CN100506869C - 从聚甲醛中除去残余单体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从聚甲醛均聚物或共聚物中除去残余单体的方法，该方法包括下列步骤：a)在脱挥发装置中将残余单体以气态形式作为蒸气从聚合物中除去，b)通过蒸气管除去残余的单体蒸气，c)在1.09～102.4巴和102～230℃下，在冷凝装置中从蒸气中冷凝残余的单体，冷凝装置中任意点的温度不会降到低于102℃，并且与蒸气接触的那些冷凝装置表面被已冷凝的残余单体的液体膜涂覆。

Description

从聚甲醛中除去残余单体的方法

本发明涉及一种从聚甲醛均聚物或共聚物中除去未转化的残余单体的的方法，该方法包括下列步骤：

a)在脱挥发装置中，在温度为70～300℃和压力为0.005～50巴下，将残余单体以气态形式作为蒸气从聚合物中除去，

b)通过蒸气管除去残余的单体蒸气，将蒸气温度保持在沸点之上，

c)在冷凝装置中从蒸气中冷凝气态的残余单体，

其中

在步骤c)中，冷凝装置在压力为1.09～102.4巴和温度为102～230℃下操作，冷凝装置中任意点的温度不会降到低于最低温度102℃，并且其中与蒸气接触的那些冷凝装置表面被包含冷凝残余单体的液体膜涂覆。

本发明另外涉及该方法在聚甲醛均聚物或共聚物的制备期间或之后的用途。本发明也涉及一种制备聚甲醛均聚物或共聚物的方法，其中首先在单体设备中制备或储存适宜的单体，随后在聚合反应器中将单体聚合为所述聚合物，并在该聚合期间或之后，通过上述方法除去聚合物中存在的残余单体。

最后，本发明涉及可通过最后提到的方法获得的聚甲醛均聚物或共聚物。

聚甲醛聚合物(POM)可通过1，3，5-三噁烷(缩写为三噁烷)、甲醛或另一甲醛原料的均聚或共聚来获得。该转化通常并不彻底；相反，粗制的POM聚合物仍含有高达40％的未转化单体。这种残余单体例如为三噁烷和甲醛，和任何伴随使用的共聚单体，如1，3-二氧戊环或环氧乙烷。通过后处理从粗制聚合物中除去残余单体。

本发明起源于DE-A 32 31 797用于从含三噁烷的甲醛聚合物中处理三噁烷的方法，该方法包括下列步骤：

A.在脱挥发装置中，在70～300℃和压力为0.005～50巴下，从聚合物中除去气态的三噁烷蒸气，

B.除去蒸气，蒸气温度高于露点，

C.如果合适，将蒸气压缩到高于1巴，

D.在冷凝区中，在高于1巴下，将气态三噁烷冷凝，以气态形式除去不可冷凝的甲醛，

E.如果合适，纯化该三噁烷。

该方法存在的缺陷是，除去的三噁烷可以进行自发的且不期望的聚合。这样导致形成例如低聚甲醛的沉积物，其在三噁烷的冷凝或后处理期间阻塞装置，并且这些装置由此必须在关停生产设备之后通过复杂的工序进行清洗。同样参见所述文献第3页第21行，依据该内容在表面上冷凝的三噁烷明显倾向于聚合。为了避免这种聚合(缩聚)，该文献在第7页第15行～第8页第15行和实施例中教导了在冷凝区中伴随地使用聚合抑制剂，例如水、醇、氨或胺。

依据所述文献，只有在聚合反应之前通过添加相应用量的聚合引发剂来过度补偿抑制剂时，才可以计划再次将冷凝的三噁烷用于POM制备。这种额外的引发剂配料使该方法更昂贵。作为另一种选择，该文献教导了也可以以复杂的方式通过离子交换、提取或蒸馏来除去抑制剂，这同样降低了该方法的成本效率。

该文献在第6页第23～24行中教导了残余单体甲醛并不能在冷凝区中被冷凝，并且出于该原因以气态形式将其除去。在DE-A 32 31 797的方法中，分离的残余单体三噁烷和甲醛因此作为两种不同的相(液态形式的三噁烷和气态形式的甲醛)获得，这使得它们的回收复杂化。

本发明的目的在于克服所述缺陷。特别是，旨在提供一种从聚甲醛中除去三噁烷、甲醛和其它残余单体的方法，该方法在即使未添加聚合抑制剂时也避免了冷凝的残余单体的聚合。因此旨在省去抑制剂。

而且，该方法应当简化甲醛的除去方法。尤其是，该方法应当能使甲醛和三噁烷一起作为液相被冷凝。

因此，发现了前面定义的用于除去残余单体的方法。此外，发现了该方法的所述用途，所述用于POM聚合物制备的方法，和可通过最后提及的方法获得的POM聚合物。本发明的优选实施方式描述于从属权利要求中。

除非另外指出，所有叙述的压力为绝对压力。

要通过本发明方法从中除去未转化残余单体的聚甲醛均聚物或共聚物(POM)是本身已知的，且可商购获得。通过甲醛或优选三噁烷的聚合来制备均聚物；在共聚物的制备中，也伴随地使用共聚单体。

非常普遍地，这种POM聚合物在聚合物主链中包含至少50mol％的重复单元-CH₂O-。优选聚甲醛共聚物，尤其是其中除了重复单元-CH₂O-之外也包含高达50、优选为0.1～20、尤其是0.3～10mol％且最优选为2～6mol％的下式重复单元的那些共聚物：

其中，R¹～R⁴彼此独立地为氢、C₁～C₄烷基或具有1～4个碳原子的被卤素取代的烷基，且R⁵为-CH₂-或-CH₂O-或被C₁～C₄烷基或C₁～C₄卤代烷基取代的亚甲基或相应的氧化亚甲基，且n数值为0～3。有益地，可以通过环醚的开环将这些基团引入共聚物中。优选的环醚为下式那些：

其中R¹～R⁵和n具有上述含义。仅仅通过实例的方式，作为环醚可以列举为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环和1，3-二氧庚环(dioxepan)(＝丁二醇缩甲醛，BUFO)，和作为共聚物单体可以列举为线性的低聚缩甲醛或聚缩甲醛，如聚二氧戊环或聚二氧庚环。

甲醛三元共聚物也是合适的，其例如通过使三噁烷和一种上述环醚与第三种单体、优选下式双官能化合物反应来制备：

和/或

其中Z为化学键、-O-或-ORO-(R＝C₁～C₈亚烷基或C₃～C₈亚环烷基)。

这种类型的优选单体为亚乙基二缩水甘油、二缩水甘油醚，和缩水甘油基与甲醛的二醚，摩尔比为2∶1的二噁烷或三噁烷，和2mol缩水甘油基化合物与1mol具有2～8个碳原子的脂肪二醇的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁-1，3-二醇、1，2-丙二醇和环己-1，4-二醇的二缩水甘油基醚，只是提及了一些实例。

特别优选的是端基处被稳定的且在链端具有C-C或-O-CH₃键的聚甲醛聚合物。

优选的聚甲醛共聚物的熔点为至少150℃且分子量(重均)Mw为5000～300,000、优选为7000～250,000。特别优选的POM共聚物的不均匀性(Mw/Mn)为2～15、优选为2～9。通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)-SEC(粒度排阻色谱法)来进行该测量，并且通常通过GPC-SEC来测量Mn值(数均分子量)。

如果合适，可以通过三噁烷聚合中常用的调节剂将聚合物的分子量调节到所期望的数值。适宜的调节剂为单羟基醇的乙缩醛或缩甲醛、醇自身和少量作为链转移剂的水，通常决不可彻底避免水的存在。调节剂的用量为10～10,000ppm、优选为100～1000ppm。

所使用的引发剂(也称为催化剂)为三噁烷聚合中常用的阳离子引发剂。适宜的为质子酸，如氟化或氯化的链烷磺酸和芳基磺酸，例如高氯酸或三氟甲烷磺酸，或路易斯酸，例如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，和它们的络合物和类盐化合物，例如三氟化硼醚合物和六氟磷酸三苯基亚甲基酯。引发剂(催化剂)的用量为约0.01～1000ppm、优选为0.01～500ppm且尤其为0.01～200ppm。通常，可取的是以稀释形式、优选以浓度为0.005～5重量％添加引发剂。可以用于该目的的溶剂为惰性化合物，如脂肪族或脂环族烃，例如环己烷、卤代脂肪族烃、二醇醚等。特别优选三甘醇二甲醚作为溶剂(三甘醇二甲基醚)。

除了引发剂之外，可以伴随地使用助催化剂。其为任意类型的醇，例如具有2～20个碳原子的脂肪族醇，如叔戊醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇；具有2～30个碳原子的芳族醇，如氢醌；具有2-20个碳原子的卤代醇，例如六氟异丙醇；最优选各种类型的二醇，尤其是二甘醇和三甘醇；和脂肪族二羟基化合物，尤其是具有2～6个碳原子的二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇。

单体、引发剂、助催化剂和如果合适的调节剂可以以任意期望的方式预混合或者彼此单独地添加到聚合反应器中。而且，这些组份可以含有用于稳定化作用的空间位阻酚，如EP-A 129369或EP-A128739中所描述的那些。

优选地，在聚合之后直接使聚合混合物失活，优选未发生相变。引发剂残余物(催化剂残余物)的失活通常通过将失活剂添加到聚合熔体中来进行。适宜的失活剂例如为氨和脂肪族和芳族的伯、仲或叔胺，例如三烷基胺，如三乙胺。碱性盐也是合适的，例如碳酸钠和硼砂，以及碱金属和碱土金属的碳酸盐和氢氧化物，以及醇化物，如乙醇化钠。通常以优选为0.01ppmw(每百万多少重量份)～2重量％的用量将失活剂添加到聚合物中。此外，在烷基中碳原子数为2～30的碱金属或碱土金属烷基化物优选作为失活剂。可以列举Li、Mg和Na为特别优选的金属，特别优选正丁基锂。

可以以常用方式，通过气相或溶液中的聚合、通过沉淀聚合或通过本体聚合，制得由甲醛获得的POM。由三噁烷获得的POM通常通过本体聚合来获得，其可以使用具有用于该目的的良好混合效果的任意反应器。该反应可以均相进行，例如在熔体中；或者以非均相进行，例如聚合获得固体或固体颗粒。例如，适宜的是壳形反应器、犁刃混合器、管式反应器、List反应器、捏合机(例如Buss捏合机)、具有例如一个或两个螺杆的挤出机、和搅拌型反应器，反应器可以具有静态或动态混合器。

在本体聚合(例如在挤出机中)中，通过熔融的聚合物形成熔体密封，因此挤出机中保留有挥发性组份。在优选的反应混合物温度62～114℃下，将上述单体与引发剂(催化剂)一起或分开地计量加入到挤出机中存在的聚合物熔体中。优选地，也以熔融态(例如在60～120℃下)计量加入单体(三噁烷)。由于放热的聚合反应，通常必须只在该方法开始时熔融挤出机中的聚合物；之后，聚合获得的热量足以熔融所形成的POM聚合物或保持其熔融态。

通常在1.5～500巴和130～300℃下进行熔体聚合，并且反应器中聚合混合物的停留时间通常为0.1～20、优选为0.4～5分钟。优选进行聚合到转化率大于30％，例如为60～90％。

每种情形中，如所述那样，所得的粗制POM包含相当大含量、例如高达40％的未转化的残余单体、尤其是三噁烷和甲醛。甚至当只有三噁烷作为单体时在粗制POM中也可能存在甲醛，因为其可以作为三噁烷的降解产物而形成。而且，也可以存在甲醛的其它低聚物，例如四聚的四噁烷(tetroxane)。

在依据本发明方法的步骤a)中，在脱挥发装置中，在温度为70～300℃和压力为0.005～50巴下，将残余单体以气态形式作为蒸气从聚合物中除去。压力优选为0.005～20巴，尤其是0.05～5巴。

优选使用三噁烷作为制备POM的单体，所以除去的残余单体主要含三噁烷、以及通常为0.5～10重量％的四噁烷和0.1～15重量％的甲醛。

优选地，在步骤a)中，并不伴随地适用溶剂或提取剂，并且也不计量加入惰性气体。如果待脱挥发的粗制POM以固体形式存在，则优选在常用的固体螺杆、桨式干燥器或混合器中进行脱挥发。在固体POM情形中，脱挥发装置中的温度优选为115～140℃。

粗制POM优选作为聚合物熔体存在，并且此时所使用的脱挥发装置是形成大熔体表面(熔体/空气相界面)的那些装置，例如单螺杆或多螺杆挤出机、捏合机或脱挥发罐(闪蒸罐)。在这种POM熔体的情形中，温度优选为170～300℃。

在该方法的步骤b)中，通过蒸气管除去残余的单体蒸气，蒸气温度保持在沸点之上，例如130～220℃。蒸气管将蒸气输送到冷凝装置中，并且如果合适在所述温度下通过常用加热装置将其保持恒温。如果步骤a)中的脱挥发在至少1巴下进行，则除去蒸气的操作通过冷凝装置下游的压缩机(步骤c))、或者在无其它机械装置时通过脱挥发装置与冷凝装置之间盛行的与温度相关的蒸气压梯度来进行。

如果步骤a)中的脱挥发是在减压下进行，则可以将除去的蒸气在它们通入冷凝装置(步骤c))之前且在步骤b)之后的任选步骤b’)中压缩。优选在压力高于1巴、尤其是1.1～5巴下进行压缩。适宜的压缩机为常用装置，如涡轮压缩机、喷气式压缩机或液环式压缩机。液环式压缩机优选使用65～115℃液体三噁烷作为阻隔液体来操作，并且可以组合压缩机和冷凝装置。

通过将脱挥发装置和冷凝装置之间蒸气管的温度保持在总是高于在每种情形中盛行的压力下的蒸气沸点，可以避免管中尤其是由痕量催化剂和甲醛促进的不期望的三噁烷聚合，参考文献DE-A 32 31 797。

在该方法的步骤c)中，在冷凝装置中(通过冷却)从蒸气中冷凝气态的残余单体。依据本发明，冷凝装置在压力为1.09～102.4巴和温度为102～230℃下操作，冷凝装置中任意点的温度不会降到低于最低温度102℃。此处，点的含义为空间位置或场所。

令人吃惊地发现，如果在冷凝期间保持所述压力和温度范围、并且冷凝装置任意点的温度至少为102℃，则可以可靠地避免冷凝装置中残余单体、尤其是三噁烷和甲醛的不期望的聚合。

冷凝装置优选在压力为1.58～14.8巴和温度为111～170℃、特别优选压力为2.0～5巴和温度为120～135℃下操作。

以常规方式来确定所述压力和温度，例如通过压力控制阀或者上游或下游压缩机，或者通过适宜的加热或冷却装置，例如通过加热或冷却套。

待确定的较低压力和温度极限优选遵循下列不等式1和2：

T>18.417X²+40.968X+101.93                   (1)

$p>{10}^{(\frac{-3453}{(T+273.15)}+10.81)}/100---\left(2\right)$

$+e^{(216.1826-\frac{12102.17}{(T+273.15)}-31.09473*\ln (273.15+T)+0.03070786*(273.15+T))/100000}$

此处含义如下：

T：温度，℃

p：绝对压力，巴

X：给定比例的溶解于三噁烷中的甲醛，例如作为分子甲醛、作为低聚甲醛、作为其它二聚体、三聚体、四聚体或其它低聚物溶解，表示为质量份数X。

同样依据本发明，以这样的方式设计和操作冷凝装置，使得与蒸气接触的那些冷凝装置表面(下文称为缩写的接触面)被包含冷凝的残余单体的液体膜涂覆。

这尤其通过不具有死体积的那些冷凝装置来确保，因为所述死体积区域中的接触面可能不具有这样的液体膜或者可能仅具有非连续的膜。据信在这种未润湿的表面上会形成不期望的低聚甲醛。

适宜的冷凝装置为管式冷凝器。例如将其设计为无内腔的单管，通过恒温装置(例如加热或冷却套)将其壁恒温在适宜的温度下。另一方面，填充塔或具有塔板间隔的塔(如DE-A 32 31 797中第6页第26～28行所述那些)通常不太适宜，因为它们可能具有麻烦的死体积或未润湿的表面。

冷凝装置优选为管式冷凝器、膜式冷凝器或洗涤塔。特别优选内加热的管(优选无内腔)。该管优选垂直排列，并且也优选地将除去的气态残余单体从上通过该管。在那里，这些单体在管壁(＝接触面)上凝结并且形成向下流动的液体膜(冷凝物)。

为了改进冷凝效率，可以借助于液态单体(例如液态三噁烷)来进行冷却。这些液态单体例如可以为(已经冷凝的)残余单体、或者首次添加的单体(也就是新鲜单体)、或者残余单体与新鲜单体的混合物。

在用液态单体冷却期间，将液态三噁烷作为骤冷三噁烷通入冷凝装置(例如管)中。据信在冷凝器壁上形成液态骤冷三噁烷的膜，待冷凝的气态残余单体(三噁烷、甲醛等)在所述骤冷三噁烷上进行冷凝。可以与气态残余单体并流地或对流地、优选并流地加入骤冷三噁烷。骤冷三噁烷和冷凝的残余单体的混合物在冷凝装置的流出口(也就是例如在底部管端)处获得，并且将其除去。

除了管式和膜式冷凝器之外，洗涤塔也优选作为冷凝装置；它们也被称为喷淋冷凝器。在后者中，形成液滴或喷射薄雾，冷凝不仅在该塔的接触面上而且也在液滴上发生。骤冷三噁烷可以在膜式冷凝器或洗涤塔中并流地或对流地通过。

当然，所述压力和温度条件也适用于骤冷三噁烷。尤其是，骤冷三噁烷的最低温度为102℃。

因此，在该方法优选实施方式的步骤c)中，蒸气通过与液态的残余单体或者与包含残余单体和新鲜单体的液态混合物接触来冷凝。

采用骤冷三噁烷的冷却可以在开放式或封闭式工序中进行。在开放式工序中，从冷凝装置中彻底除去冷凝的残余单体和添加的骤冷三噁烷的混合物，且如果合适将其加入其它工艺步骤中，例如纯化步骤(进一步参见下文)。

在优选的封闭式工序中，将一部分从冷凝装置中除去的混合物分出来，冷却到所需的温度(例如通过热交换器)，并且作为骤冷三噁烷循环到冷凝装置中，如果需要可以计量进料新鲜三噁烷。例如，可以将一部分在底部管端处除去的且包含骤冷三噁烷和冷凝三噁烷的混合物冷却，并且循环到顶端的管头处。

令人吃惊地发现，在开发依据本发明的冷凝作用时，也可以以简单的方式，将残余的单体甲醛和其它低沸点化合物作为液体而不是例如作为气体分离出来。这点并未预料到，因为DE-A 32 31 797在第6页第23～24行和第7页第6～13行中教导了只可以以气态形式除去甲醛。假设，在依据本发明的条件下，甲醛或其它低沸点物在液态三噁烷膜上冷凝或者溶解于液态三噁烷中。

在依据本发明方法的冷凝步骤c)中，优选地并且与所述文献相反地，完全无需抑制剂来阻止除去的残余单体在冷凝装置中聚合。

因此，优选地在冷凝作用之前或期间不必添加水或其它抑制剂。特别优选地，甚至在步骤a)和b)(脱挥发和除去蒸气)中也不添加抑制剂。这样并未阻止在粗制POM制备中使用抑制剂。在这种优选的实施方式中也不用排除非常低水含量(最高为15ppm(重量))的三噁烷(这点在用于工业POM方法的三噁烷情形中是常见的)；如此少量的水通常不具有抑制效果。

因此，在该方法中，优选在步骤b)之后或者在步骤c)中不添加会阻止残余单体聚合的抑制剂。这样相当大地简化了该方法，并且使其更经济，因为无需通过复杂的工序来再次除去抑制剂或者无需通过额外量的引发剂来过度补偿该抑制剂。

完全更令人吃惊的是，尽管缺少例如水作为抑制剂，也可以以所述方式冷凝甲醛。在依据DE-A3231797的方法中，骤冷三噁烷包含作为抑制剂的水，并且本领域技术人员例如从Walker，Formaldehyde，Am.Chem.Soc.Monograph Series No.159，第3版，Reinhold New York 1964中获知甲醛极易溶于水。因此并未预计到甚至在不存在水时也可以将甲醛作为液相分离，在依据本发明的方法中正是这种情形。

上文中，三噁烷也代表其它所述的残余单体，如甲醛等。残余单体优选选自于三噁烷、甲醛、四噁烷、1，3-二氧戊环、1，3-二氧庚环、环氧乙烷和甲醛低聚物。

依据本发明步骤c)中冷凝的研发可靠地阻止了残余单体的不期望的聚合。即使在脱挥发装置中夹带有聚合抑制剂(其通常不能避免)，并且由此进入冷凝装置中，也不会在其中出现问题。推测，在依据本发明涉及的冷凝中，可以在冷凝装置中形成的聚合物是以冷凝态溶解，代替形成固体沉积物。因此，也可以在聚合中使用挥发性、更容易夹带的引发剂，并且该工序并不限定于使用挥发性差的引发剂。

步骤c)中分离出来的残余单体以常规方式除去，并且同样可以优选直接再次使用，也就是无需其它处理。但是如果必要，步骤c)中获得的冷凝的残余单体可以在纯化步骤中纯化。这可以在本身已知的纯化或分离操作中来进行，例如通过蒸馏、精馏、全蒸发、升华、结晶、吸附、吸收、化学吸附、热扩散、稠化、浓缩、向下蒸发(evaporating down)、干燥、冷冻干燥、凝出、冷凝、熔融、电泳、离子交换、色谱法、络合、螯合等。但是通过优选免去抑制剂(如水等)，相当大地简化了(如果其完全需要时)纯化作用。

本发明另外涉及上述方法用于在聚甲醛均聚物或共聚物(缩写：POM)制备期间或之后分离残余单体的用途。

在POM的制备中，通常首先在单体设备中制备适宜的单体(例如由甲醛制备三噁烷)，和/或储存适宜的单体。之后，将单体从单体设备转移到聚合反应器中，并且在其中聚合获得POM(如上面已经进一步描述的那样)。获得了所述的粗制POM，通过依据本发明的分离方法从中分离未转化的残余单体。即使在聚合获得POM期间也可以通过依据本发明的分离方法来分离残余单体，或者依据本发明的残余单体分离操作同时在聚合期间和之后进行。

而且，本发明相应地也涉及一种用于制备聚甲醛均聚物或共聚物的方法(“POM方法”)，其中首先在单体设备中制备或储存适宜的单体，随后在聚合反应器中将该单体聚合为所述聚合物，在该聚合期间或之后，通过上述分离方法除去聚合物中存在的残余单体。当然，残余单体也可以在聚合期间和之后同时除去。

相应地，依据本发明的POM方法包括依据本发明的分离方法作为分离步骤。

通常，在挤出机或其它适宜的混合装置中，在所得的粗制POM中提供常用的其它物质和加工助剂(添加剂)，这些物质的用量为常用量。这种添加剂例如为润滑剂或脱模剂，着色剂(例如颜料或染料)，阻燃剂，抗氧剂，光稳定剂，纤维性和粉状填料或补强剂或抗静电剂，和其它额外的物质，或其混合物。

在优选的实施方式i)中，在粗制POM的制备之后(也就是在挤出机中添加添加剂之前)直接通过依据本发明的分离方法来从粗POM中除去残余单体，例如通过将离开聚合反应器的粗制POM转移到脱挥发罐(闪蒸罐)中并且在此依据本发明分离出残余单体。

在另一优选的实施方式ii)中，只是在挤出机或其它混合装置中添加添加剂时通过依据本发明的分离方法从粗制POM中除去残余单体。用于添加添加剂的混合装置可以与在该分离方法步骤a)中所使用的脱挥发装置相同。例如，可以在相同的挤出机中同时混合添加剂和进行该分离方法的步骤a)(也就是以气态形式作为蒸气除去残余单体)。

尤其是，可以首先将聚合反应器中的粗制POM转移到脱挥发罐中，并且在此依据本发明分离出残余单体；和/或可以在挤出机中向POM提供添加剂，与此同时依据本发明分离出残余单体。因此，可以组合上述实施方式i)和ii)。

通过该分离方法除去的残余单体可以(如果合适在所述纯化之后，但是优选无需纯化)再次作为POM制备中的原材料使用，也就是循环到依据本发明的POM方法中。可以依据生产设备来调节该循环的目标点。例如，可以将残余单体直接循环到聚合反应器或其进料中，或者可以将它们循环到单体设备中。

因此，在POM方法中，优选将除去的残余单体循环到聚合反应器或单体设备中。当然，也可以组合这两种变化形式。

最后，本发明也涉及可通过所述POM方法获得的聚甲醛均聚物或共聚物。

依据本发明的方法从聚甲醛中除去了三噁烷、甲醛和其它残余单体，并且在冷凝时即使未添加聚合抑制剂也避免了冷凝残余单体的不期望的聚合。而且，其简化了甲醛的除去方法，与三噁烷类似甲醛可以作为液相被冷凝。因此，依据本发明的分离方法可以使用更简化的设备且更经济地操作。

实施例：

下面的对比实施例1对应于DE-A 32 31 797中的实施例2。

对比实施例1(现有技术)

在约1.01巴和130℃下，在固体输送螺杆中连续脱挥发含有约34％未转化单体的粉状失活的POM共聚物。粗制聚合物粉末在固体螺杆中的停留时间为约15分钟。脱挥发之后，粗制聚合物仍然含有约2.5％的挥发性成分，其在随后的化合中进一步降低到必要的特定值。从脱挥发区中除去的蒸气由约82％三噁烷、四噁烷和甲醛的其它环状低聚物、乙缩醛和约8％甲醛组成。将蒸气管保持在135℃。在涡轮压缩机中，将蒸气压缩到约2巴并且将其加入冷凝区。压缩机和到冷凝区的蒸气管保持在150℃的恒温下。

冷凝区为填充塔形式。骤冷三噁烷(其中添加了2000ppm作为抑制剂的水)与在温度为135℃下进入填充塔的蒸气以质量比约20:1对流流动。将骤冷三噁烷在约75℃下加入塔顶部，并且在约95℃下与从蒸气中沉淀的三噁烷馏分一起离开该塔。基于所使用的蒸气量计为约3％的未冷凝或未溶解部分在塔顶部离开填充塔，并且通过按常规用水洗涤来将其回收。

从用于进一步处理的骤冷循环中分出与蒸气冷凝量相应量的三噁烷。该三噁烷含有99.8％可聚合的成分，并且在后处理中通过蒸馏或提取纯化到聚合品质。

将循环的三噁烷在冷却器中冷却到塔顶部的进料温度约75℃。未形成沉积物。

由99.8％的三噁烷含量获得骤冷三噁烷的所述含水量2000ppm：100％-99.8％＝0.2％＝2000ppm。

对比实施例1表明，虽然在冷凝期间伴随地使用作为抑制剂的水来阻止聚合，但是必须在可以将三噁烷再次用于聚合之前以复杂的方式通过蒸馏和提取从分离的三噁烷中除去水。

对比实施例2：省去了抑制剂

该工序如实施例1中所述那样，不同的是所使用的骤冷三噁烷是不含作为抑制剂的水的三噁烷(除了不可避免的不大于15ppm的痕量水之外，但是该水并不具有抑止作用)。几分钟之后，在冷凝区中形成沉积物。总共30分钟之后，冷凝区被阻塞，并且该设备必须关停。

该实施例表明，DE-A 32 31 797中所公开的方法并不能在无抑制剂下进行。

以下实施例是依据本发明的。

实施例3：

该工序如实施例2中所述那样，也就是使用无抑制剂的骤冷三噁烷，与实施例2比较具有下列区别：

直接通过蒸气管(无压缩机)将蒸气从脱挥发区加入冷凝装置中。脱挥发区、蒸气管和冷凝装置中的压力为约4巴。

冷凝装置并不是填充塔，而是立式管形式的管式冷凝器，其长度为200cm且内径为10cm，不含内腔且装有加热套。在顶端将待冷凝的蒸气通入该管中，骤冷三噁烷也是如此，骤冷三噁烷与蒸气的质量比(也就是骤冷比例)为约100:1。

将该管加热到105℃，且骤冷三噁烷的温度同样为105℃。

在底部管端，除去骤冷三噁烷和冷凝蒸气的混合物，其包含三噁烷、甲醛和所有容易挥发的组份。该混合物温度为105℃。在顶部管端，不除去气态形式的物质。

分出与蒸气冷凝量对应的一部分所除去的混合物，无需进一步处理就再次用作POM制备中的单体，并且将剩余部分作为骤冷三噁烷返回到冷凝装置中(骤冷循环)。

即使在24小时之后该设备也完全未形成沉积物。

实施例4：

该工序如实施例3中所述那样，但是存在下列差别：骤冷三噁烷与蒸气的质量比(也就是骤冷比例)为约20:1。在底部管端除去的混合物的温度为115℃。

分出与蒸气冷凝量对应的一部分所除去的混合物，无需进一步处理就再次用作POM制备中的单体，并且将剩余部分冷却到105℃并作为骤冷三噁烷返回到冷凝装置中(骤冷循环)。

在这些条件下，24小时之后在该设备中也未形成沉积物。

实施例5：

类似于实施例1那样，连续脱挥发含有约34％未转化单体的粉状的未失活的POM共聚物。脱挥发之后，粗制聚合物仍然含有约3％的挥发性成分。从脱挥发区中除去的蒸气由约80％三噁烷、四噁烷和甲醛的其它环状低聚物、乙缩醛和约10％甲醛组成。将蒸气管保持在150℃。在涡轮压缩机中，将蒸气压缩到约9巴并且将其加入冷凝区。压缩机和到冷凝装置的蒸气管保持在150℃的恒温下。

冷凝装置是管式冷凝器形式。在顶端将待冷凝的蒸气通入冷凝器中，无抑制剂的骤冷三噁烷也是如此。蒸气温度为200℃，且骤冷三噁烷的温度为130℃。骤冷比例为约100:1。从冷凝器中除去骤冷三噁烷和冷凝蒸气的混合物，混合物温度为133℃。在顶部管端，未除去气态形式的物质。

在133℃和压力下，分出与蒸气冷凝量对应的一部分所除去的混合物，无需进一步处理就再次用作POM制备中的单体，并且将剩余部分冷却到130℃且作为骤冷三噁烷返回到冷凝装置中(骤冷循环)。

在运转24小时之后，也未发现形成沉积物或阻塞。

实施例6：

在从Coperion获得的ZSK 28双螺杆挤出机中，在240℃和0.2巴下，将含有约38％未转化单体的粗制POM聚合物熔体脱挥发到挥发性成分的残余含量为约0.3％。通过保持在180℃恒温下的蒸气管，将包含约84％三噁烷、甲醛的其它低聚物、乙缩醛以及约6％甲醛和夹带的粗制聚合物熔体液滴的蒸气加入到涡轮压缩机中，在压缩机中将它们压缩到15巴。涡轮压缩机和到冷凝装置的连接蒸气管保持在200℃的恒温下。

冷凝装置为管式冷凝器形式。在顶端将待冷凝的蒸气通入冷凝器中，无抑制剂的骤冷三噁烷也是如此。蒸气温度为185℃，且骤冷三噁烷的温度为125℃。骤冷比例为约100∶1。从冷凝器中除去骤冷三噁烷和冷凝蒸气的混合物，混合物温度为128℃。在顶部管端，未除去气态形式的物质。

在128℃和压力下，分出与蒸气冷凝量对应量的一部分所除去的混合物，无需进一步处理就再次用作POM制备中的单体，并且将剩余部分冷却到125℃且作为骤冷三噁烷返回到冷凝装置中(骤冷循环)。

在运转24小时之后，未形成沉积物或阻塞。

在POM制备中，由95.5重量％三噁烷和4.5重量％1，3-二氧庚环与0.2ppm(重量)作为引发剂的三氟甲烷磺酸来制备聚甲醛，转化率为73％。如所述那样，在ZSK 30挤出机中，在220℃和50毫巴下脱挥发该聚合物，并且添加作为稳定剂的

 245(亚乙基二(氧亚乙基)二[3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯]，CAS 036443-68-2)(从Ciba获得)。

依据DIN EN ISO 1133在熔点为190℃和额定荷载为2.16kg下测量的聚合物的熔体流动指数MFI为2.8g/10min。

在220℃下于氮气中储存2小时之后，聚合物的热稳定性为99.78％。

实施例7：

在脱挥发罐(闪蒸罐)中排出含有约38％未转化单体的粗制POM聚合物熔体。脱挥发罐中的温度为170～180℃且压力为约4巴。通过保持在180℃恒温下的蒸气管，将包含约84％三噁烷、甲醛的其它低聚物、乙缩醛和约6％甲醛的蒸气加入到冷凝装置中。

冷凝装置为膜式冷凝器形式。在温度为约175℃下进入该冷凝器的蒸气在沿冷凝器表面向下流动的骤冷三噁烷膜上冷凝。在约135℃下将骤冷三噁烷喂入冷凝器的顶端。骤冷比例为约100:1。从冷凝器中除去骤冷三噁烷和冷凝蒸气的混合物，混合物温度为137℃。未除去气态形式的物质。

在137℃和压力下，分出与蒸气冷凝量对应的一部分所除去的混合物，无需进一步处理就再次用作POM制备中的单体，并且将剩余部分冷却到135℃且作为骤冷三噁烷返回到冷凝装置中(骤冷循环)。

在运转24小时之后，未形成沉积物或阻塞。

在POM制备中，由95.5重量％三噁烷和4.5重量％1，3-二氧庚环与0.2ppm(重量)作为引发剂的三氟甲烷磺酸来制备聚甲醛，转化率为73％。如所述那样，在ZSK 30挤出机中，在220℃和70毫巴下脱挥发该聚合物，并且添加作为稳定剂的 245(CAS 036443-68-2)(从Ciba获得)。

依据DIN EN ISO 1133在熔点为190℃和额定荷载为2.16kg下测量的聚合物的熔体流动指数MFI为4.9g/10min。

在220℃下于氮气中储存2小时之后，聚合物的热稳定性为98.24％。

依据本发明的实施例3～7表明，通过依据本发明的分离方法，可以无麻烦地分离出残余的单体。尤其是虽然并未伴随地使用抑制剂，但是即使在24小时之后冷凝装置中也未形成沉积物或阻塞。甚至同时可以以简单方式分离出甲醛。

实施例6和7也阐述了同样依据本发明的且该分离方法为其一部分的POM制备方法(POM方法)。

Claims (8)

1、一种从聚甲醛均聚物或共聚物中除去未转化的残余单体的方法，该方法包括下列工艺步骤：

a)在脱挥发装置中，在温度为70～300℃和压力为0.005～50巴下，将残余单体以气态形式作为蒸气从聚合物中除去，

b)通过蒸气管除去残余单体蒸气，蒸气温度保持在沸点之上，

c)在冷凝装置中从蒸气中冷凝气态的残余单体，

其中

在步骤c)中，冷凝装置在压力为1.09～102.4巴和温度为102～230℃下操作，冷凝装置中任意点的温度不会降到低于最低温度102℃，并且

其中与蒸气接触的那些冷凝装置表面被包含冷凝残余单体的液体膜涂覆。

2、依据权利要求1的方法，其中所使用的冷凝装置为管式冷凝器、膜式冷凝器或洗涤塔。

3、依据权利要求1或2的方法，其中在步骤c)中，蒸气通过与液态残余单体或者包含残余单体和新鲜单体的液态混合物接触来冷凝。

4、依据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)之后或者步骤c)中，不添加会阻止残余单体聚合的抑制剂。

5、依据权利要求1或2的方法，其中残余单体选自于三噁烷、甲醛、四噁烷、1，3-二氧戊环、1，3-二氧庚环、环氧乙烷和甲醛低聚物。

6、依据权利要求1或2的方法在聚甲醛均聚物或共聚物制备期间或之后的用途。

7、一种制备聚甲醛均聚物或共聚物的方法，其中首先在单体设备中制备或储存适宜的单体，随后在聚合反应器中将所述单体聚合为所述聚合物，在该聚合期间或之后，通过依据权利要求1～5中任一项的方法除去聚合物中存在的残余单体。

8、依据权利要求7的方法，其中将除去的残余单体循环到聚合反应器或单体设备中。