JPH1044354A

JPH1044354A - ポリエステル系フィルム、ラミネート金属板、その製造方法および金属容器

Info

Publication number: JPH1044354A
Application number: JP20605696A
Authority: JP
Inventors: Shinji Suzuki; 慎司鈴木; Juji Konagaya; 重次小長谷; Yoshiaki Takegawa; 善紀武川; Hideto Ohashi; 英人大橋; Akito Hamano; 明人濱野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-08-05
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 1998-02-17
Anticipated expiration: 2016-08-05
Also published as: JP3876459B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐衝撃性に優れ、熱処理後もフィルムの脆化
がなく、良好な耐衝撃性を有し、製缶後にフィルムに亀
裂が入らないようなラミネート用フィルムおよびラミネ
ート金属板を提供する。【解決手段】（Ａ）層と、（Ｂ）層とを含有するポリ
エステル系フィルムである。（Ａ）層は、ポリエステル
からなり、全ジカルボン酸成分のうち、７５〜９７モル
％がテレフタル酸、３〜１２モル％がナフタレンジカル
ボン酸であり、全グリコール成分のうち７５モル％以上
がエチレングリコールである。（Ｂ）層は、ポリエステ
ルからなり、全ジカルボン酸成分のうち、７５〜９５モ
ル％がテレフタル酸、５〜２５モル％がイソフタル酸で
あり、全グリコール成分のうち７５モル％以上がエチレ
ングリコールである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属材料に使用さ
れるラミネート用ポリエステル系フィルム、および該ポ
リエステル系フィルムがラミネートされた金属板、その
製造方法、ならびに当該ラミネート金属板を缶状に成形
してなる金属容器に関する。詳しくは、落下、特に硬化
性樹脂層を焼き付け塗装した後に落下させても、ラミネ
ートされたフィルムに亀裂が入りにくい金属容器、なら
びにこれに用いるラミネート用ポリエステル系フィル
ム、ラミネート金属板およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】一般に金
属缶は、その少なくとも内面に、防食の目的で熱硬化性
樹脂塗料が塗布されている。この塗装は、製缶後にスプ
レー塗装法等で一缶毎に行われるために能率が悪く、ま
た塗料を高温で焼き付けるために多大なエネルギーが必
要である。さらに、有機溶剤の飛散による環境悪化の問
題もある。

【０００３】近年、このような欠点を解消するため、缶
を成形する以前に金属板に予め塗料をコーティングして
おく技術（プレコート技術）やフィルムをラミネートし
ておく技術（プレラミネート技術）が開発されつつあ
る。しかし、これらコートやラミネートされた有機樹脂
層は、製缶工程において過酷な変形や熱履歴を受けるた
め、製缶後に欠陥が生じやすい。そのため、十分な耐食
性を発揮させるのが困難である。

【０００４】プレラミネート技術においては、衛生性や
保香性の点からポリエチレンテレフタレートを中心とし
たポリエステル系のフィルムが用いられている。ここで
使用されるポリエステル系フィルムは、予め延伸配向さ
れていると、製缶時の変形に追従できず、フィルムに亀
裂が入って耐食性が悪化し、それと共に缶の外観も悪い
ものとなる。これに対して、非晶質無配向であると、該
フィルムは製缶時の変形に追従しやすいため製缶後も亀
裂ができず、良好な耐食性が得られるが、耐衝撃性が悪
く、缶を落下させると亀裂が入りやすく、耐食性を維持
できない。特に、熱履歴による脆化が著しく、印刷し、
さらに熱硬化性塗料を焼き付けた後や、高温殺菌処理
（レトルト処理等）した後の缶は、ラミネートフィルム
が脆化している。そのため、衝撃が加わると、容易にフ
ィルムに亀裂が生じる。

【０００５】そこで、ポリエステル系フィルムの面配向
度や結晶化度を低めにコントロールする方法が検討され
ている。しかし低面配向フィルムであっても、大きな変
形を伴う製缶加工を行うと、フィルムに亀裂が発生して
しまう。この他に、フィルムを多層化し衝撃を吸収する
方法やポリエステル樹脂を改質する方法等も開発されて
きたが、未だ上記問題を解決するには至っていない。

【０００６】本発明の目的は、金属板に積層されたフィ
ルム層が非晶質無配向の状態であっても、耐衝撃性に優
れ、特に焼き付け塗装等の熱処理後もフィルムの脆化が
なく缶を落下しても亀裂なく良好な耐衝撃性を有し、か
つ製缶時の変形に追従することができて製缶後にフィル
ムに亀裂が入らないような金属容器、ならびにそれに用
いるラミネート用フィルム、ラミネート金属板およびそ
の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を行った結果、ナフタレンジ
カルボン酸由来の構成単位を特定量有するポリエステル
層と、イソフタル酸由来の構成単位を特定量有するポリ
エステル層との積層体をラミネートした金属板を用いて
なる金属容器が、製缶時の変形に追従することができて
製缶後のフィルムの亀裂が少なく、かつ特に焼き付け塗
装等の熱処理後に落下させてもフィルムに亀裂が少なく
耐衝撃性に優れていることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００８】すなわち本発明は、以下の通りである。 (1) （Ａ）層と、（Ａ）層の少なくとも片面に積層され
た（Ｂ）層とを含有するポリエステル系フィルムであっ
て、（Ａ）層は、少なくとも１種のポリエステルからな
り、かつ（Ａ）層を構成する全ポリエステルについて、
全ジカルボン酸成分のうち、７５〜９７モル％がテレフ
タル酸、３〜１２モル％がナフタレンジカルボン酸であ
り、全グリコール成分のうち７５モル％以上がエチレン
グリコールであり、（Ｂ）層は、少なくとも１種のポリ
エステルからなり、かつ（Ｂ）層を構成する全ポリエス
テルについて、全ジカルボン酸成分のうち、７５〜９５
モル％がテレフタル酸、５〜２５モル％がイソフタル酸
であり、全グリコール成分のうち７５モル％以上がエチ
レングリコールであることを特徴とするポリエステル系
フィルムである。

【０００９】また本発明は、(2)(1)に記載のポリエステ
ル系フィルムを、（Ｂ）層を介して金属板の少なくとも
片面に積層してなるラミネート金属板である。好適な実
施態様は以下のとおりである。 (3)積層されたポリエステル系フィルム層が、非晶質無
配向の状態である (2)に記載のラミネート金属板。 (4)金属板がアルミニウム板である (2)または (3)に記
載のラミネート金属板。

【００１０】さらに本発明は、 (5)（Ａ）層と、（Ａ）
層の少なくとも片面に積層された（Ｂ）層とを含有し、
（Ａ）層は、少なくとも１種のポリエステルからなり、
かつ（Ａ）層を構成する全ポリエステルについて、全ジ
カルボン酸成分のうち、７５〜９７モル％がテレフタル
酸、３〜１２モル％がナフタレンジカルボン酸であり、
全グリコール成分のうち７５モル％以上がエチレングリ
コールであり、（Ｂ）層は、少なくとも１種のポリエス
テルからなり、かつ（Ｂ）層を構成する全ポリエステル
について、全ジカルボン酸成分のうち、７５〜９５モル
％がテレフタル酸、５〜２５モル％がイソフタル酸であ
り、全グリコール成分のうち７５モル％以上がエチレン
グリコールであるポリエステル系フィルムを、２軸延伸
した後、（Ｂ）層を介して金属板の少なくとも片面に積
層し、さらに当該ポリエステル系フィルムを溶融後、急
冷して固化することを特徴とするラミネート金属板の製
造方法である。

【００１１】さらにまた本発明は、(6)(2)〜(4) のいず
れかに記載のラミネート金属板を成形してなる金属容器
である。好適な実施態様は、(7)(2)〜(4) のいずれかに
記載のラミネート金属板を用いて絞りしごき加工してな
る (6)に記載の金属容器である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル系フィルム
は、（Ａ）層と、（Ａ）層の少なくとも片面に積層され
た（Ｂ）層とを含有するポリエステル系フィルムであ
り、金属板にラミネートされない（Ａ）層中にナフタレ
ンジカルボン由来の構成単位が特定量あるため、耐衝撃
性が良好である。このポリエステル系フィルムが（Ａ）
層のみの場合、これを用いたラミネート金属板の製缶後
の接着性に劣るため、熱硬化性樹脂の焼き付け工程等の
熱処理を行うと、缶側面のトリム部でフィルムの剥離が
観測される。この剥離を防止するために製缶後でも接着
性が良好となるように（Ｂ）層を設けた。（Ｂ）層中に
イソフタル由来の構成単位が特定量あるため、金属板と
の接着性が良好となる。

【００１３】（Ａ）層は、少なくとも１種のポリエステ
ルからなり、かつ（Ａ）層を構成する全ポリエステルに
ついて、全ジカルボン酸成分のうち、７５〜９７モル％
がテレフタル酸、３〜１２モル％がナフタレンジカルボ
ン酸であり、全グリコール成分のうち７５モル％以上が
エチレングリコールである。

【００１４】ナフタレンジカルボン酸としては、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカル
ボン酸等が挙げられ、２，６−ナフタレンジカルボン酸
が経済的に入手しやすい点から好ましい。

【００１５】（Ａ）層を構成する全ポリエステルについ
て、全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸が７５モル％
未満の場合、（Ａ）層を構成するポリエステルの融点が
下がり、得られるポリエステル系フィルムをラミネート
した金属板を製缶した金属容器の熱硬化性樹脂の焼き付
け塗装等の熱処理に対する耐熱性が悪い。逆に９７モル
％を超える場合、製缶加工時のフィルムの追従性が悪
い。全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸は、好ましく
は８５〜９５モル％、より好ましくは９２〜９５モル％
である。

【００１６】また、（Ａ）層を構成する全ポリエステル
について、全ジカルボン酸成分中のナフタレンジカルボ
ン酸が３モル％未満の場合、得られるポリエステル系フ
ィルムの耐衝撃性が悪く、従ってこのようなフィルムを
ラミネートした金属板を製缶して得た金属容器を落下さ
せるとフィルムに亀裂が入る。逆に、１２モル％を超え
る場合、経済的でなく、また得られるポリエステル系フ
ィルムを、金属板への積層の際に前もって２軸延伸した
時の製膜性が悪く、さらに（Ａ）層のガラス転移温度が
上がるため、製缶加工温度が低いと製缶加工時のフィル
ムの追従性が悪い。全ジカルボン酸成分中のナフタレン
ジカルボン酸は、好ましくは５〜１０モル％、より好ま
しくは５〜８モル％である。

【００１７】さらに、（Ａ）層を構成する全ポリエステ
ルについて、全グリコール成分中のエチレングリコール
が７５モル％未満の場合、（Ａ）層を構成するポリエス
テルの融点が下がり、得られるポリエステル系フィルム
をラミネートした金属板を製缶した金属容器の熱硬化性
樹脂の焼き付け塗装等の熱処理に対する耐熱性が悪い。
全グリコール成分中のエチレングリコールは、好ましく
は９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であ
る。

【００１８】（Ａ）層を構成する少なくとも１種のポリ
エステルには、その他のジカルボン酸成分、その他のグ
リコール成分、オキシカルボン酸、トリカルボン酸を、
後述するポリエステル系フィルムの特性を損なわない範
囲でさらに含有させてもよい。その他のジカルボン酸と
しては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、ダイマー酸、インダンジカルボン酸、
イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、スルホイソフ
タル酸金属塩等が挙げられる。その他のグリコール成分
としては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレ
ンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等が挙げられる。オキシカルボ
ン酸成分としては、オキシ安息香酸等が挙げられる。ト
リカルボン酸成分としてはトリメリット酸、トリメチロ
ールプロパン等が挙げられる。

【００１９】（Ａ）層は、１種のポリエステル、即ちテ
レフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコ
ールからなるポリエステルからなるものであってもよ
く、また、２種以上のポリエステルのブレンド物、例え
ばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエチレ
ンナフタレート（ＰＥＮ）とのブレンド物、であっても
よいが、各成分の含有量は上記の範囲であることが必要
である。

【００２０】（Ａ）層を構成するポリエステルは、テレ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリ
コールを用い、自体既知の方法により製造される。例え
ば、エステル交換法や直接重合法で、溶融下に縮重合す
ることにより得ることができる。

【００２１】ナフタレンジカルボン酸の配合は、テレフ
タル酸とエチレングリコールの重合初期や重合途中でも
よく、また（Ａ）層が２種以上のポリエステルからなる
場合には、ナフタレンジカルボン酸を成分とするポリエ
ステルを他のポリエステルとの溶融押出し時に配合して
もよい。

【００２２】また、（Ａ）層を構成するポリエステルの
融点は好ましくは２００〜２５０℃であり、より好まし
くは２１０〜２３５℃である。ここで（Ａ）層を構成す
るポリエステルの融点とは、（Ａ）層を構成するポリエ
ステルが２種以上の場合には、それらのブレンド物の融
点をいう。得られるポリエステル系フィルムを金属板に
融着したり、溶融したりする際の作業性や省エネルギー
の点から２５０℃以下であることが好ましく、かつ得ら
れるポリエステル系フィルムをラミネートした金属板を
製缶した金属容器を熱硬化性樹脂の焼き付け塗装するな
どの熱処理に対する耐熱性や、得られるポリエステル系
フィルムを２軸延伸した時の製膜性が良好となる点から
２００℃以上であることが好ましい。

【００２３】本発明において融点は、示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度２０
℃／分で測定した。上記ポリエステルの融点は、主にテ
レフタル酸とエチレングリコールの配合量によって調整
される。

【００２４】また、（Ａ）層を構成するポリエステルの
還元粘度は、好ましくは０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、よ
り好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。ここで
（Ａ）層を構成するポリエステルの還元粘度とは、
（Ａ）層を構成するポリエステルが２種以上の場合に
は、それらのブレンド物の還元粘度をいう。還元粘度が
０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、得られるポリエステル
系フィルムから製造した金属容器の耐衝撃性が不足しや
すくなる傾向がある。還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを超え
ると、原料の重合、フィルムの製膜、ラミネート金属板
の製造等のコストが上がる傾向にある。

【００２５】本発明において還元粘度は、フェノール／
テトラクロロエタンの重量比６／４の混合溶媒を用い、
溶液濃度０．４ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した値であ
る。（Ａ）層を構成するポリエステルの還元粘度は、原
料の重合時間、固相重合の処理時間等で調整される。

【００２６】（Ｂ）層は、少なくとも１種のポリエステ
ルからなり、かつ（Ｂ）層を構成する全ポリエステルに
ついて、全ジカルボン酸成分のうち、７５〜９５モル％
がテレフタル酸、５〜２５モル％がイソフタル酸であ
り、全グリコール成分のうち７５モル％以上がエチレン
グリコールである。

【００２７】（Ｂ）層を構成する全ポリエステルについ
て、全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸が７５モル％
未満の場合、（Ｂ）層を構成するポリエステルの融点が
下がり、得られるポリエステル系フィルムをラミネート
した金属板の製缶後の熱硬化性樹脂の焼き付け塗装等の
熱処理に対する耐熱性が悪い。逆に９５モル％を超える
場合、得られるポリエステル系フィルムと金属板との接
着性が悪く、ラミネート金属板作成時や製缶後の熱硬化
性樹脂の焼き付け塗装等の熱処理時にフィルムの剥離が
生じる。全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸は、好ま
しくは７８〜９０モル％、より好ましくは８２〜８５モ
ル％である。

【００２８】また、（Ｂ）層を構成する全ポリエステル
について、全ジカルボン酸成分中のイソフタル酸が５モ
ル％未満の場合、得られるポリエステル系フィルムの金
属板との接着性が悪く、ラミネート金属板作成時や製缶
後の熱硬化性樹脂の焼き付け塗装等の熱処理時にフィル
ムの剥離が生じる。逆に、２５モル％を超える場合、ラ
ミネート金属板に融着後、溶融する際に、フィルムが収
縮したり、気泡が発生する。全ジカルボン酸成分中のイ
ソフタル酸は、好ましくは１０〜２２モル％、より好ま
しくは１５〜１８モル％である。

【００２９】さらに、（Ｂ）層を構成する全ポリエステ
ルについて、全グリコール成分中のエチレングリコール
が７５モル％未満の場合、（Ｂ）層を構成するポリエス
テルの融点が下がり、得られるポリエステル系フィルム
をラミネートした金属板の製缶後の熱硬化性樹脂の焼き
付け塗装等の熱処理に対する耐熱性が悪い。グリコール
成分中のエチレングリコールは、好ましくは９０モル％
以上、より好ましくは９５モル％以上である。

【００３０】（Ｂ）層を構成する少なくとも１種のポリ
エステルには、その他のジカルボン酸成分、その他のグ
リコール成分、オキシカルボン酸、トリカルボン酸を、
後述するポリエステル系フィルムの特性を損なわない範
囲でさらに含有させてもよい。その他のジカルボン酸と
しては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、ダイマー酸、インダンジカルボン酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ス
ルホイソフタル酸金属塩等が挙げられる。その他のグリ
コール成分としては、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール
Ｓのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。オ
キシカルボン酸成分としては、オキシ安息香酸等が挙げ
られる。トリカルボン酸成分としてはトリメリット酸、
トリメチロールプロパン等が挙げられる。

【００３１】（Ｂ）層は、１種のポリエステル、即ちテ
レフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールからな
るポリエステルからなるものであってもよく、また、２
種以上のポリエステルのブレンド物、例えばポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリエチレンイソフタレ
ート（ＰＥＩ）とのブレンド物、であってもよいが、各
成分の含有量は上記の範囲であることが必要である。

【００３２】（Ｂ）層を構成するポリエステルは、テレ
フタル酸、イソフタル酸およびエチレングリコールを用
い、自体既知の方法により製造される。例えば、エステ
ル交換法や直接重合法で、溶融下に縮重合することによ
り得ることができる。

【００３３】イソフタル酸の配合は、テレフタル酸とエ
チレングリコールの重合初期や重合途中でもよく、また
（Ｂ）層が２種以上のポリエステルからなる場合には、
イソフタル酸を成分とするポリエステルを他のポリエス
テルとの溶融押出し時に配合してもよい。

【００３４】また、（Ｂ）層を構成するポリエステルの
融点は好ましくは１７５〜２５０℃であり、より好まし
くは１９０〜２３０℃である。ここで（Ｂ）層を構成す
るポリエステルの融点とは、（Ｂ）層を構成するポリエ
ステルが２種以上の場合には、それらのブレンド物の融
点をいう。得られるポリエステル系フィルムを金属板に
融着したり、溶融したりする際の作業性や省エネルギー
の点から２５０℃以下であることが好ましく、かつ得ら
れるポリエステル系フィルムを金属板に融着後、溶融す
る際に、フィルムが収縮したり、気泡が発生したりする
ことがないように１７５℃以上であることが好ましい。
上記ポリエステルの融点は、主にテレフタル酸とエチレ
ングリコールの配合量によって調整される。

【００３５】また、（Ｂ）層を構成するポリエステルの
還元粘度は、好ましくは０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、よ
り好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇである。ここで
（Ｂ）層を構成するポリエステルの還元粘度とは、
（Ｂ）層を構成するポリエステルが２種以上の場合に
は、それらのブレンド物の還元粘度をいう。還元粘度が
０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、得られるポリエステル
系フィルムをラミネートした金属板の製缶後の焼き付け
塗装等の熱処理時の接着性が不足しやすくなる傾向があ
る。還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを超えると、原料の重
合、フィルムの製膜、ラミネート金属板の製造等のコス
トが上がる傾向にある。

【００３６】（Ｂ）層を構成するポリエステルの還元粘
度は、原料の重合時間、固相重合の処理時間等で調整さ
れる。

【００３７】本発明のポリエステル系フィルムの厚み
は、好ましくは８〜５０μｍ、より好ましくは１０〜２
０μｍであり、このうち、（Ａ）層の厚さは、好ましく
は１〜４９μｍ、より好ましくは５〜１８μｍであり、
（Ｂ）層の厚さは、好ましくは０．５〜２０μｍ、より
好ましくは１〜５μｍである。（Ｂ）層の厚さが０．５
μｍ未満の場合、ポリエステル系フィルムをアルミ板に
ラミネートする際の接着力が弱く、溶融時にフィルムが
剥離し、逆に２０μｍを超える場合、ポリエステル系フ
ィルムをアルミ板にラミネートし溶融する際に、フィル
ムが収縮してしまい好ましくない。

【００３８】本発明のポリエステル系フィルムは、必要
に応じ、例えば白色顔料、滑剤、ブロッキング防止剤、
熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性
改良剤等の公知の添加剤が配合されていてもよく、これ
らの添加剤は、（Ａ）層、（Ｂ）層のどちらに配合され
ていてもよい。

【００３９】本発明のラミネート金属板は、上記ポリエ
ステル系フィルムの（Ｂ）層を介して金属板の少なくと
も片面に積層されてなるものであり、積層されたポリエ
ステル系フィルム層が非晶質無配向の状態であることが
好ましい。

【００４０】該金属板の材料は、特に限定されず、例え
ば鉄、鋼、ブリキ、ティンフリースチール、黄銅、銅、
アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。

【００４１】本発明に用いられる金属板は、表面処理が
施されていてもよい。表面処理としては、電気化学的処
理、無機化学的処理、有機化学的処理等があり、例えば
クロメート処理、リン酸クロメート処理、ジンククロメ
ート処理、アルマイト処理等が挙げられる。

【００４２】また上記ポリエステル系フィルムにも、接
着性や濡れ性を良くするために必要に応じてコロナ処
理、コーティング処理、火炎処理等が施されていてもよ
い。

【００４３】金属板の少なくとも片面とは、製缶後の缶
内面側または缶外面側または内外両面いずれであっても
かまわない。特に耐食性が強く要求される缶内面側に上
記ポリエステル系フィルムを積層することが好ましい。

【００４４】本発明のラミネート金属板の製造方法、即
ちポリエステル系フィルムの金属板への積層方法は、後
述するラミネート金属板の製缶加工工程での製缶時の変
形に追従することができるように、積層されたポリエス
テル系フィルム層が非晶質無配向となるような方法が好
ましい。このような方法としては、例えば（１）２軸延
伸したフィルムを金属板に融着または接着した後、溶融
し急冷して固化する方法、（２）未延伸フィルムを融着
または接着する方法、（３）押出しラミネート方式で直
接金属板に融着する方法が挙げられる。特に（１）の方
法が、厚み斑の少ない薄いフィルムを金属板に積層でき
ることから好ましく、厚み斑の少ないラミネート金属板
は、特に後述する絞りしごき加工に好適である。

【００４５】上記（１）の方法において、２軸延伸フィ
ルムを金属板へ融着または接着する方法としては、上記
ポリエステル系フィルムの接着層である（Ｂ）層の軟化
点以上に加熱された金属板にフィルムを圧着する方法等
が挙げられる。金属板に積層された該ポリエステル系フ
ィルムは２軸配向性を残しているので、さらに該ポリエ
ステル系フィルムを完全に溶融させて配向を無くした
後、急冷して固化すると非晶質無配向のポリエステル層
が得られる。

【００４６】該フィルムを完全に溶融するための加熱方
法としては、熱風加熱、ロール加熱、通電加熱、誘電加
熱、高周波加熱等が挙げられる。例えば、熱風加熱の場
合、通常フィルムの融点〜融点＋４０℃で１５〜１２０
秒間、好ましくは融点＋５〜融点＋２０℃で３０〜６０
秒間加熱される。

【００４７】また、急冷して固化する方法としては水中
浸漬、冷風吹き付け等の方法が挙げられる。ここで、急
冷とは溶融フィルムが固化する際に結晶が生成するのを
防止するのに十分な冷却速度を持つ冷却操作であり、そ
の冷却速度は通常１０℃／秒以上、好ましくは５０℃／
秒以上である。

【００４８】ここで、２軸延伸フィルムは、公知の方法
で製膜、延伸することにより製造される。例えば、
（１）（Ａ）層を構成するポリエステルと（Ｂ）層を構
成するポリエステルを別々の押出機によって溶融押出し
し、これをフィードブロック方式やマルチマニホールド
型のＴダイより合流させた後に冷却ドラム上にＴダイか
らキャストする。冷却固化されたシートをロール式延伸
機で縦方向に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に
延伸する方法（逐次２軸延伸法）、（２）上記の冷却固
化されたシートをテンター式同時二軸延伸機で縦横同時
に延伸する方法（同時２軸延伸法）等が挙げられる。

【００４９】上述したように、本発明のラミネート金属
板においては、積層されたポリエステル系フィルム層
は、非晶質無配向の状態であることが好ましく、このこ
とにより、ラミネート金属板の製缶加工工程でのフィル
ムの追従性が良好となり、製缶後にもフィルムに亀裂が
入らない。本発明において、非晶質とは、フィルムの密
度が１．３５ｇ／ｃｍ³以下である結晶化度の低いフィ
ルムを意味する。無配向とは、屈折率から求めた面配向
係数が０．０１以下であるフィルムを意味する。フィル
ムの密度測定は、四塩化炭素とヘプタンの密度勾配管を
用いて行われる。

【００５０】面配向係数は、偏光板付き屈折率計を用
い、ラミネート金属板からポリエステル系フィルムを剥
がし、このフィルムの流れ方向、幅方向および厚み方向
の屈折率（Ｎｘ、ＮｙおよびＮｚ）を測定し、下式より
求めた。封入液はジヨードメタン、光源はナトリウムラ
ンプである。面配向係数＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ

【００５１】ポリエステル系フィルムの非晶質無配向
は、上述のように、溶融状態のフィルムを固化する際の
冷却速度を１０℃／秒以上、好ましくは５０℃／秒以上
にすることによって調整される。

【００５２】本発明の金属容器は、上記ラミネート金属
板を用いて成形されてなり、例えば蓋、胴および底が別
々のスリーピース缶、底と一体となった缶胴および蓋か
らなるツーピース缶等に成形される。ツーピース缶とし
ては、例えば絞り法により作られる浅絞り缶、絞り再絞
り法により作られる再絞り缶、絞り引っ張り曲げ伸ばし
法により作られる薄肉化絞り缶、絞りしごき法（ＤＩ
法）により作られる絞りしごき缶（ＤＩ缶）が挙げられ
る。

【００５３】例えば、絞りしごき法（ＤＩ法）、すなわ
ち金属板をブランクに打ち抜き、絞りダイとパンチ間で
絞り加工を行ってカップを形成し、該カップの缶胴壁を
カップ内に挿入されたパンチとカップ外周に設けられた
しごきリングの間の、板厚より小さい間隙をしごき通過
させしごき加工することにより、缶胴壁を徐々に薄肉化
させると同時に高い缶体に成形する方法等により成形さ
れる。配向したフィルムが積層されている場合、加工時
の大きな変形に追従できない等の問題が生じ易く、金属
板がアルミニウムの場合には特に生じやすいので、この
ＤＩ方法により製缶する場合には、積層されたポリエス
テル系フィルム層が非晶質無配向であるラミネート金属
板は特に好適である。

【００５４】本発明の金属容器は、表面の耐擦傷性を上
げるために、少なくとも１層の熱硬化性樹脂層が常法に
より形成されていてもよい。熱硬化性樹脂としては、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げら
れる。例えば、熱硬化性のトップクリア塗料等が焼き付
け塗装されていてもよい。この熱硬化性樹脂層は、金属
容器の内側、外側、両側のいずれに形成されていてもよ
い。

【００５５】

【実施例】以下、実施例にて本発明をより具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。なお、以下の実施例、比較例における物性
の評価方法は以下の通りである。

【００５６】（１）融点（Ａ）層または（Ｂ）層を構成するポリエステルを結晶
化させる。（Ａ）層または（Ｂ）層を構成するポリエス
テルが２種以上である場合にはそのブレンド物を結晶化
させる。これを理学電機社製外熱型の示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）を用い、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度２０
℃／分で測定した。ここで、融解の吸熱ピーク温度を融
点とした。

【００５７】（２）還元粘度フェノール／テトラクロロエタンの重量比６／４の混合
溶媒を用い、（Ａ）層または（Ｂ）層を構成するポリエ
ステルを溶液濃度０．４ｇ／ｄｌとなるように溶解させ
る。（Ａ）層または（Ｂ）層を構成するポリエステルが
２種以上である場合にはそのブレンド物を溶解させる。
次いでウベローデ型粘度管を用いて温度３０℃で測定し
た。

【００５８】（３）密度ラミネート金属板から剥がしたポリエステル系フィルム
の（Ａ）層と（Ｂ）層から削り出した微細片について、
それぞれ四塩化炭素とヘプタンの密度勾配管を用いて測
定した。

【００５９】（４）面配向係数アタゴ社製偏光板付きの屈折率計を用い、ラミネート金
属板から剥がしたポリエステル系フィルムの流れ方向、
幅方向および厚み方向の屈折率（それぞれ、Ｎｘ、Ｎｙ
およびＮｚ）を測定し、下式から面配向係数を求めた。
封入液はジヨードメタンを、光源はナトリウムランプを
使用した。面配向係数＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ

【００６０】（５）製造直後の缶のＥＲＶ作製したＤＩ缶に３５０ｍｌの１重量％食塩水を満た
し、エナメルレーターでＥＲＶ（エナメルレイティング
値）を測定した。電圧は直流６ボルト、缶底外側に金属
露出部を作りそこを陽極に接続し、通電時間３０秒で、
３０秒後の電流値を測定した。ＥＲＶ値測定において、
電流がたくさん流れるほど絶縁体であるフィルムに欠陥
が存在し、金属が露出しているため腐食が起こりやす
く、製缶直後のＥＲＶ値は２０ｍＡ以下が望ましい。

【００６１】（６）落下衝撃後の缶のＥＲＶ作製したＤＩ缶を焼き付け処理条件に対応する２００
℃、１５分間の熱処理を行った後、水３５０ｍｌを満た
し、缶底を下向きにして１ｍの高さより落下させた後、
水を除去して（５）と同様にして食塩水を満たしてＥＲ
Ｖを測定した。熱処理前の缶の落下衝撃後のＥＲＶ値は
２０ｍＡ以下が望ましい。

【００６２】実施例１〜３、比較例１〜５（２軸延伸フィルムの作製）（Ａ）層を構成するポリエ
ステルとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
とポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）を、
表１に示す割合でブレンドして、真空乾燥して水分量を
０．０１重量％以下とした。このブレンド物について、
融点および還元粘度を測定した。フィルムのブロッキン
グ防止と滑り性付与のために、平均粒径が２．０μｍの
シリカゲル微粉末を（Ａ）層中に０．５重量％含有する
ように添加し、分散させた。（Ｂ）層を構成するポリエ
ステルとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
とポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）を、表１に示
す割合でブレンドして、真空乾燥して水分量を０．０１
重量％以下とした。このブレンド物について、融点およ
び還元粘度を測定した。フィルムのブロッキング防止と
滑り性付与のために、平均粒径が２．０μｍのシリカゲ
ル微粉末を（Ｂ）層中に０．５重量％含有するように添
加し、分散させた。（Ａ）層のポリエステルのブレンド
物と（Ｂ）層のポリエステルのブレンド物を、それぞれ
別々の押出機によって２８０℃で溶融押出しし、これを
フィードブロック方式のＴダイによって合流させた後、
３０℃の冷却ドラム上にＴダイからキャストし、未延伸
シートを得た。該シートを、直ちにロール式延伸機で縦
方向に８５℃で３．３倍延伸し、更にテンター式延伸機
で横方向に９５℃で３．５倍延伸した。さらに該フィル
ムを、１０％緩和させつつ（融点−３５）℃で熱固定
し、厚さ１７μｍの延伸フィルムを得た。この延伸フィ
ルムの（Ａ）層と（Ｂ）層の厚みの比を調べるために、
（Ａ）層に酸化チタン粉末を少量添加して着色したサン
プルを作製し、フィルム断面を観察してそれぞれの厚み
を測定し、その比を算出した。

【００６３】（ラミネート金属板の作製）厚み０．３ｍ
ｍ、幅２０ｃｍのリン酸クロメート処理されたアルミニ
ウム板の両面に、上記２軸延伸フィルムを（Ｂ）層を介
してロールラミネーターで融着させた。ここで、アルミ
ニウム板は室温で供給し、ゴムロール温度は１８０〜２
５０℃、通過速度は２５〜１００ｃｍ／分、ゲージ圧力
は６ｋｇ／ｃｍ²とした。

【００６４】次いで、２軸延伸フィルムを融着させたア
ルミニウム板を、熱風オーブン中で２００〜２７０℃、
３０〜９０秒加熱し、フィルムを完全に溶融させた。こ
れをオーブンより取り出し、５秒以内に１５〜２５℃の
水に漬け、フィルムを固化させてラミネート金属板を得
た。このラミネート金属板から剥がしたポリエステル系
フィルムについて密度および面配向係数を測定した。

【００６５】（ＤＩ缶の作製）上記ラミネート金属板を
直径１５０ｍｍの円に切り出し、絞りしごき加工して、
直径６６ｍｍ、高さ１２５ｍｍ、壁面の厚み０．１２ｍ
ｍのＤＩ缶を作製した。

【００６６】ラミネート金属板に積層されたポリエステ
ル系フィルムの特性と、これを用いてなるＤＩ缶の特性
を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１より、実施例１〜３で得られた缶は、
フィルムに欠陥が少なく、ＥＲＶ値が低い。また、焼き
付け塗装に相当する熱履歴を受けた後でも、トリム部に
剥離がなく、落下衝撃を加えてもＥＲＶ値は低く、フィ
ルムに亀裂や欠陥ができにくい。一方、（Ａ）層のみの
比較例１は、熱処理後の缶にトリム部に剥離が見られ
た。（Ｂ）層のみの比較例２および（Ａ）層中のナフタ
レンジカルボン酸の配合量が少ない比較例４は、熱処理
後に缶に落下衝撃を加えた場合のＥＲＶ値が高く、焼き
付け塗装等の熱処理後の缶の耐衝撃性が劣ると考えられ
る。また、（Ｂ）層中のイソフタル酸の配合量が少ない
比較例３は、接着層の融点が高いために、ラミネート金
属板作製時にフィルムが剥離、収縮してしまいきれいな
ラミネート金属板が得られなかった。また、（Ｂ）層中
のイソフタル酸の配合量が多い比較例５は、接着層の融
点が低いために、ラミネート金属板作製時のフィルムの
溶融の際に、フィルムの収縮が大きく、また気泡が発生
したために製缶直後のＥＲＶが高かった。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、製缶加工性に優れ、か
つ耐衝撃性、耐食性に優れた金属容器、ならびにそれに
用いるラミネート用フィルムおよびラミネート金属板を
提供することができる。特に、焼き付け塗装やレトルト
処理等の熱処理による脆化が起こりにくく、フィルムの
亀裂等の発生が抑制できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者大橋英人滋賀県大津市堅田２丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者濱野明人滋賀県大津市堅田２丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）層と、（Ａ）層の少なくとも片面
に積層された（Ｂ）層とを含有するポリエステル系フィ
ルムであって、（Ａ）層は、少なくとも１種のポリエステルからなり、
かつ（Ａ）層を構成する全ポリエステルについて、全ジ
カルボン酸成分のうち、７５〜９７モル％がテレフタル
酸、３〜１２モル％がナフタレンジカルボン酸であり、
全グリコール成分のうち７５モル％以上がエチレングリ
コールであり、（Ｂ）層は、少なくとも１種のポリエステルからなり、
かつ（Ｂ）層を構成する全ポリエステルについて、全ジ
カルボン酸成分のうち、７５〜９５モル％がテレフタル
酸、５〜２５モル％がイソフタル酸であり、全グリコー
ル成分のうち７５モル％以上がエチレングリコールであ
ることを特徴とするポリエステル系フィルム。
【請求項２】請求項１に記載のポリエステル系フィル
ムを、（Ｂ）層を介して金属板の少なくとも片面に積層
してなることを特徴とするラミネート金属板。
【請求項３】積層されたポリエステル系フィルム層
が、非晶質無配向の状態であることを特徴とする請求項
２に記載のラミネート金属板。
【請求項４】金属板がアルミニウム板であることを特
徴とする請求項２または３に記載のラミネート金属板。
【請求項５】（Ａ）層と、（Ａ）層の少なくとも片面
に積層された（Ｂ）層とを含有し、（Ａ）層は、少なく
とも１種のポリエステルからなり、かつ（Ａ）層を構成
する全ポリエステルについて、全ジカルボン酸成分のう
ち、７５〜９７モル％がテレフタル酸、３〜１２モル％
がナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の
うち７５モル％以上がエチレングリコールであり、
（Ｂ）層は、少なくとも１種のポリエステルからなり、
かつ（Ｂ）層を構成する全ポリエステルについて、全ジ
カルボン酸成分のうち、７５〜９５モル％がテレフタル
酸、５〜２５モル％がイソフタル酸であり、全グリコー
ル成分のうち７５モル％以上がエチレングリコールであ
るポリエステル系フィルムを、２軸延伸した後、（Ｂ）
層を介して金属板の少なくとも片面に積層し、さらに当
該ポリエステル系フィルムを溶融後、急冷して固化する
ことを特徴とするラミネート金属板の製造方法。
【請求項６】請求項２〜４のいずれかに記載のラミネ
ート金属板を成形してなることを特徴とする金属容器。
【請求項７】請求項２〜４のいずれかに記載のラミネ
ート金属板を用いて絞りしごき加工してなることを特徴
とする請求項６に記載の金属容器。