横方向すなわちＴｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（以下、「ＴＤ」と言う。）方向に延伸することが好ましい。ＭＤ方向の延伸温度、ＭＤ方向の延伸倍率、ＴＤ方向の延伸温度、およびＴＤ方向の延伸倍率は適宜設定することができる。
　なお、顔料の配合方法は特に制限されない。たとえば、原料樹脂の製造工程（たとえば重合工程）で配合してもよいし、出来上がった原料樹脂に溶融混錬機などを用いて配合してもよい。あらかじめ顔料を高濃度に含有する原料樹脂のマスターチップを、たとえば二軸押出機を用いて製造しておき、顔料を含有しないまたは低濃度で含有する原料樹脂のチップと混合することにより、所望の濃度の顔料を含有するポリエステル組成物（たとえばポリエステル樹脂層（Ａ））を作製してもよい。特にマスターチップを用いる方法は、均一に分散させやすく、顔料の含有量を調整しやすいことから好ましい。
　＜３．金属板貼合せ用フィルムの使用例＞
　金属板貼合せ用フィルムは、ブリキ、ティンフリースチール、ティンニッケルスチール、アルミニウムなどの金属板にラミネートするためのフィルムとして使用することができる。金属板貼合せ用フィルムがラミネートされた金属板、すなわちラミネート金属板は、成形加工されることができる。金属板が、飲食品用の容器を構成する部材に成形される金属板であることが好ましい。金属板貼合せ用フィルムは、容器の内面に、金属板貼合せ用フィルムが配置されるように使用されてもよく、容器の外面に、金属板貼合せ用フィルムが配置されるように使用されてもよい。なかでも、金属板貼合せ用フィルムは、容器の内面に、金属板貼合せ用フィルムが配置されるように使用されることがより好ましい。飲食品用の容器としては缶が好ましい。缶として、たとえば飲料缶や食品缶などを挙げることができる。飲食品用の缶を構成する部材とは、たとえば、胴、底ふた、ふた、またはこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
　＜４．上述の実施形態には種々の変更を加えることができる＞
　上述の実施形態には、種々の変更を加えることができる。たとえば、以下の変形例から、一つまたは複数を選択して、上述の実施形態に変更を加えることができる。
　上述の実施形態では、金属板貼合せ用フィルムが、ポリエステル樹脂層（Ａ）と、ポリエステル樹脂層（Ｂ）とで構成された二層構造である、という構成を説明した。しかしながら、上述の実施形態は、この構成に限定されない。たとえば、金属板貼合せ用フィルムが、ポリエステル樹脂層（Ａ）で構成された単層構造であってもよい。これとは別の例として、金属板貼合せ用フィルムが、ポリエステル樹脂層（Ａ）およびポリエステル樹脂層（Ｂ）以外の他の層を備えていてもよい。この場合でも、金属板貼合せ用フィルムの両面のうち、一方の面が、ポリエステル樹脂層（Ａ）で構成されていることが好ましい。これに加えて、他方の面が、ポリエステル樹脂層（Ｂ）で構成されていることが好ましい。
　上述の実施形態では、ポリエステル樹脂層（Ｂ）が、顔料を実質的に含有していない、という構成を説明した。しかしながら、上述の実施形態は、この構成に限定されない。たとえば、ポリエステル樹脂層（Ｂ）が、ポリエステル樹脂層（Ｂ）１００質量％中、顔料を０．０１質量％越えで含有していてもよい。ポリエステル樹脂層（Ｂ）の顔料の含有量は、ポリエステル樹脂層（Ａ）の顔料の含有量よりも少ないことが好ましい。
　上述の実施形態では、金属板貼合せ用フィルムが二軸延伸フィルムである、という構成を説明した。すなわち、金属板貼合せ用フィルムが二軸配向フィルムである、という構成を説明した。しかしながら、上述の実施形態は、この構成に限定されない。金属板貼合せ用フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、一軸延伸フィルムであってもよい。
　以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％を意味する。
　＜各特性の測定方法＞
　（１）各層の厚み
　二軸配向積層フィルムから、長手方向２ｍｍ、幅方向２ｃｍのフィルムサンプルを切り出し、これを包埋カプセルに固定したうえで、エポキシ樹脂で包埋した。包埋されたフィルムサンプルをミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ－Ｊｕｎｇ製Ｓｕｐｅｒｃｕｔ）で、幅方向に垂直に切断することによって５０μｍ厚の薄膜切片を得た。この薄膜切片を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて、加速電圧２０ｋＶにて観察撮影し、写真から各層の厚みを測定した。この手法で、５点の平均厚みを求めた。このようにして求めた平均厚みを、各層の厚みとして表１および２に示す。
　（２）固有粘度
　固有粘度は、o-クロロフェノールを用いて、３５℃で測定した。
　（３）融点
　二軸配向積層フィルムから切り出したフィルムサンプルについて、示差走査熱量計ＤＳＣ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｑ１００）を用い、昇温速度２０℃／分でフィルムサンプルの融解ピーク温度を求めた。なお、サンプル量は約２０ｍｇとした。
　（４）顔料の大気雰囲気下の重量減少率
　熱重量分析計ＴＧＡ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｑ５０）を用い、大気雰囲気下（大気流量６０ｍＬ／ｍｉｎ．）で３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で３００℃まで温度変更後、さらに３００℃で３０分間保持し、顔料の重量変化量から重量減少率を求めた。なお、サンプル量は１０ｍｇとした。
　（５）顔料の窒素雰囲気下の重量減少率
　熱重量分析計ＴＧＡ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｑ５０）を用い、窒素雰囲気下（窒素流量６０ｍＬ／ｍｉｎ．）で３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で３００℃まで温度変更後、さらに３００℃で３０分間保持し、顔料の重量変化量から重量減少率を求めた。なお、サンプル量は１０ｍｇとした。
　（６）色相
　二軸配向積層フィルムから切り出した５ｃｍ角のフィルムサンプル一枚を、黒色標準板（具体的には、黒ガラスＢＫ－７標準板（裏当て用））にイオン交換水を介して密着させたうえで、フィルムサンプルの色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）をＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９に準拠して、色差計（日本電色工業社製３００Ａ）を用い、反射法でＬ＊、ａ＊およびｂ＊を測定した。なお、この手順では、フィルムサンプルのＢ層を黒色標準板に密着させた。そのうえで、下記式よりＥ＊を求めた。
　　　Ｅ＊＝［（Ｌ＊）２＋（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２
　（７）全光線透過率およびヘーズ
　二軸配向積層フィルムから切り出した５ｃｍ角のフィルムサンプル一枚の全光線透過率とヘーズとをＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定した。
　（８）光沢度
　二軸配向積層フィルムから切り出した５ｃｍ角のフィルムサンプル一枚を黒色標準板（具体的には、黒ガラスＢＫ－７標準板（裏当て用））にイオン交換水を介して密着させたうえで、フィルムサンプルの光沢度をＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に準拠して、光沢度計（日本電色工業社製）を用いて、入射角、受光角ともに４５°で、４５度鏡面光沢（すなわちＧｓ４５）を求めた。なお、この手順では、フィルムサンプルのＢ層を黒色標準板に密着させた。入射角および受光角を変更し、６０度鏡面光沢（すなわちＧｓ６０）や８５度鏡面光沢（すなわちＧｓ８５）も求めた。これらの測定結果から、下記式を用いてＧａｒを算出した。
　　　Ｇａｒ＝｜Ｇｓ８５－Ｇｓ４５｜／｜Ｇｓ８５－Ｇｓ６０｜
　なお、予備実験において、Ｇａｒが大きい程、二軸配向積層フィルムを金属板（具体的には、ティンフリースチール（ブライト仕上げ））にラミネートして得られるラミネート金属板のパール感が強い傾向があったため、Ｇａｒを、パール感の指標、すなわち真珠光沢の指標として位置づけている。
　（９）ゴールド発色性
　二軸配向積層フィルムから切り出した５ｃｍ角のフィルムサンプル一枚について、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９に準拠して、色差計（日本電色工業製自動ＳＥ６０００）を用いて、ａ＊およびｂ＊を測定し、次に示す基準でフィルムサンプルのゴールド発色性を評価した。なお、この測定は、フィルムサンプル押えとして装置に付属の白色板を使用したうえで、反射法でおこなった。
　　　◎：ａ＊が－１５～１５、かつｂ＊が５～４５である。
　　　○：ａ＊が－３０～２０、かつｂ＊が－１０～７０である（ただし◎に該当しない）。
　　　△：ａ＊が－３０～２０であるものの、ｂ＊が－１０～７０の範囲外である。
　　　×：ａ＊が－３０～２０の範囲外であり、ｂ＊も－１０～７０の範囲外である。
　（１０）レトルト耐性
　二軸配向積層フィルムから切り出したフィルムサンプルを１３０℃、１２０分間レトルト処理したうえで、レトルト処理前後のフィルムサンプルの色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。この測定結果から、下記式より色差ΔＥ＊を算出した。
　　　ΔＥ＊＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
　　　　　　ΔＬ＊＝レトルト処理前後でのフィルムサンプルのＬ＊の差
　　　　　　Δａ＊＝レトルト処理前後でのフィルムサンプルのａ＊の差
　　　　　　Δｂ＊＝レトルト処理前後でのフィルムサンプルのｂ＊の差
　ΔＥ＊を、次の基準で評価した。
　　　○：ΔＥ＊が５以下
　　　△：ΔＥ＊が５を超え１０未満
　　　×：ΔＥ＊が１０以上
　これに加えて、レトルト処理前後のフィルムサンプルのヘーズを日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ２０００で測定した。この測定結果から、下記式よりヘーズ変化量ΔＨｚを算出した。
　　　ΔＨｚ＝（レトルト処理後のヘーズ）－（レトルト処理前のヘーズ）
　ΔＨｚを、次の基準で評価した。
　　　○：ΔＨｚが１０以下
　　　△：ΔＨｚが１０を超え１５未満
　　　×：ΔＨｚが１５以上
　＜原料（すなわち、ポリエステル樹脂や添加剤＞
　　　Ａ層用ポリエステル樹脂　　固有粘度０．６８ｄｌ／ｇの、共重合成分なしのホモポリエチレンテレフタレート
　　　Ｂ層用ポリエステル樹脂　　同上（すなわち、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇの、共重合成分なしのホモポリエチレンテレフタレート）
　　　無機顔料Ａ　　濃黄色系
　　　無機顔料Ｂ　　赤色系
　　　無機顔料Ｃ　　黄色系
　　　無機顔料Ｄ　　薄黄色系
　　　無機顔料Ｅ　　青色系
　　　有機顔料Ａ　　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、アセト酢酸アニリド系アゾ顔料
　　　有機顔料Ｂ　　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２１４、アセト酢酸アニリド系アゾ顔料
　　　有機顔料Ｃ　　Ｃ. I. Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９１．１、アセト酢酸アニリド系アゾ顔料でもキナクリドン系有機顔料でもない有機顔料
　　　パール顔料Ａ　ゴールド系、酸化鉄および酸化チタンで基材を被覆
　　　パール顔料Ｂ　ゴールド系、酸化鉄および酸化チタンで基材を被覆
　　　パール顔料Ｃ　ゴールド系、酸化鉄および酸化チタンで基材を被覆
　　　酸化チタン　　チタンホワイト
　なお、以下では、無機顔料（具体的には無機顔料Ａ～Ｅ）および有機顔料（具体的には有機顔料Ａ～Ｃ）を、着色顔料と総称することがある。パール顔料（具体的にはパール顔料Ａ～Ｃ）および酸化チタン（具体的にはチタンホワイト）を、光輝性顔料と総称することがある。
　＜すべての実施例および比較例＞
　表１および２に示す処方したがって、Ａ層用ポリエステル組成物、具体的には、Ａ層用ポリエステル樹脂と顔料とを含有する組成物を準備した。Ａ層用ポリエステル組成物とＢ層用ポリエステル樹脂とを乾燥したうえで、Ａ層用ポリエステル組成物を、２７０℃に加熱された第一の押出機に供給するとともに、Ｂ層用ポリエステル樹脂を、２７０℃に加熱された第二の押出機に供給した。第一の押出機からＡ層用ポリエステル組成物をフィードブロックに導くとともに、第二の押出機からＢ層用ポリエステル樹脂をフィードブロックに導き、フィードブロックでこれらを積層し、ダイから溶融押出し、回転冷却ドラムで冷却した。この手順で作製された未延伸フィルムを縦方向に８５℃で３．２倍延伸し、その後、横方向に１０５℃で３．８倍に延伸し、２００℃で熱固定した。この手順で、Ａ層とＢ層とを備える、厚み２０μｍの二軸配向積層フィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　表１および２について補足説明する。表１および２に示す「パール」はパール顔料を意味する。よって、たとえば、「パールＡ」はパール顔料Ａを意味する。
　着色剤として無機顔料だけを含有するＡ層を備える二軸配向積層フィルムは、二軸配向積層フィルムがラミネートされた金属板（すなわち、ラミネート金属板）に、ゴールドの色合いを持たせることができなかった（比較例１参照）。
　いっぽう、無機顔料およびパール顔料を含有するＡ層を備える二軸配向積層フィルムは、ａ＊およびｂ＊を調整することで、ラミネート金属板に、ゴールドの色合いを持たせることができたとともに、その色合いにパール感を付与することもできた（実施例１～８および１０～１２参照。必要に応じて比較例３参照）。
　着色剤として、無機顔料、および白色の酸化チタン（具体的にはチタンホワイト）だけを含有するＡ層を備える二軸配向積層フィルムは、ラミネート金属板に、ゴールドの色合いを持たせることができたものの、その色合いにパール感を付与することはできなかった（比較例５参照）。
　パール顔料とともに有機顔料を含有するＡ層を備える二軸配向積層フィルムも、ａ＊およびｂ＊を調整することで、ラミネート金属板に、ゴールドの色合いを持たせることができたとともに、その色合いにパール感を付与することもできた（実施例９参照。必要に応じて比較例４参照）。ちなみに、有機顔料Ｂを使用した二軸配向積層フィルムは、有機顔料Ｃを使用した二軸配向積層フィルムに比べて、レトルト処理によるヘーズの変化、すなわち、ΔＥ＊が小さかった（実施例９および比較例４参照）。
 

Claims (12)

  1. 　ポリエステル樹脂層（Ａ）を備える金属板貼合せ用フィルムであって、
    　前記ポリエステル樹脂層（Ａ）が顔料を含有し、前記顔料が、無機顔料および有機顔料の少なくとも一方と、パール顔料とを含み、
    　前記金属板貼合せ用フィルムのａ＊値が－５～２０、ｂ＊値が０～５０である、
    　金属板貼合せ用フィルム。
  2. 　下記式を満足する、請求項１に記載の金属板貼合せ用フィルム。
    　　　｜Ｇｓ８５－Ｇｓ４５｜／｜Ｇｓ８５－Ｇｓ６０｜≧１．６
    　（この式において、Ｇｓ８５は８５度鏡面光沢であり、Ｇｓ４５は４５度鏡面光沢であり、Ｇｓ６０は６０度鏡面光沢である。）
  3. 　前記パール顔料の平均長径が５μｍ～８０μｍである、請求項１または２に記載の金属板貼合せ用フィルム。
  4. 　前記パール顔料が、雲母、および前記雲母を被覆する酸化物を備え、前記酸化物が、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、およびコバルト鉄酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
  5. 　前記パール顔料の含有量が、前記ポリエステル樹脂層（Ａ）１００質量％中、０．０２質量％～１０質量％である、請求項１～４のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
  6. 　前記ポリエステル樹脂層（Ａ）の前記顔料が前記無機顔料を含む、請求項１～５のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
  7. 　前記ポリエステル樹脂層（Ａ）の前記顔料が前記有機顔料を含み、前記有機顔料が、アセト酢酸アニリド系アゾ顔料、およびキナクリドン系有機顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
  8. 　前記無機顔料を、窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの、前記無機顔料の重量減少率が１．５質量％未満であり、
    　前記有機顔料を、窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの、前記有機顔料の重量減少率が１．５質量％未満であり、
    　前記パール顔料を、窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温したときの、前記パール顔料の重量減少率が１．５質量％未満である、
    　請求項１～７のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
  9. 　１３０℃で１２０分間のレトルト処理前後における色差ΔＥ＊が１０未満である、請求項１～８のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
  10. 　前記ポリエステル樹脂層（Ａ）に接するポリエステル樹脂層（Ｂ）をさらに備え、
    　前記ポリエステル樹脂層（Ｂ）が、顔料を実質的に含有していない、
    　請求項１～９のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
  11. 　前記ポリエステル樹脂層（Ａ）の厚みが５μｍ～５０μｍであり、
    　前記ポリエステル樹脂層（Ｂ）の厚みが０．５μｍ～１５μｍである、
    　請求項１０に記載の金属板貼合せ用フィルム。
  12. 　前記金属板が、飲食品用の容器を構成する部材に成形される金属板であり、
    　前記容器の内面に、前記金属板貼合せ用フィルムが配置されるように使用される、請求項１～１１のいずれかに記載の金属板貼合せ用フィルム。
     
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