PT1685179E

PT1685179E - Processo para a preparação de polieter-álcoois.

Info

Publication number: PT1685179E
Application number: PT04797695T
Authority: PT
Inventors: Eva Baum; Thomas Ostrowski; Raimund Ruppel; Kathrin Harre
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2003-11-13
Filing date: 2004-11-06
Publication date: 2007-08-01
Also published as: DE502004004261D1; CN1882634A; US20050107643A1; EP1685179A1; CN100526365C; JP2007510785A; EP1685179B1; WO2005047365A1; US20070129577A1; US7968754B2; ATE366273T1; ES2288699T3

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIÉTER-ÁLCOOIS" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de poliéter-álcoois, mediante a utilização de compostos de cianetos metálicos múltiplos como catalisadores.

Os poliéter-álcoois são importantes substâncias auxiliares para a preparação de poliuretanos. A sua preparação é realizada principalmente por reacção de adição catalítica de óxidos de alquileno inferiores, especialmente óxido de etileno e/ou óxido de propileno, com iniciadores com H funcional. São utilizados como catalisadores, predominantemente, hidróxidos ou sais metálicos básicos solúveis, tendo o hidróxido de potássio a maior importância prática. 0 inconveniente da utilização do hidróxido de potássio como catalisador é, sobretudo, o facto de, na produção de poliéter-álcoois de alto peso molecular, ocorrer a formação de produtos secundários insaturados, que reduzem a funcionalidade dos poliéter-álcoois e que se tornam notados de forma muito prejudicial na produção de poliuretanos.

Para a diminuição do teor de componentes insaturados nos poliéter-álcoois e para o aumento da velocidade da reacção na reacção de adição do óxido de propileno, foi proposto utilizarem-se, como catalisadores, compostos de cianetos metálicos múltiplos, preferivelmente duplos, especialmente hexacianometalatos de zinco. Estes catalisadores são também designados frequentemente por 2 catalisadores DMC. Existe um grande número de publicações nas quais foram descritos compostos desta natureza.

Os poliéter-álcoois produzidos mediante a utilização de compostos de cianetos metálicos múltiplos distinguem-se por um teor muito baixo de constituintes insaturados. Uma outra vantagem da utilização dos compostos de cianetos metálicos múltiplos como catalisadores consiste no nitido aumento do rendimento tempo-espaço na reacção de adição dos óxidos de alquileno. A preparação dos polieteróis com o auxilio da tecnologia DMC pode ser realizada tanto de forma descontinua, como também em processos contínuos. São conhecidos processos contínuos para a produção dos poliéter-álcoois mediante a utilização de catalisadores DMC. Assim, o Documento DD 203 735 descreve um processo para a preparação contínua de poliéter-álcoois mediante a utilização de catalisadores DMC, no qual uma substância iniciadora, que contém um catalisador DMC activado, é doseada continuamente para um reactor tubular, ao longo do reactor tubular são adicionados os óxidos de alquileno uma ou mais vezes, e na extremidade do reactor é recolhido continuamente o poliéter-álcool pronto. Neste processo, a substância iniciadora aditivada tem que ser produzida num outro reactor, num passo de processo especial. O Documento DD 203 734 descreve um processo para a preparação de produtos de adição de óxidos de alquileno de baixo peso molecular, que contêm um catalisador DMC aditivado. Neste processo é primeiro activado o catalisador com óxido de alquileno e, depois de iniciada a reacção, são introduzidos doseadamente no reactor o óxido de alquileno e 3 o álcool inferior durante o tempo necessário para que seja obtido o peso molecular pretendido.

No Documento WO 97/29146 é descrito um processo para a preparação de poliéter-álcoois mediante a utilização de catalisadores DMC, no qual é iniciada, num reactor, a reacção de adição de óxidos de alquileno com a substância iniciadora com H funcional e são adicionados continuamente a esta mistura reactiva, doseadamente, mais substância iniciadora e óxido de alquileno. 0 poliéter-álcool pronto é recolhido do reactor depois da reacção de adição.

No Documento WO 98/13571 é descrito um processo para a produção continua de poliéter-álcoois mediante a utilização de catalisadores DMC. Neste caso, a substância iniciadora e o óxido de alquileno são introduzidos continuamente, num reactor que trabalha de forma continua, e o poliéter-álcool pronto é igualmente retirado continuamente.

Em todos os casos, o arranque da reacção e a produção de condições estacionárias no reactor são difíceis, em virtude da forte exotermia da reacção.

Podem ser utilizados como substâncias iniciadoras tanto álcoois, como também alcoxilatos de álcoois. No caso de álcoois de baixo peso molecular, como a glicerina, trimetilol-propano, propilenoglicol, dipropilenoglicol, etilenoglicol, dietilenoglicol, sorbitol, tridecanol-N, pode ocorrer na fase inicial da reacção um envenenamento do catalisador, causada pela substância iniciadora de baixo peso molecular. Se forem utilizadas substâncias iniciadoras de peso molecular elevado, especialmente com massas moleculares acima de 300 g/mol, podem igualmente surgir 4 danos no catalisador, especialmente em virtude da sobrecarga térmica durante o inicio da reacção.

No caso da dosagem continua dos álcoois de baixo peso molecular no reactor, tem que ser impedido um envenenamento do catalisador. Isto é importante, especialmente quando se trabalha com pequenas quantidades do catalisador DMC. 0 problema da invenção era processar a entrada em funcionamento de reactores contínuos para a produção de poliéter-álcoois, por reacção de adição de óxidos de alquileno com substâncias iniciadoras com H funcional, de tal forma que possa ser estabelecido rapidamente o estado estacionário do reactor, sem que ocorra uma desactivação do catalisador, mesmo no caso da utilização de baixas concentrações do catalisador.

Surpreendentemente, este problema pôde ser solucionado introduzindo-se no reactor, no início da reacção, uma substância preliminar e o catalisador DMC, fazendo-se passar óxido de alquileno durante um período de tempo definido, até se alcançar a velocidade de doseamento que é mantida no funcionamento contínuo do reactor, fazendo-se passar a substância iniciadora, depois de se alcançar esta velocidade de doseamento, ou paralelamente à dosagem do óxido de alquileno, durante um período de tempo definido, até se alcançar a velocidade de doseamento que é mantida no funcionamento contínuo do reactor. A dosagem do óxido de alquileno e da substância iniciadora, desde o início da reacção até se alcançar a velocidade de doseamento que é mantida para o funcionamento contínuo do reactor, é também designada, de ora em diante, por rampa de dosagem.

Por conseguinte, o objecto deste pedido de patente é um processo para a preparação contínua de poliéter-álcoois 5 por reacção de óxidos de alquileno com substâncias iniciadoras com H funcional, na presença de catalisadores DMC, caracterizado pelo facto de, no inicio do processo, a) serem introduzidos inicialmente num reactor o produto preliminar e o catalisador DMC, b) os óxidos de alquileno serem doseados de forma que a velocidade de doseamento, que é mantida para o funcionamento continuo do reactor, seja alcançada num período de tempo de 100 até 3000 segundos, c) durante ou depois do passo b), a substância iniciadora ser doseada de forma que a velocidade de doseamento, que é mantida para o funcionamento contínuo do reactor, seja alcançada num período de tempo de 5 até 500 segundos, d) depois de se alcançar o nível de enchimento do reactor pretendido para o funcionamento contínuo do mesmo, ser retirado continuamente produto do reactor, sendo simultaneamente doseados a substância iniciadora e óxidos de alquileno numa quantidade tal que o nível de enchimento do reactor permaneça constante, e o catalisador DMC ser doseado de forma que seja mantida a concentração do catalisador no reactor necessária para o funcionamento contínuo do mesmo.

Numa outra forma de realização também é possível dosear paralelamente a substância iniciadora e óxidos de alquileno. Neste caso é utilizada para as duas correntes a mesma rampa de dosagem relativa, isto é, a relação das duas correntes de dosagem é constante.

Além disso, também é possível começar-se a dosagem da substância iniciadora de forma que a substância iniciadora já tenha sido doseada antes de se alcançar a velocidade de dosagem máxima dos óxidos de alquileno. 6 0 estado de funcionamento do reactor em operação contínua também será designado adiante como estado estacionário. É caracterizador do estado estacionário o facto de já não se verificar qualquer alteração, com o tempo, das grandezas do processo pretendidas, como a pressão e a temperatura, assim como das propriedades do produto.

Como produtos preliminares que interessam para o passo a) são utilizados solventes inertes ou, de preferência, compostos com H funcional. Os compostos com H funcional preferivelmente utilizados são álcoois monofuncionais ou polifuncionais. Numa forma de realização do processo de acordo com a invenção, podem ser utilizadas, neste caso, as substâncias iniciadoras utilizadas no passo c) . São utilizados preferivelmente produtos de reacção polifuncionais de álcoois com óxidos de alquileno com um peso molecular maior do que 300 g/mol. Numa forma de realização especialmente preferida da invenção, é utilizado como produto preliminar o poliéter-álcool que é o produto final do processo.

Como substâncias iniciadoras são utilizados, de preferência, álcoois monofuncionais ou polifuncionais com um peso molecular de 62 até 400 g/mol. Pode tratar-se, neste caso, dos mesmos compostos ou de compostos diferentes do produto preliminar. São utilizados preferivelmente glicerina, sorbitol, etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, e os seus produtos de reacção com óxidos de alquileno. São utilizados como óxidos de alquileno, de preferência, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido 7 de etileno, assim como misturas de pelo menos dois dos referidos óxidos de alquileno. São utilizados com especial preferência óxido de propileno ou misturas de óxido de propileno e óxido de etileno.

Se forem utilizados tempos inferiores aos indicados até se alcançarem as velocidades de dosagem nos passos b) e c), ocorre uma danificação do catalisador, provavelmente em virtude das elevadas temperaturas devidas à decomposição espontânea do óxido de propileno, originada pela dosagem rápida. Se forem excedidos aqueles tempos, demora bastante até que as condições no reactor sejam tais que o produto pretendido possa ser produzido com uma qualidade constante, de forma que, na fase de arranque, é obtido um produto que não está conforme com as especificações. 0 intervalo de tempo até se alcançarem as condições constantes no reactor é geralmente dado pelo número dos tempos de permanência necessários para um estado estacionário. 0 tempo de permanência é o quociente do volume de reacção (L) pela velocidade de alimentação (em L/s). 0 tempo de permanência dá, por conseguinte, a duração média de permanência das moléculas no reactor. Em reacções de volume não constante, o tempo de permanência é referido às condições iniciais no reactor.

Aquando da carga do produto preliminar e do catalisador DMC no passo a), o reactor é, de preferência, cheio até um nivel de enchimento de 20 a 80%. Depois de se alcançar um nivel de enchimento de 100% no reactor, na marcha dos passos b) e c), o dispositivo de descarga é aberto e o nivel de enchimento do reactor é mantido constante. A concentração do catalisador é mantida constante adicionando-se mais catalisador DMC, de 8 preferência na forma de uma suspensão, especialmente num poliol.

Depois de serem alcançadas as velocidades de dosagem do óxido de alquileno e da substância iniciadora, escolhidas para a operação estacionária, estas geralmente já não são alteradas. A massa molecular do poliéter-álcool pronto é determinada pela relação das duas velocidades de dosagem, do iniciador e do óxido de alquileno. Uma variação desta relação durante o estado estacionário no reactor pode conduzir a variações das propriedades do produto. Em principio é possível um aumento simultâneo das duas velocidades de dosagem, com uma relação constante das duas correntes.

Como, com a descarga do poliéter-álcool do reactor, também é arrastado catalisador, este tem que ser substituído. Isto é realizado adicionando-se catalisador, paralelamente à dosagem do iniciador e do óxido de alquileno. Neste caso o catalisador pode ser adicionado de forma contínua ou por porções. 0 catalisador pode ser adicionado na forma sólida ou disperso no produto preliminar utilizado no passo a). Além disso, pode-se dispersar catalisador no produto final. Em virtude da catálise diferencial que é observada na produção de polióis catalisada por catalisadores DMC, consegue-se uma repartição de massas molares estreita no produto final. Em princípio o catalisador pode ser adicionado disperso em qualquer solvente com H ácido ou inerte. Consequentemente, é possível dispersar o catalisador num propoxilato qualquer que possua uma massa molar menor do que a massa molar pretendida, desde que tenha a mesma funcionalidade do iniciador; podem, por conseguinte, ser utilizados "masterbatch's" de suspensões de catalisador, com os quais 9 podem ser sintetizados uma série de produtos diversos. Para aplicações típicas de espumas flexíveis foi pois escolhida a utilização de um propoxilato de glicerina com uma massa molar de 1000 g/mol. Em conformidade, para a produção de dióis o catalisador foi disperso, por exemplo, num propoxilato de dipropilenoglicol com uma massa molar de 1000 g/mol. Além disso, é possível dividir a corrente do catalisador adicionado. Nestas condições, para cada corrente parcial procede-se à dosagem como foi descrito no ponto c). Num aperfeiçoamento especial desta forma de realização, nem todas as correntes parciais da substância iniciadora contêm o catalisador, e numa variante preferida de realização apenas uma corrente parcial da substância iniciadora contém o catalisador. Esta forma de realização é especialmente vantajosa quando se pretende obter apenas uma massa molecular, sem a adição simultânea de iniciadores de peso molecular baixo. Na dosagem do catalisador no reactor não é necessário activar este previamente. A activação é realizada in situ, no reactor, nas condições do funcionamento estacionário.

No início da reacção, a concentração do catalisador DMC situa-se frequentemente no intervalo entre 50 e 500 ppm. Durante o estado estacionário no reactor, a concentração do catalisador no reactor deverá ser regulada de forma que o teor de óxido de alquileno livre no reactor ascenda a menos do que 10% em peso, referido ao conteúdo do reactor. No caso de esta quantidade ser ultrapassada, pode ocorrer um aparecimento de reacções secundárias em maior número. Isto manifesta-se especialmente por um teor mais elevado de fracções de peso molecular muito alto no poliéter-álcool e por uma maior viscosidade. Estas fracções de alto peso molecular conduzem a um agravamento drástico das propriedades de processamento do poliéter-álcool na 10 produção de espumas, inclusive à completa inutilização. Para um teor de catalisador tão elevado no sistema os custos de produção aumentam.

Como já foi descrito acima, numa forma preferida de realização da invenção o catalisador é posto em suspensão no produto final. A quantidade do produto final, adicionada com o catalisador, ou em separado, pode ser escolhida livremente. Assim, por exemplo, é possível diluir a mistura reactiva, constituída por óxido de alquileno, catalisador DMC e iniciador, conforme desejado, com o produto final, o qual se comporta, na presente reacção, como uma substância inerte, em virtude da existência da catálise diferencial. Um grau de diluição muito elevado conduz sobretudo à redução do rendimento espaço-tempo, uma vez que, em última análise, o produto é simplesmente processado em circuito fechado. 0 rendimento espaço-tempo é definido como a massa produzida por unidade de tempo, referida ao volume do reactor.

Numa forma preferida de realização do processo de acordo com a invenção, o iniciador é aquecido a temperaturas entre 50 e 130 °C, de preferência à temperatura da reacção, antes da sua introdução doseada no reactor. Este aquecimento é tanto mais vantajoso, quanto menor for a homogeneização da mistura reactiva no reactor, e quanto maior for projectado o reactor. É especialmente vantajoso o aquecimento do iniciador no caso da utilização de glicerina, sorbitol, dietilenoglicol e dipropi-lenoglicol como substâncias iniciadoras. Nesta forma de realização do processo de acordo com a invenção é suprimida a formação de grupos hidroxilo primários na extremidade da cadeia, que é indesejável para muitos campos de aplicação dos poliéter-álcoois, especialmente para a preparação de 11 agentes de espumação de blocos. Além disso, é suprimida a desactivação do catalisador.

Podem ser utilizados como reactor os reactores operados de forma contínua comuns e conhecidos. São especialmente os reactores de correntes, como os reactores "loop-Venturi", que são descritos, por exemplo, na Patente EP 419 419, ou os reactores de correntes com permutadores de calor internos, que se encontram descritos no Documento WO 01/62826. Além destes, podem ser utilizados reactores "jet-loop" com permutadores de calor internos ou externos, como os descritos na Patente PCT/EP01/02033.

Interessam especialmente para utilização caldeiras tubulares operadas de forma contínua, que estão descritas, por exemplo, no Documento WO 01/62825. A carga e a descarga dos produtos, nestas formas de realização, são reguladas de preferência por meio de bombas.

Os compostos de cianetos metálicos múltiplos, utilizados para a preparação dos poliéter-álcoois empregues de acordo com a invenção, são conhecidos. Têm geralmente a fórmula geral (I) m MUM?(CNMAUi · IM1gXp · h(H20) · el na qual M1 representa um ião metálico escolhido do grupo que contém Zn2+ , Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, ai3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, M2 representa um ião metálico escolhido do grupo que contém Fe2+ , Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+,

Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+, 12 e M1 e M2 podem ser iguais ou diferentes, A representa um anião, escolhido do grupo que contém halogeneto, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato ou nitrato, X representa um anião, escolhido do grupo que contém halogeneto, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato ou nitrato, L representa um ligante miscivel com água, escolhido do grupo que contém álcool, aldeído, cetona, éter, poliéter, éster, ureia, amida, nitrilo, lactona, lactame e sulfureto, assim como a, b, c, d, g e n são escolhidos de forma que seja assegurada a neutralidade eléctrica do composto, e e representa o número de coordenação do ligante, ou 0, f representa um número inteiro ou fraccionário maior ou igual a 0, assim como h representa um número inteiro ou fraccionário maior ou igual a 0. A preparação destes compostos é realizada de acordo com processos gerais conhecidos, combinando-se a solução aquosa de um sal metálico solúvel em água com a solução aquosa de um composto hexacianometalato, especialmente de um sal ou de um ácido, também designadas a seguir por soluções reagentes, e eventualmente adicionando-se-lhes um ligante solúvel em água, durante ou depois da combinação. 13

Estes catalisadores, assim como a sua preparação, estão descritos, por exemplo, nas patentes EP 862 947 e DE 197 42 978. São especialmente vantajosos para utilização como catalisadores os compostos de cianetos metálicos múltiplos, em cuja preparação são empregues os respectivos ácidos como composto de cianometalato.

Os compostos de cianetos metálicos múltiplos têm, de preferência, uma estrutura cristalina. A sua granulometria situa-se geralmente no intervalo entre 0,1 e 100 pm. Uma vantagem especial dos catalisadores DMC cristalinos, em especial daqueles que tenham sido preparados mediante a utilização de cianometalatos ácidos, consiste na sua elevada actividade catalítica. Desta forma, a preparação dos poliéter-álcoois pode ser realizada com uma quantidade reduzida de catalisador. A quantidade utilizada neste caso corresponde geralmente à quantidade dos compostos de cianetos metálicos múltiplos no poliéter-álcool acabado. Pode prescindir-se, por conseguinte, da onerosa separação dos compostos de cianetos metálicos múltiplos do poliéter-álcool, depois da preparação. No entanto, também é possível utilizar-se uma grande quantidade dos compostos de cianetos metálicos múltiplos e, depois da síntese do poliéter-álcool, reduzir a quantidade do composto de cianeto metálico múltiplo no poliol num grau tal que o poliéter-álcool já contenha a quantidade de compostos de cianetos metálicos múltiplos pretendida para o processamento posterior.

Os compostos de cianetos metálicos múltiplos são, de preferência, utilizados na forma de suspensões, pondo-se os compostos de cianetos metálicos múltiplos em suspensão em 14 compostos orgânicos, de preferência álcoois. Para o processo de acordo com a invenção pode-se dispersar o catalisador ou num produto intermediário, ou no produto final da síntese. A suspensão do catalisador deverá possuir concentrações entre 0,5 e 10%. A preparação dos poliéter-álcoois é realizada, como foi exposto, promovendo-se a reacção de adição dos óxidos de alquileno com as substâncias com H funcional, mediante a utilização dos catalisadores descritos.

Como substâncias iniciadoras de baixo peso molecular são utilizados compostos com H funcional. São utilizados especialmente álcoois com uma funcionalidade de 1 a 8, de preferência de 2 a 8. Para a preparação dos poliéter-álcoois que são utilizados para a produção de espumas flexíveis de poliuretano são utilizados como substâncias iniciadoras, em especial, álcoois com uma funcionalidade de 2 a 4, especialmente de 2 a 3. Os exemplos são o etilenoglicol, o propilenoglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrite. Na reacção de adição dos óxidos de alquileno por meio de catalisadores DMC é vantajoso utilizarem-se, conjuntamente com os referidos álcoois, ou em vez destes, os respectivos produtos de reacção com óxidos de alquileno, especialmente com o óxido de propileno. Preferivelmente, os referidos compostos têm uma massa molecular até 500 g/mol. A reacção de adição dos compostos de alquileno, na preparação destes produtos de reacção, pode ser realizada com quaisquer catalisadores, por exemplo, com catalisadores básicos ou com ácidos de Lewis; os catalisadores básicos são separados, depois da síntese, por métodos apropriados (por ex., cristalização ou adsorção). Os poliéter-álcoois para a preparação de espumas 15 flexíveis de poliuretano têm geralmente um índice de hidroxilo no intervalo entre 20 e 100 mg KOH/g. A adição dos óxidos de alquileno, na preparação dos poli-éter-álcoois utilizados para o processo de acordo com a invenção, pode ser realizada de acordo com os processos conhecidos. Assim, é possível que os poliéter-álcoois contenham apenas um óxido de alquileno. No caso da utilização de vários óxidos de alquileno, é possível realizar-se uma chamada adição em blocos, na qual os óxidos de alquileno reagem por adição sucessivamente, ou uma chamada adição aleatória, na qual os óxidos de alquileno são doseados em conjunto. É igualmente possível, na preparação dos poliéter-álcoois, construir a cadeia de poliéter por secções, tanto em blocos como também aleatoriamente.

Para a preparação de espumas flexíveis de poliuretano em blocos são utilizados, de preferência, poliéter-álcoois com um alto teor de grupos hidroxilo secundários e com um teor de unidades óxido de etileno na cadeia poliéter de, no máximo, 30% em peso, referido ao peso do poliéter-álcool. Estes poliéter-álcoois têm, de preferência, um bloco de óxido de propileno nas extremidades da cadeia. Para a produção das espumas flexíveis de poliuretano moldadas são utilizados especialmente poliéter-álcoois com um alto teor de grupos hidroxilo primários e com um bloco terminal de óxido de etileno numa quantidade < 20% em peso, referido ao peso do poliéter-álcool. A reacção de adição dos óxidos de alquileno é realizada nas condições correntes para este efeito, a temperaturas no intervalo de 60 a 180 °C, de preferência entre 90 e 150 °C, especialmente entre 100 e 140 °C, e a 16 pressões no intervalo de 0 a 20 bar, de preferência no intervalo de 0 a 10 bar e especialmente no intervalo de 0 a 5 bar. A mistura de substância iniciadora/dispersão de poliol e catalisador DMC pode ser tratada previamente, antes do inicio da alcoxilação, de acordo com o conteúdo do Documento WP 98/52689, por extracção.

Depois do termo da reacção de adição dos óxidos de alquileno o poliéter-álcool é tratado de acordo com processos correntes, sendo os óxidos de alquileno não reagidos, assim como os constituintes mais voláteis, eliminados, geralmente por destilação, arrastamento com vapor de água ou gás, e/ou por outros métodos de desodorização. Caso necessário, também pode ser realizada um filtração. O catalisador DMC pode permanecer no poliéter-álcool. No caso da utilização de uma quantidade demasiado elevada de catalisador DMC na preparação dos poliéter-álcoois, a fracção em excesso pode ser eliminada do poliéter-álcool depois da reacção. Para este efeito são apropriados os processos comuns e conhecidos para a purificação dos poliéter-álcoois, por exemplo, a filtração, que pode ser realizada como filtração profunda ou por meio de uma membrana, ou a sedimentação, por exemplo, por meio de centrifugação.

Os poliéter-álcoois assim preparados são de preferência utilizados, como foi descrito, como substâncias de partida para a preparação de espumas flexíveis de poliuretano. A invenção será elucidada mais pormenorizadamente através dos seguintes exemplos. 17

Exemplo 1.1 (comparação)

Foi utilizado um reactor com uma capacidade total de 1,3 litros, equipado com um agitador tipo âncora, e que estava ainda dotado de uma manta de arrefecimento. A temperatura foi regulada por meio de um circuito de água tépida, sendo a temperatura do reactor medida junto ao fundo do mesmo. Para a dosagem dos óxidos de alquileno, do iniciador e da suspensão de DMC foram utilizadas bombas de hplc. Para a medição da concentração do óxido de propileno livre foi empregue uma sonda IR-ATR da Firma Mettler-Toledo (ReactIR), a qual tinha sido previamente calibrada no presente sistema. Os desvios absolutos na determinação da concentração de óxido de propileno livre situavam-se em ± 1%.

Inicialmente foram introduzidos 500 g de um propoxilato de dipropilenoglicol com uma massa molar média de 1000 g/mol, no qual tinham sido dispersos 200 ppm do catalisador DMC, de acordo com a doutrina da Patente EP 862 947, preparado como um bolo de filtração húmido com a subsequente secagem a 100 °C e 13 mbar, até peso constante. O reactor foi aquecido a uma temperatura de 115 °C e simultaneamente foi ligado o agitador, escolhendo-se a sua velocidade de rotação de forma que, durante todo o tempo de duração da reacção, fosse atingido um fornecimento de energia de 2,0 kW/m3. Seguidamente, foram doseados simultaneamente óxido de propileno, mais propoxilato de dipropilenoglicol, que possuia uma massa molar de 1000 g/mol e que tinha aqui a função de iniciador, assim como uma suspensão de catalisador DMC (concentração de DMC: 5000 ppm num propoxilato com a massa molar 1000 g/mol). A velocidade de dosagem do óxido de propileno foi aumentada, no decurso de 5 segundos, de 0 para 7,5 g/min.; a 18 velocidade de dosagem do propoxilato de dipropilenoglicol foi aumentada de 0 para 2,3 g/min no decurso de 5 segundos e a da suspensão de catalisador de 0 para 0,2 g/min no decorrer de 5 segundos. Depois de terem sido obtidos no reactor 1000 g do produto, o controle foi realizado através dos sinais de pesagem dos reagentes adicionados, a válvula de descarga do produto foi aberta e recolheu-se controladamente uma corrente de 10 g/min. O tempo de permanência médio no sistema de reactor era, por conseguinte, de (1000 ml/10 min/min) = 100 min., assumindo-se uma densidade da mistura reactiva de 1 g/ml.

Neste exemplo foi realizada uma formação de massas molares de 1000 a 4000 g/mol. Pôde ser observado que, durante a reacção, surgiam picos de temperatura intensos até 150 °C, e do mesmo modo grandes oscilações de regulação. No reactor foram alcançadas concentrações de óxido de propileno livre até 25%.

Da corrente de produto foram recolhidas amostras todos os 100 minutos ao longo de um periodo de 2500 min (= 41 horas) . O indice de OH médio dos produtos situou-se em 28, 84 mg KOH/g, o que correspondia a um peso molecular de 4000 g/mol. Depois de 20 tempos de permanência (isto é, 33 horas) a viscosidade do produto era sensivelmente constante e situava-se entre 813 e 835 mPas a 25 °C.

Como causas para a viscosidade elevada puderam ser deduzidos danos do catalisador resultantes dos picos de temperatura, assim como a má regulação do sistema. Como a fracção instável ainda decorria mesmo após 20 períodos de permanência, ocorreu também uma danificação permanente do catalisador novo acabado de dosear, provavelmente devida às oscilações de temperatura. 19

Exemplo 1.2 (comparação)

Procedeu-se como no exemplo 1.1, mas o tempo até se alcançar a velocidade de dosagem do óxido de propileno, do propoxilato de dipropilenoglicol e do catalisador foi, para cada caso, de 7200 segundos. A temperatura máxima era de 116 °C. A concentração de óxido de propileno livre no reactor era menor do que 1%, determinada por meio de medições ATR-IR.

Da corrente de produto foram recolhidas amostras todos os 100 minutos ao longo de um período de 2500 min. O índice de OH médio dos produtos situou-se, após 22 tempos de permanência, em 28,21 mg KOH/g, o que correspondia a um peso molecular de cerca de 4000 g/mol. As amostras, que tinham sido tomadas depois de mais de 18 tempos de permanência, possuíam uma viscosidade do produto sensivelmente constante, de cerca de 820 ± 7 mPas a 25 °C.

Como causa do longo período de tempo até se ter alcançado um estado estacionário pode ser considerada a activação demasiado lenta do início da presença do catalisador. Desta forma, decorreu bastante tempo até se ter alcançado a actividade necessária.

Exemplo 1.3 (de acordo com a invenção)

Procedeu-se como no exemplo 1.1, mas o tempo até se alcançar a velocidade de dosagem do óxido de propileno, do propoxilato de dipropilenoglicol e do catalisador foi de 600 segundos para cada caso. 20

Da corrente de produto foram recolhidas amostras todos os 10 minutos ao longo de um período de 1000 min. O índice de OH médio dos produtos situou-se, após 10 tempos de permanência, em 28,95 mg KOH/g, o que correspondia a um peso molecular de cerca de 4000 g/mol. Depois de 5 tempos de permanência, a viscosidade do produto era sensivelmente constante e situava-se em 818 ± 8 mPas a 25 °C.

Este exemplo mostra que a rampa de dosagem do estado estacionário de acordo com a invenção é alcançada rapidamente (após 500 minutos), de forma que se consegue chegar a uma operação económica.

Exemplo 1.4 (comparação)

Utilizou-se um reactor como o do exemplo 1.1, o qual dispunha adicionalmente de uma dosagem de dipropileno-glicol monomérico, por meio de bombas de HPLC. Introduziram-se inicialmente 500 g de um propoxilato de dipropilenoglicol com uma massa molar média de 2000 g/mol, no qual foram dispersos 300 ppm de catalisador DMC. O catalisador foi preparado de harmonia com o conteúdo da Patente EP 862 947. Depois de um aquecimento a 115 °C e do ajustamento da potência de agitação a um valor de 2,0 kw/m3, dosearam-se simultaneamente óxido de propileno (dosagem: 0 a 4,67 g/min em 5 s), dipropilenoglicol (dosagem: 0 a 0,33 g/min em 5 s), propoxilato de dipropileno-glicol com uma massa molar de 2000 g/mol (dosagem: 0 a 4,7 g/min em 5 s), assim como suspensão de DMC (concentração: 5000 ppm, disperso num propoxilato de dipropilenoglicol com uma massa molar de 2000 g/mol, dosagem: 0 a 0,3 g/min em 5 s) . Depois de se encontrarem presentes 1000 g da mistura reactiva no reactor, a válvula de descarga foi aberta e foi retirado produto à razão de 10 g/min. 21

Observou-se uma reacção agitada, que estava associada a variações bruscas de temperatura e a acalmias prolongadas da reacção. Não se alcançou um estado estacionário.

Da corrente de produto foram recolhidas amostras todos os 100 minutos, até uma duração da reacção de 3000 min. O indice de OH médio do produto situou-se em 56,4 mg KOH/g, o que correspondia a um peso molecular de cerca de 2000 g/mol. Depois de 25 tempos de permanência, a viscosidade do produto era sensivelmente constante e situava-se entre 324 e 344 mPas a 25 °C.

Exemplo 1.5 (comparação)

Procedeu-se como no exemplo 1.5, mas o tempo até se alcançar a velocidade de dosagem do óxido de propileno, do dipropilenoglicol, do propoxilato de dipropilenoglicol e do catalisador foi de 8000 segundos em cada caso.

Da corrente de produto foram recolhidas amostras todos os 100 minutos, até uma duração da reacção de 2500 min. O índice de OH médio do produto, depois de 24 tempos de permanência, situava-se em 55,2 mg KOH/g. Depois de 23 tempos de permanência, a viscosidade do produto era sensivelmente constante e situava-se em 313 ± 11 mPas a 25 °C.

Exemplo 1.6 (de acordo com a invenção)

Procedeu-se como no exemplo 1.5, mas o tempo até se alcançar a velocidade de dosagem do óxido de propileno, do dipropilenoglicol, do propoxilato de dipropilenoglicol e do catalisador foi de 400 segundos em cada caso. 22

Da corrente de produto foram recolhidas amostras até uma duração da reacção de 1500 min. O índice de OH médio do produto, depois de 10 tempos de permanência, situou-se em 54,8 mg KOH/g. Depois de 6 tempos de permanência, a viscosidade do produto era sensivelmente constante e situava-se em 331 ± 8 mPas a 25 °C.

Lisboa, 20 de Julho de 2007

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a preparação contínua de poliéter-álcoois por reacção de óxidos de alquileno com substâncias iniciadoras com H funcional, na presença de catalisadores DMC, caracterizado por, no início do processo, a) serem introduzidos inicialmente num reactor o produto preliminar e o catalisador DMC, b) os óxidos de alquileno serem doseados de forma que a velocidade de doseamento, que é mantida para o funcionamento contínuo do reactor, seja alcançada num período de tempo de 100 até 3000 segundos, c) durante ou depois do passo b), a substância iniciadora ser doseada de forma que a velocidade de doseamento, que é mantida para o funcionamento contínuo do reactor, seja alcançada num período de tempo de 5 até 500 segundos, d) depois de se alcançar o nível de enchimento do reactor pretendido para o funcionamento contínuo do mesmo, ser retirado continuamente produto do reactor, sendo simultaneamente doseados a substância iniciadora e óxidos de alquileno numa quantidade tal que o nível de enchimento do reactor permaneça constante, e o catalisador DMC ser doseado de forma que seja mantida a concentração do catalisador no reactor necessária para o funcionamento contínuo do mesmo.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser utilizado como produto preliminar um solvente inerte ou compostos com H funcional. 2
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por serem utilizados como produtos preliminares álcoois monofuncionais ou polifuncionais.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por serem utilizados como produto preliminar produtos de reacção polifuncionais de álcoois com óxidos de alquileno com um peso molecular maior do que 300 g/mol.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser utilizado como produto preliminar o poliéter-álcool que é o produto final do processo.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por serem utilizados como substância iniciadora álcoois monofuncionais ou polifuncionais com um peso molecular de 62 a 400 g/mol.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por serem utilizados como óxidos de alquileno o óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de etileno, assim como misturas de pelo menos dois dos referidos óxidos de alquileno.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por serem utilizados como óxidos de alquileno o óxido de propileno, ou misturas de óxido de propileno e óxido de etileno.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o iniciador de baixo peso molecular ser aquecido a temperaturas entre 50 e 130 °C, antes da sua dosagem no reactor. 3
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o reactor ser cheio, no passo a), até um nivel de enchimento de 20 a 80%.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a concentração do catalisador DMC, no inicio da reacção, se situar no intervalo entre 50 e 500 ppm. Lisboa, 20 de Julho de 2007