DE10061767A1

DE10061767A1 - Polyacetalharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE10061767A1
Application number: DE10061767A
Authority: DE
Inventors: Noritaka Tanimura; Tadao Matsushika
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2020-12-13
Also published as: US6384179B2; DE10061767B4; US20010007006A1

Abstract

Es wird eine Polyacetalharzzusammensetzung beschrieben, die 30-90 Gew.-% eines Polyacetal-Copolymeren (A) mit einem Schmelzindex von weniger als 1,0 g/10 min und 70-10 Gew.-% eines Polyacetal-Copolymeren (B) mit einem Schmelzindex von 1,0-100 g/10 min umfasst, wobei die Schmelzpunkte von (A) und (B) jeweils 155-162 DEG C betragen oder die Differenz zwischen den Schmelzpunkten von (A) und von (B) nicht weniger als 6 DEG C beträgt. Diese Zusammensetzung verhält sich ausgezeichnet in bezug auf Zähigkeit und Kriechfestigkeit.

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyacetalharzzusammensetzung, die sich durch Zähigkeit und Kriechfestigkeit auszeichnet, sowie daraus hergestellte Formkörper.

Polyacetalharz zeigt ein günstiges Gleichgewicht zwischen den mechanischen Eigenschaften und den physikalischen Eigenschaften sowie eine ausgeprägte Ermüdungsbeständigkeit und zeichnet sich ferner durch Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, elektrische Eigenschaften, Gleiteigenschaften und dergl., aus. Es erweist sich ferner als günstig in bezug auf Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit. Für Polyacetalharze gibt es somit ein breites Anwendungsspektrum, beispielsweise für mechanische Teile, Kraftfahrzeugteile, elektrische und elektronische Teile und dergl., sowie als Baumaterialien. Trotz der zahlreichen Anwendungsgebiete, auf denen Polyacetalharze aufgrund ihrer Eigenschaften eingesetzt werden können, sind auf diesen Gebieten die Anwendungsmöglichkeiten von Polyacetalharzen noch nicht ganz ausgeschöpft, was auf ihre geringe Zähigkeit zurückzuführen ist.

Bisher wurden Versuche unternommen, die Zähigkeit durch Zugabe eines thermoplastischen Elastomeren, wie Elastomeren auf Urethanbasis, auf Esterbasis, auf Olefinbasis und dergl., zu verbessern, es gibt aber immer noch Schwierigkeiten insofern, als es auf Kosten der verbesserten Zähigkeit zu einer Beeinträchtigung der hohen Steifigkeit und chemischen Beständigkeit, d. h. vorteilhaften Eigenschaften von Polyacetalharzen, kommt. Somit bestehen für Polyacetalharze immer noch begrenzte Anwendungsmöglichkeiten.

Das US-Patent 5 500 447 schlägt eine Polyacetal- Formmasse vor, die ein lineares Polyoxymethylen- (d. h. Polyacetal)-Copolymeres mit einem Schmelzindex von nicht über 0,8 g/10 min und übliche Additive umfasst, wobei die Zähigkeit in erheblichem Maße ohne Zugabe eines thermoplastischen Elastomeren verbessert wird, und zwar aufgrund des höheren Molekulargewichts, das durch das Polyoxymethylen-Copolymere erreicht wird. Jedoch ist die Verbesserungswirkung in bezug auf die Zähigkeit immer noch unbefriedigend und es ergibt sich eine starke Verringerung der Fließfähigkeit auf Kosten der verbesserten Zähigkeit. Ferner sind Formkörper mit einem günstigen Erscheinungsbild und einer hohen Maßgenauigkeit durch übliches Spritzgießen nur schwer zu erhalten.

Das US-Patent 5 458 839 schlägt ein Verfahren zur Herstellung von hohlen Formkörpern oder folienförmigen oder stabförmigen Formkörpern durch Blasformen oder Extrudieren eines Polyoxymethylen- (d. h. Polyacetal)-Copolymerharzes mit einer im wesentlichen linearen molekularen Struktur und einem Schmelzindex von 0,1-2,0 g/10 min vor. Das US-Patent 4 879 085 schlägt die Filmbildung aus einem Polyacetalharz mit einem Schmelzindex von 0,3-5,0 g/10 min durch Blasformen unter speziellen Bedingungen vor. Beide Patente verwenden Polyacetalharze mit niedrigen Schmelzindices, um spezielle Formkörper nicht durch Spritzgießen (die gebräuchlichste Verfahrensweise für Polyacetalharze), sondern durch Blasformen, Extrudieren und Aufblasen zu erhalten.

Somit ist es bekannt, dass die Zähigkeit mit abnehmendem Schmelzindex des Polyacetalharzes, d. h. mit steigendem Molekulargewicht, zunimmt, dass aber die Fließfähigkeit auf Kosten der verbesserten Zähigkeit sinkt und Formkörper mit einem günstigen Erscheinungsbild und einer hohen Maßgenauigkeit nur schwer durch übliches Spritzgießen erhältlich sind. Mit anderen Worten, es läßt sich kein vielseitiges Polyacetalharz, das für jegliches Formgebungsverfahren einsetzbar ist, erhalten, indem man lediglich das Molekulargewicht des Polyacetalharzes erhöht. Somit besteht ein starkes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Verbesserung der Zähigkeit unter Aufrechterhaltung einer ausgezeichneten Fließfähigkeit und der bisher erreichten Vorteile von Polyacetalharzen.

JP-A-8-325431 schlägt ein Gelenkteil vor, das aus einem Polyacetalharz durch Verformung einer Polyacetalharzmasse hergestellt wird, die ein Polyacetalharz mit einem Schmelzindex von 0,1-15 g/10 min umfasst, wobei ein Kern- Mantel des Polymeren aus einem Kern aus einem kautschukartigen Polymeren und einem Mantel aus einem glasigen Polymeren und einem Oxyalkylenpolymeren besteht. Dadurch können die Gelenkeigenschaften verbessert werden, aber nicht die Zähigkeit. JP-A-9-40842 schlägt ein Verfahren zur Verbesserung des Erscheinungsbilds unter Aufrechterhaltung der ausgezeichneten Kriechfestigkeit vor, indem man eine Polyacetalharzzusammensetzung mit einem Schmelzindex von nicht unter 5 g/10 min verwendet, die ein Gemisch aus einem Polyacetal-Copolymeren mit einem Schmelzindex von nicht mehr als 3 g/10 min und ein Polyacetal-Copolymeres mit einem Schmelzindex von nicht unter 25 g/10 min umfasst. Dadurch kann das Erscheinungsbild, aber nicht die Zähigkeit verbessert werden. Ferner kann dadurch die Kriechfestigkeit des Polyacetalharzes nur auf dem bisher erreichten Niveau gehalten werden, während keine zusätzliche Verbesserung der bisher erzielten Kriechfestigkeit erreicht wird.

JP-B-55-39182 schlägt eine Verbesserung der Fließfähigkeit vor, indem man eine Polyacetalharzzusammensetzung verwendet, die ein Gemisch aus zwei Polyoxymethylen-Copolymerkomponenten mit unterschiedlichen Schmelzindices umfasst, wobei die Komponente mit einem hohen Schmelzindex von nicht mehr als 300 in einem Anteil von 20-80 Gew.-% des gesamten Gemisches vorliegt und der Quotient, der durch Dividierendes Schmelzindex der Komponente mit dem hohen Schmelzindex durch den Schmelzindex der Komponente mit dem niedrigen Schmelzindex erhalten wird, auf 15 oder mehr eingestellt wird. Aber auch bei diesem Verfahren gelingt es nicht, eine zufriedenstellende Verbesserung der Zähigkeit und der Kriechfestigkeit zu erreichen.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorerwähnten Schwierigkeiten zu lösen und eine Polyacetalharzzusammensetzung mit stark verbesserter Zähigkeit und Kriechfestigkeit bereitzustellen, ohne dass die bisher erreichten Vorteile eines Polyacetalharzes, wie eine hohe Steifigkeit sowie eine ausgezeichnete Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit, verloren gehen. Ferner sollen erfindungsgemäß entsprechende Formkörper bereitgestellt werden.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Lösung der vorerwähnten Schwierigkeiten haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, dass eine Polyacetalharzzusammensetzung, die ein Polyacetal-Copolymeres mit einem Schmelzindex von weniger als 1,0 g/10 min und ein Polyacetal-Copolymeres mit einem Schmelzindex von 1,0-100 g/10 min umfasst, wobei beide Copolymere auf einen speziellen Bereich eingestellte Schmelzpunkte aufweisen, dazu in der Lage ist, in starkem Maße die Zähigkeit und die Kriechfestigkeit zu verbessern, ohne dass es zu einer Verschlechterung der bisher erreichten Vorteile von Polyacetalharzen kommt.

Somit wird erfindungsgemäß folgendes bereitgestellt:

1. [1] Eine Polyacetalharzzusammensetzung, die 30-90 Gew.-% eines Polyacetal-Copolymeren mit einem Schmelzindex von weniger als 1 g/10 min als Komponente (A) und 70-10 Gew.-% eines Polyacetal-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 1-100 g/10 min als Komponente (B) umfasst, wobei die Schmelzpunkte der Komponente (A) und der Komponente (B) jeweils 155-162°C betragen oder die Differenz zwischen den Schmelzpunkten der Komponente (A) und der Komponente (B) nicht weniger als 6°C beträgt.
2. [2] Eine Polyacetalharzzusammensetzung nach Abschnitt [1], wobei die Schmelzpunkte der Komponente (A) und der Komponente (B) jeweils 157-161°C betragen oder die Differenz zwischen den Schmelzpunkten der Komponente (A) und der Komponente (B) nicht weniger als 7°C beträgt.
3. [3] Eine Polyacetalharzzusammensetzung nach Abschnitt [1] oder [2], wobei die Zusammensetzung 40-80 Gew.-% der Komponente (A) und 60-20 Gew.-% der Komponente (B) enthält.
4. [4] Eine Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Abschnitte [1]-[3], wobei der Schmelzindex der Komponente (A) 0,1-0,8 g/10 min beträgt.
5. [5] Eine Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Abschnitte [1]-[4], wobei der Schmelzindex der Komponente (B) 2,0-30 g/10 min beträgt.
6. [6] Eine Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Abschnitte [1]-[5], wobei der Schmelzindex der Komponente (B) 2,5-10 g/10 min beträgt.
7. [7] Eine Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Abschnitte [1]-[6], wobei die Polyacetalharzzusammensetzung einen Schmelzindex von 1,0-3 g/10 min aufweist.
8. [8] Eine Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Abschnitte [1]-[7], wobei die Komponente (A) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe der nachstehend aufgeführten Polyacetal-Copolymeren (D), (E) und (F) umfasst:
- A) Polyacetal-Copolymeres mit einer Struktur, bei der 0,1-5 Mol Oxyalkylen-Einheiten der folgenden Formel in ein Polymeres von Oxymethylen-Struktureinheiten (-CH₂O-), bezogen auf 100 Mol der Oxymethylen-Einheiten, eingefügt sind, wobei es sich bei den terminalen Gruppen des Polyacetal-Copolymeren um mindestens eine Art von Gruppen handelt, die aus der aus Alkoxygruppen, Hydroxyalkoxygruppen und Formiatgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind:
  worin die Reste R⁰ unter Wasserstoff, Alkylresten, substituierten Alkylresten, Arylresten und substituierten Arylresten ausgewählt sind und die Reste R⁰ gleich oder verschieden sein können; v eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet; w eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr bedeutet; und das Verhältnis der Oxyalkylen-Einheiten mit w = 1 nicht weniger als 95 Mol-%, bezogen auf die gesamten Oxyalkylen-Einheiten, beträgt,
- A) Polyacetal-Copolymeres mit einer Struktur, bei der mindestens ein hydrierter, flüssiger Polybutadienrest, der an beiden Enden hydroxyalkyliert ist, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500-10 000 der nachstehenden allgemeinen Formel (I) in ein Molekül des Polyacetal- Copolymeren (D) eingefügt ist:
  wobei m = 70-98 Mol-%, n = 2-30 Mol-% und m + n = 100 Mol-%; (CH₂CH₂CH₂CH₂)-Einheiten in statistischer Form oder in Blockform in bezug zu den [C(CH₂CH₃)HCH₂]-Einheiten vorliegen und die [C(CH₂CH₃)HCH₂]-Einheiten und die (CH₂CH₂CH₂CH₂)- Einheiten ungesättigte Bindungen mit einem Iodwert von nicht mehr als 20 g-I₂/100 g enthalten können; k eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 ist und zwei Symbole k gleich oder verschieden sein können; die Reste R¹ unter Wasserstoff, Alkylresten, substituierten Alkylresten, Arylresten und substituierten Arylresten ausgewählt sind und gleich oder verschieden sein können, und
- B) Polyacetal-Copolymeres mit einer Struktur, bei der ein Ende des Polyacetal-Copolymeren (D) durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben ist:
  worin m, n, k und R¹ die vorstehend für die allgemeine Formel (1) definierten Bedeutungen haben; (CH₂CH₂CH₂CH₂)-Einheiten in statistischer Form oder in Blockform in bezug zu den [C(CH₂CH₃)HCH₂]-Einheiten vorliegen und die [C(CH₂CH₃)HCH₂]- Einheiten und die (CH₂CH₂CH₂CH₂)-Einheiten ungesättigte Bindungen mit einem Iodwert von nicht mehr als 20 g-I₂/100 g enthalten können; und R² einen Rest bedeutet, der unter Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylresten ausgewählt ist.
[9] Eine Polyacetalharzzusammensetzung nach Abschnitt [8], wobei die Komponente (A) mindestens einen der Bestandteile (E) und (F) enthält und die Gesamtsumme von mindestens einem (E) und (F) nicht weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komponente (A), ausmacht.
9. [10] Eine Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Abschnitte [1]-[9], wobei 0,005-5 Gew.-Teile mindestens eines Bestandteils, der aus der Gruppe Antioxidationsmittel, Polymere oder Verbindungen, die mit Formaldehyd reaktiven Stickstoff enthalten, Ameisensäure-Abfangmittel, wetterfest ausrüstende Stabilisatoren (Lichtschutzmittel), Formtrennmittel (Gleitmittel) und Kristallnukleisierungsmittel ausgewählt ist, enthalten sind, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyacetalharzzusammensetzung.
10. [11] Eine Polyacetalharzzusammensetzung nach Abschnitt [10], wobei es sich beim Antioxidationsmittel um ein Antioxidationsmittel auf der Basis eines sterisch gehinderten Phenols handelt.
11. [12] Eine Polyacetalharzzusammensetzung nach Abschnitt [10] oder [11], wobei es sich bei dem Polymeren, das mit Formaldehyd reaktiven Stickstoff enthält, um ein Polyamidharz handelt.
12. [13] Eine Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Abschnitte [10]-[12], wobei es sich beim Ameisensäure- Abfangmittel um mindestens zwei Verbindungen handelt, die aus der Gruppe der Difettsäurecalciumsalze, die sich von Fettsäuren mit 12-22 Kohlenstoffatomen ableiten, ausgewählt sind.
13. [14] Eine Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Abschnitte [10]-[12], wobei es sich beim Ameisensäure- Abfangmittel handelt um:
- A) ein Ionenadsorptionsmittel, dessen Hauptkomponente mindestens zwei Oxide umfasst, die aus mindestens einem Bestandteil, der unter Oxiden von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist, und mindestens einem Bestandteil, der unter Oxiden von dreiwertigen und vierwertigen Elementen ausgewählt ist, bestehen, oder
- B) mindestens einen Bestandteil, der unter Hydrotalciten der folgenden allgemeinen Formel ausgewählt ist:
  [(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n.mH₂O]^x-
  wobei M²⁺ ein zweiwertiges Metall bedeutet, M³⁺ ein dreiwertiges Metall bedeutet, A^n- ein Anion mit der Wertigkeit n bedeutet (n: eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr), x im Bereich von 0 < x ≦ 0,33 liegt und m eine positive Zahl ist.
[15] Eine Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Abschnitte [10]-[14], wobei es sich beim Formtrennmittel um mindestens zwei Verbindungen handelt, die aus der Gruppe der Ethylenglykoldifettsäureester, die sich von Fettsäuren mit 12-22 Kohlenstoffatomen ableiten, ausgewählt sind.
14. [16] Verfahren zur Herstellung einer Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Abschnitte [1]-[15], das folgendes umfasst: Verwendung von zwei parallel angeordneten, kontinuierlichen Massepolymerisationsreaktoren, Bildung eines Polyacetal-Copolymeren (A) in einem der Reaktoren, während im anderen Reaktor gleichzeitig das Polyacetal-Copolymere (B) gebildet wird, und Vermischen der Polyacetal-Copolymeren (A) und (B), die aus den jeweiligen Reaktoren ausgetragen worden sind, vor oder während einer Nachbehandlung.
15. [17] Formkörper, erhalten durch Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen oder Pressformen der Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Abschnitte [1]-[15].
16. [18] Formkörper nach Abschnitt [17], wobei es sich beim Formkörper um mindestens ein Teil handelt, das aus der Gruppe der mechanischen Teile, Aufnahme-Harzformteile (outsert molding), Einsatz-Harzformteile (insert molding), Chassis, Bodenplatten und Seitenplatten ausgewählt ist.
17. [19] Formkörper nach Abschnitt [18], wobei es sich bei dem mechanischen Teil um mindestens einen Teil handelt, der aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Getriebe, Nocken, Gleitstücke, Hebel, Arme, Kupplungen, Gelenke, Wellen, Lager, Tastenstangen, Tastenkappen, Deckel und Spulen.
18. [20] Formkörper nach Abschnitt [18], wobei es sich bei dem mechanischen Teil um mindestens einen Teil handelt, der aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Teile, die an Führungsspindeln für Abtasteinrichtungen von Laufwerken für optische Platten angepasst sind und an diesen gleiten, Getriebe für rotierende Führungsspindeln, Zahnstangengetriebe für angetriebene Abtasteinrichtungen und Getriebe, die zu Zahnstangengetrieben passen und diese antreiben.
19. [21] Formkörper nach Abschnitt [17], wobei es sich um ein Teil für eine Büroautomatisationsausrüstung handelt.
20. [22] Formkörper nach Abschnitt [17], wobei es sich beim Formkörper um ein Teil für eine Kamera- oder Videoausrüstung handelt.
21. [23] Formkörper nach Abschnitt [17], wobei es sich um ein Teil für Musik-, Bild- oder Informationsausrüstungen handelt.
22. [24] Formkörper nach Abschnitt [17], wobei es sich um ein Teil für eine Kommunikationsausrüstung handelt.
23. [25] Formkörper nach Abschnitt [17], wobei es sich um ein inneres oder äußeres Teil von Kraftfahrzeugen handelt.
24. [26] Formkörper nach Abschnitt [17], wobei es sich um ein Maschinenteil handelt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.

Polyacetal-Copolymere

Zu Polyacetal-Copolymeren für die erfindungsgemäße Verwendung gehören Polyacetal-Copolymere mit einem Schmelzindex (nachstehend gelegentlich als "MI" bezeichnet), von weniger als 1,0 g/10 min, vorzugsweise 0,1-0,9 g/10 min und insbesondere 0,2-0,8 g/10 min, bestimmt bei 190°C und 2160 g gemäß ASTM-D1238, und einem Polyacetal-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 1,0-100 g/10 min, vorzugsweise 2,0-30 g/10 min und insbesondere 2,5-10 g/10 min, gleichermaßen bestimmt bei 190°C und 2160 g gemäß ASTM-D1238. Das erstgenannte Polyacetal-Copolymere wird nachstehend als Komponente (A) bezeichnet, während das letztgenannte Polyacetal-Copolymere als Komponente (B) bezeichnet wird.

Wenn der MI-Wert der Komponente (A) und der MI-Wert der Komponente (B) außerhalb der vorerwähnten Bereiche liegen, so werden die Zähigkeit und die Kriechfestigkeit der erhaltenen Polyacetalharzzusammensetzung nicht verbessert.

Die vorliegende Polyacetalharzzusammensetzung, die sich durch Vermischen der Komponente (A) und der Komponente (B) ergibt, weist vorzugsweise einen MI-Wert von 1,0-3,0 g/10 min und insbesondere von 1,0-2,5 g/10 min auf.

Um ferner einen verbesserten Einfluss auf die Zähigkeit und die Kriechfestigkeit der Polyacetalharzzusammensetzung zu erzielen, müssen die Schmelzpunkte der Komponente (A) und der Komponente (B) neben den vorerwähnten MI-Bedingungen einer der folgenden Bedingungen genügen:

Erstens darf die Differenz zwischen den Schmelzpunkten der Komponente (A) und der Komponente (B) nicht weniger als 6°C und vorzugsweise nicht weniger als 7°C betragen. Sofern die Schmelzpunkte von Komponente (A) und Komponente (B) die vorgenannte Differenzbedingung erfüllen, ist es nicht zu beanstanden, wenn der Schmelzpunkt der Komponente (A) höher als der der Komponente (B) oder wenn der Schmelzpunkt der Komponente (A) niedriger als der der Komponente (B) ist.

Zweitens müssen die beiden Schmelzpunkte der Komponenten (A) und (B) 155-162°C und vorzugsweise 157-161°C betragen, was unterhalb der Schmelzpunkte von üblichen Polyacetal- Copolymeren liegt.

Wenn die Schmelzpunkte von Komponente (A) und Komponente (B) eine der vorerwähnten Beziehungen nicht erfüllen, so lassen sich die Zähigkeit und die Kriechfestigkeit nicht verbessern.

Das Mischungsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) beträgt 30-90 Gew.-% und vorzugsweise 40-80 Gew.-% Komponente (A) auf 70-10 Gew.-% und vorzugsweise 60-20 Gew.-% Komponente (B). Bei einem Anteil der Komponente (A) von mehr als 90 Gew.-% verringert sich die Fließfähigkeit und Formkörper mit einem guten Erscheinungsbild und hoher Maßgenauigkeit lassen sich nicht erhalten. Bei einem Anteil der Komponente (A) von weniger als 30 Gew.-% lassen sich die Zähigkeit und die Kriechfestigkeit nicht verbessern.

Die vorliegende Polyacetalharzzusammensetzung läßt sich durch Verkneten der Komponente (A) und der Komponente (B) mittels eines Extruders und dergl. herstellen, oder für den Fall, dass die Komponente (A) und die Komponente (B) in Pelletform vorliegen, kann die Herstellung der vorliegenden Polyacetalharzzusammensetzung durch einfaches Vermischen dieser Pellets erfolgen. In bezug auf die Verbesserung der Zähigkeit und der Kriechfestigkeit der Formkörper, die aus beliebigen der auf die vorstehende Weise hergestellten Harzzusammensetzungen erhalten worden sind, gibt es keine Unterschiede.

Hinsichtlich der Struktur der Polyacetal-Copolymeren zur erfindungsgemäßen Verwendung gibt es keine speziellen Beschränkungen, es erweist sich aber als besonders wirksam; die folgenden drei Arten von Polyacetal-Copolymeren (D), (E) und (F) zu verwenden.

Nachstehend wird zunächst das Polyacetal-Copolymere (D) beschrieben:
Beim Polyacetal-Copolymeren (D) handelt es sich um ein Polyacetal-Copolymeres mit einer Struktur, bei der 0,1-5 Mol und vorzugsweise 0,3-3 Mol Oxyalkylen-Einheiten der folgenden Formel in ein Polymeres von Oxymethylen-Struktureinheiten (-CH₂O-), bezogen auf 100 Mol der Oxymethylen-Einheiten, eingefügt sind, wobei es sich bei den terminalen Gruppen des Copolymeren um mindestens eine Art von Gruppen handelt, die aus der aus Alkoxygruppen, Hydroxyalkoxygruppen und Formiatgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind:

worin die Reste R⁰ unter Wasserstoff, Alkylresten, substituierten Alkylresten, Arylresten und substituierten Arylresten ausgewählt sind und die Reste R⁰ gleich oder verschieden sein können; v eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet; w eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr bedeutet; und das Verhältnis der Oxyalkylen-Einheiten mit w = 1 nicht weniger als 95 Mol-%, bezogen auf die gesamten Oxyalkylen-Einheiten beträgt.

Dies bedeutet, dass in der vorstehenden Formel das Symbol "w" eine Sequenz von Oxyalkyleneinheiten eines Polyacetal-Copolymeren bedeutet. Wenn der Anteil der Oxyalkyleneinheiten mit w = 1 weniger als 95 Mol-%, bezogen auf die gesamten Oxyalkyleneinheiten, beträgt, so werden der Schmelzpunkt und die Wärmestabilität des Polyacetal- Copolymeren verringert.

Wenn der Anteil der eingefügten Oxyalkyleneinheiten im Polyacetal-Copolymeren weniger als 0,1 Mol, bezogen auf 100 Mol Oxymethyleneinheiten beträgt, so wird die Wärmestabilität des Polyacetal-Copolymeren erheblich beeinträchtigt. Wenn andererseits der Anteil der eingefügten Oxyalkyleneinheiten im Polyacetal-Copolymeren 5 Mol, bezogen auf 100 Mol Oxymethyleneinheiten, übersteigt, so wird die Steifigkeit, die einen Vorteil eines Polyacetal-Copolymeren darstellt, beeinträchtigt.

Zu bevorzugten Alkoxygruppen als terminale Gruppen des Polyacetal-Copolymeren gehören Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Isopropyloxy und Butoxy. Zu bevorzugten Hydroxyalkoxygruppen gehören Hydroxyethoxy und Hydroxybutoxy. Andere terminale Gruppen, die von Alkoxy-, Hydroxyalkoxy- und Formiatgruppen abweichen, z. B. Hydroxy (-OH), Acetyl (-OCOCH₃) und dergl., sind nicht bevorzugt, da sich dadurch eine geringe Wärmestabilität des Polyacetal-Copolymeren ergibt.

Nachstehend wird das Polyacetal-Copolymere (E) beschrieben:
Beim Polyacetal-Copolymeren (E) handelt es sich um ein Polyacetal-Copolymeres mit einer Struktur, bei der mindestens ein hydrierter, flüssiger Polybutadienrest, der an beiden Enden hydroxyalkyliert ist, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500-10 000 der nachstehenden allgemeinen Formel (1) als Blockkomponente in ein Molekül des Polyacetal-Copolymeren (D) eingefügt ist:

wobei m = 70-98 Mol-%, n = 2-30 Mol-% und m + n = 100 Mol-%; (CH₂CH₂CH₂CH₂)-Einheiten in statistischer Form oder in Blockform in bezug zu den [C(CH₂CH₃)HCH₂]-Einheiten vörliegen und die [C(CH₂CH₃)HCH₂]-Einheiten und die (CH₂CH₂CH₂CH₂)- Einheiten ungesättigte Bindungen mit einem Iodwert von nicht mehr als 20 g-I₂/100 g enthalten können; k eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 ist und zwei Symbole k gleich oder verschieden sein können; die Reste R¹ unter Wasserstoff, Alkylresten, substituierten Alkylresten, Arylresten und substituierten Arylresten ausgewählt sind und gleich oder verschieden sein können.

Nachstehend wird das Polyacetal-Copolymere (F) beschrieben:
Beim Polyacetal-Copolymeren (F) handelt es sich um ein Polyacetal-Copolymeres mit einer Struktur, bei der ein Ende des Polyacetal-Copolymeren (D) durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben ist:

worin m, n, k und R¹ die vorstehend für die allgemeine Formel (1) definierten Bedeutungen haben; (CH₂CH₂CH₂CH₂)-Einheiten in statistischer Form oder in Blockform in bezug zu den [C(CH₂CH₃)HCH₂]-Einheiten vorliegen und die [C(CH₂CH₃)HCH₂]- Einheiten und die (CH₂CH₂CH₂CH₂)-Einheiten ungesättigte Bindungen mit einem Iodwert von nicht mehr als 20 g-I₂/100 g enthalten können; und R² einen Rest bedeutet, der unter Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylresten ausgewählt ist.

Diese Polyacetal-Copolymeren (D), (E) und (F) können allein oder in einem Gemisch aus zwei oder drei dieser Bestandteile verwendet werden. Erfindungsgemäß erweist es sich als wirksam, mindestens eines dieser Polyacetal- Copolymeren (D), (E) und (F) für die Komponente (A) mit einem MI-Wert von weniger als 1,0 g/10 min zu verwenden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polyacetal-Copolymeren (E) und (F) in einem Anteil von [(E) + (F)] von nicht weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komponente (A).

Als typische Verfahren zur Herstellung des Polyacetal- Copolymeren zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung lassen sich bekannte Verfahren heranziehen. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst die Polymerisation von Trioxan, cyclischem Ether und/oder cyclischem Formal und einem Kettenübertragungsmittel zur Einstellung des MI-Werts (Molekulargewicht) in Gegenwart von mindestens einem kationisch aktiven Katalysator als Polymerisationskatalysator.

Zu cyclischen Ethern und/oder cyclischen Formalen gehören typischerweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Oxethan, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, Trioxepan, 1,4-Butandiolformal und dergl. Insbesondere werden 1,3-Dioxolan oder 1,4- Butandiolformal bevorzugt. Besonders bevorzugt wird 1,3- Dioxolan, da es auch in Gegenwart einer geringen Menge eines kationisch aktiven Katalysators polymerisierbar ist, wobei Nebenreaktionen, die eine Verringerung des Molekulargewichts des Polymeren bewirken, unterdrückt werden können und auch eine Verringerung des Molekulargewichts durch eine Zersetzung von Polymeren aufgrund des Polymerisationskatalysators unterdrückt werden kann. Dies bedeutet, dass sich ein Polyacetal-Copolymeres mit einem sehr hohen Molekulargewicht mit einem MI-Wert von weniger als 1,0 g/10 min als erfindungsgemäße Komponente (A) leicht erhalten läßt.

Ferner ist 1,3-Dioxolan bevorzugt, da es ebenfalls einen Anteil von w = 1 (den die Sequenz von Oxyalkyleneinheiten des Polyacetal-Copolymeren gemäß der vorstehenden Beschreibung in bezug auf das Polyacetal-Copolymere (D) zeigt) von nicht unter 95 Mol-%, bezogen auf die gesamten Oxyalkyleneinheiten, ergeben kann. Dies bedeutet, dass sich damit ein Polyacetal- Copolymeres (D) erhalten läßt und die Zersetzung des Polymeren durch restlichen Katalysator gleichzeitig verringert werden kann, was zur Bildung eines Polyacetal- Copolymeren mit ausgezeichneter Wärmestabilität führt.

Um die Wärmestabilität des Polyacetal-Copolymeren weiter zu verbessern und um ferner die Polymerisationsreaktion in stabiler Weise durchzuführen, ist es bevorzugt, den Anteil von 2-Methyl-1,3-dioxolan auf nicht mehr als 500 Gewichts- ppm, den Anteil an 1,4-Dioxan auf nicht mehr als 200 Gewichts-ppm, den Anteil an Acetaldehyd auf nicht mehr als 2000 Gewichts-ppm und den Anteil an einem Peroxid, angegeben als Wasserstoffperoxid, auf nicht mehr als 15 Gewichts-ppm einzustellen. Um ferner die Peroxidbildung durch Oxidation zu unterdrücken, ist es bevorzugt, 1,3-Dioxolan mit einem Gehalt an 10-500 Gewichts-ppm mindestens eines Antioxidationsmittels auf der Basis eines sterisch gehinderten Phenols zu verwenden.

Der Schmelzpunkt des Polyacetal-Copolymeren kann durch Einstellen der Menge des zu verwendenden cyclischen Ethers und/oder cyclischen Formals gesteuert werden. Die Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden cyclischen Ethers und/oder cyclischen Formals beträgt vorzugsweise 0,1-15 Mol und insbesondere 0,3-10 Mol, bezogen auf 100 Mol Trioxan. Beträgt der Anteil weniger als 0,1 Mol, bezogen auf 100 Mol Trioxan, so ergibt sich eine sehr starke Verringerung der Wärmestabilität des gebildeten Polyacetal-Copolymeren, während bei mehr als 15 Mol die Steifigkeit des Polyacetal- Copolymeren beeinträchtigt wird.

Wenn das Trioxan oder der cyclische Ether und/oder das cyclische Formal einen großen Anteil an Verunreinigungen mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff (Wasserstoff von OH), wie Wasser, Methylalkohol, Ameisensäure und dergl., enthalten, so unterliegen die Verunreinigungen Kettenübertragungsreaktionen während der Polymerisation, was zur Bildung von Polymeren mit geringerem Molekulargewicht führt. Dies bedeutet, dass ein erfindungsgemäßes Polyacetal-Copolymeres mit einem MI-Wert von weniger als 1,0 g/10 min (Komponente (A)) nur schwer erhalten wird. Außerdem wird dann, wenn die Verunreinigungen mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff (Wasserstoff von OH), wie Wasser, Methylalkohol, Ameisensäure und dergl., Kettenübertragungsreaktionen unterliegen, eine instabile terminale Gruppe [-(OCH₂)n-OH-Gruppe] während der Polymerisation gebildet, wodurch die Wärmestabilität des Polyacetal-Copolymeren verringert wird.

Um eine Verringerung des Molekulargewichts und die Bildung der instabilen terminalen Gruppe während der Polymerisation zu verhindern, ist es erforderlich, die Konzentrationen an Verunreinigungen mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser, Methylalkohol, Ameisensäure und dergl., im Trioxan oder in den Comonomeren durch Destillation, Adsorption und dergl. möglichst gering zu halten. In der Praxis ist es bevorzugt, dass nach Umrechnung der Konzentrationen von Verunreinigungen mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff in Wasserkonzentrationen die Gesamtwasserkonzentration nicht mehr als 20 Gewichts-ppm, bezogen auf die Gesamtsumme aus Trioxan und cyclischem Ether und/oder cyclischem Formal, beträgt. Die Umrechnung in Wasserkonzentrationen läßt sich erhalten, indem man im Fall von Methylalkohol die Methylalkoholkonzentration mit 0,28 und im Fall von Ameisensäure die Ameisenkonzentration mit 0,20 multipliziert.

Die Verringerung des Gehalts an Verunreinigungen mit einem nachteiligen Einfluss auf die Polymerisationsreaktion oder die Wärmestabilität des Polyacetal-Copolymeren, die in Trioxan oder in Comonomeren, wie 1,3-Dioxolan und dergl., enthalten sind, läßt sich im Fall von Trioxan gemäß den beispielsweise in JP-A-3-123777 und JP-A-7-33761 beschriebenen Verfahren und im Fall von 1,3-Dioxolan gemäß den in JP-A-49-62469 und JP-A-5-271217 beschriebenen Verfahren durchführen.

Vorzugsweise umfasst der Polymerisationskatalysator kationisch aktive Katalysatoren, wie Lewis-Säuren, Protonensäuren und Ester oder Anhydride davon oder dergl. Zu Lewis-Säuren gehören beispielsweise Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon und insbesondere Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentafluorid, Phosphorpentachlorid, Antimonpentafluorid und Komplexverbindungen oder Salze davon. Zu speziellen Beispielen für Protonensäuren und Ester oder Anhydride davon gehören Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure, tert.-Butylesterperchlorat, Acetylperchlorat, Trimethyloxoniumhexafluorphosphat und dergl.

Insbesondere werden Bortrifluorid, Bortrifluorid-hydrat und Koordinationskomplexverbindungen aus einer organischen Verbindung mit einem Gehalt an einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom und Bortrifluorid bevorzugt. Zu bevorzugten speziellen Beispielen gehören Bortrifluorid diethylether und Bortrifluorid-di-n-butylether. Die Menge des zu verwendenden, kationisch aktiven Katalysators beträgt vorzugsweise 1 × 10^-8 bis 1 × 10^-4 Mol, bezogen auf 1 Mol der gesamten Monomeren. Die Menge des als Polymerisationskatalysator zu verwendenden Bortrifluorid diethylethers oder Bortrifluorid-di-n-butylethers beträgt vorzugsweise 8 × 10^-6 bis 8 × 10^-5 Mol und insbesondere 1 × 10^-5 bis 5 × 10^-5 Mol, bezogen auf 1 Mol der gesamten Monomeren. Eine zu geringe Menge des Polymerisationskatalysators wird nicht bevorzugt, da dadurch die Polymerisationsausbeute unter Verringerung der Produktivität gesenkt wird, während eine zu große Menge des Polymerisationskatalysators auch nicht bevorzugt wird, da dadurch Nebenreaktionen unter Bildung von Polymeren mit einem geringeren Molekulargewicht häufiger während der Polymerisation stattfinden und es schwierig wird, eine erfindungsgemäße Komponente (A) mit einem MI-Wert von weniger als 1 g/10 min zu erhalten. Ferner wird die Wärmestabilität des erhaltenen Polyacetal-Copolymeren aufgrund der erhöhten Menge des restlichen Polymerisationskatalysators verringert.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisation unter Zugabe eines Kettenübertragungsmittels zur Einstellung des MI-Werts (Molekulargewicht) durchgeführt. Je geringer die Menge des Kettenübertragungsmittels ist, ein desto geringerer MI-Wert (d. h. ein desto höheres Molekulargewicht) ergibt sich, während sich ein um so höherer MI-Wert (d. h. ein um so niedrigeres Molekulargewicht) ergibt, je größer die Menge des Kettenübertragungsmittels ist. Die Art des zu verwendenden Kettenübertragungsmittels unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Es können beliebige bekannte Kettenübertragungsmittel verwendet werden, sofern sie als Kettenübertragungsmittel bei der kationischen Polymerisation wirken. Zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Polyacetal-Copolymeren (D), (E) und (F) ist es erforderlich spezielle Kettenübertragungsmittel zu verwenden, wie nachstehend erläutert wird.

Zu Kettenübertragungsmitteln zur Verwendung bei der Herstellung des Polyacetal-Copolymeren (D) gehören Formaldehyd-dialkylacetale, deren Alkylreste unter niederen aliphatischen Gruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und dergl., ausgewählt sind, und Oligomere davon, Polyalkylenglykole mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 3000, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und dergl., sowie niedere aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol und dergl. Insbesondere werden Dialkylacetale bevorzugt. Methylal und Butyral sind ganz besonders bevorzugt.

Nachstehend werden die terminalen Gruppen des erhaltenen Polyacetal-Copolymeren beschrieben.

Terminale Gruppen von Polyacetal-Copolymeren werden durch Kettenübertragungsreaktionen der vorerwähnten Kettenübertragungsmittel oder der Kettenübertragungsmittel, die bei der Polymerisation von Ausgangsmaterialien, wie Trioxan, cyclischem Ether und/oder cyclischem Formal, im Polymerisationskatalysator und dergl. mitgeschleppt werden, gebildet. Beispielsweise entstehen durch eine Kettenübertragung von Methylal terminale Methoxygruppen, durch eine Kettenübertragung von Butyral terminale Butoxygruppen, durch eine Kettenübertragung von Methylalkohol terminale Methoxygruppen und terminale, thermisch instabile Hydroxylgruppen [-(OCH₂)_n-OH] und durch eine Kettenübertragung von Wasser terminale Hydroxylgruppen. Durch Kettenübertragung von Methylformiat, das in Trioxan als Verunreinigung enthalten ist, entstehen terminale Formiatgruppen und terminale Methoxygruppen. Abgesehen von Kettenübertragungsreaktionen entstehen durch Nebenreaktionen (Hydridverschiebung), die während der Polymerisation stattfinden, terminale Methoxygruppen und terminale Formiatgruppen. Die thermisch instabilen, terminalen Hydroxylgruppen können zersetzt und durch eine Wärmebehandlung bei der nachstehend näher beschriebenen Nachbehandlungsstufe zersetzt und entfernt und als terminale Hydroxyalkoxygruppen stabilisiert werden.

Wie vorstehend beschrieben, sind die terminalen Gruppen des erfindungsgemäßen Polyacetal-Copolymeren (D) letztlich vorwiegend aus Alkoxygruppen, Hydroxyalkoxygruppen und Formiatgruppen zusammengesetzt. Wird kein Kettenübertragungsmittel verwendet, so finden nur Kettenübertragungsreaktionen aufgrund eines geringen Anteils an bei der Polymerisation der Ausgangsmaterialien mitgeschleppten Kettenübertragungsmittel statt, so dass ein Polyacetal-Copolymeres mit einem sehr niedrigen MI-Wert (hohes Molekulargewicht) erhalten werden kann, wobei aber die terminalen Gruppen des letztlich erhaltenen Polyacetal- Copolymeren ebenfalls vorwiegend aus den gleichen Alkoxygruppen, Hydroxyalkoxygruppen und Formiatgruppen, wie sie vorstehend erwähnt wurden, zusammengesetzt sind.

Zur Herstellung des Polyacetal-Copolymeren (E) muss hydriertes flüssiges Polybutadien, das an beiden Enden hydroxyalkyliert ist, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500-10 000 gemäß der folgenden allgemeinen Formel (3) als Kettenübertragungsmittel anstelle der bei der Bildung des Polyacetal-Copolymeren (D) verwendeten Kettenübertragungsmittel eingesetzt werden:

wobei die gleichen Definitionen, wie sie vorstehend für die allgemeine Formel (1) definiert worden sind, für die allgemeine Formel (3) gelten.

Unter Verwendung des hydrierten flüssigen Polybutadiens der allgemeinen Formel (3) als Kettenübertragungsmittel wird ein Polyacetal-Copolymeres, das mindestens eines der hydrierten flüssigen Polybutadiene der allgemeinen Formel (1) enthält, als Blockkomponente in ein Molekül des Polyacetal- Copolymeren eingefügt.

Um das Polyacetal-Copolymere (F) zu erhalten, muss hydriertes flüssiges Polybutadien, das an einem Ende hydroxyalkyliert ist; ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500-10 000 aufweist und die folgende allgemeine Formel (4) besitzt, als Kettenübertragungsmittel anstelle der zur Herstellung des Polyacetal-Copolymeren (D) verwendeten Kettenübertragungsmittels verwendet werden:

wobei die gleichen Definitionen, wie sie für die allgemeine Formel (2) verwendet werden, für die allgemeine Formel (4) gelten.

Unter Verwendung des hydrierten flüssigen Polybutadiens der allgemeinen Formel (4) als Kettenübertragungsmittel lässt sich ein Polyacetal-Copolymeres erhalten, von dem ein Ende eine Struktur der allgemeinen Formel (2) aufweist.

Die bisherige Beschreibung befasst sich mit Kettenübertragungsmitteln zur Herstellung der Polyacetal- Copolymeren (D), (E) oder (F). Wenn diese Kettenübertragungsmittel verwendet werden, so lassen sich die dem Kettenübertragungsmittel entsprechenden Polyacetal- Copolymeren (D), (E) oder (F) erhalten. Wenn andererseits diese Kettenübertragungsmittel nicht einzeln, sondern in Kombination eingesetzt werden, so lassen sich Gemische der den in Kombination verwendeten Kettenübertragungsmitteln entsprechenden Polyacetal-Copolymeren (D), (E) und (F) erhalten. Wenn beispielsweise Methylal und hydriertes flüssiges Polybutadien, das an beiden Enden hydroxyalkyliert ist und die allgemeine Formel (3) aufweist, miteinander verwendet werden, so lässt sich ein Gemisch der Polyacetal- Copolymeren (D) und (F) erhalten.

Wenn ferner das Molverhältnis von Methylal zum hydrierten flüssigen Polybutadien, das an beiden Enden hydroxyalkyliert ist, 1 : 1 beträgt, so läßt sich ein Gemisch von Polyacetal-Copolymeren (D) und (E) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 erhalten. Durch Steuerung der Kombinationen der Kettenübertragungsmittel und ihrer entsprechenden Verhältnisse lassen sich Gemische von Polyacetal-Copolymeren (D), (E) und (F) in beliebigen gewünschten Verhältnissen auf einfache Weise im Verlauf der Polymerisationsstufe erhalten. Selbstverständlich erweisen sich auch einzelne Polymerisationen von Polyacetal-Copolymeren (D), (E) und (F) unter anschließendem Vermischen als zufriedenstellend, da dies für die Wirkung der vorliegenden Erfindung keinen Unterschied macht.

Hinsichtlich des Polymerisationsverfahrens gibt es keine speziellen Beschränkungen. Beispielsweise kann eine Polymerisation in Masse absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Polymerisation in Masse ist es üblich, die Monomeren in geschmolzenem Zustand einzusetzen, wobei man mit fortschreitender Polymerisation feste Massepolymerisate erhält. Erfindungsgemäß wird eine Reaktion unter kontinuierlicher Polymerisation in Masse aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten bevorzugt. Als Vorrichtungen zur kontinuierlichen Polymerisation in Masse können selbstreinigende Extrudermischer, z. B. Cokneter, kontinuierliche Extruderkneter vom biaxialen Schneckentyp, kontinuierliche Mischer vom biaxialen Schaufeltyp, und dergl.; verwendet werden.

Wird ein Polyacetal-Copolymeres zur erfindungsgemäßen Verwendung durch eine Reaktion unter kontinuierlicher Polymerisation in Masse in einem selbstreinigenden, biaxialen, kontinuierlichen Polymerisationsreaktor mit einem Mantel zur Steuerung der Temperatur als Polymerisationsvorrichtung hergestellt, so müssen die nachstehend aufgeführten Punkte berücksichtigt werden. Im Fall der Herstellung des vorliegenden Polyacetal-Copolymeren (B) kann das Polyacetal-Copolymere kontinuierlich und in stabiler Weise in einer hohen Polymerisationsausbeute gemäß bekannten Verfahren zur Einstellung der Schneckenabmessungen oder des Schaufelmusters und der Schaufelgestalt der Polymerisationsvorrichtung, der Anzahl der Umdrehungen/Minute der Schnecke oder der Schaufel der Polymerisationsvorrichtung, der Verweilzeit der Monomeren und Polymeren in der Polymerisationsvorrichtung, der Manteltemperatur und dergl. hergestellt werden. Andererseits kann im Fall des vorliegenden Polyacetal-Copolymeren (A) das Polyacetal-Copolymere gelegentlich nicht in kontinuierlicher und stabiler Weise erzeugt werden, selbst wenn man sich der vorerwähnten bekannten Verfahrensweisen bedient, da der MI- Wert weniger als 1,0 g/10 min beträgt und das Molekulargewicht sehr hoch ist. Speziell treten Schwierigkeiten insofern auf, als die Belastung der Polymerisationsvorrichtung bis zum Erreichen eines Überlastungszustands ansteigt, wodurch der kontinuierliche Vorgang abbricht oder in der Polymerisationsvorrichtung das zulässige Drehmoment überschritten wird, wodurch im schlimmsten Fall die Polymerisationsvorrichtung beschädigt wird.

In diesen Fällen lassen sich die Schwierigkeiten überwinden, indem man eine geringe Menge an hydriertem flüssigem Polybutadien, das an beiden Enden hydroxyalkyliert ist und der vorstehenden allgemeinen Formel (3) entspricht, und/oder hydriertes flüssiges Polybutadien, das an einem Ende hydroxyalkyliert ist und der vorstehenden allgemeinen Formel (4) entspricht, während der Polymerisation zugibt. Hinsichtlich des Zeitpunkts der Zugabe gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern die Zugabe vor Polymerisationsbeginn durchgeführt wird. Mit anderen Worten, das hydrierte flüssige Polybutadien muss während der Polymerisationsreaktion vorhanden sein. Dies bedeutet, dass es zum Trioxan oder zum cyclischen Ether und/oder zum cyclischen Formal oder zu einem Gemisch davon vorher zugegeben werden kann oder dass es getrennt davon der Polymerisationsvorrichtung zugeführt werden kann, wenn das Trioxan oder der cyclische Ether und/oder das cyclische Formal der Polymerisationsvorrichtung zugeführt werden.

Ferner läßt sich hydriertes flüssiges Polybutadien, das an beiden Enden (allgemeine Formel (3)) oder an einem Ende (allgemeine Formel (4)) hydroxyalkyliert ist, in einem inaktiven organischen Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, 1,4-Dioxan und dergl., lösen. Die erhaltene Lösung kann dann verwendet werden. Ferner können hydrierte flüssige Polybutadiene, die an beiden Enden (allgemeine Formel (3)) und an einem Ende (allgemeine Formel (4)) hydroxyalkyliert sind, jeweils allein oder miteinander verwendet werden. Die Menge des oder der hydrierten flüssigen Polybutadiene beträgt 0,02-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-1 Gew.-% und insbesondere 0,1-0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Trioxan und cyclischem Ether und/oder cyclischem Formal. Eine zu geringe Menge führt zu einer unbefriedigenden Belastung der Polymerisationsvorrichtung und zu einem unbefriedigenden Einfluss auf die Drehmomentverringerung, während eine zu große Menge zu einer unbefriedigenden Bildung eines Polyacetal-Copolymeren (A) mit einem MI-Wert von weniger als 1,0 g/10 min und zu einer steigenden Tendenz zur Bildung von instabilen terminalen Gruppen im erhaltenen Polyacetal- Copolymeren führt.

Ein Polyacetal-Copolymeres, das ein Polyacetal- Copolymeres (E) und/oder ein Polyacetal-Copolymeres (F) gemäß der bisherigen Beschreibung enthält, läßt sich durch Polymerisation in Gegenwart von hydriertem flüssigen Polybutadien, das an beiden Enden hydroxyalkyliert ist und die allgemeine Formel (3) aufweist, und/oder von hydriertem flüssigem Polybutadien, das an einem Ende hydroxyalkyliert ist und die allgemeine Formel (4) aufweist, erhalten. Infolgedessen läßt sich die erfindungsgemäße Wirkung, d. h. die Verbesserung der Zähigkeit und der Kriechfestigkeit in einfacher Weise erreichen. Ferner lassen sich Schwierigkeiten mit der Belastung der Polymerisationsvorrichtung und der Zunahme des Drehmoments, die auftreten, wenn ein Polyacetal- Copolymeres mit einem MI-Wert von weniger als 1,0 g/10 min hergestellt wird, überwinden. Damit läßt sich instabiler Weise eine kontinuierliche Pdlymerisation in Masse durchführen. Somit ist ein Polyacetal-Copolymeres, das das Polyacetal-Copolymere (E) und/oder das Polyacetal-Copolymere (F) enthält, besonders bevorzugt.

Die nachstehende Beschreibung bezieht sich auf Verfahren zur Nachbehandlung des durch die Polymerisation erhaltenen Polyacetal-Copolymeren.

In dem durch die Polymerisationsreaktion erhaltenen Polyacetal-Copolymeren verbleibt aktiver Polymerisationskatalysator, der desaktiviert werden muss. Die Desaktivierung des Polymerisationskatalysators wird durchgeführt, indem man den Katalysator in eine wässrige Lösung und/oder in ein organisches Lösungsmittel bringt, die mindestens ein Mittel zur Neutralisation/Desaktivierung des Katalysators enthalten, z. B. Ammoniak, Amine (wie Triethylamin, Tri-n-butylamin und dergl.), Borsäureverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen, Hydroxide und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von anorganischen Säuren, organischen Säuren und dergl. Anschließend wird in einem Aufschlämmungszustand üblicherweise einige Minuten bis einige Stunden gerührt. Die Desaktivierungstemperatur beträgt üblicherweise 0-80°C und vorzugsweise 45-60°C zur wirksamen Durchführung der Neutralisation/Desaktivierung des Polymerisationskatalysators.

Die Aufschlämmung des neutralisierten/desaktivierten Katalysators wird abfiltriert und getrocknet, wobei aber gegebenenfalls ein Waschvorgang vor dem Trocknen durchgeführt werden kann, um nicht-umgesetzte Monomere, Mittel zur Neutralisation/Desaktivierung des Katalysators und neutralisierte/desaktivierte Katalysatorsalze zu entfernen. Ferner können auch die folgenden Verfahren durchgeführt werden: Verfahren zur Desaktivierung des Polymerisationskatalysators durch Kontaktieren von Dämpfen von Ammoniak, Triethylamin und dergl. mit den bei der Polymerisation erhaltenen Polyacetal-Copolymeren und ein Verfahren zur Desaktivierung des Polymerisationskatalysators durch Kontaktieren von mindestens einem der Bestandteile sterisch gehinderte Amine, Triphenylphosphin, Calciumhydroxid, Borsäureverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen oder dergl. mit den Polyacetal- Copolymeren. Der vorerwähnte Desaktivierungsvorgang kann mehrfach durchgeführt werden.

Wird der Polymerisationskatalysator in einer geringen Menge verwendet, so können die vorerwähnten Verfahren zur Desaktivierung des Polymerisationskatalysators durch ein Verfahren ersetzt werden, bei dem die Polyacetal-Copolymeren, die bei der Polymerisation erhalten worden sind, auf eine unter dem Schmelzpunkt liegende Temperatur in einer Inertgasatmosphäre erwärmt werden, um den Polymerisationskatalysator zu verflüchtigen und zu entfernen.

Das Verfahren zur Desaktivierung des im Polyacetal- Copolymeren verbleibenden Polymerisationskatalysators oder das Verfahren zur Entfernung von flüchtigem Polymerisationskatalysator lassen sich gegebenenfalls durchführen, nachdem man das bei der Polymerisation erhaltene Polyacetal-Copolymere pulverisiert hat.

Ferner weist das nach der Polymerisation und der Desaktivierung des Katalysators erhaltene Polyacetal- Copolymere immer noch thermisch instabile endständige Gruppen (-(OCH₂)_n-OH-Gruppen) auf. Somit ist es erforderlich diese instabilen terminalen Gruppen zu zersetzen und zu entfernen. Das Polyacetal-Copolymere mit instabilen terminalen Gruppen läßt sich stabilisieren, indem man eine Zersetzung und Entfernung der instabilen terminalen Gruppen durchführt, wobei die instabilen terminalen Gruppen reißverschlussartig zersetzt werden und die reißverschlussartige Zersetzung an der Stelle stoppt, wo die Oxyalkyleneinheiten in das Polyacetal-Copolymere eingefügt sind, wodurch man Hydroxyalkoxygruppen als stabile terminale Gruppen erhält.

Das Verfahren zur Zersetzung und Entfernung der instabilen terminalen Gruppen umfasst beispielsweise ein Verfahren zur Zersetzung und Entfernung der instabilen terminalen Gruppen unter Verwendung eines monoaxialen Schneckenextruders mit einer Entlüftungsöffnung, eines Extruders mit einer biaxialen Schnecke mit einer Entlüftungsöffnung oder dergl. und das Schmelzen des Polyacetal-Copolymeren in Gegenwart einer basischen Verbindung, die zur Zersetzung der instabilen terminalen Gruppen befähigt ist, z. B. in Gegenwart von Ammoniak, aliphatischen Aminen (z. B. Triethylamin, Tributylamin und dergl.), Hydroxiden, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von schwachen anorganischen Säuren, schwachen organischen Säuren und dergl. (typischerweise Calciumhydroxid). Die vorerwähnte basische Verbindung kann zusammen mit Wasser oder Methanol verwendet werden oder es können mindestens zwei basische Verbindungen miteinander eingesetzt werden.

Das besonders bevorzugte Verfahren zur Zersetzung und Entfernung der instabilen terminalen Gruppen besteht erfindungsgemäß in einem Verfahren zur Wärmebehandlung des Polyacetal-Copolymeren in geschmolzenem Zustand in Gegenwart einer speziellen quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel (5) als Katalysator zum Zersetzen und Entfernen der instabilen terminalen Gruppen, wobei innerhalb kürzester Zeit unter Verwendung einer minimalen Menge der quaternären Ammoniumverbindung ein Polyacetal-Copolymeres, das im wesentlichen frei von den instabilen terminalen Gruppen ist, erhalten werden kann. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung eines Polyacetal- Copolymeren mit sehr niedrigem MI-Wert (d. h. einem sehr hohen Molekulargewicht), da das Molekulargewicht des Polymeren während der Behandlung nie aufgrund einer Zersetzung der Polymer-Hauptkette verringert wird.

[R⁴R⁵R⁶R⁷N⁺]_n ^X-n (5)

worin R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest, der aus einem unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen als Substituenten besteht, oder einem Alkylarylrest, der aus einem Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1-30 Kohlenstoffatomen als Substituenten besteht, bedeutet, wobei die unsubstituierten oder substituierten Alkylreste geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können, wobei es sich bei Substituenten des substituierten Alkylrestes um Halogen, einen Aldehydrest, einen Carboxylrest, einen Aminorest oder einen Amidrest handelt, wobei Wasserstoffatome des unsubstituierten Alkylrestes, Arylrestes, Aralkylrestes und Alkylarylrestes durch Halogen substituiert sein können, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist und X einen Hydroxylrest oder einen Rest einer Carbonsäure mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einer anderen Hydrosäure, die von Halogenwasserstoffen abweicht, einer Oxosäure, einer anorganischen Thiosäure oder einer organischen Thiosäure mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Vorzugsweise bedeuten R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ der allgemeinen Formel (5) unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen und einen Hydroxyalkylrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bedeutet mindestens einer der Reste R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ einen Hydroxyethylrest. Zu speziellen Beispielen für die quaternären Ammoniumverbindungen gehören Hydroxide, Salze von Hydrosäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und dergl., Salze von Oxosäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Borsäure, Chlorsäure, Iodsäure, Kieselsäure, Perchlorsäure, chlorige Säure, hypochlorige Säure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure, Disulfonsäure, Tripolyphosphorsäure und dergl., Salze von Thiosäuren, wie Thioschwefelsäure, Salze von Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Isobuttersäure, Pentansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Benzoesäure, Oxalsäure und dergl., mit Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetra-n- butylammonium, Cetyltrimethylammonium, Tetradecyltrimethylammonium, 1,6-Hexamethylen-bis- (trimethylammonium), Decamethylen-bis-(trimethylammonium), Trimethyl-3-chlor-2-hydroxypropylammonium, Trimethyl-(2- hydroxyethyl)-ammonium, Triethyl-(2-hydroxyethyl)-ammonium, Tripropyl-(2-hydroxyethyl)-ammonium, Tri-n-butyl-(2- hydroxyethyl)-ammonium, Trimethylbenzylammonium, Triethylbenzylammonium, Tripropylbenzylammonium, Tri-n- butylbenzylammonium, Trimethylphenylammonium, Triethylphenylammonium, Trimethyl-2-oxyethylammonium, Monomethyltrihydroxyethylammonium, Monoethyltrihydroxyethylammonium, Octadecyl-(2-hydroxyethyl)- ammonium, Tetrakis-(hydroxyethyl)-ammonium, und dergl., worunter Hydroxide (OH^-) und Salze von Schwefelsäure (HSO₄ und SO₄ ^2-), Kohlensäure (HCO₃- und CO₃ ^2-, Borsäure (B(OH)₄ ^-) und Carbonsäuren bevorzugt werden. Unter den Carbonsäuren werden Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure besonders bevorzugt. Diese quaternären Ammoniumverbindungen können allein oder in Kombination aus mindestens zwei dieser Verbindungen verwendet werden.

Neben den vorerwähnten quaternären Ammoniumverbindungen können Ammoniak oder Amine, wie Triethylamin und dergl., die bekannte Mittel zur Zersetzung von instabilen terminalen Gruppen darstellen, ebenfalls zusammen verwendet werden. Die Menge der zu verwendenden quaternären Ammoniumverbindung beträgt vorzugsweise 0,05-50 Gew.-ppm, angegeben als Menge des aus der quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel (6) stammenden Stickstoffes, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyacetal-Copolymeren und der quaternären Ammoniumverbindung,

P × 14/Q (6)

worin P die Menge der quaternären Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Polyacetal-Copolymeren und der quaternären Ammoniumverbindung (Gew.-ppm) bedeutet; "14" das Atomgewicht von Stickstoff darstellt; und Q das Molekulargewicht der quaternären Ammoniumverbindung bedeutet.

Wird die quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von weniger als 0,05 Gew.-ppm verwendet, so verringert sich die Zersetzungsgeschwindigkeit der instabilen terminalen Gruppen, während bei einer Menge von mehr als 50 Gew.-ppm der Farbton des Polyoxymethylen-Copolymeren, das sich aus der Zersetzung der instabilen terminalen Gruppen ergibt, beeinträchtigt wird. Eine bevorzugte Wärmebehandlung wird bei einer Harztemperatur vom Schmelzpunkt des Copolymeren bis zu 260°C in einem Extruder, einem Kneter und dergl. durchgeführt. Über 260°C ergeben sich Schwierigkeiten mit der Farbe und Schwierigkeiten mit einer Zersetzung der Polymer-Hauptkette (Bildung von niedermolekularen Polymeren). Formaldehyd, der durch die Zersetzung erzeugt wird, wird unter vermindertem Druck entfernt. Das Verfahren zur Zugabe der quaternären Ammoniumverbindung unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Dies bedeutet, dass ein Verfahren zur Zugabe in Form einer wässrigen Lösung bei der Stufe der Desaktivierung des Polymerisationskatalysators, ein Verfahren zum Aufsprühen auf das Polyacetal-Copolymere vor dem Schmelzen, ein Verfahren zur Zugabe nach dem Schmelzen und dergl. geeignet sind. Es können beliebige dieser Verfahren herangezogen werden, sofern die quaternäre Ammoniumverbindung während der Stufe der Wärmebehandlung des Polyacetal- Copolymeren vorhanden ist.

Zur wirksamen Herstellung der vorliegenden Polyacetalharzzusammensetzung erweist es sich als sehr günstig, Vorrichtungen zur kontinuierlichen Polymerisation in Masse in paralleler Weise einzusetzen. Speziell werden zwei kontinuierliche Vorrichtungen zur Polymerisation in Masse gleichzeitig betrieben, um kontinuierlich die Komponente (A) in einer Polymerisationsvorrichtung und die Komponente (B) in der anderen Polymerisationsvorrichtung zu erzeugen, wonach die Komponente (A) und die Komponente (B), die aus den jeweiligen Polymerisationsvorrichtungen ausgetragen werden, miteinander vermischt werden. Das Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) nach dem Vermischen kann in einfacher Weise durch Steuerung der Produktionsgeschwindigkeiten der beiden Polymerisationsvorrichtungen eingestellt werden. Das Vermischen der ausgetragenen Komponente (A) mit der ausgetragenen Komponente (B) kann unmittelbar nach der Polymerisation (vor der Nachbehandlung) oder während der Nachbehandlungsstufe durchgeführt werden, z. B. gleichzeitig mit der Desaktivierungsbehandlung des Polymerisationskatalysators oder mit der Trocknungsbehandlung oder auch nach der Desaktivierungs- und Trocknungsbehandlung. Wenn der Mischvorgang vor der Behandlung zur Zersetzung und Entfernung der instabilen terminalen Gruppen beendet ist, läßt sich die vorliegende Polyacetalharzzusammensetzung in Form eines Pellets nach der Behandlung zur Zersetzung und Entfernung der instabilen terminalen Gruppen erhalten. Ferner kann der Mischvorgang gleichzeitig mit der Behandlung zur Zersetzung und Entfernung der instabilen terminalen Gruppen durchgeführt werden, wobei die vorliegende Polyacetalharzzusammensetzung direkt erhalten werden kann, ohne dass es beispielsweise erforderlich ist, die Pellets miteinander zu vermischen. Somit erweist sich dieses Verfahren als sehr vorteilhaft.

Additive

Die bisherige Beschreibung befasste sich mit der vorliegenden Polyacetalharzzusammensetzung und den Polyacetal-Copolymeren zur erfindungsgemäßen Verwendung. Eine praxisgerechte Polyacetalharzzusammensetzung lässt sich erhalten, indem man die vorliegende Polyacetalharzzusammensetzung mit geeigneten Additiven je nach den erwünschten Einsatzgebieten vermischt. Speziell lässt sich eine derartige Polyacetalharzzusammensetzung bereitstellen, die folgendes enthält: 0,005-5 Gew.-Teile mindestens eines Bestandteils aus der Gruppe Antioxidationsmittel, Polymere oder Verbindungen, die mit Formaldehyd reaktiven Stickstoff enthalten, Ameisensäureabfangmittel, wetterfest ausrüstende Mittel (Lichtschutzmittel), Formtrennmittel (Gleitmittel) und Kristallnukleisierungsmittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyacetalharzzusammensetzung. Diese Additive werden zum Polyacetal-Copolymeren, das sich durch Zersetzung und Entfernung der instabilen terminalen Gruppen ergibt, gegeben, sie können aber je nach den Additiven auch gleichzeitig mit der Behandlung zur Zersetzung und Entfernung der instabilen terminalen Gruppen zugesetzt werden.

Bei einem Antioxidationsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein Antioxidationsmittel auf der Basis eines sterisch gehinderten Phenols, z. B. n-Octadecyl-3-(3',5'-di- tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, n-Octadecyl-3-(3'- methyl-5'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, n- Tetradecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat, 1, 6-Hexandiol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat], 1,4-Butandiol-bis-[3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Triethylenglykol bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-tert.-butylphenol), Tetrakis- [methylen-3-(3',5'-di -tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat]-methan, 3,9-Bis-[2-{3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)-propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro-(5,5)-undecan, N,N'-Bis-[3-(3',5'-di-tert.- butyl-4'-hydroxyphenyl)]-propionylhexamethylendiamin, N,N'- Tetramethylen-bis-3-(3'-methyl-5'-tert.-butyl-4'- hydroxyphenyl)]-propionyldiamin, N,N'-Bis-[3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-hydrazin, N-Salicyloyl-N'- salicylidenhydrazin, 3-(N-Salicyloyl)-amino-1,2,4-triazol, N,N'-Bis-[2-{3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyloxy}-ethyl]-oximid und dergl.

Bevorzugt werden Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.-butyl- 5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und Tetrakis-[methylen- 3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan. Diese Antioxidationsmittel können allein oder in Kombination aus mindestens zwei Bestandteilen verwendet werden. Es ist besonders bevorzugt, 0,01-1 Gew.-Teile des Antioxidationsmittels auf 100 Gew.-Teile der Polyacetalharzzusammensetzung zuzugeben.

Das Polymere oder die Verbindung mit einem Gehalt an mit Formaldehyd reaktivem Stickstoff umfasst Polyamidharze, wie Nylon 4-6, Nylon 6, Nylon 6-6, Nylon 6-10, Nylon 6-12, Nylon 12 und dergl. sowie Copolymere davon, wie Nylon 6/6-6/6-10, Nylon 6/6-12 und dergl., sowie Acrylamid und dessen Derivate, Copolymere von Acrylamid und dessen Derivate mit anderen Vinylmonomeren und Verbindungen mit einem Gehalt an mit Formaldehyd reaktivem Stickstoff, die einen Aminosubstituenten aufweisen. Zu Beispielen für Copolymere von Acrylamid und dessen Derivaten mit anderen Vinylmonomeren gehören Poly-β-alanin-Copolymere, die durch Polymerisation von Acrylamid und dessen Derivaten mit anderen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Metallalkoholats erhalten worden sind.

Zu Verbindungen, die ein mit Formaldehyd reaktives Stickstoffatom enthalten und einen Aminosubstituenten aufweisen, gehören beispielsweise Triazinderivate, wie Guanamin (2,4-Diamino-sym-triazin), Melamin (2,4,6-Triamino- sym-triazin), N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N,N- Diphenylmelamin, N,N',N"-Triphenylmelamin, N,N- Diallylmelamin, N-Methylolmelamin, N,N',N"- Trimethylolmelamin, Benzoguanamin (2,4-Diamino-6-phenyl-sym- triazin), Acetoguanamin (2,4-Diamino-6-methyl-sym-triazin), 2,4-Diamino-6-butyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym- triazin, 2,4-Diamino-6-butoxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6- cyclohexyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-chlor-sym-triazin, 2,4- Diamino-6-mercapto-sym-triazin, 2, 4-Dioxy-6-amino-sym- triazin, 2-Oxy-4, 6-diamino-sym-triazin, N,N,N',N'- Tetracyanoethylbenzoguanamin, Succinoguanamin, Ethylendimelamin, Triguanamin, Melamincyanurat, Ethylendimelamincyanurat, Triguanamincyanurat, Ammelin, Acetoguanamid und dergl. Diese Polymeren oder Verbindungen mit einem Gehalt an mit Formaldehyd reaktivem Stickstoff können allein oder in Kombination aus mindestens zwei Bestandteilen verwendet werden. Unter den Polymeren oder Verbindungen mit einem Gehalt an mit Formaldehyd reaktivem Stickstoff werden Polyamidharze bevorzugt. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise 0,01-1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyacetalharzzusammensetzung.

Zu Ameisensäure-Abfangmitteln gehören die vorerwähnten aminsubstituierten Triazine und Copolykondensate von aminosubstituiertem Triazin mit Formaldehyd, z. B. Melamin- Formaldehyd-Polykondensate. Zu weiteren Ameisensäure- Abfangmitteln gehören Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von anorganischen Säuren und Carbonsäuren, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Bariumhydroxid und dergl. sowie die Carbonate, Phosphate, Silicate, Borate und Carboxylate dieser Metalle. Zu bevorzugten Carbonsäuren gehören gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 10-36 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe als Substituenten aufweisen.

Zu aliphatischen Carbonsäuren gehören beispielsweise Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Mellissinsäure, Laccersäure, Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Propiolsäure, Stearolsäure, 12- Hydroxydodecansäure, 3-Hydroxydecansäure, 16- Hydroxyhexadecansäure, 10-Hydroxyhexadecansäure, 12- Hydroxyoctadecansäure (12-HydroXystearinsäure), 10-Hydroxy-8- octadecansäure, dl-erythro-9,10-Dihydroxyoctadecansäure und dergl.

Vor allem werden Calciumdifettsäuresalze, die sich von Fettsäuren mit 12-22 Kohlenstoffatomen ableiten, bevorzugt. Hierzu gehören beispielsweise Calciumdimyristinat, Calciumdipalmitat, Calciumdiheptadecylat, Calciumdistearat, Calciumdi-12-hydroxystearat, Calcium-(myristat-palmitat), Calcium-(myristat-stearat), Calcium-(palmitat-stearat) und dergl. Besonders bevorzugt werden Calciumdipalmitat, Calciumdiheptadecylat, Calciumdistearat und Calciumdi-12- hydroxystearat. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, eine Kombination aus mindestens zwei Mitgliedern der Gruppe der vorerwähnten Calciumdifettsäuresalze, die sich von Fettsäuren mit 12-22 Kohlenstoffatomen ableiten, zu verwenden. Dabei wird ein Mischungsverhältnis von 0,005-0,2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyacetalharzzusammensetzung, besonders bevorzugt.

Zu weiteren Ameisensäure-Abfangmitteln gehören Bestandteile aus der Gruppe:

A) Ionenadsorptionsmittel, die als Hauptkomponenten mindestens zwei Oxide enthalten, die unter Alkali- und Erdalkalimetalloxiden als eine Komponente und Oxiden von dreiwertigen und vierwertigen Elementen als andere Komponente ausgewählt sind, und
B) Hydrotalcite der folgenden allgemeinen Formel
[(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n.mH₂O]^x-

wobei M²⁺

ein zweiwertiges Metall bedeutet, M³⁺

ein dreiwertiges Metall bedeutet, A^n-

ein Anion mit der Wertigkeit n (n: eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr) bedeutet, x im Bereich von 0 < x ≦ 0,33 liegt und m eine positive Zahl bedeutet. Diese Bestandteile können allein oder in Kombination aus mindestens zwei Bestandteilen verwendet werden. Bevorzugt wird ein Mischungsverhältnis von 0,01-0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyacetalharzzusammensetzung.

Dabei gehören zu Alkalimetalloxiden beispielsweise Na₂O, K₂O und dergl., zu Erdalkalimetalloxiden beispielsweise MgO, CaO und dergl. und zu Oxiden von dreiwertigen und vierwertigen Elementen beispielsweise Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ und dergl. Das Ionenadsorptionsmittel, das als Hauptkomponenten mindestens zwei dieser Oxide enthält, umfasst beispielsweise 2,5MgO.Al₂O₃.nH₂O, 2MgO.6SiO₂.nH₂O, Al₂O₃.9SiO₂.nH₂O, Al₂O₃.Na₂O.2CO₃.nH₂O, Mg_0,7Al_0,3O_1,15, Mg_0,75Al_0,25O_1,125 und dergl.

In der folgenden allgemeinen Formel

[(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n.mH₂O]^x-

gelten folgende Bedeutungen: M²⁺ umfasst beispielsweise Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ und dergl.; M³⁺ umfasst beispielsweise Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, co³⁺, In³⁺ und dergl.; A^n- umfasst beispielsweise OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, NO_3-, CO_3-, SO₄-, Fe(CN)₆O^3-, CH₃COO^3-, Oxalation, Salicylation und dergl., wobei CO₃ ^- und OH^- besonders bevorzugt werden. Zu speziellen Beispielen gehören natürliches Hydrotalcit der Formel Mg_0,75Al_0,25(OH)₂(CO₃)_0,125.0,5H₂O und synthetische Hydrotalcite der Formeln Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃.3,5H₂O, Mg₄,₃Al₂(OH)_12,6CO₃ und dergl.

Beim wetterfest ausrüstenden Stabilisator (Lichtschutzmittel) handelt es sich vorzugsweise um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Verbindungen auf der Basis von Benzotriazol, Verbindungen auf der Basis von Oxalanilid und Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Amine.

Zu Verbindungen auf der Basis von Benzotriazol gehören beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-[2'- Hydroxy-3,5-bis-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'- Hydroxy-3,5-di-isoamylphenyl)-benzotriazol, 2-[2'-hydroxy- 3,5-bis-(α,αdimethylbenzyl)-phenyl-2H-benzotriazol, 2-(2'- Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol und dergl. Zu Verbindungen auf der Basis von Oxalanilid gehören beispielsweise 2-Ethoxy-2'-ethyloxalsäurebisanilid, 2-Ethoxy- 5-tert.-butyl-2'-ethyloxalsäurebisanilid, 2-Ethoxy-3'- dodecyloxalsäurebisanilid und dergl. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus mindestens zwei dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Zu Verbindungen auf der Basis sterisch gehinderter Amine gehören beispielsweise
4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acryloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-(Phenylacetoxy)-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyclohexyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Ethylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- (Cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- (Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-carbonat, Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-oxalat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-malonat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyl)-sebacat, Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-adipat, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-terephthalat, 1,2-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-ethan, α,α'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-p-xylol, Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyloxy)-p-xylol, Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-tolylen-2,4-dicarbamat, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen-1,6- dicarbamat, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol- 1,3,5-tricarboxylat, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- benzol-1,3,4-tricarboxylat, 1-[2-{3-(3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionyloxy}-butyl]-4-[3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-2,2,6,6-tetramnethylpiperidin, Kondensat von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidinol und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan]-diethanol und dergl. Die Lichtschutzmittel auf der Basis sterisch gehinderter Amine können allein oder in Kombination aus mindestens zwei Verbindungen verwendet werden.

Zu besonders bevorzugten wetterfest ausrüstenden Stabilisatoren gehören 2-[2'-Hydroxy-3,5-bis-(α,α- dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di- tert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-tert.- amylphenyl)-benzotriazol, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyl)-sebacat, Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-sebacat und ein Kondensat von 1,2,3,4- Butantetracarbonsäure, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-[2,4,8,10- tetraoxaspiro(5,5)undecan]-diethanol. Es wird bevorzugt 0,1-1 Gew.- Teil des wetterfest ausrüstenden Stabilisators (Lichtschutzmittels), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyacetalharzzusammensetzung, zu verwenden.

Zu Formtrennmitteln gehören beispielsweise Alkohole, Fettsäuren und Ester davon, Polyoxyalkylenglykol, Olefinverbindungen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 10-500, Silicone und dergl. Insbesondere werden Ethylenglykoldifettsäureester, die sich von Fettsäuren mit 12-22 Kohlenstoffatomen ableiten, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykoldistearat, Ethylenglykoldipalmitat und Ethylenglykoldiheptadecylat. Ein Mischungsverhältnis von mindestes zwei Ethylenglykoldifettsäureestern, die sich von Fettsäuren mit 12-22 Kohlenstoffatomen ableiten, beträgt vorzugsweise 0,005-0,9 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyacetalharzzusammensetzung.

Zu Kristallnukleisierungsmitteln gehören beispielsweise Bornitrid, Talcum, Glimmer, Aluminiumoxid, Borsäureverbindungen und dergl. Ihr Mischungsverhältnis beträgt vorzugsweise 0,01-0,1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile der Polyacetalharzzusammensetzung.

Erfindungsgemäß kann die vorliegende Polyacetalharzzusammensetzung ferner in einem Mischungsverhältnis, das die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, mit folgenden Komponenten vermischt werden: ein Verstärkungsmittel, wie anorganische Füllstoffe, Glasfasern, Glaskügelchen, Kohlenstofffasern und dergl.; ein elektrisch leitendes Material, wie elektrisch leitender Ruß, Metallpulver, Fasern und dergl.; ein thermoplastisches Harz, wie Polyolefinharze, Acrylharze, Styrolharze, Polycarbonatharze, ungehärtete Epoxyharze oder deren Modifikationen und dergl.; und ein thermoplastisches Elastomeres, wie Elastomere auf Polyurethanbasis, Elastomere auf Polyesterbasis, Elastomere auf Polystyrolbasis, Elastomere auf Polyamidbasis und dergl. Ihr Mischungsverhältnis beträgt vorzugsweise 10-40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyacetalharzzusammensetzung.

Die vorliegende Polyacetalharzzusammensetzung kann ferner mit einem der folgenden Bestandteile vermischt werden: ein anorganisches Pigment, wie Zinksulfid, Titanoxid, Bariumsulfid, Titangelb, Kobaltblau und dergl.; ein organisches Pigment, z. B. aus der Reihe der kondensierten Azoverbindungen, aus der Reihe der Perinonverbindungen, aus der Reihe der Phthalocyaninverbindungen, aus der Reihe der Monoazoverbindungen und dergl. Das Mischungsverhältnis dieser Pigmente beträgt 0-5 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,1-1 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyacetalharzzusammensetzung. Ein Anteil von mehr als 5 Gew.- Teilen wird nicht bevorzugt, da dadurch die Wärmestabilität verringert wird.

Formkörper

Wie vorstehend beschrieben, wird erfindungsgemäß eine Polyacetalharzzusammensetzung bereitgestellt, die in bezug auf Zähigkeit und Kriechbeständigkeit erheblich verbessert ist, ohne dass es zu einer Beeinträchtigung der Vorteile des Polyacetalharzes, wie hohe Steifigkeit und ausgezeichnete Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit, kommt. Um diese hervorragenden Eigenschaften auszunützen, werden erfindungsgemäß Formkörper bereitgestellt, die durch Spritzgießen, Extrusionsgießen, Blasformen oder Pressformen der Polyacetalharzzusammensetzung erhalten werden. Die vorliegende Polyacetalharzzusammensetzung weist eine günstige Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit auf und eignet sich somit insbesondere für das Spritzgießen. Dies stellt ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung dar.

Die vorliegenden Polyacetalharz-Formkörper eignen sich für mechanische Teile, wie Getriebe, Nocken, Gleitstücke, Hebel, Arme, Kupplungen, Gelenke, Wellen, Lager, Tastenstangen, Tastenkappen, Deckel, Spulen, Teile, die an Führungsspindeln für Abtasteinrichtungen von Laufwerken für optische Platten angepasst sind und an diesen gleiten, Getriebe für rotierende Führungsspindeln, Zahnstangengetriebe für angetriebene Abtastvorrichtungen, Getriebe, die zu Zahnstangengetrieben passen und diese antreiben, und dergl., Aufnahme- und Einsatz-Formkörper, Chassis, Boden- und Seitenteile.

Diese Teile eignen sich insbesondere zur Verwendung in Büroautomatisierungseinrichtungen, wie Druckern, Kopierern und dergl.; Kamera- und Videoeinrichtungen, wie VTR (Video- Bandrecorder) und Videokameras, digitale Videokameras, Kameras, digitale Kameras; Musik-, Bild- und Informationseinrichtungen, wie Kassettenrecorder, DAT (Digital Audio Tape), LD (Laser Disk), MD (Mini Disk), CD (Compact Disk) [einschließlich CD-ROM (Read Only Memory), CD- R (Recordable) und CD-RW (Rewritable)], DVD (Digital Video Disk) [einschließlich DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM (Random Acces Memory) und DVD-Audio]; weitere optische Laufwerke, MFD (Micro Floppy Disk), MO (Magnet Optical Disk), Navigationssysteme, tragbare Personalcomputer und dergl.; Kommunikationseinrichtungen, wie mobile Telefone, Faksimilegeräte und dergl.; Innen- und Außenteile von Kraftfahrzeugen, wie Teile für die Kraftstoffversorgung (z. B. Benzintanks, Kraftstoffpumpenmodule, Ventile, Benzintankflansche und dergl.); Teile für Türen (z. B. Türschlösser, Türgriffe, Fensterbetätigungsvorrichtungen, Sprechgitter und dergl.); Teile von Sicherheitsgurten (z. B. Sicherheitsgurt-Schleifringe, Druckknöpfe und dergl.), Kombinationsschalterteile, Schalter und Griffe; Einmalkameras; Spielzeuggetriebe; Befestigungselemente; Ketten; Fördereinrichtungen; Schnallen; Walzen; Reduktionseinrichtungen; Verbindungsstücke; Verkaufsautomaten; Möbel; Musikinstrumente; den Umgang mit Möbeln erleichternde Teile, z. B. Möbelrollen und dergl.; Teile von Sportartikeln, wie Skibindungen, Haken und dergl.

Die vorliegenden Polyacetalharz-Formkörper besitzen eine ausgezeichnete Zähigkeit und Kriechbeständigkeit und eignen sich somit für mindestens einen der folgenden Anwendungszwecke: Innen- und Außenteile von Kraftfahrzeugen, bei denen es auf diese Eigenschaften ankommt, ausgewählt aus der Gruppe: mit der Kraftstoffversorgung in Verbindung stehende Teile, wie Benzintanks, Kraftstoffpumpenmodule, Ventile, Benzintankflansche und dergl.; mit Türen in Verbindung stehende Teile, wie Türschlösser, Türgriffe, Fensterbetätigungsvorrichtungen, Sprechgitter und dergl.; mit Sicherheitsgurten in Zusammenhang stehende Teile, wie Schleifringe für Sicherheitsgurte, Druckknöpfe und dergl.; Kombinationsschalterteile; und Griffe. Ferner eignen sie sich zur Verwendung in Maschinenteilen, wie Ketten, Fördereinrichtungen, Walzen, Reduktionseinrichtungen, Verbindungsteilen und dergl.; den Umgang mit Möbeln erleichternden Teilen, wie Möbelrollen und dergl.; Teile von Sportartikeln, wie Skibindungen und Haken, Spielzeuggetrieben und dergl.

Die vorliegende Polyacetalharzzusammensetzung und deren Formkörper sind im Vergleich zu herkömmlichen Polyacetalharzen in bezug auf Zähigkeit und Kriechbeständigkeit verbessert.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele näher beschrieben. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden folgende Ausdrücke und Testverfahren verwendet:

(1) Schmelzindex (MI: g/10 min)

Gemessen bei 190°C und 2160 g mit der Vorrichtung MELT INDEXER der Fa. Toyo Seiki K. K. gemäß ASTM-D1238.

(2) Schmelzpunkt (°C)

Eine Probe wird 1-mal durch Erwärmen auf 200°C geschmolzen und sodann wieder auf 100°C gekühlt. Die maximale Temperatur des exothermen Spektrums, das im Verlauf der Wiedererwärmung mit einer Geschwindigkeit von 2,5°C/min entsteht, wird mit einem Differenzialkalorimeter als Schmelzpunkt gemessen (DAC-2C der Fa. Perking Elmer Instruments, Inc.).

(3) Gehalt an 2-Methyl-1,3-dioxolan, 1,4-Dioxolan und Acetaldehyd in 1,3-Dioxolan (Gew.-ppm)

Diese Werte werden gaschromatographisch mit einer Kapillarsäule (Polaplot Q; Produkt der Fa. GL Science) unter Verwendung eines Wasserstoff-Flammenionisationsdetektors gemessen.

(4) Gehalt an Peroxid in 1,3-Dioxolan

40 ml Isopropylalkohol, 10 ml gesättigte Natriumiodidlösung (Lösung von NaI in Isopropylalkohol), 2 ml Essigsäure und 25 g 1,3-Dioxolan werden in einen Kolben gegeben und sodann etwa 5 Minuten bei 100°C unter Rückfluss erwärmt. Anschließend wird das Gemisch im Kolben mit 0,01 N Natriumthiosulfatlösung titriert, bis sich die Farbe des Gemisches von Gelb in Farblos verändert (die Menge des verbrauchten Titrationsmittels wird als "A ml" bezeichnet). Als Leerwerttitration wird der gleiche Vorgang ohne Verwendung von 1,3-Dioxolan durchgeführt (die Menge des verbrauchten Titrationsmittels wird als "B ml" bezeichnet). Die Peroxidmenge in 1,3-Dioxolan läßt sich aus folgender Gleichung berechnen:

Menge an Peroxid (als Wasserstoffperoxid, ppm) = (A - B) × 17 × 0,01/(25 × 1000) × 10⁶

(5) Konzentrationen an Methylalkohol, Wasser und Ameisensäure (Gew.-ppm)

Methylalkohol wird gaschromatographisch mit einer Glassäule, die mit Gaschropack 55 (Produkt der Fa. GL Science) gepackt ist, mit einem Wasserstoff- Flammenionisationsdetektor bestimmt. Wasser wird mit einem Karl-Fischer-Aquameter bestimmt. Ameisensäure wird durch Neutralisationstitration mit Kaliumhydroxid bestimmt.

(6) Analyse der Zusammensetzung der Hauptkette des Polyacetal-Copolymeren

Bei 2-stündiger Erwärmung von 5 g Polyacetal-Copolymerem in 1 N wässriger Salzsäurelösung auf 120°C werden sämtliche Oxymethyleneinheiten in Formaldehyd und Dioxyalkyleneinheiten in Alkylenglykole übergeführt. Durch quantitative Bestimmung der Alkylenglykole mit Hilfe eines Gaschromatographen, der mit einer mit Gaschropack 55 (Produkt der Fa. GL Science) gepackten Säule ausgerüstet ist, und unter Verwendung eines Wasserstoff-Flammenionisationsdetektors werden folgende Werte ermittelt: "W" die Folge der Oxyalkyleneinheiten im Polyacetal-Copolymeren, der Anteil der Oxyalkyleneinheiten mit w = 1 und die Menge der eingeführten Oxyalkyleneinheiten.

(7) Dehnung (%)

Ein Prüfkörper wird mit einer Spritzgießmaschine, Modell IS-80A, der Fa. Toshiba Corp. unter den folgenden Bedingungen hergestellt und einer Messung gemäß ASTM-D638 unterzogen:
Zylindertemperatur: 200°C
Spritzdruck: 5,9 MPa
Spritzzeit: 15 sec
Abkühlzeit: 25 sec
Formtemperatur: 70°C

(8) Kriechbeständigkeit

Ein rechteckiger Prüfkörper der Abmessungen 110 mm × 6,5 mm × 3 mm wird mit einer Spritzgießmaschine, Modell IS- 80A, der Fa: Toshiba Corp. unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Zylindertemperatur: 200°C
Spritzdruck: 5,9 MPa
Spritzzeit: 15 sec
Abkühlzeit: 25 sec
Formtemperatur: 70°C

Der Prüfkörper wird bei 80°C in Luft unter einer Zugspannung von 20 MPa stehengelassen, um die bis zum Bruch des Prüfkörpers erforderliche Zeit zu messen. Je länger die bis zum Bruch des Prüfkörpers erforderliche Zeitspanne ist, desto besser ist die Kriechbeständigkeit.

(a) Einheiten "%" und "ppm"

Sämtliche Angaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Herstellung des Polyacetal-Copolymeren

Ein kontinuierlicher Polymerisationsreaktor vom biaxialen Schaufeltyp, der mit einem Mantel für ein Heizmedium ausgerüstet war, wurde auf 80°C eingestellt. Trioxan, 1,3-Dioxolan (Comonomeres) und ein Kettenübertragungsmittel wurden kontinuierlich zugegeben. Sodann wurde Bortrifluorid-di-n-butyletherat kontinuierlich als Polymerisationskatalysator zugegeben, um die Polymerisation durchzuführen. Die Zugabe von Trioxan erfolgte in einer Menge von 4 kg/h. Eine 1-gew.-%ige Lösung von Bortrifluorid-di-n-butyletherat in Cyclohexan wurde als Polymerisationskatalysator in einer Menge von 14,96 g/h zugegeben, so dass das Bortrifluorid in einem Anteil von 1,7 × 10^-5 Mol auf 1 Mol Trioxan vorlag. 1,3-Dioxolan mit einem Gehalt an 153 ppm 2-Methyl-1,3-dioxolan, 78 ppm 1,4-Dioxan, 121 ppm Acetaldehyd, 3 ppm Peroxid sowie 200 ppm Tetrakis- [methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat] (IRGANOX 1010, Produkt der Fa. Ciba-Geigy) wurde als Antioxidationsmittel in der in Tabelle 1 angegebenen Menge zugesetzt. Kettenübertragungsmittel wurden unter den folgenden Bestandteilen 1-3 ausgewählt:

1. 1 Methylal: CH₃OCH₂OCH₃
2. 2 hydriertes Polybutadien, das an beiden Enden hydroxyethyliert ist und bei 23°C und 1 atm flüssig ist, der folgenden Formel:

worin m = 80 Mol-%, n = 20 Mol-%, die (CH₂

CH₂

)- Einheiten in bezug auf die [C(CH₂

CH₃

)HCH₂

]-Einheiten statistisch verteilt sind, Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2390, Iodzahl: 18 g - I₂

/100 g und Mw/Mn = 1,5.

1. 3 hydriertes Polybutadien, das an einem Ende hydroxyethyliert ist und bei 23°C und 1 atm flüssig ist, der folgenden Formel

worin m = 80 Mol-%, n = 20 Mol-%, die (CH₂

CH₂

)- Ein 06046 00070 552 001000280000000200012000285910593500040 0002010061767 00004 05927heiten in bezug auf die [C(CH₂

CH₃

)HCH₂

]-Einheiten statistisch verteilt sind, Zahlenmittel des Molekulargewichts: 2400, Iodzahl: 17 g - I₂

/100 g, Mw/Mn = 1,5 und R²

= Methyl, Ethyl, n = Propyl oder n-Butyl.

Die Arten und Mengen der zugegebenen Kettenübertragungsmittel sind in Tabelle 1 aufgeführt. Im Gesamtgemisch aus Trioxan, 1,3-Dioxolan und Kettenübertragungsmittel betrug die Wasserkonzentration 7-9 Gew.-ppm, die Methylalkoholkonzentration 5-10 Gew.-ppm und die Ameisensäurekonzentration 4-8 Gew.-ppm, was angegeben als Wasserkonzentration 9,2-13,4 ppm betrug.

Aus dem Polymerisationsreaktor ausgetragenes Polyacetal- Copolymeres wurde in eine wässrige 0,1%ige Triethylaminlösung gebracht, um den Polymerisationskatalysator zu desaktivieren. Das desaktivierte Polyacetal-Copolymere wurde mit einer Zentrifuge filtriert. Anschließend wurde 1 Gew.-Teil einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt an hydroxyliertem Cholinformiat (Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumformiat) als quaternäre Ammoniumverbindung zu 100 Gew.-Teilen des Polyacetal-Copolymeren gegeben. Sodann wurde gleichmäßig vermischt und bei 120°C getrocknet. Die Menge des zugegebenen hydroxylierten Cholinformiats wurde auf 20 Gew.-ppm, angegeben als Stickstoffmenge, eingestellt, indem man die Konzentration des hydroxylierten Cholinformiats in der zuzusetzenden wässrigen Lösung mit einem Gehalt an hydroxyliertem Cholinformiat entsprechend einstellte.

Getrocknetes Polyacetal-Copolymeres wurde einem biaxialen Doppelschneckenextruder mit einer Entlüftungsöffnung zugeführt. 0,5 Gew.-Teile Wasser wurden pro 100 Gew.-Teile des geschmolzenen Polyacetal-Copolymeren im Extruder zugegeben, um instabile terminale Gruppen bei einer Extrudertemperatur von 200°C und einer Verweilzeit von 7 Minuten im Extruder zu zersetzen. Das Polyacetal- Copolymere, dessen instabile terminale Gruppen zersetzt worden waren, wurde einer Verflüchtigungsbehandlung unter einem Entlüftungsvakuumgrad von 2,7 kPa unterzogen und in Form eines Strangs durch das Mundstück eines Extruders extrudiert, wonach eine Pelletisierung erfolgte. 100 Gew.-Teile der Pellets wurden mit 0,3 Gew.-Teilen Triethylenglykol-bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl)-propionat] (IRGANOX 245 der Fa. Ciba-Geigy), 0,05 Gew.-Teilen Nylon 66, 0,1 Gew.-Teil Calciumdistearat, 0,05 Gew.-Teilen Calciumdipalmitat, 0,025 Gew.-Teilen Ethylenglykoldistearat, 0,005 Gew.-Teilen Ethylenglykoldipalmitat und 0,01 Gew.-Teil synthetischem Hydrotalcit der Formel Mg_4,3Al₂(OH)_12,6CO₃ versetzt und in einem uniaxialen Extruder mit einer Entlüftungsöffnung einem Schmelzknetvorgang unterworfen, wodurch man Pellets aus Polyacetal-Copolymerem erhielt.

In Tabelle 1 sind die Menge des verwendeten 1,3- Dioxolans, die Art und die Menge des verwendeten Kettenübertragungsmittels, der Anteil der in das erhaltene Polyacetal-Copolymere eingeführten Oxyalkyleneinheiten, der MI-Wert und der Schmelzpunkt sowie die Art des Polyacetal- Copolymeren [Anteil der vorliegenden Polyacetal-Copolymeren (D), (E) und (F) (Gew.-%)] aufgeführt. Die Anzahl der hergestellten Polyacetal-Copolymeren betrug insgesamt 14. Der Anteil von w = 1, was die Sequenz Oxyalkyleneinheiten angibt, wurde zu 98 Mol-% oder mehr ermittelt. Nach 3-stündigem Trocknen dieser Pellets bei 80°C wurden die Polyacetal- Copolymeren (1)-(8) als das vorliegende Polyacetal-Copolymere (A) mit einem MI-Wert <1 g/10 min bewertet. Die Polyacetal- Copolymeren (9)-(14) wurden als die vorliegenden Polyacetal- Copolymeren (B) mit einem MI-Wert von 1-100 g/10 min bewertet.

Beispiele 1-16 und Vergleichsbeispiele 1-11

In den Beispielen 1-15 und den Vergleichsbeispielen 1-10 wurden die vorerwähnten Pellets aus Polyacetal-Copolymeren in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen vermischt und zur Herstellung von Prüfkörpern spritzgegossen. MI-Wert, Zugdehnung und Kriechbeständigkeit der Prüfkörper wurden bestimmt. In Beispiel 16 wurden die Pellets im gleichen Verhältnis wie in Beispiel 4 vermischt und mit einem uniaxialen Extruder einem Schmelzknetvorgang unterworfen. Die erhaltenen Pellets wurden spritzgegossen. Die Prüfkörper wurden auf die vorstehend beschriebene Weise bewertet. Im Vergleichsbeispiel 11 wurde die gleiche Bewertung an TENAC 3510 (Produkt der Fa. Asahi Kasei Kogyo K. K.) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiel 17

Zwei gleichartige biaxiale Polymerisationsreaktoren vom Schaufeltyp, die mit einem Mantel versehen waren, würden parallel eingesetzt. In einem der Polymerisationsreaktoren wurde die Polymerisation unter der Bedingung (6) von Tabelle 1 durchgeführt, während im anderen Polymerisationsreaktor die Polymerisation unter der Bedingung (13) von Tabelle 1 erfolgte. Beide Polymerisationen wurden auf die im vorstehenden Abschnitt "Herstellung des Polyacetal- Copolymeren" beschriebene Art und Weise durchgeführt. Die aus den beiden Polymerisationsreaktoren ausgetragenen Polyacetal- Copolymeren wurden zur Desaktivierung des Polymerisationskatalysators in eine 0,1%ige wässrige Triethylaminlösung gebracht und durch Rühren vermischt. Die Vorgänge im Anschluss an die Desaktivierung waren die gleichen, wie sie im vorstehenden Abschnitt "Herstellung des Polyacetal-Copolymeren" beschrieben wurden. Man erhielt die gewünschten Pellets aus Polyacetal-Copolymeren. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Claims

1. Polyacetalharzzusammensetzung, die 30-90 Gew.-% eines Polyacetal-Copolymeren mit einem Schmelzindex von weniger als 1 g/10 min als Komponente (A) und 70-10 Gew.-% eines Polyacetal-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 1-100 g/10 min als Komponente (B) umfasst, wobei die Schmelzpunkte der Komponente (A) und der Komponente (B) jeweils 155-162°C betragen oder die Differenz zwischen den Schmelzpunkten der Komponente (A) und der Komponente (B) nicht weniger als 6°C beträgt.

2. Polyacetalharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Schmelzpunkte der Komponente (A) und der Komponente (B) jeweils 157-161°C betragen oder die Differenz zwischen den Schmelzpunkten der Komponente (A) und der Komponente (B) nicht weniger als 7°C beträgt.

3. Polyacetalharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung 40-80 Gew.-% der Komponente (A) und 60-20 Gew.-% der Komponente (B) enthält.

4. Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Schmelzindex der Komponente (A) 0,1-0,8 g/10 min beträgt.

5. Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Schmelzindex der Komponente (B) 2,0-30 g/10 min beträgt.

6. Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Schmelzindex der Komponente (B) 2,5-10 g/10 min beträgt.

7. Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polyacetalharzzusammensetzung einen Schmelzindex von 1,0-3 g/10 min aufweist.

8. Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Komponente (A) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe der nachstehend aufgeführten Polyacetal-Copolymeren (D), (E) und (F) umfasst:

A) Polyacetal-Copolymeres mit einer Struktur, bei der 0,1-5 Mol Oxyalkylen-Einheiten der folgenden Formel in ein Polymeres von Oxymethylen-Struktureinheiten (-CH₂O-), bezogen auf 100 Mol der Oxymethylen-Einheiten, eingefügt sind, wobei es sich bei den terminalen Gruppen des Polyacetal-Copolymeren um mindestens eine Art von Gruppen handelt, die aus der aus Alkoxygruppen, Hydroxyalkoxygruppen und Formiatgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind:
worin die Reste R⁰ unter Wasserstoff, Alkylresten, substituierten Alkylresten, Arylresten und substituierten Arylresten ausgewählt sind und die Reste R⁰ gleich oder verschieden sein können; v eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeutet; w eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr bedeutet; und das Verhältnis der Oxyalkylen-Einheiten mit w = 1 nicht weniger als 95 Mol-%, bezogen auf die gesamten Oxyalkylen-Einheiten, beträgt,
B) Polyacetal-Copolymeres mit einer Struktur, bei der mindestens ein hydrierter, flüssiger Polybutadienrest, der an beiden Enden hydroxyalkyliert ist, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500-10 000 der nachstehenden allgemeinen Formel (1) in ein Molekül des Polyacetal- Copolymeren (D) eingefügt ist:
wobei m = 70-98 Mol-%, n = 2-30 Mol-% und m + n = 100 Mol-%; (CH₂CH₂CH₂CH₂)-Einheiten in statistischer Form oder in Blockform in bezug zu den [C(CH₂CH₃)HCH₂]-Einheiten vorliegen und die [C(CH₂CH₃)HCH₂]-Einheiten und die (CH₂CH₂CH₂CH₂)- Einheiten ungesättigte Bindungen mit einem Iodwert von nicht mehr als 20 g-I₂/100 g enthalten können; k eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 ist und zwei Symbole k gleich oder verschieden sein können; die Reste R¹ unter Wasserstoff, Alkylresten, substituierten Alkylresten, Arylresten und substituierten Arylresten ausgewählt sind und gleich oder verschieden sein können, und
C) Polyacetal-Copolymeres mit einer Struktur, bei der ein Ende des Polyacetal-Copolymeren (D) durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben ist:
worin m, n, k und R¹ die vorstehend für die allgemeine Formel (1) definierten Bedeutungen haben; (CH₂CH₂CH₂CH₂)-Einheiten in statistischer Form oder in Blockform in bezug zu den [C(CH₂CH₃)HCH₂]-Einheiten vorliegen und die [C(CH₂CH₃)HCH₂]- Einheiten und die (CH₂CH₂CH₂CH₂)-Einheiten ungesättigte Bindungen mit einem Iodwert von nicht mehr als 20 g-I₂/100 g enthalten können; und R² einen Rest bedeutet, der unter Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylresten ausgewählt ist.

9. Polyacetalharzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Komponente (A) mindestens einen der Bestandteile (E) und (F) enthält und die Gesamtsumme von mindestens einem (E) und (F) nicht weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komponente (A), ausmacht.

10. Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei 0,005-5 Gew.-Teile mindestens eines Bestandteils, der aus der Gruppe Antioxidationsmittel, Polymere oder Verbindungen, die mit Formaldehyd reaktiven Stickstoff enthalten, Ameisensäure-Abfangmittel, wetterfest ausrüstende Stabilisatoren (Lichtschutzmittel), Formtrennmittel (Gleitmittel) und Kristallnukleisierungsmittel ausgewählt ist, enthalten sind, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyacetalharzzusammensetzung.

11. Polyacetalharzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei es sich beim Antioxidationsmittel um ein Antioxidationsmittel auf der Basis eines sterisch gehinderten Phenols handelt.

12. Polyacetalharzzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, wobei es sich bei dem Polymeren, das mit Formaldehyd reaktiven Stickstoff enthält, um ein Polyamidharz handelt.

13. Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei es sich beim Ameisensäure- Abfangmittel um mindestens zwei Verbindungen handelt, die aus der Gruppe der Difettsäurecalciumsalze, die sich von Fettsäuren mit 12-22 Kohlenstoffatomen ableiten, ausgewählt sind.

14. Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei es sich beim Ameisensäure- Abfangmittel handelt um:

A) ein Ionenadsorptionsmittel, dessen Hauptkomponente mindestens zwei Oxide umfasst, die aus mindestens einem Bestandteil, der unter Oxiden von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist, und mindestens einem Bestandteil, der unter Oxiden von dreiwertigen und vierwertigen Elementen ausgewählt ist, bestehen, oder
B) mindestens einen Bestandteil, der unter Hydrotalciten der folgenden allgemeinen Formel ausgewählt ist:
[(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n.mH₂O]^x-
wobei M²⁺ ein zweiwertiges Metall bedeutet, M³⁺ ein dreiwertiges Metall bedeutet, A^n- ein Anion mit der Wertigkeit n bedeutet (n: eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr), x im Bereich von 0 < x ≦ 0,33 liegt und m eine positive Zahl ist.

15. Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei es sich beim Formtrennmittel um mindestens zwei Verbindungen handelt, die aus der Gruppe der Ethylenglykoldifettsäureester, die sich von Fettsäuren mit 12-22 Kohlenstoffatomen ableiten, ausgewählt sind.

16. Verfahren zur Herstellung einer Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, das folgendes umfasst: Verwendung von zwei parallel angeordneten, kontinuierlichen Massepolymerisationsreaktoren, Bildung eines Polyacetal-Copolymeren (A) in einem der Reaktoren, während im anderen Reaktor gleichzeitig das Polyacetal-Copolymere (B) gebildet wird, und Vermischen der Polyacetal-Copolymeren (A) und (B), die aus den jeweiligen Reaktoren ausgetragen worden sind, vor oder während einer Nachbehandlung.

17. Formkörper, erhalten durch Spritzgießen, Extrudieren; Blasformen oder Pressformen der Polyacetalharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15.

18. Formkörper nach Anspruch 17, wobei es sich beim Formkörper um mindestens ein Teil handelt, das aus der Gruppe der mechanischen Teile, Aufnahme-Harzformteile (outsert molding), Einsatz-Harzformteile (insert molding), Chassis, Bodenplatten und Seitenplatten, ausgewählt ist.

19. Formkörper nach Anspruch 18, wobei es sich bei dem mechanischen Teil um mindestens einen Teil handelt, der aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Getriebe, Nocken, Gleitstücke, Hebel, Arme, Kupplungen, Gelenke, Wellen, Lager, Tastenstangen, Tastenkappen, Deckel und Spulen.

20. Formkörper nach Anspruch 18, wobei es sich bei dem mechanischen Teil um mindestens einen Teil handelt, der aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Teile, die an Führungsspindeln für Abtasteinrichtungen von Laufwerken für optische Platten angepasst sind und an diesen gleiten, Getriebe für rotierende Führungsspindeln, Zahnstangengetriebe für angetriebene Abtasteinrichtungen und Getriebe, die zu Zahnstangengetrieben passen und diese antreiben.

21. Formkörper nach Anspruch 17, wobei es sich um ein Teil für eine Büroautomatisationsausrüstung handelt.

22. Formkörper nach Anspruch 17, wobei es sich beim Formkörper um ein Teil für eine Kamera- oder Videoausrüstung handelt.

23. Formkörper nach Anspruch 17, wobei es sich um ein Teil für Musik-, Bild- oder Informationsausrüstungen handelt.

24. Formkörper nach Anspruch 17, wobei es sich um ein Teil für eine Kommunikationsausrüstung handelt.

25. Formkörper nach Anspruch 17, wobei es sich um ein inneres oder äußeres Teil von Kraftfahrzeugen handelt.

26. Formkörper nach Anspruch 17, wobei es sich um ein Maschinenteil handelt.