KR101869179B1 - 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 및 태양 전지 모듈과 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

미립자를 함유하는 폴리에스터 필름과, 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에 갖고, 두께가 0.01μm 이상 1μm 이하이며, 두께 분포가 1% 이상 30% 이하인 이접착층을 갖는 백색 폴리에스터 필름 및 그 응용이다.

Description

백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 및 태양 전지 모듈과 그 제조 방법{WHITE POLYESTER FILM AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND SOLAR CELL MODULE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은, 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 및 태양 전지 모듈과 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에스터는, 전기 절연 용도나 광학 용도 등의 다양한 용도로 이용되고 있다. 전기 절연 용도로서는, 최근, 태양 전지용 백시트 등의 태양 전지 용도가 주목받고 있다.

태양 전지는, 에틸렌-아세트산 바이닐 수지(EVA) 등의 밀봉재를 이용하여 밀봉된 발전 소자를 유리판에 첩부한 구조를 갖고 있는데, 태양광이 입사하는 측의 면과는 반대측의 이면에는, 비바람 등에 의한 열화를 방지하기 위하여, 이면 보호용 시트재(이른바 백시트(이면 보호 부재))가 배치되어 있다.

이와 같은 태양 전지용 백시트에는, 최근, 수지 재료가 사용되기에 이르러, 수지 재료의 일례로서, 폴리에스터 필름이 이용되고 있다. 일본 특허공보 제5288068호 및 일본 특허공보 제5102392호에는, 백시트를 구성하는 폴리에스터 필름으로서, 광의 반사율을 높여 발전 효율을 향상시키는 관점에서, 미립자를 포함하여 백색화된 폴리에스터 필름이 개시되어 있다. 그러나, 폴리에스터 필름에 미립자가 첨가되면 폴리에스터의 취화(脆化)를 초래하여, 내후성이 뒤떨어지는 경향이 있었다. 이와 같은 내후성의 저하를 개선하는 기술로서, 다층 구조를 갖는 폴리에스터 필름이 제안되고 있다.

또, 백시트는, 일반적으로 발전 소자를 밀봉하는 밀봉재와 밀착시켜 이용되는 경우가 많다. 이로 인하여, 백시트를 구성하는 폴리에스테르 필름에는, 통상, 폴리에스터 필름과 EVA를 밀착시키기 위한 이접착층(易接着層)이 마련되어 있다.

국제 공개공보 제2011/068132호 및 일본 공개특허공보 2011-142128호에는, 밀봉재에 대하여 양호한 접착성을 나타내는 폴리에스터 필름으로서, 지방족계의 구성 성분을 갖는 유레테인 수지를 이용한 태양 전지용 이접착성 폴리에스터 필름이 개시되어 있다.

그러나, 종래부터 제안되고 있는 이접착성 폴리에스터 필름은, 장기간에서의 내후성이 뒤떨어지고, 특히 광이나 열에 장기간에 걸쳐 노출되었을 때의 의 저하가 현저하다는 과제가 있다. 백시트의 폴리에스터 필름과 밀봉재의 사이의 밀착이 저하되거나, 백시트 내에서 폴리에스터 필름과 인접층의 사이의 밀착이 저하되면, 태양 전지의 내구성능의 저하가 현저하게 나타나는 일인이 된다.

본 발명은, 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 장기간에 걸쳐 열이나 광에 노출되는 환경하에서도 우수한 을 나타내는 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 장기간에 걸쳐 열이나 광에 노출되는 환경하에서의 내구성이 우수한 태양 전지 모듈 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 이 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.

<1> 미립자를 함유하는 폴리에스터 필름과, 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에 갖고, 두께가 0.01μm 이상 1μm 이하이며, 두께 분포가 1% 이상 30% 이하인 이접착층을 갖는 백색 폴리에스터 필름이다.

<2> 제막 도중의 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에 도포에 의하여 이접착층을 형성하고, 하기의 (1) 및 (2) 중 적어도 한 공정을 실시하여 제막된 <1>에 따른 백색 폴리에스터 필름이다.

(1) 형성된 이접착층을, 이접착층의 면내에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여 건조시키는 건조 공정

(2) 이접착층이 형성된 폴리에스터 필름을, 폴리에스터 필름의 면내에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여, 연신하는 연신 공정

<3> 이접착층의 표면 헤이즈가 0.01% 이상 3% 이하이며, 표면 헤이즈의 면내 분포가 0.1% 이상 30% 이하인 <1> 또는 <2>에 따른 백색 폴리에스터 필름이다.

<4> 미립자를 함유하는 폴리에스터 필름은, 폴리에스터의 질량에 대하여 5질량% 이상 30질량% 이하의 미립자를 포함하고, 또한 미립자의 분산도가 10% 이상 100% 이하인 제1 층을 포함하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 백색 폴리에스터 필름이다.

<5> 미립자를 함유하는 폴리에스터 필름은, 또한, 폴리에스터의 질량에 대하여 0.06질량% 이상 10질량% 이하의 미립자를 포함하고, 또한 미립자의 분산도가 10% 이상 100% 이하인 제2 층을 적어도 1층을 포함하는 <4>에 따른 백색 폴리에스터 필름이다.

<6> 제1 층은, 두께가 5μm 이상 80μm 이하이며, 또한 두께 분포가 1% 이상 20% 이하로서, 미립자를 함유하는 폴리에스터 필름의 총 두께가 40μm 이상 350μm 이하인 <4> 또는 <5> 중 어느 하나에 따른 백색 폴리에스터 필름이다.

<7> 미립자를 함유하는 폴리에스터 필름으로서, 제1 층 및 제2 층이 적층되고, 또한 제1 층 및 제2 층 중 적어도 한쪽의 표면에 이접착층이 적층된 구조를 갖는 <5> 또는 <6>에 따른 백색 폴리에스터 필름이다.

<8> 미립자를 함유하는 폴리에스터 필름으로서, 제1 층 및 제2 층을 포함하고, 제1 층과, 제2 층과, 이접착층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 <5> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 백색 폴리에스터 필름이다.

<9> 온도 120℃, 습도 100%RH의 환경 조건하에 노출되었을 때의 파단 신도 반감 시간이 70시간 이상 200시간 이하인 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 백색 폴리에스터 필름이다.

<10> 열치수 변화 분포가 1% 이상 40% 이하인 에틸렌-아세트산 바이닐 수지와, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 백색 폴리에스터 필름을 첩합하는 첩합 공정을 포함하는 태양 전지 모듈의 제조 방법이다.

<11> 첩합 공정은, 첩합하기 전에, 에틸렌-아세트산 바이닐 수지의, 평균 온도가 40℃ 이상 70℃ 이하이며, 온도 분포가 0.5℃ 이상 8℃ 이하가 되는 조건에서, 히터를 이용하여 1분 이상 10분 이하의 범위에서 가열 처리하는 공정을 포함하는, <10>에 따른 태양 전지 모듈의 제조 방법이다.

<12> 미립자를 포함하는 제막 도중의 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에, 도포에 의하여 이접착층을 형성하는 공정과, 하기의 (1) 및 (2) 중 적어도 한 공정을 갖는 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법이다.

(1) 형성된 이접착층을, 이접착층의 면내에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여 건조시키는 건조 공정

(2) 이접착층이 형성된 폴리에스터 필름을, 폴리에스터 필름의 면내에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여, 연신하는 연신 공정

<13> 건조 공정 후, 건조된 이접착층을 갖는 폴리에스터 필름을, 폴리에스터 필름의 한쪽 면과 다른 한쪽 면의 사이에 0.1℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여 냉각하는 공정을, 더 갖는 <12>에 따른 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법이다.

<14> 건조 공정 후, 건조된 이접착층을 갖는 폴리에스터 필름을, 폴리에스터 필름의 면내에 0.1℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여 냉각하는 공정을, 더 갖는 <12> 또는 <13>에 따른 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법이다.

<15> 수지 재료 및 미립자, 또는 미립자가 분산된 수지 재료를 용융 압출기에 투입하고, 용융 압출기의 스크루의 토크에 0.5% 이상 20% 이하의 변동을 부여하여 용융 압출함으로써, 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 30질량% 이하의 미립자를 포함하며, 또한 미립자의 분산도가 10% 이상 100% 이하인 제1 층을 제막하는 공정을 더 갖고, 폴리에스터 필름은 적어도 제1 층을 포함하는 <12> 내지 <14> 중 어느 하나에 따른 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법이다.

<16> 수지 재료 및 미립자, 또는 미립자가 분산된 수지 재료를 용융 압출기에 투입하고, 용융 압출기의 스크루의 토크에 0.5% 이상 20% 이하의 변동을 부여하여 용융 압출함으로써, 전체 질량에 대하여 0.06질량% 이상 10질량% 이하의 미립자를 더 포함하며, 또한 미립자의 분산도가 10% 이상 100% 이하인 제2 층을 제막하는 공정을 더 갖고, 폴리에스터 필름은 적어도 제1 층 및 제2 층을 포함하는 <15>의 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법이다.

<17> 용융 압출기로 용융 혼련된 용융 수지를 다이로부터 용융 압출하여 제1 층을 제막할 때, 다이에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도 변동을 부여하는 <15> 또는 <16>에 따른 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법이다.

<18> 상기한 (1)의 공정을 가질 때에는, 미연신의 폴리에스터 필름을 세로 연신하는 공정과, 세로 연신된 폴리에스터 필름을 가로 연신하는 공정과, 세로 연신하는 공정과 가로 연신하는 공정의 사이에, 세로 연신 후의 폴리에스터 필름을 5℃/초 이상 100℃/초 이하의 냉각 속도로 냉각하는 공정을 더 갖는 <12> 내지 <17> 중 어느 하나에 따른 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법이다.

<19> 상기한 (2)의 공정을 가질 때에는, 연신 공정은, 미연신의 폴리에스터 필름을 세로 연신하는 공정과, 세로 연신된 폴리에스터 필름을 가로 연신하는 공정을 포함하고, 세로 연신하는 공정과 가로 연신하는 공정의 사이에, 세로 연신 후의 폴리에스터 필름을 5℃/초 이상 100℃/초 이하의 냉각 속도로 냉각하는 공정을 더 갖는, <12> 내지 <18> 중 어느 하나에 따른 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법이다.

<20> 태양광이 입사하는 투명성의 기재와, 기재 상에 마련되어, 태양 전지 소자 및 태양 전지 소자를 밀봉하는 밀봉재를 갖는 소자 구조 부분과, 소자 구조 부분의 기재가 위치하는 측과 반대측에 배치된 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 백색 폴리에스터 필름을 구비한 태양 전지 모듈이다.

본 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 열이나 광에 노출되는 환경하에서도 우수한 밀착성을 나타내는 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법이 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 장기간에 걸쳐 열이나 광에 노출되는 환경하에서의 내구성이 우수한 태양 전지 모듈 및 그 제조 방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 백색 폴리에스터 필름 및 그 제조 방법, 그리고 이를 이용한 태양 전지 모듈 및 그 제조 방법에 대하여, 상세하게 설명한다.

<백색 폴리에스터 필름>

본 발명의 백색 폴리에스터 필름은, 미립자를 함유하는 폴리에스터 필름과, 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에 갖고, 두께가 0.01μm 이상 1μm 이하이며, 두께 분포가 1% 이상 30% 이하인 이접착층을 갖는다.

본 명세서에 있어서, 수치 범위를 "~"의 표기를 이용하여 나타내는 경우가 있는데, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되어 있는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.

본 발명에 있어서는, 백색으로 착색된 폴리에스터 필름 위에 이접착성층을 마련할 때에, 이접착성층을 0.01μm 이상 1μm 이하의 범위의 얇은 두께로 제막한다. 그리고, 이접착층은 얇은 두께로 하면서 또한 두께 분포를 1% 이상으로 비교적 큰 범위로 조절한다. 이로써, 이접착층의 면내에 두께가 두꺼운 개소와 얇은 개소가 존재하게 되어, 이접착성층과 접하는 인접층의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 즉, 면내에 두께가 두꺼운 부분과 얇은 부분 양쪽 모두를 혼재시켜, 주기가 비교적 큰 파형의 두께 편차를 마련함으로써, 서로 접하는 층과의 밀착성이 향상되는 것이다.

이접착층의 두께가 두꺼운 개소는, 밀착 계면에 박리 응력이 발생한 경우, 그 박리 응력에 의하여 변형되고, 박리 에너지를 흡수함으로써, 폴리에스터 내의 응집 파괴나 폴리에스터와 이접착층의 계면 박리를 억제하는 작용이 있는 것으로 추측된다. 또, 이접착층의 두께가 얇은 개소는, 박막이기 때문에 폴리에스터 필름의 표면과 밀착되기 쉬워, 밀착성 확보에 유리하게 작용하고 있는 것이라고 추정된다.

이와 같은 두께 편차는, 후술하는 바와 같이, (1) 도포 형성된 이접착층을 소정의 온도차를 부여하여 건조시키거나, (2) 이접착층의 형성 후의 폴리에스터 필름을 소정의 온도차를 부여하여 연신하는 등에 의하여, 적합하게 부여된다.

-이접착층-

본 발명의 백색 폴리에스터 필름은, 폴리에스터 필름의 한쪽 면, 또는 양쪽 모두의 면에, 두께가 0.01μm 이상 1μm 이하이고, 두께 분포가 1% 이상 30% 이하인 이접착층을 갖고 있다. 이접착층은, 밀봉재와의 사이의 밀착성을 높이는 작용을 갖고, 본 발명에 있어서의 이접착층에 의하면, 열이나 광에 장기간 노출되는 환경하에서도, 장기간에 걸쳐 우수한 밀착성을 나타낸다. 따라서, 태양 전지에 있어서의 박리에 의한 열화의 촉진이 억제되어, 장기 내구성이 우수한 것이 된다.

(두께)

이접착층의 두께로서는, 0.01μm 이상 1μm 이하이다. 이접착층의 두께가 0.01μm 미만이면, 얇은 개소에서 이접착층이 형성되지 않는 영역이 발생하여, 밀착성이 저하된다. 또, 이접착층의 두께가 1μm를 넘으면, 두꺼운 개소에 있어서 박리 응력에 의한 이접착층 내의 파괴가 발생하여, 밀착성이 저하된다.

이접착층의 두께로서는, 바람직하게는 0.02μm 이상 0.5μm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.04μm 이상 0.2μm 이하이다.

이접착층의 두께는, 후술하는 폴리에스터 필름이 포함해도 되는 제2 층의 두께 16μm~332.5μm(폴리에스터 필름의 총 두께(40μm~350μm)의 40% 이상 95% 이하)에 비하여 매우 얇고, 제2 층과는 별도의 기능층으로서 구별되는 것이다.

이접착층의 두께는, 후술하는 "이접착층의 두께 분포"를 측정할 때의, 길이 방향(MD; Machine Direction)을 따른 두께 20점과, 폭 방향(TD; Transverse Direction)을 따른 두께 20점을 포함하는 합계 40점인 두께의 산술 평균값으로서 구해지는 값이다.

이접착층은, WET법(도포법), DRY법(공압출법) 중 하나로 형성된 것이어도 된다. 이접착층은, 두께를 얇게 하기 쉽고, 두께 분포를 부여하기 쉬운 점에서, WET법에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. 이접착층의 형성(예를 들면 이접착층용 도포액의 도포)은, 폴리에스터 필름의 제막 완료 후(즉 세로 연신 및 가로 연신의 종료 후)에 실시해도 되고, 폴리에스터 필름의 제막 중, 예를 들면 제막 중인 폴리에스터 필름의 세로 연신과 가로 연신 중 어느 한쪽의 후(또한 다른 한쪽의 전), 혹은 다단 연신의 경우는 그 도중에 있어서 실시해도 된다.

본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이 두께 분포를 보다 부여하기 쉽다는 점에서, 용융 수지를 압출 성형하여 폴리에스터 필름을 제막하고, 세로 연신한 후, 이접착층용 도포액을 폴리에스터 필름 상에 도포하며, 건조시켜 이접착층을 형성한 상태에서 추가로 가로 연신하는 양태가 바람직하다.

이접착층은, 제막 도중의 폴리에스터 필름 상에 형성된 후, 폴리에스터 필름을 연신함으로써 얇아지는 것이 바람직하다. 이로써, 이접착층과 폴리에스터 필름의 사이에 계면 혼합이 발생하여, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

여기에서, 제막 도중의 폴리에스터 필름을 연신하는 경우의 연신 배율은, 2배~5배가 바람직하다. 연신 온도로서는, "폴리에스터의 유리 전이 온도(Tg)-10℃" 이상이며, "Tg+50℃" 이하의 범위인 것이 바람직하다.

이접착층을 마련한 후의 연신은, 세로 방향 또는 가로 방향 중 어느 하나의 방향의 연신을 행해도 되고, 동시에 양쪽 방향으로 연신시켜도 된다. 본 발명에 있어서는, 제막 도중의 폴리에스터 필름을 미리 세로 연신한 후, 이접착층을 형성하고, 이접착층이 형성된 상태에서 가로 연신하는 것이 보다 바람직하다. 이는, 가로 연신이 텐터를 이용하여 이루어지는 경우가 많아, 이접착층이 롤 등에 비접촉으로 반송되기 때문에, 연신 중의 열로 부드러워진 이접착층이 롤 등에 점착되지 않기 때문이다.

(두께 분포)

본 발명의 백색 폴리에스터 필름에 있어서의 이접착층의 두께 분포는, 1% 이상 30% 이하의 범위로 한다.

본 발명에 있어서는, 이접착층이 얇은 개소는, 박막이기 때문에 폴리에스터 중으로 확산되기 쉽고 폴리에스터 필름의 표면의 간극으로 들어가기 쉽다. 이로 인하여, 이접착층은 폴리에스터 필름과의 사이에서 계면 혼합을 일으켜, 결과적으로 밀착성 자체의 향상에 유리하게 작용하는 것이라고 추정된다. 이와 같은 계면 혼합은, 폴리에스터 필름 상에 이접착층을 마련한 후, 연신함으로써 더 촉진된다. 이는, 연신에 의하여 폴리에스터 필름에 새로운 표면이 형성되는데, 이때에 필름 중으로 이접착 분자가 확산된다고 생각된다.

따라서, 두께 분포가 1% 미만이면, 두꺼운 개소와 얇은 개소를 마련하는 것에 의한 상승(相乘) 효과가 얻어지지 않아, 밀착성의 향상 효과가 부족하다. 또, 두께 분포가 30%를 넘으면, 매우 두꺼운 개소와 얇은 개소가 생겨, 결과적으로 밀착성이 저하된다. 이는, 두께가 두꺼운 개소와 얇은 개소의 경계에서 박리 응력이 집중되고, 이접착층이 파괴되어 밀착 불량이 발생하기 쉬워지기 때문이다.

이접착층의 두께 분포는, 이하와 같이 하여 구해진다.

평방 20cm의 폴리에스터 필름을 준비하고, 이 중에서 임의의 10점을 선택하여, MD 또는 TD에 평행한 변을 갖는 평방 1cm의 샘플을 10매 추출한다. 그리고, 각 샘플의 MD를 따른 2변, TD를 따른 2변의 각 2변씩의 중앙부의 단면을 현미경으로 관찰하여, MD, TD에 있어서의 이접착층의 두께를 구한다. 동일한 작업을 10매의 샘플에 대하여 실시하여, MD 및 TD의 각각에 있어서 합계 20점의 이접착층의 두께를 구한다. 얻어진 두께로부터, MD의 20점의 측정값의 최댓값과 최솟값의 차를, 20점의 산술 평균값으로 제산하고, 백분율로 나타낸 값을 MD의 이접착층의 두께 분포로 한다. 또, TD에 대해서도, TD의 20점의 측정값의 최댓값과 최솟값의 차를, 20점의 산술 평균값으로 제산하고, 백분율로 나타낸 값을 TD의 이접착층의 두께 분포로 한다. 이접착층에 있어서의, MD에서의 두께 분포와, TD에서의 두께 분포의 산술 평균값을, 이접착층의 두께 분포로 한다.

이접착층의 두께 분포는, 제막 도중의 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에 도포에 의하여 이접착층을 형성하고, 이하에 나타내는 (1) 및 (2) 중 적어도 한쪽을 실시하여 제막함으로써 부여할 수 있다.

(1) 이접착층을 도설(塗設)한 후의 건조 시간 분포

구체적으로는, 이접착층의 두께 분포는, 도포 형성된 이접착층을, 이접착층의 면내에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여한 상태에서 건조시키는 건조 공정을 마련함으로써 조절할 수 있다.

고온부에서는 건조가 빠르고, 도포액이 저온부로부터 고온부로 유입되기 쉽기 때문에, 고온부의 두께가 두꺼워지는 경향이 있다. 이로 인하여, 도포 후의 건조 시간에 분포를 부여함으로써 이접착층에 두께 분포를 부여할 수 있다. 예를 들면, 열풍 등의 건조풍을 분출하는 노즐의 슬릿부에 분출량의 분포를 갖게 하여, 이접착층에 가해지는 건조풍의 양에 분포가 생기도록 함으로써 이접착층에 두께 분포를 부여할 수 있다. 또, 건조 존에 설치한 히터를 분할하여, 각 히터의 출력에 분포를 갖게 해도 된다.

(2) 연신에서의 온도 분포

구체적으로는, 이접착층의 두께 분포는, 이접착층이 형성된 폴리에스터 필름을, 폴리에스터 필름의 면내에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여, 연신하는 연신 공정을 마련함으로써 조절할 수 있다.

도포 후에 연신하는 경우, 연신 중의 필름에 온도 분포를 부여함으로써, 국소적으로 연신 배율을 변경할 수 있다. 즉, 고온일수록 연신 배율이 높고, 저온일수록 연신 배율이 낮아진다. 따라서, 고온부에서는 이접착층이 얇아지고, 저온부에서는 이접착층이 두꺼워짐으로써, 이접착층에 두께 분포를 부여할 수 있다.

이 경우, 바람직한 온도 분포는, 0.5℃ 이상 10℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 1℃ 이상 8℃ 이하이고, 더 바람직하게는 1.5℃ 이상 6℃ 이하이다.

이접착층의 두께 분포로서는, 2% 이상 25% 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3% 이상 20% 이하의 범위이다.

(표면 헤이즈)

폴리에스터 필름에 형성된 이접착층은, 표면 헤이즈가 0.01% 이상 3% 이하인 것이 바람직하다. 여기에서의 표면 헤이즈는, 전체 헤이즈(공기 중에서 측정한 필름의 헤이즈값)로부터 내부 헤이즈(필름의 양면에 실리콘 오일을 발라 표면 요철을 제거하여 측정한 헤이즈값)를 차감한 헤이즈값이며, 표면 요철 유래의 헤이즈값을 가리킨다.

태양 전지와 백색 폴리에스터 필름을 첩합할 때, 이접착층을 부여함으로써 보다 밀착성을 향상시킬 수 있는데, 이접착층의 표면을 거칠게 하여 표면에 요철을 부여함으로써, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 이는, 에틸렌-아세트산 바이닐 수지(EVA) 등의 밀봉재와의 접촉 면적이 증가한 것, 이접착층의 오목부의 안쪽까지 밀봉재가 침입하여 투묘(投錨) 효과가 발현되기 때문이라고 추정된다. 이와 같은 표면 요철의 지표로서, "표면 헤이즈"는 유효하다.

이로 인하여, 표면 헤이즈가 0.01% 이상이면, 투묘 효과를 얻기 쉬워, 밀착성 향상에 유리하다. 또, 표면 헤이즈가 3% 이하이면, 요철이 너무 커지지 않아, 계면에 있어서의 이접착층에 응력 집중을 초래하는 개소(예를 들면 가는 개소 등)가 형성되기 어려워, 박리 응력에 의한 응집 파괴를 방지하여 우수한 밀착성을 실현하는 데에 유리하다.

그 중에서도, 이접착층의 표면 헤이즈로서는, 0.03% 이상 2.5% 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05% 이상 2% 이하이다.

표면 헤이즈는, 내부 헤이즈 및 전체 헤이즈를 측정하여, 하기 식으로부터 구해지는 값이다.

표면 헤이즈=(전체 헤이즈)-(내부 헤이즈)

여기에서, 내부 헤이즈는, 폴리에스터 필름의 표면 및 이면에 실리콘 오일을 몇 방울 적하하고, 두께 1mm의 2매의 유리판(마이크로 슬라이드 유리 제품 번호 S 9111, MATSUNAMI제)를 이용하여 폴리에스터 필름을 표리로부터 끼우며, 2매의 유리판과 폴리에스터 필름을 광학적으로 밀착시켜, 표면 헤이즈를 제거한 상태에서 측정한 값을 말한다. 이 내부 헤이즈는, JIS K-7136에 준거하여 헤이즈미터 NDH2000(닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제)을 이용하여 측정된다.

또, 전체 헤이즈는, 폴리에스터 필름을 2매의 유리판만으로 사이에 끼워 측정한 값을 말하며, JIS K-7136에 준거하여 헤이즈미터 NDH2000(닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제)을 이용하여 측정된다.

본 발명에 있어서의 이접착층의 표면에 요철을 형성하여 표면 헤이즈를 상기 범위로 조절하는 방법으로서는, 하기 방법을 예시할 수 있다.

(가) 이접착층을 도포법에 의하여 형성하는 경우

-a) 냉각에 의한 형성-

폴리에스터 필름에 도포 형성된 이접착층을 건조시키는 건조 공정 후, 건조된 이접착층을 갖는 폴리에스터 필름을, 폴리에스터 필름의 한쪽 면과 다른 한쪽 면의 사이에 0.1℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여 냉각하는 공정을 마련함으로써, 표면 헤이즈를 상기 범위로 조절할 수 있다.

도포 및 건조 후에 냉각할 때, 도포면측과 도포면측과는 반대면측에 온도차를 부여함으로써, 표면 조도, 즉 표면 헤이즈를 상기 범위로 조절할 수 있다. 도포 후에 연신, 열고정을 조합하는 경우, 그 후에 이와 같은 표리 온도차를 부여하면 된다. 이는, 이하의 기구에 의한 것이라고 추측된다.

즉, 도포면측이 고온이 되면, 도포면이 신장되어 도포층인 이접착층이 신장된다. 그 후, 실온까지 냉각되어 양면의 온도가 동일해졌을 때에, 신장된 이접착층은 느슨해져, 미소한 요철이 형성되어 표면 조도(표면 헤이즈)가 발현된다. 반대로, 도포면측이 저온이 되면, 도포면이 수축하려고 하여, 도포층인 이접착층이 인장되어 미소한 크랙이 발생한다. 미소한 크랙의 발생에 의하여, 미소한 요철이 형성되어 표면 조도(표면 헤이즈)가 발현된다.

이와 같은 필름 표리로의 온도 부여는, 폴리에스터 필름의 양면에 각각 분출 노즐을 배치하고, 각각의 노즐로부터 분출되는 건조풍의 온도를 변경함으로써 행할 수 있다. 폴리에스터 필름의 한쪽 면과 다른 한쪽 면의 사이의 바람직한 온도차는, 0.3℃ 이상 8℃ 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5℃ 이상 6℃ 이하이다.

(나) 이접착층을 용융 래미네이팅에 의하여 형성하는 경우

용융 압출된 수지를 폴리에스터 필름 상에 적층(래미네이팅)한 후, 예를 들면 하기와 같은 방법을 이용할 수 있다.

-b) 냉각에 의한 형성-

래미네이팅 후, 급랭할 때, 상기 "a) 냉각에 의한 형성"과 마찬가지로 필름 표리에 온도차를 부여함으로써, 표면 헤이즈를 상기 범위로 조절할 수 있다.

-c) 엠보싱에 의한 형성-

표면을 거칠게 한 롤(엠보싱 롤)을 이접착층에 접촉시키고, 이접착층에 롤 표면의 요철을 전사함으로써, 표면 헤이즈를 상기 범위로 조절할 수 있다.

이때, 이접착층의 온도는, 100℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 280℃ 이하이며, 더 바람직하게는 150℃ 이상 250℃ 이하이다.

(표면 헤이즈의 면내 분포)

이접착층의 표면 헤이즈의 면내 분포는, 0.1% 이상 30% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 동일 면내에 존재하는 표면 조도가 큰 개소와 작은 개소는, 하기와 같은 장단점이 있다.

표면 조도가 큰 개소는, 밀봉재(예를 들면, EVA)에 대하여 투묘 효과를 얻기 쉽지만, 볼록부에서 박리 응력이 집중되기 쉽다. 한편, 표면 조도가 작은 개소는, 밀봉재에 대한 투묘 효과가 부족하지만, 볼록부에서의 박리 응력이 집중되기 어렵다. 이로 인하여, 표면 조도가 큰 개소와 작은 개소의 비율을 소정의 범위로 조절하여 공존시킴으로써, 상보적으로 작용함과 동시에 상승 효과가 얻어져, 밀착성이 크게 향상된다. 이와 같은 표면 조도의 분포의 부여에 의하여, 표면 헤이즈의 분포를 일으킨다.

표면 헤이즈의 면내 분포가 0.1% 이상이면, 밀착성의 향상에 보다 더 기여한다. 또, 표면 헤이즈의 면내 분포가 30% 이하이면, 표면 조도가 큰 개소와 작은 개소에 의하여 밀착을 저해하는 작용(표면 조도가 큰 개소에서의 볼록부의 응력 집중과, 표면 조도가 작은 개소에서의 투묘 효과 부족)이 억제되어 있어, 표면 조도가 큰 개소와 작은 개소가 상보적으로 작용하여, 상승 효과로서 보다 우수한 밀착성이 나타난다.

표면 헤이즈의 면내 분포로서는, 0.5% 이상 20% 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1% 이상 10% 이하이다.

표면 헤이즈의 면내 분포는, 이하와 같이 하여 구해진다.

평방 20cm의 이접착층의 표면에 있어서 임의로 선택한 10점에 대하여 표면 헤이즈를 상기 방법에 따라 측정하고, 최댓값과 최솟값의 차를, 10점의 표면 헤이즈의 산술 평균값으로 제산하여, 백분율로 나타낸 값을 표면 헤이즈의 면내 분포로 한다.

표면 헤이즈를 조절하는 상기 방법 a)~c)에 대하여, 하기에 의하여 표면 헤이즈의 면내 분포를 부여할 수 있다.

(가) 상기 "a) 냉각에 의한 형성"에 의한 경우(도포법)

표면 조도에 면내 분포를 부여하려면, 도포 및 건조 후에 행하는 냉각 시에, 냉각풍의 분출 온도에 분포를 부여하여 면내에 온도차를 부여함으로써 행할 수 있다. 이는, 분출 노즐을 복수 설치하고, 각 노즐의 분출 온도에 차를 부여함으로써, 면내에 온도 분포를 형성할 수 있다. 이때, 도포면, 또는 도포면과는 반대측의 면 중 한 면, 혹은 양면의 면내에 온도 분포를 부여해도 된다. 온도차로서는, 0.1℃ 이상 10℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3℃ 이상 8℃ 이하이며, 더 바람직하게는 0.5℃ 이상 6℃ 이하이다.

(나) 상기 "b) 냉각에 의한 형성"에 의한 경우(용융 래미네이팅)

상기 (가)와 마찬가지로, 도포 후에 행하는 건조 시에, 건조풍의 분출 온도에 분포를 부여하여 면내에 온도차를 부여함으로써, 표면 조도에 면내 분포를 부여할 수 있다.

(다) 상기 "c) 엠보싱에 의한 형성"에 의한 경우(용융 래미네이팅)

엠보싱 롤의 표면 요철에 분포를 부여해도 된다. 엠보싱 롤 또는 필름의 가열 온도에 분포를 부여하고, 수지의 변형 용이성에 차를 부여함으로써, 표면 요철에 차를 부여해도 된다. 이 경우, 온도 분포로서는, 1℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2℃ 이상 40℃ 이하이며, 더 바람직하게는 3℃ 이상 30℃ 이하이다.

수지의 온도 분포는, 예를 들면 수지의 가열에 이용하는 IR 히터나 가열 롤에 온도 변조를 부여하면 된다. IR 히터에 의한 경우는, 복수로 분할한 히터를 이용하여, 히터별로 출력을 변환함으로써 달성할 수 있다. 가열 롤의 경우는, 롤 중의 열매(熱媒)가 흐르는 유로에 방해판을 설치하고, 흐름에 변조를 부여함으로써 달성할 수 있다.

다음으로, 이접착층의 바람직한 조성에 대하여 설명한다.

폴리에스터 필름에 마련하는 이접착층은, 폴리에스터 필름의 용도에 따라서도 다르지만, 아크릴계, 유레테인계, 폴리에스터계, 또는 폴리아마이드계의 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 수지는, 극성이 폴리에스터에 가까워, 밀착성이 얻어지기 쉽다.

이접착층에 포함되는 수지로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2006-152013호, 일본 공개특허공보 2006-332091호, 일본 특허공보 제4457322호, 일본 공개특허공보 2006-175764호, 일본 공개특허공보 2006-253565호, 일본 특허공보 제4547644호, 일본 특허공보 제3777725호, 일본 특허공보 제3731286호, 일본 공개특허공보 2009-269301호, 및 일본 공개특허공보 2006-335853호 등에 기재되어 있는 이접착층 등, 및 폴리에스터 필름 기재의 표면에 도포 형성하기 위한 도포액에 이용하는 수지를 들 수 있다. 더 구체적으로는, 예를 들면 이하의 수지를 들 수 있다.

-유레테인계 수지-

유레테인계 수지로서는, 블록형 아이소사이아네이트기를 함유하는 수지이고, 말단 아이소사이아네이트기를 친수성기로 봉쇄(이하 블록이라고도 함)한, 열반응형의 수용성 유레테인계 수지 등을 들 수 있다.

말단 아이소사이아네이트기를 친수성기로 봉쇄하기 위한 블록화제로서는, 중아황산염류, 설폰산기를 함유한 페놀류, 설폰산기를 함유한 알코올류, 설폰산기를 함유한 락탐류, 설폰산기를 함유한 옥심류, 및 설폰산기를 함유한 활성 메틸렌 화합물류 등을 들 수 있다.

블록화된 말단 아이소사이아네이트기는 유레테인계 수지를 친수화 혹은 수용화한다. 상기 유레테인계 수지에 열에너지가 부여되면, 블록화제가 말단 아이소사이아네이트기로부터 분리된다. 이로 인하여, 상기 유레테인계 수지와 수분산성 공중합 폴리에스터 수지를 혼합하는 경우, 유레테인계 수지는 자기 가교한 그물코에, 혼합된 수분산성 공중합 폴리에스터 수지를 고정화함과 함께, 공중합 폴리에스터 수지의 말단기 등과도 반응한다.

이접착층을 형성하기 위한 도포액 중의 수지는, 친수성이기 때문에 내수성이 나쁘지만, 도포 및 건조하여 열반응이 완료되면, 유레테인계 수지의 친수성기 즉 블록화제가 분리되기 때문에, 내수성이 양호한 도막이 얻어진다. 상기 블록화제 중, 백색 폴리에스터 필름 제조 공정에 있어서의 열처리 온도, 열처리 시간으로 블록화제가 말단 아이소사이아네이트기로부터 분리되는 점, 및 공업적으로 입수 가능한 점에서, 중아황산염류가 가장 바람직하다.

유레테인계 수지에 있어서 사용되는, 유레테인 프리폴리머의 화학 조성으로서는, (1) 분자 내에 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 유기 폴리아이소사이아네이트, 또는 분자 내에 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 분자량이 200~20,000인 화합물, (2) 분자 내에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 유기 폴리아이소사이아네이트, 혹은, (3) 분자 내에 적어도 2개의 활성 수소 원자를 갖는 쇄신장제를 반응시켜 얻어지는, 말단 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이다.

상기 (1)의 화합물로서 일반적으로 알려져 있는 것은, 말단 혹은 분자 중에 2개 이상의 하이드록실기, 카복시기, 아미노기 또는 머캅토기를 포함하는 것이며, 특히 바람직한 화합물로서는, 폴리에터폴리올, 폴리에스터폴리올, 및 폴리에터에스터폴리올 등을 들 수 있다. 폴리에터폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드류, 스타이렌옥사이드, 에피클로로하이드린 등을 중합한 화합물, 또는 그들 2종 이상을 랜덤 공중합 혹은 블록 공중합한 화합물, 혹은 그들과 다가 알코올의 부가 중합을 행하여 얻어진 화합물이 있다.

-폴리에스터계 수지-

폴리에스터계 수지로서는, 이하와 같은 다염기산 또는 다염기산의 에스터 형성 유도체와, 폴리올 또는 폴리올의 에스터 형성 유도체로 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 다염기산 성분으로서는, 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산, 아디프산, 세바스산, 트라이멜리트산, 파이로멜리트산, 다이머산, 5-나트륨설포아이소프탈산 등을 들 수 있다. 이들의 다염기산 성분을 바람직하게는 2종 이상 이용하여 공중합 폴리에스터 수지를 합성한다. 또, 약간량이라면 불포화 다염기산 성분으로서 말레산, 이타콘산 등이나, p-하이드록시벤조산 등과 같은 하이드록시카복실산을 병용할 수도 있다. 또, 폴리올 성분으로서는, 에틸렌글라이콜, 1,4-뷰탄다이올, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 자일렌글라이콜, 다이메틸올프로페인, 폴리(에틸렌옥사이드)글라이콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글라이콜 등을 들 수 있다.

-아크릴계 수지-

아크릴계 수지로서는, 이하에 예시하는 바와 같은 아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 수지를 들 수 있다. 이 아크릴 모노머로서는, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기 등); 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에터 등의 에폭시기 함유 모노머; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 및 스타이렌설폰산, 및 그들의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 카복시기, 설폭시기 또는 그 염을 함유하는 모노머; 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-알킬아크릴아마이드, N-알킬메타크릴아마이드, N,N-다이알킬아크릴아마이드, N,N-다이알킬메타크릴아마이드(알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기 등), N-알콕시아크릴아마이드, N-알콕시메타크릴아마이드, N,N-다이알콕시아크릴아마이드, N,N-다이알콕시메타크릴아마이드(알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 뷰톡시기, 아이소뷰톡시기 등), 아크릴로일모폴린, N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드, N-페닐아크릴아마이드, N-페닐메타크릴아마이드 등의 아마이드기를 함유하는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물의 모노머; 바이닐아이소사이아네이트, 알릴아이소사이아네이트, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐메틸에터, 바이닐에틸에터, 바이닐트라이알콕시실레인, 알킬말레산 모노에스터, 알킬푸마르산 모노에스터, 알킬이타콘산 모노에스터, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 염화 바이닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 염화 바이닐, 아세트산 바이닐, 뷰타다이엔 등의 모노머를 들 수 있다.

아크릴계 수지는, 수산기를 포함하는 모노머, 예를 들면, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드 등이 2몰%~20몰%, 바람직하게는 4몰%~15몰% 포함되어 있는 것이 바람직하다.

이접착층을 형성하기 위한 도포액에는, 상기 수지에 더하여, 습윤제, 대전 방지제, 착색제, 계면활성제, 및 자외선 흡수제 등을 더 함유시켜도 된다. 습윤제를 함유하는 경우, 그 함유량은 예를 들면 고형분에 대하여 1질량%~20질량%이다.

또, 이접착층으로서는 폴리올레핀계 수지, 예를 들면 스타이렌·뷰타다이엔 고무(SBR) 등의 고무계 수지도 바람직하다. 이와 같은 폴리올레핀계 수지를 포함하는 이접착층이면, 유연한 구조 때문에 박리 응력을 흡수하기 쉬워 밀착성을 높일 수 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 소61-60424호, 일본 특허공보 제2583455호, 일본 특허공보 제3626305호, 일본 특허공보 제3783989호, 일본 특허공보 제4041784호, 일본 특허공보 제4505402호의 각 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.

또, 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리바이닐알코올(PVA)계 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 이는, 본 발명에 의하여 제조되는 백색 폴리에스터 필름을 태양 전지 백시트로서 이용하는 경우, PVA계 수지를 포함하는 이접착층을 마련함으로써, 이접착층 상에 적층하는 밀봉재와 친화성이 높기 때문이다.

이접착층은, 또한, 가교성 화합물(가교제)을 포함하는 것도 바람직하다. 이로써 이접착층 내 혹은 이접착층과 폴리에스터의 사이에 가교 구조를 형성하여, 보다 밀착성을 높일 수 있다. 가교제로서는, 에폭시 화합물, 글리시딜 화합물, 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.

또, 이접착층에 가교제를 함유함으로써, 내습성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 가교제를 이용하는 경우, 그 함유량이 이접착층의 고형분에 대하여 5질량% 이상이면 내습성 향상의 효과가 발현되기 쉽고, 한편, 20질량% 이하이면, 도막의 형성이 용이해져, 결과적으로 EVA와의 접착성이 향상되는 경우가 있어, 바람직하다.

가교제에 더하여, 다른 에폭시기를 갖는 화합물도 병용해도 된다. 이들의 화합물의 예로서는, 소비톨폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤폴리글리시딜에터, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에터, 다이글리세롤폴리글리시딜에터, 트라이글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아네이트, 글리세롤폴리글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인폴리글리시딜에터 등의 폴리에폭시 화합물, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올다이글리시딜에터, 레조신다이글리시딜에터, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 폴리테트라메틸렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 다이에폭시 화합물, 알릴글리시딜에터, 2-에틸헥실글리시딜에터, 페닐글리시딜에터 등의 모노에폭시 화합물을 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물을 가교제와 병용하는 경우, 가교제와 이들 에폭시 화합물의 합계량이, 이접착층을 형성하기 위한 도포액의 고형분에 대하여 5질량%~20질량%인 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 도포액에 함유되는 미립자나 가교제, 경우에 따라 습윤제를 비교적 많이 더 함유하는 경우에는, 수지의 양을 상대적으로 적게 함으로써 고형분의 합계량이 100질량%가 되도록 하면 된다.

이접착층의 도설에 앞서, 폴리에스터 필름 기재에 표면 처리를 행하는 것도 바람직하고, 예를 들면 코로나 처리, 화염 처리, 자외선 처리, 글로 처리, 대기압 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.

본 발명의 백색 폴리에스터 필름에 있어서의 이접착층(폴리에스터 필름과 함께 연신되는 경우는 연신 후의 이접착층)의 두께는, 0.05μm 이상 1.5μm 이하가 바람직하고, 0.1μm 이상 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 0.2μm 이상 0.7μm 이하이다. 이접착층의 두께가 0.05μm 이상이면, 폴리에스터 필름과의 밀착을 양호하게 유지할 수 있다. 또, 이접착층의 두께가 1.5μm 이하이면, 온습도가 비교적 높은 습열 환경((thermo) 환경)하에서도 이접착층의 경시에 따른 열화가 억제되고, 이접착층 내에서의 파괴를 방지할 수 있다. 이로써, 장기간에 걸쳐 밀착성이 우수한 것이 된다.

-폴리에스터 필름-

본 발명의 백색 폴리에스터 필름은, 실질적으로 포함되는 폴리에스터와 함께 미립자를 함유하는 폴리에스터 필름을 갖고 있으며, 이 필름 상에 앞서 설명한 이접착층이 마련된다. 본 발명에 있어서의 이접착층은, 폴리에스터 필름과의 사이의 밀착도 양호하고, 장기간에 걸쳐 백색 폴리에스터 필름과 태양 전지 본체의 밀착 불량 및 밀착 불량에 의한 내구성 저하를 방지할 수 있다.

(폴리에스터)

폴리에스터 필름의 수지 재료가 되는 폴리에스터로서는, 종류가 제한되는 것은 아니며, 폴리에스터로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 폴리에스터로서는, 다이카복실산 성분과 다이올 성분을 이용하여 합성해도 되고, 시판 중인 폴리에스터를 이용해도 된다.

본 발명에서 이용할 수 있는 다이카복실산 성분 및 다이올 성분의 구체예나 바람직한 양태, 사용량 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-197432호의 단락 [0036]~[0039]의 기재를 참조할 수 있다.

폴리에스터를 합성하는 경우는, 예를 들면, 다이카복실산 성분과, 다이올 성분을 주지의 방법으로 에스터화 반응 및/또는 에스터 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 에스터화 반응 및/또는 에스터 교환 반응에는, 종래부터 공지의 반응 촉매를 이용할 수 있다. 본 발명에서 이용할 수 있는 반응 촉매의 구체예나 에스터화 반응 공정 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-197432호의 단락 [0040]~[0042]의 기재를 참조할 수 있다.

폴리에스터의 합성 시에, 인 화합물, 마그네슘 화합물 등을 첨가하는 것도 바람직하며, 인 화합물 및 마그네슘 화합물의 구체예나 첨가율 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-197432호의 단락 [0071]~[0077]의 기재를 참조할 수 있다. 또, 에스터화 반응 공정의 바람직한 조건이나 사용 가능한 첨가제 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-197432호의 단락 [0078]~[0085]의 기재를 참조할 수 있다.

폴리에스터 필름은, 카복실산기 (a)와 수산기 (b)의 합계 (a+b)가 3 이상인 3관능 이상의 모노머에 유래된 구성 성분을 함유해도 된다.

카복실산기와 수산기의 합계가 3 이상인 구성 성분 중, 카복실산기수 (a)가 3 이상인 카복실산 구성 성분으로서는, 트라이메스산, 트라이멜리트산, 파이로멜리트산, 나프탈렌트라이카복실산, 안트라센트라이카복실산 등의 3관능의 방향족 카복실산 구성 성분, 메테인트라이카복실산, 에테인트라이카복실산, 프로페인트라이카복실산, 뷰테인트라이카복실산 등의 3관능의 지방족 카복실산 구성 성분, 벤젠테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 나프탈렌테트라카복실산, 안트라센테트라카복실산, 페릴렌테트라카복실산 등의 4관능의 방향족 카복실산 구성 성분, 에테인테트라카복실산, 에틸렌테트라카복실산, 뷰테인테트라카복실산, 사이클로펜테인테트라카복실산, 사이클로헥세인테트라카복실산, 아다만테인테트라카복실산 등의 4관능의 지방족 카복실산 구성 성분, 벤젠펜타카복실산, 벤젠헥사카복실산, 나프탈렌펜타카복실산, 나프탈렌헥사카복실산, 나프탈렌헵타카복실산, 나프탈렌옥타카복실산, 안트라센펜타카복실산, 안트라센헥사카복실산, 안트라센헵타카복실산, 안트라센옥타카복실산 등의 5관능 이상의 방향족 카복실산 구성 성분, 에테인펜타카복실산, 에테인헵타카복실산, 뷰테인펜타카복실산, 뷰테인헵타카복실산, 사이클로펜테인펜타카복실산, 사이클로헥세인펜타카복실산, 사이클로헥세인헥사카복실산, 아다만테인펜타카복실산, 아다만테인헥사카복실산 등의 5관능 이상의 지방족 카복실산 구성 성분, 및 이들의 에스터 유도체나 산무수물 등을 예로서 들 수 있다.

또, 카복실산기수 (a)가 3 이상인 카복실산 구성 성분으로서는, 카복실산 구성 성분의 카복시 말단에, l-락타이드, d-락타이드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류 및 그 유도체, 옥시산류가 복수개 연결된 것 등을 부가시킨 것도 적합하게 이용된다.

수산기수 (b)가 3 이상인 구성 성분으로서는, 트라이하이드록시벤젠, 트라이하이드록시나프탈렌, 트라이하이드록시안트라센, 트라이하이드록시칼콘, 트라이하이드록시플라본, 트라이하이드록시쿠마린 등의 3관능의 방향족 구성 성분, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 프로페인트라이올 등의 3관능의 지방족 알코올 구성 성분, 및 펜타에리트리톨 등의 4관능의 지방족 알코올 구성 성분을 예로서 들 수 있다. 또, 수산기수 (b)가 3 이상인 구성 성분으로서는, 상술한 화합물의 수산기 말단에 다이올류를 부가시킨 구성 성분 (p)도 바람직하다.

그 외의 구성 성분으로서, 하이드록시아이소프탈산, 하이드록시테레프탈산, 다이하이드록시테레프탈산 등, 1분자 중에 수산기와 카복실산기의 양쪽 모두를 갖는 옥시산류 중에서, 또한 카복실산기수 (a)와 수산기수 (b)의 합계 (a+b)가 3 이상인 것을 들 수 있다. 또 상술한 구성 성분의 카복시 말단에, l-락타이드, d-락타이드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류, 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 연결된 것 등을 부가시킨 것도 적합하게 이용된다.

폴리에스터 필름은, 카복실산기와 수산기의 합계가 3 이상인 구성 성분의 함유량이, 폴리에스터 필름 중의 전체 구성 성분에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.020몰% 이상 1몰% 이하이다. 카복실산기와 수산기의 합계가 3 이상인 구성 성분이, 폴리에스터 필름 중에 존재함으로써, 중축합에 사용되지 않은 관능기가, 도포층 중의 성분과 수소 결합 또는 공유 결합됨으로써 보다 밀착을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 백색 폴리에스터 필름을 형성하는 폴리에스터 필름은, 카보다이이미드 화합물 및/또는 케텐이민 화합물을 함유할 수 있다. 카보다이이미드 화합물 또는 케텐이민 화합물은, 각각 1종 단독으로 이용해도 되고, 양쪽 모두를 조합하여 이용해도 된다.

폴리에스터의 말단 카복실산 및 수산기는, 극성이 높고, 물을 흡착하며, 부분 방전이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다. 폴리에스터 필름이 카보다이이미드 화합물 및/또는 케텐이민 화합물을 함유함으로써, 이들 화합물이 폴리에스터의 말단 카복실산기 및 수산기와 반응하고, 말단 밀봉제로서 작용한다. 이로써, 부분 방전이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 특히, 부분 방전 전압이 저하되기 쉬운 서모 처리 후에 있어서도 높은 부분 방전 전압을 유지할 수 있어, 절연성을 발휘할 수 있다.

카보다이이미드 화합물 및/또는 케텐이민 화합물의 함유량은, 폴리에스터의 질량에 대하여, 0.1질량%~10질량%가 바람직하고, 0.1질량%~4질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~2질량%가 더 바람직하다. 환상 카보다이이미드 화합물의 함유율을 상기 범위 내로 하면, 폴리에스터 필름의 층간의 밀착성, 및 폴리에스터 필름과 이접착층의 사이의 밀착성을 높일 수 있다. 또, 폴리에스터 필름의 내열성을 높일 수 있다.

또한, 카보다이이미드 화합물과 케텐이민 화합물이 병용되는 경우, 2종류의 화합물의 함유율의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

카보다이이미드 화합물로서는, 분자 중에 1개 이상의 카보다이이미드기를 갖는 화합물(폴리카보다이이미드 화합물을 포함함)을 들 수 있고, 모노카보다이이미드 화합물로서, 다이사이클로헥실카보다이이미드, 다이아이소프로필카보다이이미드, 다이메틸카보다이이미드, 다이아이소뷰틸카보다이이미드, 다이옥틸카보다이이미드, t-뷰틸아이소프로필카보다이이미드, 다이페닐카보다이이미드, 다이-t-뷰틸카보다이이미드, 다이-β-나프틸카보다이이미드, N,N'-다이-2,6-다이아이소프로필페닐카보다이이미드 등이 예시된다. 폴리카보다이이미드 화합물로서는, 미국 일본 특허공보 제2941956호, 일본 공고특허공보 소47-33279호, J. Org. Chem. 28권, p2069-2075(1963), 및 Chemical Review 1981, 81권, 제4호, p. 619-621 등에 기재된 방법에 의하여 제조된 것을 들 수 있다.

공업적으로 입수 가능한 구체적인 폴리카보다이이미드로서는, 카보다이라이트 HMV-8CA(닛신보사제), 카보다이라이트 LA-1(닛신보사제), 스타박솔 P(라인케미사제), 스타박솔 P100(라인케미사제), 스타박솔 P400(라인케미사제), 스태빌라이저 9000(라시히케미사제) 등이 예시된다.

또, 환 골격에 카보다이이미드기를 하나 포함하고, 제1 질소와 제2 질소가 결합기에 의하여 결합되어 있는 환상 구조를 분자 내에 적어도 하나 갖는 환상 카보다이이미드 화합물도 사용할 수 있다. 환상 카보다이이미드 화합물은, 국제 공개공보 2011/093478호에 기재된 방법에 따라 조제되는 것을 들 수 있다.

폴리에스터 필름의 수지 재료로서 이용하는 폴리에스터는, 에스터화 반응에 의하여 중합한 후, 고상 중합을 행하는 것이 바람직하다.

고상 중합함으로써, 폴리에스터의 함수율, 결정화도, 폴리에스터의 산가, 즉 폴리에스터의 말단 카복시기의 농도(카복실산가), 고유 점도를 제어할 수 있다. 고상 중합하는 시간을 길게 하면, 카복실산가는 저하되고, 고상 중합 시간을 짧게 하면, 카복실산가는 증가한다.

특히, 고상 중합 개시 시의 에틸렌글라이콜(EG) 가스 농도를 고상 중합 종료 시의 EG 가스 농도보다 200ppm~1000ppm의 범위에서 높게 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250ppm~800ppm, 더 바람직하게는 300ppm~700ppm의 범위에서 높게 하여 고상 중합하는 것이 바람직하다. 이때, 평균 EG 가스 농도(고상 중합 반응의 개시 시와 종료 시에 있어서의 가스 농도의 산술 평균값)를 변화시킴으로써, 카복실산가(AV; acid value)를 제어할 수 있다. 즉, EG 첨가에 의하여 말단 카복시기와 반응시켜 AV를 저감시킬 수 있다. EG는, 100ppm~500ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150ppm~450ppm이며, 더 바람직하게는 200ppm~400ppm이다.

고상 중합의 온도는, 180℃~230℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 190℃~215℃이며, 더 바람직하게는 195℃~209℃이다. 또, 고상 중합 시간은, 10시간~40시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14시간~35시간이며, 더 바람직하게는 18시간~30시간이다.

바람직한 폴리에스터로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN)이며, PET가 보다 바람직하다.

본 발명의 백색 폴리에스터 필름을 형성하는 폴리에스터 필름은, 단일의 폴리에스터 필름만으로 이루어지는 단층 필름이어도 되고, 복수의 폴리에스터 필름이 적층된 적층 필름이어도 된다. 폴리에스터 필름이 단층 필름인 경우, 이 단층 필름은, 적어도 폴리에스터와 미립자를 포함한다. 폴리에스터 필름이 적층 필름인 경우, 복수의 폴리에스터 필름은 적어도 폴리에스터를 포함하고, 폴리에스터 필름의 적어도 한층은 미립자를 더 포함한다. 적층 필름은, 복수의 폴리에스터 필름의 전체가 미립자를 포함하는 양태여도 되고, 복수의 폴리에스터 필름에 포함되는 미립자의 함유량이 필름 간에서 서로 상이한 양태여도 된다. 복수의 폴리에스터 필름은, 서로 이종(異種)의 미립자를 포함하는 양태여도 된다.

~제1 층~

본 발명의 백색 폴리에스터 필름을 형성하는 폴리에스터 필름은, 폴리에스터의 질량에 대하여, 5질량% 이상 30질량% 이하의 미립자를 함유하고, 미립자의 분산도가 10% 이상 100% 이하인 제1 층을 포함하는 양태가 바람직하다.

미립자의 함유량이 5질량% 이상이면, 광의 반사율이 보다 양호하게 되어, 발전 효율이 향상된다. 또, 미립자의 함유량이 30질량% 이하이면, 취성 파괴를 일으키기 어려워, 밀착 향상 효과가 우수하다.

미립자의 함유량으로서는, 폴리에스터의 질량에 대하여, 7질량% 이상 25질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9질량% 이상 20질량% 이하이다.

제1 층 중의 미립자의 함유량의 측정은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.

미립자의 함유량은, 폴리에스터의 질량에 대한 미립자의 질량의 비율로 나타난다. 구체적으로는, 미립자의 함유량은, 폴리에스터 필름의 소성 전후의 질량을 정칭(精秤)함으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스터 필름을 도가니에 넣어, 정칭하고(Xg), 이어서 그 폴리에스터 필름이 들어간 도가니를 공기 중, 800℃, 3시간의 조건으로 소성하며, 소성 후, 실온에 하룻밤 방치한 후, 질량(Yg)을 정칭한다.

미립자의 함유량(질량%)은, 100×Y/X으로 산출된다.

여기에서, 폴리에스터 필름이 후술하는 제2 층을 갖는 적층 필름인 경우는, 면도칼로 제2 층을 절삭 후, 필름을 도가니에 넣어 정칭한다(Xg).

또한, 미립자가 유기 미립자인 경우, 유기 미립자의 함유량은, 폴리에스터 필름을 용해하고, 그 용해액에 포함되는 유기 미립자를 포집하여, 정칭함으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스터 필름을 정칭하고(Pg), 이것을 HFIP(헥사플루오로아이소프로판올) 50ml로 용해한다. 얻어진 용해액에 대하여 14000rpm으로 30분간 원심 분리를 행하여, 유기 미립자를 분리한다. 분리한 유기 미립자를 포집하여, 정칭한 테플론(등록 상표)제의 구멍 직경 0.2μm의 필터(Qg)로 여과하고, HFIP로 세정하면서 건조시켜, 정칭한다(Rg). 유기 미립자의 함유량(질량%)은, 100×(R-Q)/P로 산출할 수 있다.

폴리에스터 필름 중에 미립자가 존재하면, 미립자-폴리에스터 사이에서 박리가 발생하기 쉽다. 즉, 미립자-폴리에스터 사이를 기점으로 하여 밀착성 평가 시의 박리력에 의하여, 폴리에스터 필름 내의 취성 파괴가 발생하며, 밀착 불량이 된다. 이 밀착 불량은, 경시 중의 광 분해, 가수분해에 의하여 폴리에스터 분자가 절단되어 분자량이 저하됨으로써, 응집 파괴가 보다 발생하기 쉬워지는 점에서, 장기 경시 후에 현재화(顯在化)한다.

미립자는, 균일하게 분산되는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는, 균일 분산되지 않음으로써(불균일 분산), 장기 경시에 따른 응집 파괴가 억제되며, 장기간에 걸쳐 안정적인 밀착성을 확보할 수 있다.

본 발명에 있어서의 미립자의 분산도란, 이하와 같이 측정되는 것이다.

먼저, 길이 방향(MD)을 따라 폴리에스터 필름의 단면을 현미경 촬영하고, 두께(T)와 필름면 방향의 측정 길이(L)로 둘러싸인 안에 미립자가 10개~50개 들어가도록 L을 정한다. 이어서, 필름면 방향으로 L씩 20회 시프트하면서 미립자의 수를 계측하고, 이 중의 최대 개수와 최소 개수의 차를 산술 평균값으로 제산하며, 산출된 값을 "MD 분산도"라고 한다. 다음으로, 폭 방향(TD)에서도 동일한 측정을 행하여, "TD 분산도"라고 한다.

그리고, 얻어진 MD 분산도와 TD 분산도의 산술 평균을 구하여, "분산도"라고 한다.

이와 같이, 분산도에 분포를 갖게 함으로써, 밀착성 향상의 효과가 얻어지는 이유는, 이하의 기구에 의한 것이라고 추정하고 있다.

장기 경시에 따라 분해된 저분자량 성분은, 폴리에스터 중에 있어서 미립자와의 계면에 모이기 쉽다. 그 결과, 저분자량 성분이 많은 개소에서 응집 파괴가 더 진행되기 쉬워진다. 즉, 미립자가 많은 개소에서는 응집 파괴되기 쉬워지지만, 미립자가 적은 개소에서는 응집 파괴는 발생하기 어렵다. 이로 인하여, 응집 파괴를 일으키기 어려운 "미립자가 적은 개소"의 강도가 "미립자가 많은 개소"보다 우위로 작용하면, 필름 전체의 강도 저하가 억제되어, 박리 응력에 의한 밀착의 파괴는 일어나기 어려워진다. 따라서, 미립자가 균일하게 분산된 층과 미립자량을 동일하게 하여 비교한 경우, 밀착성이 향상하게 된다.

또한, 미립자가 많은 개소는, 광이 다중 산란하기 때문에 내광성이 저하되기 쉽지만(즉, 광에 의한 폴리에스터의 분자 절단이 일어나기 쉬움), 미립자가 적은 개소에서는, 광의 다중 산란이 적어, 내광성이 저하되기 어렵다. 따라서, 상기와 마찬가지로 "미립자가 적은 개소"에서의 응집 파괴 억제 효과가 "미립자가 많은 개소"보다 우위로 작용하고, 필름 전체의 응집 파괴가 억제되는 효과가 얻어진다.

이상의 점에서, 본 발명의 백색 폴리에스터 필름을 형성하는 폴리에스터 필름은, 미립자의 분산도가 10% 이상 100% 이하인 제1 층을 포함하는 것이 바람직하다. 미립자의 분산도가 10% 이상이면, 밀착성이 보다 향상된다. 또, 미립자의 분산도가 100% 이하이면, 미립자가 많은 개소의 강도 저하가 억제되고, 미립자가 적은 개소의 고강도와 더불어 필름 전체의 강도가 향상되어, 밀착성이 보다 향상된다.

미립자의 분산도로서는, 20% 이상 90% 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 25% 이상 85% 이하이다.

제1 층 중의 미립자의 분산도는, 이하와 같이 하여 부여할 수 있다.

압출기에 원재료를 투입하고, 압출기의 배럴과 스크루의 사이에서 용융 혼련한 멜트를 다이로부터 압출하여, 이 멜트를 칠드 롤 상에서 냉각 고화하여 제막할 때에, 스크루의 토크에 변동을 부여함으로써, 미립자의 분산도를 상기 범위로 조정할 수 있다. 원재료로서는, 펠릿 형상의 수지 재료(주로 폴리에스터 펠릿) 및 미립자, 또는 미립자가 분산된 수지 펠릿(예를 들면 폴리에스터를 포함하는 마스터 펠릿)이 이용된다.

스크루의 토크에는, 0.5% 이상 20% 이하의 변동, 보다 바람직하게는 1% 이상 15% 이하의 변동, 더 바람직하게는 1.5% 이상 10% 이하의 변동을 부여하는 것이 바람직하다.

여기에서, 토크의 변동이란, 1분간 계측한 토크의 최댓값과 최솟값의 차를, 토크의 산술 평균값으로 제산한 값이다.

미립자의 분산도는, 이른바 분산의 불균일성이며, 압출기 내에서 수지를 용융 혼련하는 정도를 저하시킴으로써 달성할 수 있다. 용융 혼련의 정도의 저하는, 배럴과 스크루의 사이의 수지의 충만 정도를 저하시키는, 즉 배럴과 스크루의 사이에 간극을 만듦으로써 달성된다. 용융 혼련 시는, 일반적으로 수지와 스크루 및 배럴의 사이의 마찰로 혼련되지만, 배럴과 스크루의 사이에 간극이 발생하면, 마찰이 저하되어 혼련의 정도가 저하된다.

본 발명에 있어서는, 스크루의 토크에 변동을 부여함으로써, 압출기에서의 펠릿의 침입이 불안정해져, 배럴과 스크루의 사이에 간극이 발생한다. 토크의 변동은, 스크루를 움직이는 모터의 전류값을 변동시킴으로써 달성된다.

토크의 변동 주기로서는, 스크루 1회전에 요하는 시간의 1/10~10배가 바람직하다.

(미립자)

미립자로서는, 무기 미립자 및 유기 미립자를 들 수 있다. 미립자는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

무기 미립자로서는, 예를 들면, 탄산 아연, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 타이타늄, 산화 마그네슘, 산화 아연, 실리카, 탈크, 카올린, 불화 리튬, 불화 칼슘, 황산 바륨, 황화 아연, 알루미나, 인산 칼슘, 마이카 등을 들 수 있다. 또, 유기 미립자로서는, 예를 들면, 폴리스타이렌, 폴리메틸스타이렌, 폴리메톡시스타이렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 가교 폴리다이바이닐벤젠 입자, 가교 폴리스타이렌 입자, 가교 폴리에스터 입자, 가교 폴리이미드 입자, 가교 폴리에터설폰 입자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.

미립자로서는, 폴리에스터 필름의 백색도나 그 색조 등의 점에서, 무기 미립자가 바람직하고, 무기 미립자 중에서도 산화 타이타늄, 탄산 칼슘, 및 황산 바륨이 바람직하며, 특히 산화 타이타늄이 바람직하다. 산화 타이타늄은, 제법 등이 다양하게 개시되어 있으며, 상세하게는, 예를 들면 화학 대사전(교리쓰 슛판(주)) 등에서 설명되어 있는 루틸형, 아나타제형의 미립자를 이용할 수 있다. 산화 타이타늄 중에서도, 백색도, 분산성, 및 은폐성 등의 점에서 적합한 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

또, 미립자는, 다공질이나 중공 다공질 등의 형태여도 되고, 나아가서는, 폴리에스터에 대한 분산성을 양호하게 하기 위하여, 유기산이나 그 염, 관능기를 갖는 폴리머, 무기산 등으로 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또, 미립자와 함께 분산제를 병용하면 입자의 응집이 억제되고, 내스크래치성이 보다 양호해지므로 바람직하다.

미립자의 평균 입자경은, 유기 미립자 또는 무기 미립자 중 어느 것에 있어서도, 0.1μm 이상 10μm 이하의 범위가 바람직하고, 0.2μm 이상 5μm 이하의 범위가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 0.3μm 이상 2μm 이하이다. 평균 입자경이 상기의 범위 내이면, 광의 반사율이 우수하다.

또한, 평균 입자경은, HORIBA사제의 LA-750 파티클 사이즈 애널라이저(Particle Size Analyzer)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 입자 전체의 50질량%에 상당하는 각 입자의 입자경을 독취하고, 이 값의 산술 평균값을 취하여 평균 입자경으로 한다.

폴리에스터 필름에 미립자를 함유시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 미립자를 폴리에스터에 혼련하여 마스터 펠릿으로 한 후, 이 마스터 펠릿을 압출기에 투입하고, 용융 혼련하여 폴리에스터 필름을 제막하도록 해도 된다. 또, 미립자의 분체를 직접 압출기에 투입해도 된다.

백색 폴리에스터 필름은, 보이드(기포)에 의하여 백색화되고 있어도 된다. 또, 백색 폴리에스터 필름이 보이드를 포함함으로써, 폴리에스터와 보이드의 계면에서 전장을 분산시킬 수 있어, 부분 방전 전압을 상승시킬 수 있다.

보이드의 형성 방법은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 폴리에스터와 친화성이 낮은 무기 미립자, 비상용(非相溶) 수지 또는 불활성 가스를 폴리에스터에 함유시켜 연신함으로써 형성할 수 있다. 그 중에서도, 비상용 수지를 폴리에스터에 혼합하고, 압출한 원반을 연신함으로써, 적합하게 보이드를 형성할 수 있다.

본 발명에서는, 폴리에스터에 비상용 수지가 입자 형상으로 분산하고, 또한 다수 함유되어 있는 것이 바람직하다. 비상용 수지는, 폴리에스터에 비상용성의 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리에스터에 비상용의 열가소성 수지가 적합하다. 비상용 수지의 구체예로서는, 폴리스타이렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리설폰계 수지, 셀룰로스계 수지 등을 들 수 있다. 특히 폴리스타이렌계 수지 혹은 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지가 적합하다.

비상용 수지의 폴리에스터에 대한 혼합량은, 목적으로 하는 보이드(기포)의 양에 따라 상이하지만, 필름 전체의 질량에 대하여 3질량%~20질량%의 범위가 바람직하고, 나아가서는 5질량%~18질량%의 범위가 보다 바람직하다. 비상용 수지의 혼합량이 3질량% 이상이면, 목적으로 하는 양의 보이드를 생성할 수 있다. 또, 비상용 수지의 혼합량이 20질량% 이하이면, 내열성이나 강도, 탄성의 세기를 저해하지 않는다.

제1 층의 두께로서는, 5μm 이상 80μm 이하의 범위가 바람직하다.

제1 층의 두께가 5μm 이상이면, 반사율이 보다 높고, 태양 전지에서의 발전 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 제1 층의 두께가 80μm 이하이면, 제1 층 상에 후술하는 제2 층을 적층한 경우의 효과가 보다 높아진다. 즉, 제2 층은 광이나 열에 대한 내후성을 유지하지만, 제1 층이 너무 두꺼워지지 않는 범위인 점에서, 제1 층이 열화한 경우에 제2 층이 강도를 유지할 수 있으며, 밀착성을 장기간에 걸쳐 양호하게 유지할 수 있다.

제1 층의 두께로서는, 10μm 이상 70μm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 15μm 이상 65μm 이하이다.

용융 수지를 제막하여 제1 층을 형성하는 경우, 제1 층의 두께는, 예를 들면 하기 방법으로 조절할 수 있다.

(1) 수지의 압출량을 조절함으로써, 원하는 두께로 조정한다. 예를 들면 압출량을 늘리면, 두께를 두껍게 할 수 있다.

(2) 캐스트 드럼의 주속을 조정함으로써, 원하는 두께로 조정한다. 예를 들면, 압출기로부터 압출된 용융 수지(멜트)를 캐스트 드럼 상에서 고화시킬 때에, 드럼의 주속을 느리게 함으로써, 두께를 두껍게 할 수 있다.

이때, 제1 층의 두께 분포로서는, 1% 이상 20% 이하의 범위가 바람직하다.

제1 층에 두께 분포가 존재함으로써, 인접층(예를 들면 후술하는 제2 층)과의 사이의 접촉 면적이 증가한다. 그 결과, 계면에서, 미립자의 분포 부여에 의한 효과가 발현되기 쉬워져, 밀착성이 보다 효과적으로 향상된다.

두께 분포가 1% 이상이면, 계면에서, 미립자의 분포 부여에 의한 효과가 나타나기 쉬워, 밀착성이 향상된다. 또, 두께 분포가 20% 이하이면, 제1 층의 일부가 너무 두꺼워 지지 않는다. 그 결과, 상대적으로 인접층(예를 들면 후술하는 제2 층)의 두께가 저하되는 것을 방지할 수 있어, 부분적인 응력 집중이나 박리 응력에 의한 파괴가 발생하기 어려워, 밀착성이 보다 우수한 것이 된다.

제1 층의 두께의 분포로서는, 2% 이상 18% 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 3% 이상 15% 이하이다.

제1 층의 두께 및 두께 분포는, 이하의 방법으로 구해진다.

제1 층의 두께 분포는, 백색 폴리에스터 필름을 길이 방향(MD)을 따라 2cm 간격으로, 길이 1cm의 샘플을 10점 제작하고, 각 샘플의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 각 점의 제1 층의 두께를 측정한다. 측정값 중, 최댓값과 최솟값의 차를 구하여, 이 차를 측정값의 산술 평균값으로 제산한 값을 백분율로 나타내, MD의 두께 분포로 한다. 또, 폭 방향(TD)에 대해서도, 폴리에스터 필름을 TD를 따라 2cm 간격으로, 길이 1cm의 샘플을 10점 제작하고, MD의 경우와 동일하게 하여 두께를 측정하여, TD의 두께 분포를 구한다.

그리고, 얻어진 MD의 두께 분포와 TD의 두께 분포의 산술 평균값을 구하여, 제1 층의 두께 분포로 한다.

또, 제1 층에 있어서의 MD의 평균 두께와 TD의 평균 두께를 산술 평균하고, 이 평균값을 제1 층의 두께로 한다.

용융 수지(멜트)를 다이의 내부에서 적층하는데, 그때 멜트의 점성에 변동을 부여함으로써, 다이 내의 유동성에 차가 발생하고, 두께 분포가 형성된다.

멜트의 점성에 변동을 부여하려면, 다이에 설치한 히터의 출력에 변조를 부여함으로써 달성된다. 이때, 다이의 온도 변동이 0.5℃ 이상 10℃ 이하가 되도록 히터 출력을 변조하는 것이 바람직하다. 다이의 온도 변동은, 0.7℃ 이상 8℃ 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1℃ 이상 5℃ 이하이다.

또, 온도 변조의 주기로서는, 0.05초 이상 1초 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1초 이상 0.8초 이하이며, 더 바람직하게는 0.2초 이상 0.7초 이하이다.

폴리에스터 필름이 상기의 제1 층을 갖는 경우, 백색 폴리에스터 필름을 형성하는 폴리에스터 필름의 총 두께로서는, 40μm 이상 350μm 이하인 것이 바람직하다.

총 두께가 40μm 이상이면, 광의 반사 효율이 보다 우수하다. 또, 총 두께가 350μm 이하이면, 밀착성이 보다 우수한 것이 된다. 이는, 다음의 이유에 의한 것이다. 즉, 태양 전지에 백색 폴리에스터 필름을 적층한 후, 박리시켜 밀착성을 평가하는 경우, 백색 폴리에스터 필름은 통상 박리 각도 180°로 박리되기 때문에, 필름의 내주측과 외주측에서 둘레 길이차가 발생하고, 그 결과, 필름 내에 변형이 발생한다. 이 내주와 외주의 차는 필름이 두꺼울수록 크고, 변형에 의한 필름 내의 응집 파괴에 의한 밀착 불량을 초래하기 쉽기 때문에, 총 두께는 350μm 이하가 바람직하다.

총 두께로서는, 45μm 이상 330μm 이하가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 50μm 이상 300μm 이하이다.

제1 층의 총 두께는, 용융 수지를 제막하는 경우에, 앞서 설명한 바와 같이 예를 들면 제1 층의 두께를 조절하는 방법과 동일하게 하여 조절할 수 있다.

~제2 층~

본 발명의 백색 폴리에스터 필름을 형성하는 폴리에스터 필름은, 앞서 설명한 제1 층에 더하여, 폴리에스터의 질량에 대하여 0.06질량% 이상 10질량% 이하의 미립자를 더 포함하고, 또한 미립자의 분산도가 10% 이상 100% 이하인 제2 층을 적어도 1층 포함하는 양태가 바람직하다.

본 발명의 백색 폴리에스터 필름을 형성하는 폴리에스터 필름은, 앞서 설명한 제1 층에 더하여, 제2 층을 더 마련한 양태로 구성됨으로써, 미립자의 분산도를 소정의 범위로 하는 것에 의한 효과가 조장되고, 장기간 광이나 열 등에 노출되었을 때의 밀착성이 보다 더 개선된다. 이는, 이하의 기구에 의한 것이라고 추정된다.

즉, 제1 층과 제2 층과의 계면에서는, 미립자의 함유 농도가 상이하며, 이 계면에 있어서 미립자의 분산 상태가 형성되어 있어, 앞서 설명한 바와 같이, 인접층과의 사이에 밀착성의 향상 효과가 나타난다.

제2 층은, 제1 층 상에 적어도 1층 마련되어 있는 것이 바람직하다. 제2 층은, 제1 층의 한쪽 면에 마련해도 되고, 양면에 마련해도 된다. 본 발명의 백색 폴리에스터 필름을 형성하는 폴리에스터 필름은, 제1 층 및 제2 층이 적층되고, 또한 제1 층 또는 제2 층의 표면, 혹은 제1 층 및 제2 층의 양쪽 모두의 표면에 이접착층이 적층된 구조를 갖고 있는 양태가 바람직하다. 나아가서는, 제1 층 및 제2 층을 포함하고, 제1 층과, 제2 층과, 이접착층이 이 순서로 적층된 구조를 갖고 있는 양태가 바람직하다.

제2 층의 층수로서는, 1층 이상 5층 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1층 이상 3층 이하이며, 더 바람직하게는 1층 이상 2층 이하이다. 다층 구조의 층수가 상기의 범위임으로써, 효과가 포화되지 않고 층수에 알맞는 효과를 기대할 수 있어, 설비가 대형화되지 않는다.

제2 층은, 복수층을 공압출할 수 있는 압출기를 이용하고, 압출된 용융 수지를 멀티 매니폴드 다이, 피드 블록 다이 등에 도입하여 적층함으로써 형성할 수 있다. 제2 층이 복수층 있는 경우, 각 층의 조성은 동일해도 되고 상이해도 된다.

제2 층은, 미립자의 함유량이 폴리에스터의 질량에 대하여 0.06질량% 이상 10질량% 이하의 범위이며, 앞서 설명한 제1 층에 있어서의 미립자의 함유량과 상이한 것이 바람직하다. 제2 층 중의 미립자의 함유량이 제1 층 중의 미립자의 함유량과 상이함으로써, 제1 층과의 계면에 있어서의 밀착성을 보다 더 향상시킬 수 있다.

또, 제2 층 중의 미립자의 함유량이 제1 층 중의 미립자의 함유량보다 낮음으로써, 제1 층이 열화된 경우여도 제2 층이 강도를 유지하는 효과를 나타내기 때문에, 제2 층의 광이나 열에 대한 내후성이 보다 향상된다. 그 결과, 박리 응력으로 제1 층이 파괴되려고 해도, 제2 층이 응집 파괴를 억제하여, 밀착성을 향상시킨다.

또한 제2 층에 있어서도, 제1 층과 동일하게 미립자의 분산도가 부여됨으로써, 제1 층과 동일한 효과를 얻을 수 있다. 즉, 제1 층과 동일한 작용 기구에 의하여, 밀착성이 향상된다. 이 효과는 제2 층과 제1 층을 적층함으로써, 상승적으로 밀착성이 향상되고, 또한 광의 반사 효율도 향상된다. 따라서, 제1 층으로부터 누출된 광을 제2 층에서 반사하여 제1 층으로 되돌림으로써, 반사 효율이 높아지며, 발전 효율의 향상에 기여한다.

제2 층에 있어서의 미립자의 분산도는, 앞서 설명한 제1 층에 있어서의 미립자의 분산도와 동의이며, 분산도의 바람직한 범위도 동일하다.

즉, 미립자의 분산도가 10% 이상이면, 밀착성이 보다 향상된다. 또, 미립자의 분산도가 100% 이하이면, 미립자가 많은 개소의 강도 저하가 억제되어, 미립자가 적은 개소의 고강도와 더불어 필름 전체의 강도가 향상되고, 밀착성이 보다 향상된다.

미립자의 분산도로서는, 20% 이상 90% 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 25% 이상 85% 이하이다.

제2 층 중의 미립자의 분산도의 측정은, 앞서 설명한 제1 층 중의 미립자의 분산도의 측정 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.

또, 제2 층 중의 미립자의 분산도란, 제1 층에 있어서의 경우와 마찬가지로, 분산의 불균일성을 나타내고, 압출기 내에서 수지를 용융 혼련하는 정도를 저하시킴으로써 상기의 범위를 달성할 수 있다. 상세한 달성 방법에 대해서는, 제1 층에 있어서의 경우와 마찬가지이다.

제2 층에 있어서의 미립자의 함유량이 0.06질량% 이상이면, 광의 반사율이 보다 양호해져, 발전 효율이 향상된다. 또, 미립자의 함유량이 10질량% 이하이면, 내후성이 우수하며, 앞서 설명한 제1 층이 열화한 경우여도 제2 층이 강도를 유지하는 효과를 나타내, 밀착성을 보다 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

미립자의 함유량으로서는, 폴리에스터의 질량에 대하여, 0.1질량% 이상 5질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상 2질량% 이하이다.

제2 층 중의 미립자의 함유량의 측정은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.

미립자의 함유량은, 제1 층과 마찬가지로, 폴리에스터 필름의 소성 전후의 무게를 정칭함으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스터 필름의 제2 층을 절삭하여 도가니에 넣고, 정칭한다(Xg). 이어서, 제2 층이 들어간 도가니를 공기 중, 800℃, 3시간의 조건으로 소성한다. 소성 후, 실온에 하룻밤 방치한 후, 질량을 정칭한다(Yg).

미립자의 함유량(질량%)은, 100×Y/X로 산출된다.

또한, 제2 층이 복수층 있는 경우는, 상기 방법으로 각 층에 대하여 측정한다.

미립자를 제2 층에 첨가하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 공압출할 때에 제2 층을 형성하는 폴리에스터 중에 미립자를 첨가하는 방법이 바람직하다. 예를 들면 미립자를 폴리에스터에 혼련하여 마스터 펠릿으로 한 후, 이 마스터 펠릿을 압출기에 투입하고, 용융 혼련하여 제막해도 된다. 또, 미립자의 분체를 직접 압출기에 투입해도 된다.

폴리에스터 필름이 제2 층을 갖는 경우, 제2 층의 두께는, 폴리에스터 필름의 총 두께의 40% 이상 95% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45% 이상 90% 이하, 더 바람직하게는 50% 이상 85% 이하이다.

제2 층의 두께가 40% 이상이면, 제2 층을 마련하는 것에 의한 밀착 개선 효과가 보다 더 나타난다. 또, 제2 층의 두께가 95% 이하이면, 광 반사율이 보다 우수한 것이 된다.

본 발명의 백색 폴리에스터 필름은, 온도 120℃, 습도 100%RH의 환경 조건하에 노출되었을 때의 파단 신도 반감 시간으로서는, 70시간 이상 200시간 이하인 것이 바람직하다.

파단 신도 반감 시간이 70시간 이상이면, 밀착성의 향상에 유리함과 함께, 재단 부스러기의 발생이 억제된다. 또, 파단 신도 반감 시간이 200시간 이하이면, 폴리에스터 분자의 운동성이 유지되어 취화가 억제되고, 그 결과, 재단 시의 균열이 발생하기 어려워, 재단 부스러기의 발생도 억제된다.

파단 신도 반감 시간으로서는, 80시간 이상 170시간 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 90시간 이상 150시간 이하이다.

파단 신도 반감 시간이 상기 범위 내이면, 하기 (a)의 효과에 더하여, 예측할 수 없는 특이한 효과로서 (b)의 효과가 나타난다.

(a) 밀착성 개선 효과

온도 120℃, 습도 100%RH의 환경 조건하에서 습열 처리를 실시한 경우, 폴리에스터는 가수분해되어 분자량이 저하되고, 분자량의 저하에 따라 폴리에스터는 취화되며, 박리 응력이 가해졌을 때에는 폴리에스터 내에서 응집 파괴가 발생되어, 밀착성은 저하된다. 파단 신도 반감 시간이 상기 범위 내임으로써, 폴리에스터의 가수분해가 억제되어, 습열 경시한 후의 밀착성이 향상된다.

(b) 재단 부스러기 저감

폴리에스터 필름은, 통상, 미립자의 함유에 의하여 절삭 시에 재단 부스러기가 발생하기 쉽고, 특히 본 발명과 같이 미립자에 농도 분포가 있는 경우에는, 미립자 농도가 높은 개소에서 재단 부스러기가 발생하기 쉽다. 그러나, 파단 신도 반감 시간이 상기 범위 내임으로써, 재단 부스러기가 저감된다. 이는, 이하의 기구에 의한 것이라고 추측된다.

즉, 파단 신도 반감 시간이 상기와 같이 긴(통상 30시간~50시간) 폴리에스터, 즉 가수분해되기 어려운 폴리에스터는, 폴리에스터 분자의 운동성을 억제함으로써 얻어진다. 폴리에스터 분자의 운동성의 저하에 의하여 물과의 반응성이 억제되게 되어, 운동성이 낮은 폴리에스터 분자는, 필름 중을 이동하기 어렵다. 이로 인하여, 폴리에스터 필름의 변형(크리프)이 억제되게 된다. 재단 부스러기는, 미립자와 폴리에스터의 계면에 재단 응력이 집중되고, 폴리에스터가 변형(신장)하여 절단됨으로써 발생한다. 따라서, 폴리에스터의 가수분해성을 높여 폴리에스터 분자의 운동성의 저하를 도모함으로써, 재단 부스러기는 저하된다.

파단 신도 반감 시간의 측정은, 이하에 나타내는 방법으로 행할 수 있다.

샘플 필름을, 온도 120℃, 습도 100%RH의 환경 중에서 50시간, 60시간, 70시간으로 10시간씩 늘리면서, 하기의 방법으로 파단 신도 유지율이 10%가 될 때까지 측정한다. 상기의 환경에 둔 시간(서모 처리한 시간)을 가로축으로 취하고, 파단 신도 유지율을 세로축으로 취하여 플롯하여, 파단 신도 유지율이 50%가 되는 시간을 내삽(內揷)하여 구한다. 파단 신도 유지율은, 서모 처리 전의 파단 신도(S0)와, 일정 시간 서모 처리한 후의 파단 신도(St)로부터 하기 식에 따라 구해진다.

파단 신도 유지율(%)=100×(St)/(S0)

통상, 폴리에스터의 파단 신도 유지율은, 고상 중합 등으로 향상시킬 수 있지만, 백색 폴리에스터에 있어서는, 이 방법은 충분한 효과를 기대할 수 없다. 특히, 재단 부스러기의 억제 효과는 얻어지지 않는다.

백색 폴리에스터(예를 들면 백색 PET)의 경우, 통상의 가수분해 이외에, 미립자의 주변에서 폴리에스터가 결정화하기 쉽고, 또한 고온 고습하에서 이것이 촉진된다. 이로 인하여, 폴리에스터는 더 깨지기 쉽고, 파단 신도 유지율이 저하되기 쉽다. 백색 폴리에스터를 제막할 때에 결정핵이 되는 구정(球晶)의 발생을 억제함으로써, 미립자 주위에서의 결정 형성을 억제할 수 있으며, 파단 신도 유지율을 향상시키기 쉽다. 폴리에스터의 제막 공정 중에는, 세로 연신으로 구정이 가장 형성되기 쉽고, 연신 후에 급랭하여 구정을 형성하는 온도역을 신속하게 냉각함으로써 달성할 수 있다. 즉, 세로 연신 후의 냉각 속도를 5℃/초 이상 100℃/초 이하로 하는 것이 바람직하다.

냉각 속도는, 10℃/초 이상 90℃/초 이하가 보다 바람직하고, 15℃/초 이상 80℃/초 이하가 더 바람직하다. 냉각 속도가 5℃/초 이상이면, 미립자 주위에 결정이 생성되기 어려워, 재단 부스러기의 발생이 억제된다. 또, 냉각 속도가 100℃/초 이하이면, 급랭에 따른 폴리에스터 필름 중의 잔류 변형이 작아져, 재단 시에 잔류 변형을 기점으로 발생하는 균열이 억제되고, 재단 부스러기의 발생도 억제된다.

세로 연신 후에 소정의 냉각 속도로 냉각하는 방법으로서는, 폴리에스터 필름을 냉각 롤에 접촉시키는 방법, 폴리에스터 필름에 냉풍을 가하는 방법을 들 수 있다.

<백색 폴리에스터 필름의 제조 방법>

본 발명의 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법은, 제막 도중의 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에 도포에 의하여 이접착층을 형성하는 공정과, 하기의 (1) 및 (2) 중 적어도 한 공정을 적어도 갖고 있다.

(1) 도포 형성된 이접착층을, 이접착층의 면내에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여 건조시키는 건조 공정

(2) 이접착층이 형성된 폴리에스터 필름을, 폴리에스터 필름의 면내에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여, 연신하는 연신 공정

(이접착층의 형성)

본 발명의 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법은, 제막 도중의 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에 도포에 의하여 이접착층을 형성하는 공정(이하, 이접착층 형성 공정이라고도 함)을 갖는다. 본 발명에서는, 이접착층의 형성을, 제막 후의 연신 등의 처리가 완료되어 있지 않는 제막 도중의 폴리에스터 필름에 대하여 행함으로써, 두께가 0.01μm 이상 1μm 이하이며, 두께 분포가 1% 이상 30% 이하인 이접착층이 폴리에스터 필름 상에 형성된 백색 폴리에스터 필름이 얻어진다.

제막 도중의 폴리에스터 필름이란, 용융 압출된 용융 수지가 필름 형상으로 제막되어 있지만, 연신 처리, 및 연신 후의 열고정 처리나 열완화 처리가 완료되어 있지 않는 폴리에스터 필름을 말한다.

본 발명의 이접착층 형성 공정에서는, 특히, 제막 도중의 폴리에스터 필름으로서, 제막 후에 세로 연신하고 가로 연신을 행하지 않은 폴리에스터 필름에 대하여, 이접착층용 도포액을 도포하여 건조시켜 이접착층을 형성하는 것이 바람직하다. 이로써, 이접착층이 형성된 폴리에스터 필름을 연신함으로써, 이접착층과 폴리에스터 필름의 사이에 계면 혼합이 발생하고, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

이접착층의 상세에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.

폴리에스터 필름의 표면에 이접착층을 마련하는 방법으로서는, 예를 들면, 바 코트법, 롤 코트법, 나이프 에지 코트법, 그라비어 코트법, 커텐 코트법 등의 공지의 도포 기술을 이용할 수 있다.

또, 이접착층의 형성 전에, 폴리에스터 필름의 이접착층 형성면에 대하여 표면 처리(화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등)를 실시해도 된다.

이접착층을 형성하기 위한 도포액(이접착층용 도포액)은, 폴리에스터 필름의 용도에 따라서도 다르지만, 아크릴계, 유레테인계, 폴리에스터계, 또는 폴리아마이드계의 수지를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 수지의 상세는, 앞서 설명한 바와 같다.

(제막 공정)

이접착층이 마련되는 폴리에스터 필름은, 예를 들면, 수지 재료가 되는 폴리에스터를 미립자나 다른 수지 등과 함께 혼합하고, 압출기로 용융 혼련하여, 압출된 용융 수지(멜트)를 제막함으로써 얻어진다.

수지를 용융 혼련함에 있어서는, 미리, 폴리에스터, 미립자 또는 비상용 수지를 용융 혼련하고, 고농도로 미립자 또는 비상용 수지가 분산된 마스터 펠릿을 준비해도 된다.

마스터 펠릿의 조제에 이용하는 폴리에스터는, 다이올 성분과 다이카복실산 성분을 통상의 방법에 따라 중축합한 후, 펠릿 형상으로 가공하여 이용하는 것이 바람직하다. 카보다이이미드나 케텐이민 화합물 등의 말단 밀봉제는, 압출기에 직접 첨가해도 되지만, 미리 폴리에스터와 함께 혼합하여 마스터 배치를 형성하고, 이 마스터 배치를 압출기에 투입하는 것이, 압출 안정성의 관점에서 바람직하다.

마스터 펠릿 중의 미립자, 비상용 수지, 또는 말단 밀봉제의 함유 농도는, 폴리에스터 필름으로 했을 때의 함유 농도의 1.5배~20배로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2배~15배, 더 바람직하게는 3배~10배이다. 함유 농도를 목적으로 하는 농도보다 높게 하는 것은, 다음 공정의 제막 공정에서, 마스터 펠릿이 폴리에스터 펠릿에 의하여 희석되기 때문이다.

혼련에는, 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 브라벤더 등의 각종 혼련기를 사용할 수 있다. 이들 혼련기 중에서도, 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다.

혼련 온도는, 폴리에스터의 결정 융해 온도(Tm) 이상 Tm+80℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tm+10℃~Tm+70℃이며, 더 바람직하게는 Tm+20℃~Tm+60℃이다.

혼련 분위기는, 공기 중, 진공 중, 또는 불활성 기류 중 어느 하나여도 되는데, 보다 바람직하게는 진공 중 또는 불활성 기류 중이다.

혼련 시간은, 1분~20분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2분~18분이며, 더 바람직하게는 3분~15분이다.

혼련된 수지는 스트랜드 형상으로 압출하고, 공기 중 혹은 수중에서 냉각, 고화시킨 후에 재단하여 펠릿화한다.

원재료의 건조는, 미립자, 비상용 수지, 폴리에스터, 말단 밀봉제 등, 또는 이들의 혼합물을 진공 중 혹은 열풍 중에서 건조시키고, 함수율이 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 80ppm 이하, 더 바람직하게는 60ppm 이하가 되도록 행해진다. 이때의 건조 온도는, 80℃~200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃~180℃, 더 바람직하게는 110℃~170℃이다. 건조 시간은, 상기 함수율이 되도록 적절히 조정할 수 있다.

제막 공정에 있어서, 미립자 및 비상용 수지의 함유량이 상이한 용융 수지는, 다이를 통하여 캐스트 드럼 상에 압출된다. 적층하는 경우는, 다층 다이를 통하여 캐스트 드럼 상에 공압출된다. 용융 수지는, 캐스트 드럼 상에서 고화되고, 제막되어, 캐스트 필름(미연신 원단)으로서 얻어진다. 다층 다이의 방식은, 멀티 매니폴드 다이 또는 피드 블록 다이 중 모두 적합하게 이용할 수 있다. 다이의 형상은 T-다이, 행거 코트 다이, 또는 피쉬테일 다이 등으로 할 수 있다. 용융 수지(멜트)는, 멜트 배관을 통과하고, 기어 펌프, 여과기를 통과하는 것이 바람직하다. 여과기의 메시는, 1μm~50μm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5μm~40μm이며, 더 바람직하게는 10μm~30μm이다. 또, 멜트 배관 중에 스테틱 믹서를 마련하여, 수지와 첨가물의 혼합을 촉진하는 것도 바람직하다.

캐스트 드럼의 온도는, 0℃~60℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5℃~55℃이며, 더 바람직하게는 10℃~50℃이다. 제막 공정에서는, 용융 수지와 캐스트 드럼의 밀착을 향상시켜 평면성을 향상시키는 방법으로서, 정전 인가법, 에어 나이프법, 캐스트 드럼 상으로의 물 피복을 행하는 방법 등을 이용하는 것도 바람직하다. 또한 냉각을 효율적으로 행하기 위하여, 캐스트 드럼 상으로부터 냉풍을 분출해도 된다.

압출은, 진공 배기나 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 케텐이민, 및 카보다이이미드 화합물 등의 분해를 억제할 수 있다. 압출기의 온도는, 사용하는 폴리에스터의 융점에서 융점+80℃ 이하까지의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 융점+10℃ 이상 융점+70℃ 이하의 온도 범위이며, 더 바람직하게는 융점+20℃ 이상 융점+60℃ 이하의 온도 범위이다. 압출기의 온도가 폴리에스터의 융점 이상이면, 수지의 융해가 양호해진다. 한편, 압출기의 온도가 "융점+80℃" 이하이면, 폴리에스터, 케텐이민 화합물, 및 카보다이이미드 화합물 등의 분해가 억제된다.

또한, 폴리에스터, 케텐이민 화합물, 및 카보다이이미드 화합물 등을 포함하는 마스터 배치는, 압출 전에 건조시켜 두는 것이 바람직하다. 이 경우 마스터 배치의 바람직한 함수율은, 10ppm~300ppm이며, 보다 바람직하게는 20ppm~150ppm이다.

백색 폴리에스터 필름을 형성하는 폴리에스터 필름을 제막하는 제막 공정은, 수지 재료 및 미립자, 또는 미립자가 분산된 수지 재료를 용융 압출기에 투입하고, 용융 압출기의 스크루의 토크에 0.5% 이상 20% 이하의 변동을 부여하여 용융 압출하는 공정을 마련해도 된다.

이 공정에서는, 폴리에스터 필름에 포함되는 앞서 설명한 " 제1 층"이 제막된다. 폴리에스터 필름이 단층으로 이루어지는 경우, 제1 층을 제막함으로써, 백색 폴리에스터 필름을 형성하는 폴리에스터 필름이 얻어진다.

용융 압출기에 투입되는 원재료로서는, 수지 재료(주로 폴리에스터) 및 미립자의 혼합 재료, 또는 미립자가 수지(주로 폴리에스터) 중에 분산된 수지 재료(예를 들면 폴리에스터재)가 이용된다.

원재료가 투입된 압출기로 용융 압출할 때에, 회전하는 스크루의 토크에 0.5% 이상 20% 이하의 변동을 부여함으로써, 배럴과 스크루의 사이에 간극이 발생하고, 분산이 불균일해져, 그 결과, 미립자의 분산도를 양호한 밀착성이 얻어지는 범위로 조제할 수 있다. 바람직한 미립자의 분산도는, 앞서 설명한 바와 같이 10% 이상 100% 이하이다.

제막 공정에 있어서, 용융 압출기로 용융 혼련된 용융 수지를 다이로부터 압출하여 제1 층을 제막할 때, 다이에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도 변동을 부여하는 것이 바람직하다. 다이의 온도 변동에 의하여, 용융 수지(멜트)의 점성이 변동하고, 다이 내의 유동성에 차가 발생하여 두께 분포가 형성되는 결과, 제1 층에 두께 분포를 부여할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 백색 폴리에스터 필름은 밀착성이 보다 우수하다.

또, 백색 폴리에스터 필름을 형성하는 폴리에스터 필름을 제막하는 제막 공정은, 수지 재료 및 미립자, 또는 미립자가 분산된 수지 재료를 용융 압출기에 투입하고, 용융 압출기의 스크루의 토크에 0.5% 이상 20% 이하의 변동을 부여하여 용융 압출하는 공정을 마련하여 구성할 수 있다.

이 공정에서는, 폴리에스터 필름에 포함되는 앞서 설명한 "제2 층"이 제막된다. 제1 층에 더하여, 제2 층을 더 제막함으로써, 백색 폴리에스터 필름을 형성하는 다층 구조의 폴리에스터 필름이 얻어진다.

용융 압출기에 투입되는 원재료로서는, "제1 층"의 제막과 동일하다.

원재료가 투입된 압출기로 용융 압출할 때, 회전하는 스크루의 토크에 0.5% 이상 20% 이하의 변동을 부여함으로써, 배럴과 스크루의 사이에 간극이 발생하고, 분산이 불균해져, 그 결과, 미립자의 분산도를 양호한 밀착성이 얻어지는 범위로 조정할 수 있다. 바람직한 미립자의 분산도는, 앞서 설명한 바와 같이 10% 이상 100% 이하이다.

또, 이접착층 형성 공정 후에는, 하기의 (1) 또는 (2), 혹은 (1) 및 (2)의 공정이 실시된다.

(1) 건조 공정

여기에서의 건조 공정에서는, 도포 형성된 이접착층을, 이접착층의 면내에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여 건조시킨다. 건조 시는, 고온부에서는 건조가 빠르고, 도포액이 저온부로부터 고온부로 유입되기 쉽기 때문에, 고온부의 두께가 두꺼워지는 경향이 있다. 이 점에서, 도포 후의 건조 시간에 분포를 부여함으로써, 이접착층에 두께 분포를 부여할 수 있다.

0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차의 의의에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같으며, 온도차의 바람직한 범위도 기술한 바와 같다.

건조 공정에서는, 예를 들면, 열풍 등의 건조풍을 분출하는 노즐의 슬릿부에 분출량의 분포를 갖게 하여, 이접착층에 가해지는 건조풍의 양에 분포가 생기도록 할 수 있다. 이로써, 이접착층에 두께 분포를 부여할 수 있다.

또, 건조 존에 설치한 히터를 분할하여, 각 히터의 출력에 분포를 갖게 해도 된다.

또, 건조 공정에서는, 면내에 0.1℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여 건조를 행하는 것이 바람직하다. 면내에 온도차를 부여하여 건조시키면, 이접착층에 표면 헤이즈의 면내 분포를 부여할 수 있다. 표면 헤이즈의 면내 분포로서는, 앞서 설명한 바와 같이, 0.1% 이상 30% 이하의 범위의 면내 분포를 부여할 수 있다. 여기에서의 온도차로서는, 0.3℃ 이상 8℃ 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5℃ 이상 6℃ 이하이다.

상기의 건조 공정 후에는, 건조된 이접착층을 갖는 폴리에스터 필름을, 폴리에스터 필름의 한쪽 면과 다른 한쪽 면의 사이에 0.1℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여 냉각하는 냉각 공정을 마련할 수 있다. 이접착층용 도포액을 도포, 건조시킨 후에 냉각할 때, 도포면측과 도포면측과는 반대면측에 온도차를 부여함으로써, 표면 조도, 즉 표면 헤이즈를 조정할 수 있다. 표면 헤이즈의 조정은, 0.01% 이상 3% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

온도차는, 0.3℃ 이상 8℃ 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5℃ 이상 6℃ 이하이다.

상기의 건조 공정 후에는, 건조된 이접착층을 갖는 폴리에스터 필름을, 폴리에스터 필름의 면내에 0.1℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여 냉각하는 공정을, 마련할 수 있다. 표면 헤이즈의 조정은, 0.01% 이상 3% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

온도차는, 0.3℃ 이상 8℃ 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5℃ 이상 6℃ 이하이다.

(2) 연신 공정

여기에서의 연신 공정에서는, 이접착층이 형성된 폴리에스터 필름을, 폴리에스터 필름의 면내에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여, 연신한다. 도포 후에 연신하는 경우, 연신 중의 필름에 온도 분포를 부여함으로써, 국소적으로 연신 배율을 변경할 수 있다. 즉, 고온일수록 연신 배율이 높고, 저온일수록 연신 배율이 낮아진다. 따라서, 고온부에서는 이접착층의 두께가 얇아지고, 저온부에서는 이접착층의 두께가 두꺼워짐으로써, 이접착층에 두께 분포를 부여할 수 있다.

0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차의 의의에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같고, 온도차의 바람직한 범위도 앞서 설명한 바와 같다.

제막 공정에서 제막된 미연신 필름은, 연신 공정에 있어서, 연신 처리를 실시할 수 있다. 연신은, 세로 방향(MD), 가로 방향(TD) 중 적어도 한쪽으로 행하는 것이 바람직하고, 필름 물성의 밸런스가 좋은 점에서, 바람직하게는 MD, TD의 양쪽 방향으로 연신된다. 이와 같은 2방향으로의 연신은, 세로, 가로 순차로 행해도 되고, 동시에 실시해도 된다. 연신 공정에 있어서는, 냉각 롤로 냉각 고화시킨 미연신 필름에 1개 또는 2개의 방향으로 연신되는 것이 바람직하고, 2개의 방향으로 연신되는 것이 보다 바람직하다. 2개의 방향으로의 연신(2축 연신)은, 길이 방향(MD)의 연신(이하 "세로 연신"이라고도 함) 및 폭 방향(TD)의 연신(이하, "가로 연신"이라고도 함)인 것이 바람직하다. 세로 연신, 가로 연신은, 각각 1회 실시해도 되고, 복수 회에 걸쳐 실시해도 된다. 동시에 세로, 가로의 쌍방으로 연신해도 된다.

연신 처리는, 필름의 유리 전이 온도(Tg; ℃) 이상 (Tg+60)℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Tg+3)℃~(Tg+40)℃이며, 더 바람직하게는 (Tg+5)℃~(Tg+30)℃이다. 이때, 상술과 같이 온도 분포를 부여하는 것이 바람직하다.

바람직한 연신 배율은, 적어도 한쪽에 280%~500%, 보다 바람직하게는 300%~480%, 더 바람직하게는 320%~460%이다. 2축 연신의 경우, 세로, 가로로 균등하게 연신해도 되지만, 한쪽의 연신 배율을 다른 한쪽보다 크게 하여 불균등하게 연신하는 쪽이 보다 바람직하다. 연신 배율은, 세로 방향(MD), 가로 방향(TD) 중 어느 하나를 크게 해도 된다.

연신 배율은, 이하의 식을 이용하여 구해지는 것이다.

연신 배율(%)=100×{(연신 후의 길이)/(연신 전의 길이)}

2축 연신 처리는, 예를 들면, 필름의 유리 전이 온도인 (Tg1)℃~(Tg1+60)℃의 범위에서, 합계의 배율이 3배~6배가 되도록 세로 방향(MD)으로 1회 혹은 2회 이상 연신한 후, (Tg1)℃~(Tg1+60)℃의 범위에서, 배율이 3배~5배가 되도록 폭 방향으로 연신할 수 있다.

2축 연신 처리는, 출구측의 주속을 빠르게 한 2쌍 이상의 닙 롤을 이용하여, 길이 방향(MD)으로 연신(세로 연신)할 수 있으며, 또 척으로 필름의 폭 방향(TD)의 양단을 파지한 후, 이 척 간의 길이 방향의 간격을 넓힘으로써 연신해도 된다. 가로 연신은, 필름의 TD의 양단을 척으로 파지하고, 척을 TD(길이 방향과 직각 방향)로 넓혀 행할 수 있다.

또, 동시 연신은, 척으로 파지한 후, 길이 방향으로 척 간격을 벌리는 조작과, 폭 방향으로 척 간격을 벌리는 조작을 조합함으로써 실시할 수 있다.

본 발명에서는, 연신 공정에, 이접착층을 도포 형성하는 도포 공정을 조합하는 것이 바람직하다.

이접착층은, 연신 공정의 전이나 연신 공정의 도중의 공정에 있어서, 도포에 의하여 폴리에스터 필름의 표면에 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 도포액을 도포함으로써 이접착층이 형성된 폴리에스터 필름을 적어도 1회 연신하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 연신 공정과 도포 공정이란, 하기와 같은 조합으로 실시할 수 있다.

(a) 세로 연신→도포→가로 연신

(b) 도포→세로 연신→가로 연신

(c) 도포→세로, 가로 동시 연신

(d) 세로 연신→가로 연신→도포→세로 연신

(e) 세로 연신→가로 연신→도포→가로 연신

이들의 조합 중에서 바람직한 조합은, (a), (b), (c)이며, 보다 바람직한 조합은 (a)이다. 이 경우, 가장 밀착성이 높고, 설비도 콤팩트해져 바람직하다.

연신 공정이, 세로 연신하는 공정과 가로 연신하는 공정을 포함하는 경우, 세로 연신하는 공정과 가로 연신하는 공정의 사이에, 세로 연신 후의 폴리에스터 필름을, 5℃/초 이상 100℃/초 이하의 냉각 속도로 냉각하는 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 세로 연신 후의 폴리에스터 필름을 소정의 냉각 속도로 냉각(급랭)함으로써, 폴리에스터 필름은 파단 신도 반감 시간이 길고 밀착성이 우수한 것이 된다.

급랭은, 예를 들면, 폴리에스터 필름을 냉각 롤에 접촉시키는 방법, 냉풍을 분출하는 방법 등에 의하여 행할 수 있다.

연신 공정에 있어서는, 연신 처리 전 또는 후, 바람직하게는 연신 처리 후에, 필름에 열처리를 실시할 수 있다. 열처리를 실시함으로써, 미세 결정을 생성하여, 역학 특성이나 내구성을 향상시킬 수 있다. 180℃~225℃ 정도(더 바람직하게는, 185℃~210℃)에서 1초간~60초간(더 바람직하게는 2초간~30초간)의 열처리를 필름에 실시해도 된다.

연신 공정에 있어서는, 열처리 후, 열완화 처리를 실시할 수 있다.

열완화 처리란, 필름에 대하여 응력 완화를 위하여 열을 가하여, 필름을 수축시키는 처리이다. 열완화 처리는, 폴리에스터 필름의 MD 및 TD의 양쪽 방향으로 실시하는 것이 바람직하다. 열완화 처리에 있어서의 제조건은, 열처리 온도보다 낮은 온도에서 처리하는 것이 바람직하고, 130℃~220℃가 바람직하다. 또, 열완화 처리는, 필름의 열수축률이 MD 및 TD 모두 1%~12%인 것이 바람직하고, 1%~10%가 더 바람직하다.

열수축률을 구하는 방법으로서는, 먼저, 측정 방향 350mm, 폭 50mm의 샘플을 추출하고, 샘플의 길이 방향의 양단 근방 300mm 간격으로 목표점을 두고, 150℃의 온도로 조정된 오븐에 일단을 고정, 타단을 프리로 한 상태에서 30분간 방치한 후, 실온에서 목표점 간 거리를 측정한다. 이어서, 측정된 길이를 L(mm)로 하고, 측정값을 하기 식에 적용시킴으로써 열수축률을 구한다.

150℃에서의 열수축률(%)=100×(300-L)/300

또, 열수축률이 정(正)인 경우는 수축을, 열수축률이 부(負)의 경우는 신장을 나타낸다.

본 발명의 백색 폴리에스터 필름의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 태양 전지 모듈용 백시트, 배리어 필름 기재 등의 용도에 적합하다. 백색 폴리에스터 필름을 태양 전지 모듈용 백시트에 이용하는 경우, 백색 폴리에스터 필름 상에 이접착층을 마련하고, 하기의 층이 더 마련되어도 된다.

1. 착색층

본 발명의 백색 폴리에스터 필름에는, 착색층을 마련할 수 있다. 착색층은, 폴리에스터 필름의 표면에 접촉시키거나, 혹은 다른 층을 통하여 배치되는 층이며, 안료나 바인더를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-166354호의 단락 [0126]~[0138]의 기재를 참조할 수 있다.

2. 언더코팅층

본 발명의 백색 폴리에스터 필름에는, 언더코팅층을 마련할 수 있다. 언더코팅층은, 예를 들면, 착색층이 마련될 때에는, 착색층과 폴리에스터 필름의 사이에 언더코팅층을 마련해도 된다. 언더코팅층은, 바인더, 가교제, 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-166354호의 단락 [0139]~[0142]의 기재를 참조할 수 있다.

3. 방오층(불소계 수지층·규소계 수지층)

본 발명의 백색 폴리에스터 필름에는, 불소계 수지층 및 규소계(Si계) 수지층 중 적어도 한쪽을 방오층으로서 마련하는 것이 바람직하다. 불소계 수지층이나 Si계 수지층을 마련함으로써, 폴리에스터 표면의 오염 방지, 내후성 향상이 도모된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-166354호의 단락 [0143]~[0144]의 기재를 참조할 수 있다.

<태양 전지 모듈 및 그 제조 방법>

본 발명의 태양 전지 모듈은, 앞서 설명한 본 발명의 백색 폴리에스터 필름을 태양 전지용 백시트로서 구비한다. 본 발명의 태양 전지 모듈에 구비된, 앞서 설명한 본 발명의 백색 폴리에스터 필름이 인접층에 대한 장기간에 걸친 밀착성이 우수한 것임으로써, 본 발명의 태양 전지 모듈은, 장기간 안정적인 발전 성능을 유지하는 것이 가능해진다.

구체적으로는, 본 발명의 태양 전지 모듈은, 태양광이 입사하는 투명성의 기재(유리 기판 등의 프론트 기재)와, 기재 상에 마련되어, 태양 전지 소자 및 태양 전지 소자를 밀봉하는 밀봉재를 갖는 소자 구조 부분과, 소자 구조 부분의 유리 기판 등의 기판이 위치하는 측과 반대측에 배치된 백색 폴리에스터 필름(태양 전지용 백시트)을 구비하고 있으며, 투명성의 프론트 기재/소자 구조 부분/백시트의 적층 구조를 갖고 있다. 구체적으로는, 태양광의 광에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 소자가 배치된 소자 구조 부분을, 태양광이 직접 입사하는 측에 배치된 투명성의 프론트 기재와, 본 발명의 백색 폴리에스터 필름의 사이에 배치하고, 프론트 기재와 백색 폴리에스터 필름의 사이에 있어서, 태양 전지 소자를 포함하는 소자 구조 부분(예를 들면 태양 전지 셀)을 에틸렌-아세트산 바이닐 수지(EVA) 등의 밀봉재를 이용하여 밀봉, 접착한 구성으로 되어 있다. 본 발명의 백색 폴리에스터 필름은, 특히 EVA와의 접착성이 우수하며, 장기 내구성의 향상을 도모할 수 있다.

태양 전지 모듈, 태양 전지 셀, 및 백시트 이외의 부재에 대해서는, 예를 들면, "태양광 발전 시스템 구성 재료"(스기모토 에이이치 감수, (주)고교 초사카이, 2008년 발행)에 상세하게 기재되어 있는 부재를 이용할 수 있다.

투명성의 기재는, 태양광이 투과할 수 있는 광투과성을 갖고 있으면 되고, 광을 투과하는 기재로부터 적절히 선택할 수 있다. 발전 효율의 관점에서는, 광의 투과율이 높은 것일수록 바람직하고, 이와 같은 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 및 아크릴 수지 등의 투명 수지 등을 적합하게 이용할 수 있다.

태양 전지 소자의 예로서는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀레늄, 구리-인듐-셀레늄, 카드뮴-텔루륨, 갈륨-비소 등의 III-V족이나 II-VI족 화합물 반도체계 등, 각종 공지의 태양 전지 소자를 적용할 수 있다. 기판과 폴리에스터 필름의 사이는, 예를 들면 에틸렌-아세트산 바이닐 수지(이른바 밀봉재) 등으로 밀봉하여 구성할 수 있다.

(첩합 공정)

본 발명의 태양 전지 모듈의 제조 방법은, 열치수 변화 분포가 1% 이상 40% 이하인 에틸렌-아세트산 바이닐 수지와, 앞서 설명한 본 발명의 백색 폴리에스터 필름을 첩합하는 첩합 공정을 포함한다. 첩합 공정에 있어서, 열치수 변화 분포가 1% 이상 40% 이하인 에틸렌-아세트산 바이닐 수지(EVA)와 첩합함으로써, 밀착성이 더 향상된다.

에틸렌-아세트산 바이닐 수지는, 태양 전지에 구비되어 있는 태양 전지 소자를 밀봉하는 밀봉재로서 이용되는 것이며, 본 발명의 첩합 공정에서는, 이 밀봉재에 대하여 백색 폴리에스터 필름을 백시트로서 첩합하여, 태양 전지 모듈로 한다.

태양 전지 소자 및 태양 전지 소자를 밀봉하는 밀봉재를 갖는 소자 구조 부분의 제조에 대해서는, 공지의 방법을 적절히 선택하여 행할 수 있다.

백색 폴리에스터 필름과 EVA를 열로 첩합할 때, EVA가 열수축하고자 하지만, 폴리에스터와 첩합하고 있기 때문에 수축하지 못하고 잔류 응력이 된다. 이 잔류 응력이, 박리 응력이 부여되었을 때의 힘과 더불어 박리를 촉진시켜, 밀착성이 저하되게 된다. EVA 내에 열수축이 큰 개소와 작은 개소가 존재하면, 열수축이 작은 개소가 EVA 전체의 열수축을 억제한다. 이로 인하여, EVA의 열수축(열치수 변화) 분포를 1% 이상 40% 이하의 범위로 함으로써, EVA 전체의 평균 열수축률이 낮게 억제되어, 밀착성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.

EVA의 열치수 변화 분포로서는, 2% 이상 30% 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 3% 이상 20% 이하이다. 열치수 변화 분포가 이 범위 내이면, 열치수 변화가 큰 개소가 줄어 잔류 응력도 억제되기 때문에, 잔류 응력을 기점으로 하여 일어나기 쉬운 박리의 발생이 억제된다. 그 결과, 밀착성의 향상 효과가 우수한 것이 된다.

EVA의 열치수 변화 분포는, 이하의 방법으로 측정된다.

a) EVA의 시트를 25℃, 60%RH의 환경하에서 하룻밤 조습한 후, 20cm 간격으로 기준점을 부여하고, 측장함 (L1)

b) 이 EVA의 시트를 60℃에서 1시간, 항온조 중에서 열처리함

c) 그 후, 25℃, 60%RH의 환경하에서 하룻밤 조습한 후, 다시 기준점을 부여하여, 측장함 (L2)

d) 하기 식에 의하여 열치수 변화를 산출함

열치수 변화(%)=100×|L1-L2|/L1

또한, 식 중의 "|L1-L2|"는, L1와 L2의 차의 절댓값을 나타낸다.

e) 이 측정을, 30cm×30cm로 추출한 EVA의 시트 10매에 대하여 반복하고, MD, TD를 따라 상기 방법으로 각 시트의 열치수 변화를 측정한다.

f) MD, TD를 따른 각 10점의 열치수 변화의 최댓값과 최솟값의 차를, MD, TD 각 10점의 열치수 변화의 산술 평균값으로 제산하여 백분율로 나타내고, MD, TD의 열치수 변화 분포를 구한다. 그리고, MD의 열치수 변화 분포와 TD의 열치수 변화 분포의 산술 평균을 구하여, 열치수 변화 분포로 한다.

EVA의 열치수 변화의 산술 평균값은, 0.1% 이상 5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3% 이상 4% 이하이며, 더 바람직하게는 0.5% 이상 3% 이하이다.

열치수 변화 분포는, 제막 중에 발생한 열수축의 일부를 완화시킴으로써 조정할 수 있다.

구체적으로는, 첩합 공정에 있어서, EVA와 앞서 설명한 본 발명의 백색 폴리에스터 필름과 첩합하기 전에, EVA의 평균 온도가 40℃~70℃, 보다 바람직하게는 45℃~65℃, 더 바람직하게는 50℃~60℃이며, EVA의 온도 분포가 0.5℃~8℃, 보다 바람직하게는 1℃~7℃, 더 바람직하게는 1.5℃~6℃가 되는 조건으로, 히터를 이용하여, 1분~10분, 보다 바람직하게는 1.5분~9분, 더 바람직하게는 2분~8분간 가열 처리하는 공정을 마련함으로써 열치수 변화 분포를 조정할 수 있다.

온도 분포의 주기는, 5cm~1m이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10cm~80cm이며, 더 바람직하게는 15cm~60cm이다. 이와 같은 온도 분포를 갖는 가열 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기와 같은 방법을 들 수 있다.

가) 상기 주기로 세로, 가로로 분할한 패널 히터를 이용하여, 이들의 온도를 상기 온도 분포가 되도록 설정, 이것에 EVA를 접촉시킨다.

나) EVA의 편면 혹은 양면으로부터, 분할된 노즐로부터 열풍을 분출하고, 각 노즐의 온도에 상기 온도 분포를 부여한다.

상기의 평균 온도 및 온도 분포는, EVA의 온도를, 예를 들면, 방사 온도계 등을 이용하여 측정함으로써 구할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부"는 질량 기준이다.

(1) 폴리에스터

(1-1) 펠릿의 준비

-A. Ti 촉매 PET(Ti-PET)-

일본 공개특허공보 2007-70462호의 단락 [0098]~[0104]에 기재된 실시예 1과 동일한 방법으로 타이타늄 촉매를 이용하여 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트; 이하, Ti 촉매 PET 또는 Ti-PET라고 약기함)를 제조하여, 펠릿으로 했다.

-B. Sb촉매 PET(Sb-PET)-

국제 공개공보 제 2010/110119호의 단락 [0054]에 기재되어 있는 "원료 PET-1"에 따라, 하기와 같이 폴리에스터를 얻었다.

다이메틸테레프탈레이트 100질량%, 및 에틸렌글라이콜 60질량%의 혼합물을, 아세트산 칼슘 0.08질량%, 삼산화 안티모니 0.03질량%를 첨가하여, 통상의 방법에 의하여 가열 승온하여 에스터 교환 반응을 행했다. 여기에서 얻어진 에스터 교환 반응 생성물에, 아세트산 리튬 0.16질량%, 및 인산 트라이메틸 0.11질량%를 첨가한 후, 중합 반응조에 이행했다. 가열 승온하면서 반응계를 서서히 감압하고, 133Pa의 감압하, 290℃에서 통상의 방법에 의하여 중합하여, 고유 점도가 0.52인 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트)를 얻어, 펠릿으로 했다.

-C. Al 촉매 PET(Al-PET)-

교반기 부착 열매 순환식(2리터) 스테인리스제 오토클레이브에, 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌글라이콜 및 트라이에틸아민을, 산성분에 대하여 0.3mol%가 되도록 첨가하고, 0.25mPa의 가압하 245℃에서, 물을 계외로 증류 제거하면서 에스터화 반응을 120분간 실시하여, 올리고머 혼합물을 얻었다. 이 올리고머 혼합물에, 중축합 촉매로서 15g/l 염기성 아세트산 알루미늄의 에틸렌글라이콜 용액을, 폴리에스터 중의 산성분에 대하여 알루미늄 원자 환산으로 0.014mol%와, 인 화합물로서 Irganox1425(치바·스페셜티·케미컬즈사제)의 10g/l 에틸렌글라이콜 용액을, 폴리에스터 중의 산성분에 대하여 Irganox1425의 고형분량 환산으로 0.02mol%를 첨가했다.

이때, 중축합 촉매로서 첨가하는 염기성 아세트산 알루미늄은, 염기성 아세트산 알루미늄(Aldrich사제) 수용액 및 에틸렌글라이콜을 환류함으로써 얻어지는, 15g/l 염기성 아세트산 알루미늄의 에틸렌글라이콜 용액을 사용했다.

이어서, 질소 분위기하, 상압에서 245℃로 10분간 교반했다. 그 후, 60분간에 걸쳐 275℃까지 승온하면서, 반응계의 압력을 서서히 내려 13.3Pa(0.1Torr)로 하고, 또한 275℃, 13.3Pa로 원하는 고유 점도(IV)가 얻어지기까지, 중축합 반응을 실시했다. 소정의 IV에 도달한 시점에서 오토클레이브에 질소를 도입하여 상압으로 되돌리고, 중축합 반응을 정지시켰다.

이와 같이 하여, Al 촉매 PET(Al-PET)를 얻어, 펠릿으로 했다.

-D.PEN-

일본 공개특허공보 2011-258641호의 단락 [0120]에 기재된 실시예 3과 동일한 방법에 의하여, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN) 수지를 제조하여, 펠릿으로 했다.

(1-2) 고상 중합

상기의 각 수지(펠릿)를 각각 180℃에서 5시간 건조시켜, 결정화시켰다. 또한, 펠릿의 사이즈는, 직경 3mm, 길이 5mm의 원기둥 형상의 것을 이용했다.

건조 후, 205℃의 고상 중합조에 펠릿을 이동시키고, 고상 중합조에 질소 가스를, 수지 1kg당 1Nm³/hr가 되도록 흘려 고상 중합 반응시켰다. 고상 중합은, 205℃에서 24시간 실시했다.

(2) 미립자(백색화재 등)의 준비

백색화재로서, 이하의 무기 미립자 및 비상용성 수지를 준비했다. 또한, 평균 입자경은, HORIBA제의 LA-750 파티클 사이즈 애널라이저(Particle Size Analyzer)를 이용하여 측정했다. 입자 전체의 50질량%에 상당하는 각 입자의 입자경을 독취하고, 이 값의 산술 평균값을 취하여 평균 입자경으로 했다.

<가. 무기 미립자(백색 입자)>

·TiO₂-1: 루틸형 이산화 타이타늄 입자(표면을 알루미나로 피복한 것, 평균 입자경: 0.2μm)

·TiO₂-2: 루틸형 이산화 타이타늄 입자(표면을 알루미나와 트라이메틸올프로페인으로 피복한 것, 평균 입자경: 0.3μm)

·BaSO₄-1: 황산 바륨 입자(황산 바륨 단일체; 평균 입자경: 1μm)

·BaSO₄-2: 황산 바륨 입자(표면을 실리카로 피복한 것, 평균 입자경: 3μm)

<나. 비상용성 수지>

·TPX: 폴리메틸펜텐(TPX DX820, 미쓰이 가가쿠사제)

(3) 폴리에스터 필름의 제조

-제막(압출, 캐스트)-

상기와 같이 고상 중합을 완료한 각 펠릿(폴리에스터), 미립자, 및 비상용성 수지를 하기 표 1~표 2에 나타내는 바와 같이 이용하여 혼합했다. 이때, 미립자의 배합 비율은, 하기 표 1~표 2에 나타내는 비율(첨가량[질량 기준])로 했다.

제막에 있어서, 미리 2축 혼련기를 이용하여 폴리에스터, 미립자, 및 비상용성 수지를 배합한 마스터 배치를 제작하고, 이 마스터 배치와, 마스터 배치에 이용한 것과 동일한 폴리에스터만으로 이루어지는 펠릿을 혼합하여, 스크루 직경 200mm의 2축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하고, 진공하, 290℃에서 용융 혼련하여 압출했다. 이때, 스크루의 회전 방향은, 동방향 회전으로 하고, 압출기의 스크루에 표 1~표 2에 기재된 토크 변동을 부여함으로써, 미립자의 분산도를 변화시켰다. 2층 구조로 이루어지는 폴리에스터 필름을 제막하는 경우는, 제막은 공압출에 의하여 행했다. 또한, 펠릿은, 호퍼 투입 전에 함수율을 50ppm 이하로 건조시켰다.

압출된 용융 수지(멜트)는, 기어 펌프를 통과하여, 여과(구멍 직경: 20μm)한 후, 피드 블록 다이를 이용하여 적층하고, 다이립으로부터 캐스트 드럼 상에 압출하여 제막했다. 이때, 다이에 장착된 분할 히터에 표 1~표 2에 기재된 온도 분포를 부여함으로써, 백색 폴리에스터 필름을 형성하는 폴리에스터 필름(제1 층)에 두께 분포를 부여했다.

캐스트 시에는 하기 조건으로 정전 인가했다.

·캐스트 드럼: 직경 3m

·캐스트 드럼 온도: 25℃

·캐스트 드럼 속도: 10m/분

-세로 연신·도포-

상기와 같이 하여, 캐스트 드럼 상에서 냉각 고화된 수지(미연신의 폴리에스터 필름)는, 캐스트 드럼으로부터 박리된 후, 70℃로 예열했다. 그리고, 이 미연신의 폴리에스터 필름을 주속차가 상이한 닙 롤을 이용하여 90℃에서 3.5배로 세로 연신하고, 하기 표 1~표 2에 나타내는 냉각 속도로 30℃까지 냉각했다. 이때, 세로 연신 후에 냉풍을 분출함으로써, 하기 표 1~표 2에 기재된 온도 분포를 부여하여, 파단 신도 반감 시간을 달성했다.

이어서, 미연신의 폴리에스터 필름의 편면에, 하기 조건으로 코로나 처리를 실시했다.

<조건>

·전극과 유전체 롤 갭 클리어런스: 1.6mm

·처리 주파수: 9.6kHz

·처리 속도: 20m/분

·처리 강도: 0.375kV·A·분/m²

그 후, 미연신의 폴리에스터 필름의 코로나 처리면에, 이하의 이접착층용 도포액을 하기 표 1~표 2에 나타낸 바와 같이 변경하여 바 도포하고, 도포층인 이접착층을 형성했다. 이접착층용 도포액의 상세는, 이하와 같다. 또, 도포층의 두께는, 바의 순번을 변경함으로써 달성했다.

또, 이접착층의 형성은, 밀착의 정도를 확인하기 위하여, 하기 표 1~표 2에 나타내는 바와 같이, 제1 층측과 제2 층측에 있어서 각각 행했다. 표 1~표 2 중 이접착층의 "도포면"란에 있어서, "제1 층"이라고 되어 있는 것은 제1 층의 표면에 이접착층을 형성한 것을 나타내고 있으며 "양면"이라고 되어 있는 것은 제1 층과 제2 층의 양쪽 면 상에 이접착층을 형성한 것을 나타내고 있다.

(이접착층용 도포액의 조제)

이하에 나타내는 조성을 갖는 수지 (가)~(타)의 용액을, 각각 이접착층 도포액으로서 이용했다.

(가) 아크릴계 수지: A-1

·메틸메타크릴레이트…55몰%

·에틸아크릴레이트…40몰%

·N-메틸올아크릴아마이드…3몰%

·2-하이드록시에틸메타크릴레이트…2몰%

이상의 성분으로 구성되어 있는 아크릴 수지의 Tg=27℃

(나) 유레테인계 수지: U-1

·하기의 폴리유레테인 수지

-폴리유레테인 수지의 조제-

교반기, 짐로트 냉각기, 질소 도입관, 실리카젤 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 43.75질량%, 다이메틸올뷰탄산 12.85질량%, 수평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카보네이트다이올 153.41질량%, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트 0.03질량%, 및 용제로서 아세톤 84.00질량%를 투입하고, 질소 분위기하, 75℃에 있어서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인했다. 다음으로, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트라이에틸아민 8.77질량%를 첨가하여, 폴리유레테인 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로, 고속 교반 가능한 호모디스퍼져를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하여, 25℃로 조정하고, 2000min^{- 1}으로 교반 혼합하면서, 폴리유레테인 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산했다. 그 후, 감압하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 수용성 폴리유레테인 수지를 조제했다. 얻어진 폴리유레테인 수지의 유리 전이 온도는 -30℃였다.

(다) 유레테인계 수지: U-2

·물 …51.00질량%

·아이소프로판올 …30.00질량%

·상기의 폴리유레테인 수지 …12.58질량%

·하기의 옥사졸린기를 갖는 수지 …4.72질량%

·입자 …1.57질량%

(평균 입자경 40nm의 실리카졸, 고형분 농도 40질량%)

·입자 …0.08질량%

(평균 입자경 450nm의 실리카졸, 고형분 농도 40질량%)

·계면활성제 …0.05질량%

(신에쓰 가가쿠 고교사제의 KF6011, 실리콘계 계면활성제, 고형분 농도 100질량%)

-옥사졸린기를 갖는 수지의 조제-

온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기, 적하 로트, 및 교반기를 구비한 플라스크에 수성 매체로서의 이온 교환수 58질량%와 아이소프로판올 58질량%의 혼합물, 및 중합 개시제(2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)·2염산염) 4질량%를 투입했다. 한편, 적하 로트에, 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서의 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린 16질량%, 메톡시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트(에틸렌글라이콜의 평균 부가 몰수·9몰, 신나카무라 가가쿠사제) 32질량%, 및 메타크릴산 메틸 32질량%의 혼합물을 투입하고, 질소 분위기하, 70℃에 있어서 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 9시간 교반하여, 냉각함으로써 고형분 농도 40질량%의 옥사졸린기를 갖는 수용성 수지를 얻었다.

(라) 유레테인계 수지: U-3

각 성분의 고형분이 하기 비율이 되도록 물을 첨가하여 조제한 농도 10질량%의 도포액

·폴리유레테인 …60질량%

(DIC사제의 히드란 AP-40)

·폴리유레테인 …10질량%

(산요 가세이 고교사제의 퍼마린 UA310)

·폴리에스터 …20질량%

(DIC사제의 파인텍스 ES-670)

·알킬올멜라민 …10질량%

(마) 유레테인계 수지: U-4

·물 …55.86질량%

·아이소프로판올 …30.00질량%

·상기 폴리유레테인 수지 …13.52질량%

·입자 …0.59질량%

(평균 입자경 40nm의 실리카졸, 고형분 농도: 40질량%)

·계면활성제 …0.03질량%

(실리콘계, 고형분 농도: 100질량%)

(바) 폴리에스터계 수지: E-1

·가교제 …15질량%

(메틸메타크릴레이트 30몰%/2-아이소프로펜일-2-옥사졸린 30몰% 폴리에틸렌옥사이드(n=10)메타크릴레이트 10몰%/아크릴아마이드 30몰%로 구성된, 옥사졸린기를 갖는 중합체(Tg=50℃))

·수지 성분 …75질량%

(산성분으로서 테레프탈산 80몰%/아이소프탈산 15몰%/5-나트륨설포아이소프탈산 5몰%, 글라이콜 성분으로서 에틸렌글라이콜 60몰%/다이에틸렌글라이콜 40몰%로 구성된 공중합 폴리에스터(Tg=43℃))

·필러(평균 입자경 60nm의 실리카 입자) …4질량%

·습윤제(폴리옥시에틸렌(n=7) 라우릴에터) …6질량%

(사) 폴리에스터계 수지: E-2

·물 …40.16질량%

·아이소프로판올 …30.00질량%

·하기의 폴리에스터 수분산액 …18.19질량%

·블록 폴리아이소사이아네이트 수분산액 …2.08질량%

(다이이치 고교 세이야쿠사제의 에라스트론 E-37)

·입자 A …9.37질량%

(다키 가가쿠사제의 세라메스 S-8, 고형분 농도: 8질량%)

·입자 B …0.17질량%

(닛폰 쇼쿠바이사제의 시호스타 KEW50, 고형분 농도: 15질량%)

·실리콘계 계면활성제 0.03질량%

(도레이·다우코닝사제의 DC57, 고형분 농도: 100질량%)

입자 A는 굴절률 2.1의 SnO₂이며, 입자 B는 평균 입자경 약 500nm의 실리카 입자이다.

-폴리에스터 수분산액의 조제-

교반기, 온도계와 환류 장치를 구비한 반응기에 하기의 폴리에스터 수지 (a-1) 30질량%, 에틸렌글라이콜n-뷰틸에터 15질량%를 넣고, 110℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해했다. 수지가 완전히 용해된 후, 물 55질량%를 폴리에스터 용액에 교반하면서 서서히 첨가했다. 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각하여, 고형분 30질량%의 유백색의 폴리에스터 수분산액을 제작했다.

-폴리에스터 수지 (a-1)의 조제-

교반기, 온도계, 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 다이메틸테레프탈레이트 194.2질량%, 다이메틸아이소프탈레이트 184.5질량%, 다이메틸-5-나트륨설포아이소프탈레이트 14.8질량%, 다이에틸렌글라이콜 233.5질량%, 에틸렌글라이콜 136.6질량%, 및 테트라-n-뷰틸타이타네이트 0.2질량%를 도입하고, 160℃에서 220℃까지 4시간 동안 에스터 교환 반응을 행했다. 이어서 255℃까지 승온하여, 반응계를 서서히 감압한 후, 30Pa의 감압하에서 1시간 30분 반응시켜, 공중합 폴리에스터 수지 (a-1)을 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스터 수지 (a-1)는, 담황색 투명이었다. 또, 얻어진 공중합 폴리에스터 수지 (a-1)의 환원 점도를 측정한바, 0.70dl/g이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 40℃였다.

(아) 폴리에스터계 수지: E-3

·변성 폴리에스터 고분자 결착제 …80질량%

(FS-44, 닛폰 가코 도료사제)

·아이소사이아네이트계 가교 결합제(TD 경화제)…19.9질량%

·윤활제 mP-300(소켄 가가쿠(주)) …0.1질량%

(자) 폴리에스터계 수지: E-4

-산성분-

·테레프탈산 …32.8질량%

·아이소프탈산 …10.5질량%

·트라이멜리트산 …14.7질량%

·세바스산 …4.3질량%

-글라이콜 성분-

·에틸렌글라이콜 …6.5질량%

·네오펜틸글라이콜 …13.1질량%

·1,4-뷰테인다이올 …18.1질량%

여기에서는, 산성분과 글라이콜 성분을 반응시켜 얻어진 폴리에스터 수지(Tg: 20℃)의 암모늄염형 수분산체를 얻었다.

(차) 폴리에스터계 수지: E-5

·수계 폴리에스터 …30질량%

(도요 보세키사제, 바이로날)

·수계 폴리블록 아이소사이아네이트 화합물 B …33질량%

(다이이치 고교 세이야쿠사제, 아황산염 블록형)

·수계 폴리블록 아이소사이아네이트 화합물 C …3질량%

(다이이치 고교 세이야쿠사제, 엘라스트론BN11)

·대전 방지제로서 반극성 유기 붕소 화합물 …34질량%

(보론 인터내셔날사제, 하이보론)

여기에서는, 산성분과, 용제 질량 비율이 물/아이소프로판올=93/7의 용매에 의하여 고형분 농도 14.6질량%의 도포액을 얻었다.

(카) PVA계 수지: V-1

·폴리바이닐알코올(비누화도 86~89mol%의 폴리바이닐알코올) …20질량%

·미립자(평균 입자경 100nm의 구상 실리카 입자) …0.2질량%

·가교제(하기 구조의 화합물) …1질량%

여기에서는, 상기 조성을 갖는 수성 도포액을 얻었다.

[화학식 1]

(타) 폴리올레핀계 수지: O-1

·폴리올레핀 바인더 …24.12질량%

(애로우베이스 SE-1013N, 유니티카사제, 고형분 농도: 20질량%)

·옥사졸린계 가교제 …3.90질량%

(에포크로스 WS-700, 닛폰 쇼쿠바이사제, 고형분 농도: 25질량%)

·불소계 계면활성제 …0.19질량%

(나트륨-비스(3,3,4,4,5,5,6,6-노나플루오로)-2-설포나이트옥시 석시네이트, 산쿄 가가쿠사제, 고형분 농도: 1질량%)

·증류수 …71.80질량%

<건조, 가로 연신>

이어서, 미연신의 폴리에스터 필름 상에 이접착층용 도포액을 도포한 후, 하기 표 1~표 2에 나타낸 바와 같이 도포면에 부여되는 건조풍의 풍량에 분포를 부여함으로써 건조 속도에 분포를 부여하고, 이접착층에 두께 분포를 부여했다. 이때, 건조풍의 분포는, 건조풍의 분출 노즐의 개방도에 분포를 마련하여 형성했다. 또한 도포면과는 반대면에 대하여, 하기 표 1~표 2에 나타낸 바와 같이, 폴리에스터 필름의 도포면측과 비도포면측의 사이에 온도차가 생기도록 양면에 각각 건조풍을 분출하고, 두께 분포를 부여했다.

이어서, 이접착층이 형성된 미연신의 폴리에스터 필름을 텐터에 통과시켜 척으로 양단을 파지한 후, 평균 120℃의 열풍에 노출시키면서 확폭함으로써 폭 방향으로 4배 연신했다. 그 후, 210℃에서 30초간 열고정하고, 205℃에서 세로 방향, 가로 방향으로 각각 5%씩 완화한 후, 70℃까지 냉각했다. 이때, 필름의 표리에 하기 표 1~표 2에 나타내는 바와 같은 온도차가 생기도록 냉풍을 분출하고, 필름의 표리에 온도차를 부여함으로써, 표 1~표 2에 나타낸 바와 같이 표면 헤이즈를 조정했다. 또한, 도포면측의 분출 노즐을 분할하여 도포면측에 온도 분포를 부여함으로써, 표면 헤이즈의 면내 분포를 조정했다.

그 후, 필름의 양단을 10cm씩 트리밍한 후, 척을 분리하고, 널링을 부여했다. 그 후, 2m폭으로 2000m 권취했다.

이상과 같이 하여, 폴리에스터 필름 상에 이접착층을 갖는 본 발명의 백색 폴리에스터 필름을 제작했다.

<평가>

상기로부터 얻어진 백색 폴리에스터 필름을 이용하고, 하기 방법에 의하여 밀착성, 재단 부스러기를 평가했다. 평가 결과는, 하기 표 1~표 2에 나타낸다.

또한, 이접착층의 두께 및 두께 분포, 이접착층의 표면 헤이즈 및 면내 분포, 미립자의 양 및 분산도, 제1 층의 두께 및 두께 분포, 및 EVA의 열수축(열치수 변화 및 그 분포)의 측정 방법에 대해서는, 앞서 설명한 바와 같다.

본 실시예에서는, 백색 폴리에스터 필름에 첩부하는 EVA 시트는, 하기 표 1~표 2에 기재된 조건으로 열처리를 행하여, 열수축 분포를 부여한 것을 사용했다.

(1) 밀착성

얻어진 백색 폴리에스터 필름을 길이 100mm×폭 100mm의 사이즈로 재단하고, PET 샘플을 준비했다. 또, EVA 시트를 길이 90mm×폭 70mm로 잘라, EVA 샘플을 준비했다.

이들 샘플을 이용하여, PET 샘플(이접착층면)/EVA 샘플/(이접착층면) PET 샘플의 순으로 겹쳐, 진공 래미네이터로 하기의 접착 조건으로 가열 압착하고, 적층체를 제작했다. 또한, PET 샘플은, 이접착층면에 있어서 EVA 샘플과 접하도록 배치되어 있다. 얻어진 적층체를 하기 조건으로 서모 처리한 후, 길이 100mm×폭 20mm으로 잘라, SUS판에 첩부하고, 인장 시험기를 이용하여 하기 조건으로 PET 샘플과 EVA 샘플의 사이의 박리 강도를 측정했다. 박리 강도는, 극대점을 초과한 후에 안정적으로 박리하고 있는 부분의 평균값으로서 구했다.

<EVA 시트의 종류>

A. 스탠다드 큐어 타입

Urtla Pearl PV(두께: 0.4μm), 산빅사제

B. 퍼스트 큐어 타입

솔라 에바 RC02B(두께: 0.45μm), 미쓰이 파브로사제

<접착 조건>

·장치: 진공 래미네이터 NPC사제 LM-30×30형

·가압: 1기압

·EVA 시트에 Urtla Pearl PV를 이용한 경우,

래미네이팅 공정: 100℃(진공 5분, 진공 가압 5분)

큐어 공정: 열처리 150℃(상압 45분)

EVA 시트에 솔라 에바 RC02B를 이용한 경우

래미네이팅 공정: 150℃(진공 5분, 진공 가압 15분)

<서모 조건>

·온도: 120℃, 습도: 100%RH

·처리 시간: 70시간

<측정 조건>

박리 강도의 측정은, 서모 처리 후의 적층체를 25℃, 60%RH의 분위기 중에 1일 방치한 후, 하기 방법으로 행했다.

·장치: 텐실론 도요 BALDWIN사제 RTM-100

·박리 속도: 200mm/분

·박리 각도: 180도

(2) 재단 부스러기(절삭 부스러기)

일변 10cm의 정방형의 톰슨 블레이드를 이용하여, 흑지 상에서 백색 폴리에스터 필름으로부터 10매의 필름편을 천공하여, 흑지 상에 산재된 백색의 부스러기를 세었다.

(3) 광선 반사율

분광 광도계(시마즈 제작소사제, 자기 분광 광도계 "UV-3150")에 적분구를 장착하여, 표준 백색판(SphereOptics사제, 백색 표준판 "ZRS-99-010-W")의 반사율을 100%로 하여 교정하고, 백색 폴리에스터 필름에 대하여 이접착층측으로부터 광을 입사하여 분광 반사율(%)을 측정했다. 측정은, 파장 400nm~800nm의 영역에서 1nm마다 행하여, 산술 평균값을 구했다.

(4) 파단 신도 반감 시간

백색 폴리에스터 필름을 120℃, 100%RH의 환경하에 정치하고, 50시간, 60시간, 70시간으로 10시간씩 늘리면서, 하기의 방법으로 파단 신도 유지율이 10%가 될 때까지 측정했다.

이때, 서모 처리한 시간을 가로축에 취하며, 파단 신도 유지율을 세로축에 취하여 플롯하고, 파단 신도 유지율이 50%가 되는 시간을 내삽하여 구했다. 파단 신도 유지율은, 서모 처리 전의 파단 신도(S0)와, 일정 시간 서모 처리한 후의 파단 신도(St)로부터 하기 식에 따라 구했다.

파단 신도 유지율(%)=100×(St)/(S0)

[표 1]

[표 2]

상기의 표 1~표 2에 나타낸 바와 같이, 백색 폴리에스터 필름에 0.01μm 이상 1μm 이하의 두께로 마련된 이접착층이, 1% 이상 30% 이하의 범위의 두께 분포를 가지고 있는 것에 의하여, EVA와의 사이에 있어서 우수한 밀착성을 나타냈다. 또, 광선 반사율도 양호하며, 절삭 부스러기의 발생도 낮게 억제되었다.

일본 특허출원 2014-020801호의 개시는 그 전체가 참조에 의하여 본 명세서에 원용된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의하여 원용되는 것이 구체적이고 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조로 원용된다.

Claims (21)

1. 미립자를 함유하는 폴리에스터 필름과,
   상기 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에 갖고, 두께가 0.01μm 이상 1μm 이하이며, 두께 분포가 1% 이상 30% 이하인 이접착층
   을 갖고,
   상기 이접착층의 표면 헤이즈가 0.01% 이상 3% 이하이며, 상기 표면 헤이즈의 면내 분포가 0.1% 이상 30% 이하인 백색 폴리에스터 필름.
2. 청구항 1에 있어서,
   제막 도중의 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에 도포에 의하여 상기 이접착층을 형성하고, 하기의 (1) 및 (2) 중 적어도 한 공정을 실시하여 제막된 백색 폴리에스터 필름.
   (1) 형성된 이접착층을, 상기 이접착층의 면내에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여 건조시키는 건조 공정
   (2) 이접착층이 형성된 폴리에스터 필름을, 상기 폴리에스터 필름의 면내에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여, 연신하는 연신 공정
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 미립자를 함유하는 폴리에스터 필름은, 폴리에스터의 질량에 대하여 5질량% 이상 30질량% 이하의 미립자를 포함하고, 또한 상기 미립자의 분산도가 10% 이상 100% 이하인 제1 층을 포함하는 백색 폴리에스터 필름.
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 미립자를 함유하는 폴리에스터 필름은, 폴리에스터의 질량에 대하여 0.06질량% 이상 10질량% 이하의 미립자를 더 포함하고, 또한 상기 미립자의 분산도가 10% 이상 100% 이하인 제2 층을 적어도 1층을 포함하는 백색 폴리에스터 필름.
6. 청구항 4에 있어서,
   상기 제1 층은, 두께가 5μm 이상 80μm 이하이며, 또한 두께 분포가 1% 이상 20% 이하로서, 상기 미립자를 함유하는 폴리에스터 필름의 총 두께가 40μm 이상 350μm 이하인 백색 폴리에스터 필름.
7. 청구항 5에 있어서,
   상기 미립자를 함유하는 폴리에스터 필름으로서, 상기 제1 층 및 상기 제2 층이 적층되고, 또한 제1 층 및 제2 층 중 적어도 한쪽의 표면에 상기 이접착층이 적층된 구조를 갖는 백색 폴리에스터 필름.
8. 청구항 5에 있어서,
   상기 미립자를 함유하는 폴리에스터 필름으로서, 상기 제1 층 및 상기 제2 층을 포함하고, 제1 층과, 제2 층과, 이접착층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는 백색 폴리에스터 필름.
9. 청구항 8에 있어서,
   상기 이접착층의 표면 헤이즈가 0.01% 이상 3% 이하이며, 상기 표면 헤이즈의 면내 분포가 0.1% 이상 30% 이하이고, 온도 120℃, 습도 100%RH의 환경 조건하에 노출되었을 때의 파단 신도 반감 시간이 70시간 이상 200시간 이하인 백색 폴리에스터 필름.
10. 청구항 1 에 있어서,
    온도 120℃, 습도 100%RH의 환경 조건하에 노출되었을 때의 파단 신도 반감 시간이 70시간 이상 200시간 이하인 백색 폴리에스터 필름.
11. 열치수 변화 분포가 1% 이상 40% 이하인 에틸렌-아세트산 바이닐 수지와, 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 백색 폴리에스터 필름을 첩합하는 첩합 공정을 포함하는 태양 전지 모듈의 제조 방법.
12. 청구항 11에 있어서,
    상기 첩합 공정은, 첩합하기 전에, 에틸렌-아세트산 바이닐 수지의, 평균 온도가 40℃ 이상 70℃ 이하이며, 온도 분포가 0.5℃ 이상 8℃ 이하가 되는 조건에서, 히터를 이용하여 1분 이상 10분 이하의 범위에서 가열 처리하는 공정을 포함하는, 태양 전지 모듈의 제조 방법.
13. 미립자를 포함하는 제막 도중의 폴리에스터 필름의 적어도 한쪽 면에, 도포에 의하여 이접착층을 형성하는 공정과,
    하기의 (1) 및 (2) 중 적어도 한 공정
    을 갖는 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법.
    (1) 형성된 이접착층을, 상기 이접착층의 면내에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여 건조시키는 건조 공정
    (2) 이접착층이 형성된 폴리에스터 필름을, 상기 폴리에스터 필름의 면내에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여, 연신하는 연신 공정
14. 청구항 13에 있어서,
    상기 건조 공정 후, 건조된 이접착층을 갖는 폴리에스터 필름을, 상기 폴리에스터 필름의 한쪽 면과 다른 한쪽 면의 사이에 0.1℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여 냉각하는 공정을 더 갖는 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법.
15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 건조 공정 후, 건조된 이접착층을 갖는 폴리에스터 필름을, 상기 폴리에스터 필름의 면내에 0.1℃ 이상 10℃ 이하의 온도차를 부여하여 냉각하는 공정을 더 갖는 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법.
16. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    수지 재료 및 미립자, 또는 미립자가 분산된 수지 재료를 용융 압출기에 투입하고, 용융 압출기의 스크루의 토크에 0.5% 이상 20% 이하의 변동을 부여하여 용융 압출함으로써, 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 30질량% 이하의 미립자를 포함하며, 또한 미립자의 분산도가 10% 이상 100% 이하인 제1 층을 제막하는 공정을 더 갖고, 상기 폴리에스터 필름은 적어도 제1 층을 포함하는 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법.
17. 청구항 16에 있어서,
    수지 재료 및 미립자, 또는 미립자가 분산된 수지 재료를 용융 압출기에 투입하고, 용융 압출기의 스크루의 토크에 0.5% 이상 20% 이하의 변동을 부여하여 용융 압출함으로써, 전체 질량에 대하여 0.06질량% 이상 10질량% 이하의 미립자를 더 포함하며, 또한 미립자의 분산도가 10% 이상 100% 이하인 제2 층을 제막하는 공정을 더 갖고, 상기 폴리에스터 필름은 적어도 제1 층 및 제2 층을 포함하는 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법.
18. 청구항 16에 있어서,
    상기 용융 압출기로 용융 혼련된 용융 수지를 다이로부터 용융 압출하여 제1 층을 제막할 때, 다이에 0.5℃ 이상 10℃ 이하의 온도 변동을 부여하는 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법.
19. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 (1)의 공정을 가질 때에는,
    미연신의 상기 폴리에스터 필름을 세로 연신하는 공정과,
    세로 연신된 폴리에스터 필름을 가로 연신하는 공정과,
    세로 연신하는 공정과 가로 연신하는 공정의 사이에, 세로 연신 후의 폴리에스터 필름을 5℃/초 이상 100℃/초 이하의 냉각 속도로 냉각하는 공정
    을 더 갖는 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법.
20. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    상기 (2)의 공정을 가질 때에는, 상기 연신 공정은, 미연신의 상기 폴리에스터 필름을 세로 연신하는 공정과, 세로 연신된 폴리에스터 필름을 가로 연신하는 공정을 포함하고,
    세로 연신하는 공정과 가로 연신하는 공정의 사이에, 세로 연신 후의 폴리에스터 필름을 5℃/초 이상 100℃/초 이하의 냉각 속도로 냉각하는 공정을 더 갖는, 백색 폴리에스터 필름의 제조 방법.
21. 태양광이 입사하는 투명성의 기재와, 상기 기재 상에 마련되어, 태양 전지 소자 및 상기 태양 전지 소자를 밀봉하는 밀봉재를 갖는 소자 구조 부분과, 상기 소자 구조 부분의 상기 기재가 위치하는 측과 반대측에 배치된 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 백색 폴리에스터 필름을 구비한 태양 전지 모듈.