JP6113969B2 - 難燃性ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
従来用いられている有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン系難燃剤は、難燃効果は高いものの、成形・加工時にハロゲンが遊離し、腐食性のハロゲン化水素ガスを発生して、成形・加工機器を腐食させる可能性、また作業環境を悪化させる可能性が指摘されている。また前記難燃剤は、火災などの燃焼に際してハロゲン化水素等のガスを発生する可能性も指摘されている。そのため、近年ハロゲン系難燃剤に替わり、ハロゲンを含まない難燃剤を用いることが強く要望されている。
しかしながら、上記の共重合ポリエステルからなる難燃ポリエステルフィルムは、近年要求が高まっている耐久性、特に耐湿熱耐久性が不十分な場合があり、さらなる改善が望まれている。
<共重合ポリエステル>
本発明にかかるポリエステル組成物に用いられる共重合ポリエステルは、ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として下記式(1)で表わされるホスフィンオキシド化合物(以下リン含有共重合成分と称することがある)を共重合成分として1モル%以上25モル%以下の範囲で有する共重合ポリエステルである。
R1は、なかでも炭素数1〜6の飽和炭化水素基またはフェニル基が好ましく、かかるホスフィンオキシド化合物を共重合成分として有する共重合ポリエステルを用いることにより、得られるフィルムの機械的特性や耐熱性が向上する。さらにm、nで表わされるメチレン鎖数は、それぞれ好ましくは1〜4であり、さらに好ましくは2〜3である。
本発明で用いられるオキサゾリン化合物は、その分子中に複数のオキサゾリン基(1,3−オキサゾリン−2−イル基)を有している必要がある。かかるオキサゾリン化合物の中で、オキサゾリン基を2個有する化合物(以下ビス(2−オキサゾリン)化合物と称することがある)が好ましく、例えば、ビス(1,3−オキサゾリン−2−イル)、エチレンビス(2−オキサゾリン)、フェニレン−ビス(2−オキサゾリン)などが挙げられ、なかでもp−フェニレン−ビス(2−オキサゾリン)、m−フェニレン−ビス(2−オキサゾリン)が好ましい。このようなオキサゾリン化合物を用いることにより、上記共重合ポリエステルと溶融混合する際にポリエステル末端基とオキサゾリン基とが反応して固有粘度が高くなり、また、最終的に得られるフィルムの湿熱処理時の固有粘度低下も抑えることができる。
(固有粘度)
本発明の難燃性ポリエステルフィルムの固有粘度(ο−クロロフェノールを溶媒とし、25℃にて測定)は、0.52dl/g以上1.0dl/g以下であることが好ましく、下限値は、さらに好ましくは0.54dl/g、特に好ましくは0.58dl/gである。該固有粘度が下限値に満たない場合には、フィルムの機械的特性が不十分となりやすく、また耐加水分解性の向上効果が小さくなる場合がある。一方、固有粘度の上限値はかかる範囲内でより高い方が好ましいが、製膜時の溶融押出性などの観点から0.90dl/g以下、さらには0.80dl/g以下としても構わない。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基濃度は、好ましくは10eq/T(10当量/トン)以上50eq/T以下である。さらに好ましくは12eq/T以上40eq/T以下、特に好ましくは15eq/T以上30eq/Tである。難燃性ポリエステルフィルムの末端カルボキシル基濃度が下限値を下回るようにするのは生産において不利である。一方、フィルムの末端カルボキシル基濃度が上限値を超えるとオキサゾリン化合物を含有していても十分な耐加水分解性が得られないことがある。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、さらに面配向係数が0.12以上であることが好ましく、さらに好ましくは0.13以上、特に好ましくは0.14以上である。またフィルムの面配向係数の上限値はポリエステルの性質上おのずと制限され、高くても0.3未満である。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、121℃、2気圧の飽和水蒸気中で10時間処理した後のポリエステルフィルムの固有粘度保持率が65%以上であることが好ましい。かかるフィルム固有粘度保持率は、さらに好ましくは70%以上である。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、例えば次の方法で製造することができる。すなわち、前述の共重合ポリエステルとオキサゾリン化合物とを、例えば二軸混練押出機を用いて溶融混練するか、または、共重合ポリエステルの重縮合反応が終了した時点で所定量のオキサゾリン化合物を添加し、溶融混合後に押出すことによってポリエステル組成物を作成し、次いで該組成物を押出機に供給して溶融押出し、固化成形したシートを二方向に延伸することによって得ることができる。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、難燃性が求められる種々の用途に用いることができる。例えばフレキシブルプリント回路基板やモータ絶縁のような電気電子用途、フラットケーブルなどの電線用途、リチウムイオン電池などのラベルや絶縁部材といった蓄電池用途、などに好適に用いることができる。
1H−NMR測定、13C−NMR測定、よりポリエステルの成分および共重合成分及び各成分量を特定した。
フィルムの固有粘度をo−クロロフェノールを溶媒とし、25℃で測定した。
得られたフィルムを窒素雰囲気下でベンジルアルコールに溶解させ、滴定法により測定した。
得られたフィルムについて、以下の方法でNaD線(589.3nm)に対する屈折率を測定し、面配向係数の算出に供した。すなわち、波長473nm、633nm、830nmの3種のレーザー光にて、屈折率計(Metricon社製、プリズムカプラ)を用いて測定された、フィルムの3方向における屈折率nx、ny、nzを、下記のCauchyの屈折率波長分散フィッティング式
ni(λ)=a/λ4+b/λ2+c
(ここで、ni(λ):波長λ(nm)における各方向の屈折率(i=MD、TD、Z)、a、b、c:定数、をそれぞれ示す)
に代入し、得られた3つの式からa、b、cの定数を求め、しかる後に589.3nmにおける屈折率(nMD(589.3)、nTD(589.3)、nZ(589.3))を算出した。得られた屈折率から、下記式に従い、面配向係数Nsを算出した。
Ns=(nMD+nTD)/2−nZ
(上式中、Nsは面配向係数、nMDはMD方向の屈折率、nTDはTD方向の屈折率、nZはフィルム厚み方向の屈折率をそれぞれ表す)
フィルムサンプルをUL−94VTM法に準拠して評価した。サンプルを20cm×5cmにカットし、23±2℃、50±5%RH中で48時間放置し、その後、試料下端をバーナーから10mm上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径9.5mm、炎長20mmのブンゼンバーナーを加熱源とし、3秒間接炎した。VTM−0,VTM−1,VTM−2の評価基準に沿って難燃性を評価し、n=5の測定回数のうち、同じランクになった数の最も多いランクとした。
フィルムを、121℃・2atm・濡れ飽和モード・100%RHに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げる。10時間経過後にフィルムを取り出し、固有粘度を測定した。
テレフタル酸ジメチルエステル100質量部、エチレングリコール60質量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩0.03質量部を使用して、常法に従ってエステル交換反応させた後、エチレングリコールに分散させた平均粒径1.5μmの多孔質シリカ粒子0.06質量%(フィルムの質量基準)を添加した。ついで、下記式(2)で表わされる、ビス(3−ヒドロキシトリメチレン)n−ブチルホスフィンオキシド13質量部を添加し、三酸化アンチモン0.024重量部を添加して、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度0.63dl/gのポリエステルを得た。
添加するオキサゾリン化合物の量を表1に記載のとおり変更する以外は、実施例1と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
添加するホスフィンオキシド化合物とオキサゾリン化合物の量を表1に記載のとおり変更する以外は、実施例1と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
MD方向の延伸倍率とTD方向の延伸倍率を夫々3.6倍、3.8倍と変更する以外は、実施例1と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
添加するオキサゾリン化合物の量を表1に記載のとおり変更する以外は、実施例1と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
添加剤をポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)(添加剤B)に変更した以外は、実施例1と同様の方法によって二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
Claims (4)
- エチレンテレフタレート単位またはエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート単位が全繰返し単位の50モル%以上を占めるポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として、下記式(1)で表わされるホスフィンオキシド化合物を共重合成分として1モル%以上25モル%以下の範囲で有する共重合ポリエステル100質量部に対して、分子中に複数のオキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物を0.05質量部以上5質量部以下の割合で含有するポリエステル組成物からなり、ポリエステルフィルムの面配向係数が0.12以上であることを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
- オキサゾリン化合物がm−フェニレン−ビス(2−オキサゾリン)である請求項1に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムの固有粘度が0.52dl/g以上1.0dl/以下かつ末端カルボキシル基濃度が10eq/T以上50eq/T以下である請求項1または2に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
- 121℃、2気圧の飽和水蒸気中で10時間処理した後のポリエステルフィルムの固有粘度保持率が65%以上である請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
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