PT1663928E - Preparação de uma composição de alcoxilato - Google Patents

Description

ΡΕ1663928 ι DESCRIÇÃO "PREPARAÇAO DE UMA COMPOSIÇÃO DE ALCOXILATO" A presente invenção diz respeito à utilização de um catalisador de cianeto de metal duplo para a preparação de uma composição de alcoxilato.

Antecedentes da Invenção

Uma grande variedade de produtos úteis, por exemplo, como surfactantes não iónicos, agentes molhantes e emulsionantes, solvente, e intermediários químicos, são preparados através da reacção de adição (reacção de alco-xilação) de óxidos de alquileno (epóxidos) com compostos orgânicos possuindo um ou mais átomos de hidrogénio activos. Por exemplo, pode ser feita uma menção particular aos etoxilatos de alcanol e aos etoxilatos de fenol alquil-substituídos preparados através da reacção de óxido de etileno com álcoois alifáticos ou fenóis substituídos de 6 a 30 átomos de carbono. Tais etoxilatos, e numa menor extensão os correspondentes propoxilatos e compostos contendo grupos oxietileno e oxipropileno misturados, são amplamente empregues como componentes de detergente não iónico de formulações de limpeza comerciais para utilização na indústria e em casa. Um outro exemplo, a reacção de adição de óxido de propileno com polióis proporciona intermediários para a preparação de produtos poliuretano. 2 ΡΕ1663928

Uma ilustração da preparação de um etoxilatos de alcanol (representada pela fórmula III a seguir apresentada) através da adição de um número (k) de moléculas de óxido de etileno (fórmula II) a uma única molécula de alcanol (fórmula I) é representada através da equação

R—OH + k.H2C-€H2 ........... ► R-^CHa—CHa

1 XI III 0 termo "alcoxilato", tal como aqui é utilizado, refere-se a qualquer produto da reacção de adição de um número (k) de moléculas de óxido de alquileno a um composto orgânico contendo um único hidrogénio activo. É sabido que as reacções de adição de óxido de alquileno produzem uma mistura de produto de diversas moléculas de alcoxilato possuindo diferentes números de adutos de óxido de alquileno (adutos de oxialquileno), e.g. possuindo valores diferentes para o número de adutos k na fórmula III acima apresentada. 0 número de adutos é um factor que em muitos aspectos controla as propriedades da molécula de alcoxilato, e são feitos esforços para ajustar o número médio de adutos de um produto e/ou a distribuição do número de adutos num produto ao serviço que se pretende do produto. 3 ΡΕ1663928 É sabido que produtos de álcool alcoxilado possuindo uma distribuição de adutos de óxido de alquileno de gama estreita são preferidos para utilização em determinadas formulações de detergente (GB-A-1462134; Divulgação da Pesquisa n°. 194010). É também sabido que os álcoois alcoxilados de gama estreita são particularmente valiosos como intermediários químicos na síntese de determinados poliéteres alquílicos carboxilados (US-A-4098818) e de determinados sulfatos de éter alquílico (GB-A-1553561) .

Uma classe de catalisadores de alcoxilação comummente utilizada é a de compostos de hidróxido de metal básico tais como hidróxido de potássio. Infelizmente, catalisadores de hidróxido de potássio tendem a sofrer da desvantagem de darem origem a adutos de óxido de alquileno de gama mais larga que a desejada em muitas aplicações. Tal como foi acima descrito, para utilização em formulações de detergente, é preferido proporcionar produtos de álcool alcoxilado possuindo a distribuição de adutos de óxido de alquileno de gama estreita.

Na preparação de álcoois alcoxilados, catalisadores de hidróxido de potássio podem também sofrer da desvantagem de terem uma tendência para produzir álcoois alcoxilados contendo níveis elevados, tipicamente da ordem dos 2% ou acima, de álcool livre. Níveis elevados de álcool livre são indesejáveis na medida em que causam maus odores, isto não é ideal quando o álcool alcoxilado é para ser incorporado em detergentes domésticos de lavagem de roupa. 4 ΡΕ1663928 Têm sido feitas tentativas de preparar álcoois alcoxilados possuindo distribuição de adutos de óxido de alquileno de gama estreita.

Por exemplo, catalisadores acidicos tais como catalisadores de ácido de Lewis e catalisadores de ácido de Bronsted são conhecidos para utilização como catalisadores de alcoxilação de gama estreita. No entanto, apesar destes catalisadores de ácido proporcionarem uma distribuição de adutos de óxido de alquileno de gama relativamente estreita e níveis relativamente baixos de álcool livre, tais catalisadores sofrem da desvantagem de os produtos de álcool alcoxilado conterem níveis relativamente elevados de 1,4-dioxanos como sub-produtos não desejados. Mais uma vez, isto é menos que ideal se os produtos de álcool alcoxilado estão a ser incluídos num detergente doméstico de lavagem de roupa.

Para além disso, US-A-5057627 e W002/047817 descrevem processos de alcoxilação catalisados por sais fosfato dos elementos de terras raras. Estes catalisadores são tipicamente preparados através da adição de uma solução aquosa de um composto de terra rara tal como cloreto de lantânio a uma solução de ortofosfato de sódio aquoso ou H3PO4. Apesar de fosfatos de terras raras proporcionarem produtos de álcool alcoxilado possuindo uma distribuição de óxido de alquileno de gama estreita, eles têm uma tendência para produzir níveis relativamente elevados de álcool livre. 5 ΡΕ1663928

Tendo em vista o que acima foi apresentado, seria desejável preparar uma composição de alcoxilato possuindo um nível reduzido de álcool livre e preferencialmente também um nível reduzido de 1,4-dioxanos.

Seria também desejável preparar uma composição de alcoxilato possuindo um nível reduzido de álcool livre e/ou um nível reduzido de 1,4-dioxanos e simultaneamente possuindo uma distribuição de adutos de óxido de alquileno de gama estreita.

Compostos de cianeto de metal duplo (CMD) são catalisadores de polimerização de epóxido bem conhecidos, í.e. para polimerizar óxidos de alquileno como o óxido de propileno e óxido de etileno para produzir polímeros de poli(óxido de alquileno), também chamados poliéter-polióis. Catalisadores de CMD convencionais são preparados através da reacção de soluções aquosas de sais de metal e sais de cianeto de metal para formar um precipitado do composto de CMD . W001/04183 divulga a polimerização de óxido de etileno utilizando catalisadores de cianeto de metal. Compostos iniciadores que possuem pelo menos um grupo oxialquilável são mencionados como compostos iniciadores apropriados para a preparação de polímeros de poli(oxietileno). No entanto não é feita referência a níveis reduzidos de composto orgânico contendo hidrogénio 6 ΡΕ1663928 activo livre ou níveis reduzidos de 1,4-dioxano no produto final. WO02/42356 diz respeito à utilização de catalisadores de CMD para a preparação de poliéter álcoois. Mais uma vez, no entanto, não é feita qualquer referência neste documento a níveis reduzidos de composto orgânico contendo hidrogénio activo livre ou níveis reduzidos de 1, 4-dioxano. WO 03/091191 descreve uma composição compreendendo um alcoxilato que pode ser produzido utilizando um catalisador de cianeto de metal duplo. WO 03/091190 também diz respeito a uma mistura de alcoxilatos que pode ser produzida através da reacção de um álcool com um óxido de alquileno na presença de um catalisador de cianeto de metal duplo. DE 198 40 846 Al descreve um processo para a preparação de catalisadores de cianeto de metal duplo suportados e não suportados e a utilização dos ditos catalisadores para a alcoxilação de álcoois gordos. US 6,391,820 BI diz respeito a catalisadores de cianeto de metal duplo compreendendo a) um composto de cianeto de metal duplo, b) um ligando complexo orgânico diferente de c), e c) um glicósido, e a utilização dos ditos catalisadores de cianeto de metal duplo para a preparação de poliéter polióis. 7 ΡΕ1663928 US 5,990,232 A descreve poliéteres contendo tanto funcionalidade hidroxilo como funcionalidade de insaturação os quais são preparados através da oxialquilação de um monómero insaturado possuindo pelo menos dois grupos ácido carboxilico livre na presença de um catalisador de CMD e opcionalmente um inibidor de polimerização por radicais livres. Os poliéteres resultantes são adequados para a utilização como estabilizadores ou precursores de estabilizadores de polióis polímeros, e ambos em modificadores de impacto in situ e ex-situ para termoplásticos. EP 0 750 001 A2 descreve um processo para a preparação de um poliol terminado com óxido de etileno compreendendo: (a) a mistura de um primeiro poliéter- poliol, com um segundo poliéter-poliol, que contém um catalisador básico; e (b) a reacção da mistura dos polióis resultantes, contendo 0,05 a 2% em peso do catalisador básico, com óxido de etileno para produzir o poliol terminado com óxido de etileno. WO 93/24549 diz respeito a um método para o fabrico de um elastómero termoplástico que compreende as etapas de: (a) preparação de uma mistura de polióis compreendendo um primeiro poliol e um segundo poliol preparados utilizando um catalisador de CMD, um di-isocianato, e um extensor de cadeia disfuncional reactivo com isocianato, em que o primeiro poliol tem um peso molecular de entre 1000 e 5000, tendo o dito primeiro 8 ΡΕ1663928 poliol um nível de insaturação do grupo terminal não superior a 0,04 miliequivalentes por grama de poliol, e sendo o segundo poliol um poliéter-poliol possuindo um peso molecular médio de entre 1000 e 20 000, (b) reacção da dita mistura de poliol com um di-isocianato para produzir um prepolímero terminado com isocianato, e (c) reacção do dito prepolímero terminado com isocianato com um extensor de cadeia disfuncional reactivo com isocianato, num molde ou numa extrusora visando a produção de um elastómero duro caracterizado por uma dureza de entre 75 Shore A e cerca de 75 Shore D. Os polióis aí utilizados são preparados através de uma reacção de condensação de óxido de alquileno-iniciador poli-hídrico levada a cabo na presença de um catalisador de cianeto de metal duplo. EP 0 589 635 A2 descreve um processo para a remoção de resíduos de catalisador de CMD de uma composição de poliéter-poliol através da adição de um álcool alifático Ci-C6 e um agente de quelação, tipicamente EDTA, para formar um complexo insolúvel com os resíduos do catalisador, seguida da remoção do complexo insolúvel através de filtração.

Foi agora surpreendentemente descoberto que utilizando um catalisador de CMD para a alcoxilação de compostos orgânicos contendo hidrogénio activo, o produto alcoxilato tem níveis reduzidos de álcool livre e/ou níveis reduzidos de 1,4-dioxano juntamente com uma distribuição de adutos de óxido de alquileno de gama estreita. ΡΕ1663928 9

Sumário da invenção

De acordo com a presente invenção é proporcionada uma utilização de um catalisador de complexo de cianeto de metal duplo para reduzir o nível de álcool livre numa composição de alcoxilato preparada através da reacção de um álcool com um óxido de alquileno.

De acordo com outro aspecto da presente invenção é proporcionada a utilização de um catalisador de complexo de cianeto de metal duplo para reduzir o nível de 1,4-dioxano numa composição de alcoxilato preparada através da reacção de um álcool com um óxido de alquileno.

Descrição Detalhada da invenção

Tal como aqui é utilizado o termo "reduzir o nível de álcool livre" quer dizer que o peso de álcool livre numa composição de alcoxilato preparada utilizando um catalisador de CMD não é mais que 60%, preferencialmente não mais que 40%, ainda mais preferencialmente não mais que 20%, do nível de álcool livre numa composição de alcoxilato equivalente preparada utilizando um catalisador convencional de hidróxido de potássio. Tipicamente, isto quer dizer que a quantidade de álcool livre na composição de alcoxilato aqui preparada não é mais que 2%, preferencialmente não mais que 1%, mais preferencialmente não mais que 0,5%, ainda mais preferencialmente não mais que 0,1% em peso da composição de alcoxilato. 10 ΡΕ1663928

Tal como aqui é utilizado o termo "reduzir o nivel de 1,4-dioxano" quer dizer que o nivel de 1,4-dioxano presente na composição de alcoxilato preparada utilizando um catalisador de CMD não é mais que 10%, preferencialmente não mais que 1%, e ainda mais preferencialmente não mais que 0,1% do nivel de 1,4-dioxano presente numa composição de alcoxilato equivalente preparada utilizando um catalisador de alcoxilação de ácido de Lewis. Tipicamente, isto quer dizer que a quantidade de 1,4-dioxano na composição de alcoxilato aqui preparada não é mais que 100 ppm (p/p), preferencialmente não mais que 10 ppm (p/p), mais preferencialmente não mais que 5 ppm (p/p).

Tal como aqui é utilizado o termo "composição de alcoxilato equivalente" quer dizer uma composição de alcoxilato que compreende um composto alcoxilato possuindo substancialmente a mesma composição química (i.e. mesmo comprimento médio de cadeia de carbonos, o mesmo grau médio de etoxilação, e semelhantes) que o composto alcoxilato presente na composição preparada de acordo com a presente invenção, e em que as composições de alcoxilato se encontram presentes na mesma quantidade em peso. A composição de alcoxilato aqui referida é preparada através da reacção de um álcool de partida com um óxido de alquileno na presença de um catalisador de CMD.

Os álcoois adequadamente utilizados no processo da presente invenção incluem aqueles conhecidos da técnica 11 ΡΕ1663928 para reacção com óxidos de alquileno e conversão em produtos alcoxilato. Álcoois de partida adequados para a utilização na preparação de uma composição de álcool alcoxilado aqui referida incluem aqueles conhecidos da técnica para reacção com óxidos de alquileno e conversão em produtos de álcool alcoxilado, incluindo tanto mono- como poli-hidroxi-álcoois. Álcoois mono-hídricos alifáticos acíclicos (alcanóis) formam uma classe preferencial de reagentes, particularmente os alcanóis primários, apesar de os alcanóis secundários e terciários serem também muito adequadamente utilizados na preparação da composição de álcool alcoxilado aqui referida. Tal como é comum acontecer com as reacções de alcoxilação, os álcoois primários são mais reactivos, e em alguns casos substancialmente mais reactivos do que os correspondentes compostos secundários e terciários. No entanto, foi surpreendentemente descoberto pelos inventores da presente invenção que os catalisadores de CMD aqui utilizados são particularmente apropriados para a etoxilação directa de álcoois secundários assim como de álcoois primários. É particularmente útil que, para serem capazes de etoxilar directamente álcoois secundários, os álcoois secundários possam ser derivados a partir de matérias-primas relativamente baratas tais como parafinas (através de oxidação) ou a partir de álcoois primários de cadeia curta C6-Ci0 (através de propoxilação). Parafinas 12 ΡΕ1663928 apropriadas para produzir álcoois secundários são, por exemplo, aquelas produzidas a partir de tecnologias

Fischer-Tropsch.

Pode haver também preferência, quer por motivos de desempenho do processo quer por motivos de valor comercial do produto, por alcanóis possuindo entre 9 e 30 átomos de carbono, sendo considerados mais preferidos alcanóis C9 a C24 e sendo considerados os mais preferidos alcanóis C9 a C2o, incluindo as suas misturas, tais como a mistura de alcanóis C9 e C20. Como regra geral, os alcanóis podem ser de estrutura de cadeia ramificada ou linear dependendo da utilização pretendida. Num dos modelos de realização, existe ainda preferência por reagentes alcanóis dos quais mais de 50 por cento, mais preferencialmente mais que 60 por cento e o mais preferencialmente mais que 70 por cento das moléculas são de estrutura de carbonos linear (cadeia linear). Num outro modelo de realização, existe ainda preferência por reagentes alcanóis nos quais mais que 50 por cento, mais preferencialmente mais que 60 por cento e o mais preferencialmente mais que 70 por cento das moléculas são de estrutura de carbonos ramificada. A adequação geral de tais alcanóis como reagentes em reacções de alcoxilação é bem reconhecida da técnica. São particularmente preferidas misturas comercialmente disponíveis de alcanóis mono-hídricos primários preparados através da oligomerização de etileno e da hidroformilação ou oxidação e hidrólise das olefinas superiores resultan- 13 ΡΕ1663928 tes. Exemplos de misturas de alcanóis comercialmente disponíveis incluem os Álcoois NEODOL, marca registada da Shell Chemical Company e vendida por esta, incluindo misturas de alcanóis Cg, Ci0 e Cu (Álcool NEODOL 91), misturas de alcanóis C12 e C13 (Álcool NEODOL 23), misturas de alcanóis C12, C13, C14 e C15 (Álcool NEODOL 25), e misturas de alcanóis Ci4 e C15 (Álcool NEODOL 45, e Álcool NEODOL 45E); os Álcoois ALFOL (ex. Vista Chemical Company), incluindo misturas de alcanóis Cio e Ci2 (ALFOL 1012), misturas de alcanóis Ci2 e Ci4 (ALFOL 1214), misturas de alcanóis Ci6 e Cis (ALFOL 1618), e misturas de alcanóis Ci6, Cis e C2o (ALFOL 1620), os Álcoois EPAL (Ethyl Chemical

Company), incluindo misturas de alcanóis C10 e C12 (EPAL 1012), misturas de alcanóis C12 e Ci4 (EPAL 1214), e misturas de alcanóis Ci4, Ci6 e Cie (EPAL 1418), e os Álcoois TERGITOL-L (Union Carbide), incluindo misturas de alcanóis C12, C13, C14 e C15 (TERGITOL-L 125) . Também apropriado para utilização aqui referida é NEODOL 1, que é principalmente um alcanol Cu. Também muito apropriados são os alcanóis comercialmente disponíveis preparados através da redução dos ésteres gordos que ocorrem naturalmente, por exemplo, os produtos CO e TA da Proctor and Gamble Company e os álcoois TA da Ashland Oil Company.

Tal como foi acima mencionado, os álcoois secundários são também uma classe preferida de reagentes para a utilização aqui referida. Exemplos de álcoois secundários apropriados para a utilização aqui referida incluem 2-undecanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-heptanol, 3- 14 ΡΕ1663928 heptanol, 2-octanol, 3-octanol, 2-nonanol, 2-decanol, 4-decanol, 2-dodecanol, 2-tetradecanol, 2-hexadecanol, e suas misturas.

Misturas de álcoois compreendendo álcoois primários e secundários são também apropriadas para a utilização aqui referida.

Em particular, produtos de oxidação resultantes de parafinas derivadas Fischer-Tropsch (que podem incluir misturas de álcoois primários e secundários) são particularmente apropriados para a utilização aqui referida.

Reagentes de óxido de alquileno apropriados para a utilização aqui referida incluem um reagente de óxido de alquileno (epóxido) que compreende um ou mais óxidos de alquileno vicinais, particularmente os óxidos de alquileno inferior e mais particularmente aqueles que se encontram na gama C2 a C4. Em geral, os óxidos de alquileno são representados através da fórmula (VII) ^ e- p-q \ 0 / (VII) \ / \ /

C-""C / em que cada uma das porções R6, R7, R8 e R9 é individualmente seleccionada a partir do grupo constituído por porções hidrogénio e alquilo. São mais preferidos reagentes 15 ΡΕ1663928 que compreendem óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, ou suas misturas, particularmente aqueles que consistem essencialmente em óxido de etileno e óxido de propileno. Reagentes de óxido de alquileno consistindo essencialmente em óxido de etileno são considerados os mais preferidos do ponto de vista das oportunidades comerciais para a prática de processos de alcoxilação, e também do ponto de vista da preparação de produtos possuindo distribuições de adutos de óxido de etileno de gama estreita.

Para preparação das composições alcoxilato aqui referidas o reagente de óxido de alquileno e composto orgânico de partida contendo hidrogénio activo são contactados na presença de um catalisador de CMD apropriado. O catalisador é aplicado numa quantidade que é eficaz para catalisar a reacção de alcoxilação. Preferencialmente o catalisador é utilizado a um nivel tal que permita que o nivel de catalisador de CMD sólido restante na composição de alcoxilato final se encontre entre 1 e 1000 ppm (p/p), preferencialmente entre 5 e 200 ppm (p/p), mais preferencialmente entre 10 e 100 ppm (p/p). O catalisador utilizado para a preparação da composição de alcoxilato da presente invenção é um catalisador de cianeto de metal duplo. Qualquer catalisador de cianeto de metal duplo apropriado para utilização em reacções de alcoxilação pode ser utilizado na presente invenção. 16 ΡΕ1663928

Catalisadores de CMD convencionais são preparados através da reacção de soluções aquosas de sais de metal e sais de cianeto de metal ou ácidos de complexos de cianeto de metal para formar um precipitado do composto de CMD.

Sais de metal e sais de cianeto de metal apropriados estão, por exemplo, descritos em EP-A-755716. Desta forma, sais de metal apropriados são sais solúveis em água adequadamente possuindo a fórmula M(X')n., na qual M é seleccionado a partir do grupo constituído por Zn(II), Fe (II), Ni(II), Mn(11), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), AI(III) , V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), e Cr(III). Mais preferencialmente, M é seleccionado a partir do grupo constituído por Zn (II), Fe (II), Co(II), e Ni(II), especialmente Zn(II). Na fórmula, X' é preferencialmente um anião seleccionado a partir do grupo constituído por haleto, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, e nitrato. 0 valor de n' satisfaz o estado de valência de M e tipicamente está entre 1 e 3. Exemplos de sais de metal apropriados incluem, mas não estão limitados a, cloreto de zinco, brometo de zinco, acetato de zinco, acetonilacetato de zinco, benzoato de zinco, nitrato de zinco, cloreto de ferro (II), sulfato de ferro(II), brometo de ferro (II), cloreto de cobalto(II), tiocianato de cobalto (II), formato de níquel(II), nitrato de níquel(II), e semelhantes, e suas misturas. São preferidos os haletos de zinco, e particularmente cloreto de zinco. 17 ΡΕ1663928 0 sal de cianeto de metal é um sal de cianeto de metal solúvel em água possuindo preferencialmente uma fórmula geral (Y)a.M' (CN)b. (A') c. na qual M' é seleccionado a partir do grupo constituído por Fe (II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II) , Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV), e V(V). Mais preferencialmente, M' é seleccionado a partir do grupo constituído por Co(ll), Co(III), Fe(II) , Fe(III), Cr(III) , Ir(III), e Ni(II), especialmente Co(II) ou Co(III). 0 sal de cianeto de metal solúvel em água pode conter um ou mais destes metais. Na fórmula, Y é um ião de metal alcalino ou um ião de metal alcalino-terroso, tal como litio, sódio, potássio e cálcio. A' é um anião seleccionado a partir do grupo constituído por haleto, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, oxa-lato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, e nitrato. Tanto a' como b' são números inteiros maiores ou iguais a 1; c' pode ser 0 ou um número inteiro; a soma das cargas de a', b', e c' equilibra a carga de M'. Sais de cianeto de metal solúveis em água apropriados incluem, por exemplo, hexacianocobaltato(III) de potássio, hexaciano-ferrato(II) de potássio, hexacianoferrato(III) de potássio, hexacianocobaltato(III) de cálcio e hexacianoiridato(III) de litio. Um sal de cianeto de metal solúvel em água particularmente preferido para a utilização aqui referida é hexacianocobaltato(III) de potássio.

Catalisadores de CMD são normalmente preparados na presença de um agente complexante orgânico de baixo peso 18 ΡΕ1663928 molecular de tal modo que se forme uma dispersão compreendendo um complexo CMD sólido num meio aquoso. 0 agente complexante orgânico utilizado deverá em geral ser razoavelmente solúvel em água. Agentes complexantes apropriados são, por exemplo, divulgados em EP-A-555053 e em geral são compostos orgânicos contendo heteroátomos solúveis em água que podem complexar com um composto de cianeto de metal duplo. Desta forma, agentes complexantes apropriados incluem álcoois, aldeídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureias, nitrilos, sulfuretos, e suas misturas. Agentes complexantes preferidos são éteres como o dimetoxietano e diglima e álcoois alifáticos solúveis em água, tais como etanol, álcool isopropílico, álcool n-butílico (1-butanol), álcool isobutílico (2-metil-l-propanol), álcool sec-butílico (2-butanol), e álcool tert-butílico (2-metil-2-propanol). Destes, dimetoxietano e álcool tert-butílico são os mais preferidos, especialmente álcool tert-butílico.

Combinando ambas as correntes reagentes aquosas podem ser conduzidas através de técnicas de mistura convencionais incluindo agitação mecânica e mistura ultrassónica. Apesar de aplicável, não é necessário que sejam utilizadas técnicas de mistura conhecidas como agitação de alto corte ou homogeneização. A reacção entre sal de metal e sal de cianeto de metal poderá ser realizada a uma pressão de desde 0,5 até 10 bar e uma temperatura de desde 0 até 80°C. No entanto, é preferido que a reacção seja realizada em condições moderadas, i.e. a uma pressão de 0,5 até 2 bar e a uma temperatura de desde 10 até 40°C. 19 ΡΕ1663928

Depois da reacção ter ocorrido e de se ter formado um composto de CMD é preferível adicionar um líquido de extracção à dispersão do complexo de CMD sólido em meio aquoso, de modo a que as partículas de catalisador de CMD possam ser eficazmente e facilmente separadas da fase aquosa sem perderem qualquer actividade catalítica.

Um processo preferido para a preparação do catalisador de CMD aqui referido compreende as etapas de (a) combinação de uma solução aquosa de um sal de metal com uma solução aquosa de um sal de cianeto de metal e reacção destas soluções, em que pelo menos parte desta reacção tem lugar na presença de um agente complexante orgânico, formando assim a dispersão de um complexo de CMD orgânico num meio aquoso; (b) combinação da dispersão obtida na etapa (a) com um líquido de extracção, que é essencialmente insolúvel em água e que é capaz de extrair o complexo de CMD orgânico formado na etapa (a) do meio aquoso, e permitindo que se forme um sistema de duas fases consistindo numa primeira camada aquosa e numa camada contendo um complexo de CMD e o líquido adicionado; (c) remoção de uma primeira camada aquosa; e (d) recuperação do catalisador de CMD da camada contendo o catalisador de CMD. Líquidos de extracção adequados são descritos em 20 ΡΕ1663928 WOOl/72418. Um líquido de extracção adequado deveria ir de encontro a dois requisitos: primeiramente deveria ser essencialmente insolúvel em água e em segundo lugar deveria ser capaz de extrair o complexo de CMD da fase aquosa. O último requisito implica que o agente complexante orgânico utilizado deva ter a preferência para interagir com este líquido de extracção relativamente à fase aquosa contendo os sais dissolvidos. Nomeadamente, pensa-se que o agente complexante interage com o líquido de extracção e de facto arrasta consigo o complexo CMD da fase aquosa para a fase formada pelo líquido de extracção. O líquido de extracção pode, por exemplo, ser um éster, uma cetona, um éter, um diéster, um álcool, um di-álcool, um carbamato de (di)alquilo, a nitrilo ou um alcano.

Preferencialmente, o líquido de extracção utilizado compreende um composto da fórmula geral (VI):

O

S—ÍOÍâ^ em que: R1 representa hidrogénio, um grupo arilo, um grupo alquilo C1-C10 substituído ou insubstituído ou um grupo R3-NH-, R2 representa hidrogénio, um grupo alquilo C1-C10 opcionalmente halogenado, um grupo R3-NH-, um grupo -R4-C(0)0-R5 ou um grupo cianeto, 21 ΡΕ1663928 R3 representa hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C10, R4 representa um grupo alquileno substituído ou insubstituído possuindo 2 a 15 átomos de carbono, R5 representa hidrogénio, um grupo alquilo Ci-Cio substituído ou insubstituído, e a e b são independentemente 0 ou 1.

Num primeiro modelo de realização preferido na fórmula geral (VI) R1 representa hidrogénio, a=l, b=0 e R2 representa um grupo -R4-OH com R4 representando um grupo alquileno possuindo 3 a 10 átomos de carbono. Um exemplo específico deste composto preferido inclui 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol.

Num segundo modelo de realização preferido da presente invenção na fórmula geral (VI) R1 e R2 independentemente representam um grupo alquilo possuindo 1 a 5 átomos de carbono, a=l e b=0. Exemplos preferidos deste modelo de realização são éter dietílico, éter metil-tert-butílico, éter di-isopropílico e éter dibutílico. Destes éter metil-tert-butílico é particularmente preferido.

Num terceiro modelo de realização preferido na fórmula geral (VI) R1 representa um grupo alquilo possuindo 1 a 6 átomos de carbono, a=l, b=l e R2 representa hidrogénio ou um grupo alquilo possuindo 1 a 6 átomos de carbono ou um grupo -R4-C(0)0-R5 com R4 sendo um grupo alquileno substituído ou insubstituído possuindo 3 a 15 átomos de carbono e R5 sendo um grupo alquilo possuindo 1 a 22 ΡΕ1663928 5 átomos de carbono. 0 grupo R4 poderá conter substituintes alicíclicos, alifáticos (alquilo) ou polares, como grupos alcoxi C1-C4. Adequadamente R4 é um grupo 1,3-propileno com um ou dois substituintes no átomo de carbono do meio. Exemplos preferidos deste modelo de realização são formato de etilo, acetato de etilo, 2-etil-3-metil-butanoato de etilo, malonato de di-etilo e 2-ciclo-hexil-2-propil-malonato de di-etilo.

Num quarto modelo de realização preferido na fórmula geral (VI) R1 e R2 independentemente representam um grupo alquilo possuindo 1 a 5 átomos de carbono, a=0 e b=0. Desta forma, neste modelo de realização o liquido de extracção é um alcano possuindo entre 2 a 10 átomos de carbono. Heptano foi considerado ser particularmente útil para o propósito da presente invenção.

Num quinto modelo de realização preferido na fórmula geral (VI) R1 representa um grupo arilo, adequadamente um grupo fenilo, ou um grupo alquilo possuindo 1 a 5 átomos de carbono, R2 representa um grupo cianeto, a=0 e b=0. Exemplos preferidos deste modelo de realização são benzonitrilo e pivalonitrilo (tert-butilnitrilo).

Num sexto modelo de realização preferido R1 e R2 independentemente representam um grupo R3-NH- com R3 sendo hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C10, a=0 e b=l. Exemplos preferidos deste modelo de realização são carbamato de butilo, carbamato de dibutilo e carbamato de propilo. 23 ΡΕ1663928

Num sétimo modelo de realização preferido R1 representa hidrogénio, R2 representa um grupo alquilo C1-C5 substituído com halogénio, a=0 e b=0. Exemplos preferidos deste modelo de realização são diclorometano, 1,2-dicloroetano e tetracloroetano.

Um líquido de extracção especialmente preferido para utilização aqui referida é éter metil-tert-butílico.

Tipicamente o líquido de extracção é adicionado sob agitação e agitação é continuada até o líquido ter sido uniformemente distribuído por toda a mistura de reacção. 0 tempo de agitação não é crítico e poderá adequadamente demorar desde 10 segundos até 2 horas. É considerado benéfico de um ponto de vista económico do processo manter a tempo de agitação tão curto quanto possível e por isso, o tempo de agitação estará tipicamente entre os 30 segundos e os 30 minutos.

Depois da agitação ter parado a mistura de reacção é deixada o tempo suficiente para assentar i.e. tempo suficiente para que se separe em duas fases: uma camada do fundo aquosa e um camada flutuante sobre esta contendo o catalisador de CMD disperso no líquido de extracção. A quantidade do líquido de extracção adicionado deveria ser suficiente para resultar na separação das 24 ΡΕ1663928 fases. Por conseguinte, são normalmente adicionados pelo menos 1% em peso, preferencialmente pelo menos 2% em peso e mais preferencialmente pelo menos 3% em peso baseado no peso total do produto de reacção alcoxilato do liquido de extracção. Qualquer quantidade de liquido de extracção acima da quantidade minima necessária para resultar na separação das fases pode ser utilizada. A quantidade máxima será normalmente determinada por constrangimentos de equipamento como o volume do reactor. No entanto, tipicamente, a quantidade de solvente de extracção adicionado não irá exceder 50% em peso, adequadamente 30% em peso e mais adequadamente 20% em peso baseado no peso total do produto da reacção alcoxilato. A adição é adequadamente realizada a uma temperatura de desde 0 até 80°C, adequadamente 10 até 50°C. A pressão poderá ser a mesma que durante a reacção de alcoxilação. A parte seguinte do processo de preparação do catalisador é para remoção da camada aquosa. Dado que a camada aquosa forma a camada de fundo do sistema de duas fases formado, isto poderia e.g. ser facilmente alcançado drenando a camada aquosa através de uma válvula na parte do fundo do recipiente no qual a separação das fases ocorreu. Para além de água a camada aquosa irá tipicamente conter o agente complexante utilizado em excesso (í.e. aquela quantidade de agente complexante que não está ligada ao complexo de CMD), os sais solúveis em água como o sal de metal não reagido (e.g. cloreto de zinco) e qualquer sal solúvel em água formado durante a reacção entre o sal de 25 ΡΕ1663928 metal e sal de cianeto de metal (e.g. cloreto de potássio e sais de cobalto) e possivelmente uma pequena quantidade de composto de extracção deixado na fase aquosa. Normalmente a camada aquosa removida irá constituir entre 10 a 90% em volume do volume total de liquido mais as partículas do catalisador presentes no recipiente, mas a proporção entre o volume de camada aquosa e a camada do composto de extracção não é crítica para a processabilidade da presente invenção. A proporção exacta será normalmente determinada por constrangimentos de equipamento. Após a remoção da fase aquosa a fase remanescente contém as partículas do catalisador de CMD sólido, que estão dispersas ou finamente divididas no composto de extracção e que são subsequentemente recuperadas. A etapa de recuperação do catalisador pode ser realizada de diversas formas. Tal procedimento de recuperação irá normalmente envolver a mistura de um catalisador de CMD com agente complexante, opcionalmente em mistura com água, e separando o catalisador de CMD e o agente complexante/água mais uma vez, e.g. através de filtração, centrifugação/decantação ou evaporação rápida ("flashing"). Este procedimento poderá ser repetido uma ou mais vezes. Eventualmente, o catalisador é seco e recuperado sob a forma de um sólido. Tal como divulgado em WO-A-97/40086 e EP-A-700949, o catalisador sólido final pode também ser recuperado sob a forma de uma composição contendo também 5 a 80% em peso de poliéter possuindo um peso molecular de respectivamente menos de 500 e mais de 26 ΡΕ1663928 500. A etapa de recuperação compreende adequadamente a adição de água/agente complexante à camada do catalisador de CMD e mistura da camada de catalisador e água/agente complexante (e.g. através de agitação), permitindo que se forme um sistema de duas fases removendo a camada aquosa. Este procedimento poderá ser repetido de uma a cinco vezes após o que a camada de catalisador remanescente poderá ser seca e o catalisador poderá ser recuperado sob a forma sólida (como um pó) ou, em alternativa, um álcool liquido poderá ser adicionado à camada de catalisador e forma-se uma suspensão de catalisador em álcool líquido, que pode ser utilizada como tal.

Num modelo de realização preferido a etapa de recuperação de catalisador compreende as etapas de (1) mistura do agente complexante orgânico, água e opcionalmente líquido de extracção adicional com a camada contendo um catalisador de CMD e permitindo que se forme um sistema de duas fases constituído por um segunda camada aquosa e uma camada contendo um catalisador de CMD; (2) remoção da segunda camada aquosa; (3) opcionalmente repetição das etapas (1) e (2) uma a cinco vezes, adequadamente uma ou duas vezes; (4) adição de agente complexante orgânico à camada que contém um catalisador de CMD enquanto está em agitação; e (5) remoção do agente complexante (e.g. através de evaporação rápida ("flashing") ou remoção de solvente ("stripping")) e recuperação do catalisador de CMD sob a forma de partículas sólidas. 27 ΡΕ1663928

Num outro modelo de realização a etapa de recuperação compreende etapas (1) a (4) tal como foi acima definido seguidas de: (5') adição de um álcool liquido ou poliol liquido ao produto da etapa (4), formando assim uma lama de catalisador de CMD num meio liquido de álcool/agente complexante orgânico; (6) remoção do agente complexante orgânico; e (7) recuperação de catalisador de CMD sob a forma de uma suspensão num álcool liquido ou poliol liquido. A quantidade de água utilizada na etapa (1) da etapa de recuperação do catalisador deveria ser suficiente para formar uma camada aquosa. 0 agente complexante orgânico e água e opcionalmente liquido de extracção adicional poderão ser adicionados como correntes separadas ou como uma mistura numa única corrente. Poderá ser adicionado liquido de extracção adicional para compensar qualquer pequena quantidade deixada na fase aquosa. Se for adicionado, será em pequenas quantidades. A proporção em peso entre agente complexante e água varia adequadamente entre 5:95 e 50:50, mais adequadamente entre 10:90 a 40:60. A quantidade total de água e agente complexante adicionado não é critica e poderia, por exemplo, corresponder até 20% em volume para mais ou para menos da quantidade de camada aquosa drenada na etapa (3). Água e agente complexante são eficazmente misturados com a camada de catalisador de CMD, por exemplo através de agitação mecânica. Depois da mistura 28 ΡΕ1663928 eficaz ter ocorrido a mistura resultante é deixada assentar, de modo a que se possa formar um sistema de duas fases. Assim que isso acontecer a camada (de fundo) aquosa é removida na etapa (2) do estádio de recuperação do catalisador. 0 procedimento poderá ser repetido um a cinco vezes, adequadamente uma ou duas vezes.

Na etapa (4) do estádio de recuperação é adicionado agente complexante orgânico puro à camada de catalisador de CMD enquanto ocorre agitação numa quantidade que corresponde à quantidade de camada aquosa drenada na etapa precedente, apesar de ainda ser aceitável 20% em volume para mais ou para menos.

Na etapa subsequente (5) do estádio de recuperação o agente complexante poderá ser removido através de remoção de solvente ("stripping") ou evaporação rápida ("flashing"), e por conseguinte recuperação do catalisador de CMD como um sólido. O agente complexante poderá, por exemplo, ser separado por evaporação rápida em condições atmosféricas ou sob pressão reduzida. Evaporação rápida ("flashing") sob pressão reduzida é preferida, porque esta possibilita a separação a uma temperatura baixa o que reduz o risco de decomposição térmica do catalisador de CMD. Num modelo de realização particularmente preferido o agente complexante orgânico é removido através de evaporação rápida ("flashing") sob vácuo a uma temperatura de 50 a 80°C. Juntamente com o agente complexante são também removidos vestígios de água e líquido de extracção, que 29 ΡΕ1663928 ainda estavam presentes na mistura. 0 catalisador de CMD é recuperado como um sólido e poderá ser sujeito a um tratamento de secagem subsequente.

Em alternativa, a etapa (5') do estádio de recuperação compreende a adição de um álcool ou poliol numa quantidade suficiente para formar uma lama de catalisador de catalisador de CMD num meio liquido de álcool/poliol e agente complexante. Adequadamente, a quantidade de álcool ou poliol é tal que o conteúdo em sólidos da lama formada é desde 0,01 até 50% em peso, mais adequadamente desde 1 até 50% em peso, ainda mais adequadamente 1 a 30% em peso e o mais adequado 1 a 10% em peso. O álcool/poliol adicionado poderá ser qualquer álcool/poliol líquido que seja apropriado para servir como um meio líquido para as partículas de catalisador de CMD. Quando o catalisador de CMD é utilizado para catalisar a reacção de alcoxilação de álcoois, é preferível a utilização de um álcool que seja compatível com os álcoois alcoxilados que vão ser produzidos e que não tenha qualquer efeito negativo no álcool alcoxilado final produzido quando aí presente em quantidades vestigiais. Consequentemente, é particularmente preferível a utilização de um álcool similar ao álcool alcoxilado a ser produzido pelo catalisador de CMD. Exemplos de álcoois apropriados incluem o NEODOL (M.R.) álcoois comercialmente disponíveis a partir da Shell Chemical Company, no entanto, deve ser tido em conta que para NEODOL 45 (M.R.) são necessárias 30 ΡΕ1663928 temperaturas superiores à temperatura ambiente dado que existe um ponto de fusão de 29-32°C.

Exemplos de polióis apropriados incluem polióis tais como polietilenoglicol e polipropilenoglicol.

Na etapa subsequente (6) do estádio de recuperação o agente complexante orgânico é removido da lama do catalisador. Isto pode ser alcançado através de quaisquer meios conhecidos da técnica que sejam apropriados para separação liquido-liquido. Um método preferido para o propósito da presente invenção é separação por evaporação rápida do agente complexante em condições atmosféricas ou sob pressão reduzida. Evaporação rápida ("flashing") sob pressão reduzida é preferida, porque possibilita a separação a uma temperatura baixa o que reduz o risco de decomposição térmica do catalisador de CMD. Num modelo de realização particularmente preferido o agente complexante orgânico é removido através de evaporação rápida ("flashing") sob vácuo a uma temperatura de 50 a 80°C. Juntamente com o agente complexante são também removidos vestígios de água e liquido de extracção que ainda estavam presentes na mistura.

Finalmente, na etapa (7) do estádio de recuperação o catalisador de CMD é recuperado como uma lama em álcool/poliol liquido. A vantagem de tal lama é que é estável quando armazenada e pode, por exemplo, ser armazenada num cilindro. Além disso, o doseamento do catalisador 31 ΡΕ1663928 e sua distribuição através do meio de alcoxilação é muito facilitado utilizando uma lama de catalisador.

Quando utilizando cloreto de zinco como o sal de metal e hexacianocobaltato de potássio como o sal de cianeto de metal, tais catalisadores irão tipicamente ter a fórmula (V) :

Zn2[Co(CN)6]Cl.nC.mH20.pA (V) em que C é o agente complexante utilizado e A é o composto da fórmula geral (VI) utilizado. Preferencialmente, C é álcool tert-butílico e A é éter metil-tert-butílico, éter di-etílico, éter di-isopropílico, éter tert-amil-metílico ou éter di-butilico, preferencialmente éter metil-tert-butilico. Preferencialmente, n está entre 0 e 10, m está entre 0 e 20 e p está entre 0 e 10.

Tal como foi mencionado acima, a utilização de um catalisador de CMD para a preparação de uma composição de alcoxilato proporciona uma composição possuindo niveis reduzidos de álcool livre e niveis reduzidos de 1,4-dioxano, em comparação com composições de alcoxilatos convencionalmente preparadas {e.g. aquelas preparadas utilizando um catalisador básico de KOH e um catalisador ácido respectivamente).

Dai, de acordo com um outro modelo de realização da presente invenção a composição de alcoxilato compreende: um composto alcoxilato possuindo a fórmula empírica (IV): 32 ΡΕ1663928 R'X (EO)x(PO)y(BO)ZH (IV) em que R' é um grupo alquilo possuindo entre 8 e 30 átomos de carbono, X representa um átomo de oxigénio, EO representa uma porção etilenoxi, PO representa uma porção propilenoxi, BO representa uma porção butilenoxi, x está na gama de desde 0 até 70, preferencialmente de desde 1 até 30, ainda mais preferencialmente de desde 1 até 15, y está na gama de desde 0 até 70 preferencialmente desde 1 até 30, ainda mais preferencialmente desde 1 até 15 e z está na gama de desde 0 até 70 preferencialmente desde 1 até 30, ainda mais preferencialmente desde 1 até 15, e a soma de x, y e z está na gama de desde 1 até 70, preferencialmente desde 1 até 30, ainda mais preferencialmente desde 1 até 15; em que a composição de alcoxilato é preparada através da reacção de um álcool possuindo a formula R'-XH em que R' e X são tal como foi acima definido, com um óxido de alquileno seleccionado a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e suas misturas, na presença de um catalisador de complexo de cianeto de metal duplo, e em que a composição de alcoxilato compreende não mais que 2% em peso da composição do produto alcoxilato, do álcool de partida R'-XH e não mais do que 100 ppm (p/p) de composto 1,4-dioxano.

Nas composições de alcoxilato preferidas aqui 33 ΡΕ1663928 referidas, a quantidade de álcool livre não é mais que 1%, mais preferencialmente não mais que 0,5%, ainda mais preferencialmente não mais que 0,1% em peso da composição de alcoxilato, e a quantidade de 1,4-dioxano na composição de alcoxilato não é mais que 10 ppm (p/p), mais preferencialmente não mais que 5 ppm (p/p) .

Num modelo de realização aqui referido particularmente preferido, o composto orgânico contendo hidrogénio activo é um álcool primário. Num outro modelo de realização aqui referido particularmente preferido, o composto orgânico contendo hidrogénio activo é um álcool secundário.

Num outro modelo de realização preferido, a composição de alcoxilato produzida aqui referida compreende um álcool alcoxilado possuindo a fórmula empírica (VIII): R'0(EO) x(PO)y(BO) ZH (VIII) em que R' é um grupo alquilo possuindo desde 8 até 30 átomos de carbono, EO representa uma porção etilenoxi, PO representa uma porção propilenoxi, BO representa uma porção butilenoxi, x está na gama de desde 0 até 70, preferencialmente desde 1 até 30, ainda mais preferencialmente desde 1 até 15, y está na gama de desde 0 até 70 preferencialmente desde 1 até 30, ainda mais preferencialmente desde 1 até 15 e z está na gama de desde 0 até 70 preferencialmente desde 1 até 30, ainda mais preferencialmente desde 1 até 15, e a soma de x, y e z está na gama de desde 34 ΡΕ1663928 1 até 70, preferencialmente desde 1 até 30, ainda mais preferencialmente desde 1 até 15.

Num modelo de realização preferido, x está na gama de desde 1 até 70, preferencialmente desde 1 até 30, ainda mais preferencialmente desde 1 até 15, y é 0 e z é 0 (i.e. um álcool etoxilado).

Num outro modelo de realização preferido R' é um grupo alquilo primário, i.e. o -O- está ligado ao grupo R' através de um átomo de carbono primário. Num outro modelo de realização preferido, R' é um grupo alquilo secundário, i.e. o -0- está ligado ao grupo R' através de um átomo de carbono secundário.

Num aspecto final a presente invenção também diz respeito ao processo para a preparação de uma composição de alcoxilato compreendendo a reacção de um álcool de partida possuindo a fórmula R'-XH em que R' e X são tal como acima definidos com um óxido de alquileno seleccionado a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e suas misturas na presença de um catalisador de CMD em que o catalisador de cianeto de metal duplo é preparado através de um processo compreendendo a etapas de (a) combinação de uma solução aquosa de um sal de metal com uma solução aquosa de um sal de cianeto de metal e reacção destas soluções, em que pelo menos parte desta reacção tem lugar na presença de um agente complexante orgânico, formando assim uma dispersão de um complexo de CMD sólido num meio aquoso; 35 ΡΕ1663928 (b) combinação da dispersão obtida na etapa (a) com um liquido de extracção, que é essencialmente insolúvel em água e que é capaz de extrair o complexo de CMD sólido formado na etapa (a) do meio aquoso, e permitindo a formação de um sistema de duas fases consistindo numa primeira camada aquosa e numa camada contendo o complexo de CMD e o liquido adicionado; (c) remoção da primeira camada aquosa; e (d) recuperação do catalisador de CMD a partir da camada contendo um catalisador de CMD.

Num processo preferido para a preparação da composição de alcoxilato R'XH é um álcool primário. Num outro processo preferido para a preparação da composição de alcoxilato R'XH é um álcool secundário.

Os catalisadores de CMD utilizados na presente invenção são muito activos e por isso exibem altas taxas de alcoxilação. Eles são suficientemente activos para permitir a sua utilização em concentrações muito baixas, preferencialmente de desde 5 até 200 ppm (p/p), mais preferencialmente desde 10 até 100 ppm (p/p) do conteúdo em catalisador sólido na composição do produto de alcoxilação final. A tais concentrações baixas, o catalisador pode frequentemente ser deixado na composição de álcool alcoxilado sem um efeito adverso na qualidade do produto. A capacidade de deixar catalisadores na composição de álcool alcoxilado é uma importante vantagem uma vez que os álcoois comerciais requerem normalmente uma etapa de remoção do catalisador. A concentração do cobalto residual na compo- 36 ΡΕ1663928 sição de alcoxilato final encontra-se preferencialmente abaixo dos 10 ppm (p/p) . A invenção será adicionalmente ilustrada através dos seguintes exemplos, no entanto, sem limitar a invenção a estes modelos de realização específicos.

Exemplos

Exemplo 1

Preparação de um catalisador de CMD convertido em lama em polipropilenoglicol 400 30 g de cloreto de zinco (220 mmol cloreto de zinco, contendo 0,2 mmol de óxido de zinco) foram dissolvidos em 100 g de água desionizada à temperatura ambiente. A solução resultante foi carregada num reactor de vidro de 1 litro, equipado com uma turbina com três lâminas inclinadas. Subsequentemente, foram adicionados 117 g de álcool tert-butílico (TBA) e 95 g de água desionizada.

Uma segunda solução de 12 g de hexacianocobaltato de potássio dissolvidos em 225 g de água desionizada, foi adicionada, no decorrer de 30 minutos, à solução de cloreto de zinco. O conteúdo do reactor foi bem agitado durante a adição. Após a adição, o conteúdo do reactor foi agitado por mais 30 minutos e depois deixado a repousar de um dia para o outro. 37 ΡΕ1663928

No dia seguinte, foi adicionado éter metil-tert-butílico (MTBE) (12% em peso relativamente ao conteúdo do reactor) e o conteúdo do reactor foi agitado durante 5 minutos. 0 conteúdo do reactor foi depois deixado a repousar durante 30 minutos, tempo após o qual, foi removida a camada liquida (aquosa) inferior do conteúdo do reactor (337 g).

No reactor, foi introduzida uma mistura 25/75 p/p de TBA e água desionizada (337 g) . 0 conteúdo do reactor foi depois agitado durante 5 minutos. 0 conteúdo do reactor foi depois deixado a repousar durante 30 minutos, tempo após o qual, foi removida a camada liquida (aquosa) inferior do conteúdo do reactor (355 g).

No reactor, foi introduzida uma mistura 25/75 p/p de TBA e água desionizada (355 g), com um MTBE adicional (2,5% em peso relativamente ao conteúdo inicial do reactor). O conteúdo do reactor foi depois agitado durante 5 minutos. O conteúdo do reactor foi depois deixado a repousar durante 30 minutos, tempo após o qual, foi removida a camada liquida (aquosa) inferior do conteúdo do reactor (308 g). 308 g de TBA foram subsequentemente introduzidos e o conteúdo do reactor foi agitado durante 30 minutos. O conteúdo sólido da suspensão resultante foi medido. A medição foi realizada através da pesagem de uma 38 ΡΕ1663928 amostra da suspensão e subsequentemente remoção dos componentes voláteis (MTBE, TBA e água) através de remoção de solvente ("stripping"), sob vácuo e uma purga de azoto a 50°C, até ter sido obtido um peso constante. Baseado no conteúdo em sólidos, foi adicionado polipropilenoglicol 400 (PPG-400) para obter uma solução a 3% em peso do complexo de hexacianocobaltato de zinco em PPG-400. O conteúdo do reactor foi subsequentemente agitado durante 30 minutos, tempo após o qual, o MTBE, TBA e água foram removidos, através de remoção de solvente ("stripping") a 80°C e 50 mbar. O produto resultante tinha um conteúdo de água menor que 0,5% em peso.

Exemplo 2

Preparação de um catalisador de CMD convertido em lama em NEODOL 1 29,3 g de cloreto de zinco de qualidade técnica (220 mmol de cloreto de zinco, contendo 2,2 mmol de óxido de zinco) e 8,8 mmol de óxido de zinco foram dissolvidos em 100 g de água desionizada à temperatura ambiente. A solução resultante foi carregada para um reactor de vidro de 1 litro, equipado com a turbina com três lâminas inclinadas. Subsequentemente, foram adicionados 117 g de TBA e 95 g de água desionizada. 39 ΡΕ1663928

Uma segunda solução de 12 g de hexacianocobaltato de potássio dissolvido em 225 g de água desionizada, foi adicionada, no decorrer de 30 minutos, à solução de cloreto de zinco. O conteúdo do reactor foi bem agitado durante a adição. Após a adição o conteúdo do reactor foi agitado por mais 30 minutos e depois deixado a repousar de um dia para o outro.

No dia seguinte, foi adicionado MTBE (12% em peso relativamente ao conteúdo do reactor) e o conteúdo do reactor foi agitado durante 5 minutos. O conteúdo do reactor foi depois deixado a repousar durante 30 minutos, tempo após o qual, foi removida a camada liquida (aquosa) inferior do conteúdo do reactor (369 g).

No reactor, foi introduzida uma mistura 25/75 p/p de tba e água desionizada (369 g) . O conteúdo do reactor foi depois agitado durante 5 minutos. O conteúdo do reactor foi depois deixado a repousar durante 30 minutos, após os quais, foi removida a camada liquida (aquosa) inferior do conteúdo do reactor (307 g).

No reactor, foi introduzida uma mistura 25/75 p/p de TBA e água desionizada (307 g), com mais MTBE (2,5% em peso relativamente ao conteúdo inicial do reactor) . O conteúdo do reactor foi depois agitado durante 5 minutos. O conteúdo do reactor foi depois deixado a repousar durante 30 minutos, tempo após o qual, foi removida a camada liquida (aquosa) inferior do conteúdo do reactor (268 g). 40 ΡΕ1663928 268 g de TBA foram subsequentemente introduzidos e o conteúdo do reactor foi agitado durante 30 minutos. O conteúdo em sólidos da suspensão resultante foi medido. A medição foi realizada através de pesagem da amostra da suspensão e subsequentemente remoção dos componentes voláteis (MTBE, TBA e água) através de remoção de solvente ("stripping"), sob vácuo e uma purga de azoto a 50°C, até ter sido obtido um peso constante. Baseado no conteúdo em sólidos, foi adicionado NEODOL 1 (M.R.), uma composição de álcool primário Cu comercialmente disponível a partir de The Shell Chemical Company, para obter uma solução a 3% em peso de complexo de hexacianocobaltato de zinco em NEODOL 1. O conteúdo do reactor foi subsequentemente agitado durante 30 minutos, tempo após o qual, foram removidos o MTBE, TBA e água, através de remoção de solvente ("stripping") a 60°C e 50 mbar. O produto resultante tinha um conteúdo de água inferior a 0,5% em peso.

Exemplo 3

Preparação de um álcool Cu etoxilado possuindo uma média de 5 grupos etilenoxi por molécula

Um tanque reactor de 5 litros agitado foi 41 ΡΕ1663928 carregado com 1667 g de NEODOL 1 (uma composição de álcool primário Cu comercialmente disponível a partir da Shell Chemical Company) e 6,67 g da lama do catalisador em NEODOL 1, formada através do processo descrito no Exemplo 2. Sob agitação constante, o tanque reactor foi submetido três vezes a um fluxo de azoto, através do aumento da pressão dentro do tanque reactor até aos 5 bara e subsequentemente libertando a pressão até à pressão atmosférica. 0 conteúdo do reactor foi aquecido, sob uma atmosfera de azoto, até uma temperatura de 130°C, e a pressão de azoto foi aumentada até aos 2,6 bara.

Foram introduzidos 2132 g de óxido de etileno (EO) no conteúdo do reactor de tal forma que após a adição dos primeiros 10% de EO, a pressão dentro do tanque reactor não excedeu os 4,6 bara. Os restantes 90% foram subsequentemente adicionados linearmente ao longo de um periodo de 2 horas, durante o qual a pressão aumentou devido à compressão do escudo de gás azoto no reactor.

Após todo o EO ter sido introduzido no conteúdo do reactor, o conteúdo do reactor foi mantido à temperatura da reacção durante meia hora, permitindo a reacção do EO residual. O conteúdo do reactor foi deixado a arrefecer até uma temperatura de 100°C.

Subsequentemente, qualquer EO residual foi separado por remoção do solvente com azoto a 30 mbara durante 15 minutos. 42 ΡΕ1663928 A quantidade total de composição de produto formada foi 3800 g. A medição do número médio de moles de EO por mole de NEODOL 1 e álcool livre residual foi realizada utilizando cromatografia liquida de alta resolução (HPLC) . A técnica para estas medições envolveu a derivação de álcool etoxilado utilizando cloreto de 4-nitrobenzoílo. O produto é depois analisado através de Croma-tografia Liquida de Alta Resolução de Eluição Gradiente utilizando uma fase estacionária Polygosil Amino com uma fase móvel iso-hexano/acetato de etilo/acetonitrilo. Detecção foi realizada através de absorção ultravioleta. Quantificação é feita por meio de uma técnica de normalização interna. A concentração de 1,4-dioxano na composição do produto final foi medida através de Cromatografia de Gás (GC). A técnica para estas medições GC envolve a introdução de uma quantidade conhecida do produto etoxilato de álcool num frasco selado, cuja temperatura é estabilizada e mantida durante 20 minutos a 50°C para permitir o equilíbrio entre as fases gasosa e líquida. Após a estabilização da temperatura estar completa, o vapor da composição do produto é automaticamente injectado no aparelho de Cromatografia de Gás Capilar. 43 ΡΕ1663928

Como coluna analítica, foi utilizada CpSil 5CB de sílica fundida, de 50 m x 0,32 mm de diâmetro interno, de película de 1,0 μιη. Hélio é empregue como o gás veículo. A detecção foi realizada através de ionização de chama. A calibração é realizada utilizando o método de adição padrão em 2 níveis. Os resultados são apresentados na Tabela 1 que é adiante apresentada. O consumo de catalisador (sólidos) relativamente ao consumo total foi de 50 ppm (p/p), produzindo uma concentração de cobalto remanescente na composição do produto de 5,5 ppm (p/p), e uma concentração de zinco remanescente na composição do produto de 12,7 ppm (p/p), tal como medido através de Espectroscopia de Massa de Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-MS).

Exemplo 4

Preparação de um álcool Cu etoxilado possuindo uma média de 7 grupos etilenoxi por molécula

Um tanque reactor de 5 litros agitado foi carregado com 1369 g de NEODOL-1 (uma composição de álcool primário Cu comercialmente disponível a partir da Shell Chemical Company) e 6,33 g da lama de catalisador em NEODOL-1, formada através do processo descrito no Exemplo 2. Sob agitação constante, o tanque reactor foi submetido três vezes a um fluxo de azoto, através do aumento da pressão no interior do tanque reactor até 5 bara e 44 ΡΕ1663928 subsequentemente libertando a pressão até à pressão atmosférica. 0 conteúdo do reactor foi aquecido, sob uma atmosfera de azoto, até uma temperatura de 130°C, e a pressão de azoto foi aumentada até 2,2 bara. 2438 g de EO foram introduzidas no reactor de tal forma que durante a adição dos primeiros 10% do EO, a pressão no interior do tanque reactor não excedeu os 3,9 bara. Os remanescentes 90% foram subsequentemente adicionados linearmente ao longo de um período de 2 horas, durante o qual a pressão aumentou devido à compressão do escudo de gás azoto no reactor.

Depois de todo o EO ter sido introduzido no conteúdo do reactor, o conteúdo do reactor foi mantido à temperatura da reacção por mais 1 hora, permitindo a reacção do EO residual. O conteúdo do reactor foi deixado arrefecer até à temperatura de 100°C. Subsequentemente, qualquer EO residual foi separado por remoção de solvente com azoto a 30 mbara durante 15 minutos. A quantidade total de composição do produto formada foi de 3800 g. O número médio de moles de EO por molécula, o nível de álcool livre e o nível de 1,4-dioxano foram medidos utilizando os mesmos métodos que os utilizados no Exemplo 3. Os resultados são mostrados em Tabela 1 que é adiante apresentada. O consumo do catalisador (sólidos) relativamente 45 ΡΕ1663928 ao consumo total do reactor foi de 50 ppm (p/p), originando uma concentração de cobalto remanescente na composição do produto de 4,5 ppm (p/p), e uma concentração de zinco remanescente na composição do produto de 10,6 ppm (p/p).

Exemplo 5

Preparação de um álcool etoxilado C14/C15 com uma média de 7 grupos etilenoxi por molécula) O tanque reactor de 1,25 litros agitado foi carregado com 241,3 g de NEODOL 45E (M.R.), uma composição de álcool primário C14/C15 comercialmente disponível a partir da Shell Chemical Company, aos quais se adicionou uma solução de 3,8 g da lama de catalisador em PPG-400, formada através do processo descrito no Exemplo 1, dispersa em 85,1 g de NEODOL 45E, perfazendo uma quantidade total de NEODOL 45E de 326,4 g no reactor. Sob agitação constante, o tanque reactor foi submetido três vezes a um fluxo de azoto, através do aumento da pressão no interior do tanque reactor até 5 bara e subsequentemente reduzindo a pressão até à pressão atmosférica. O conteúdo do reactor foi aquecido, sob uma atmosfera de azoto, até à temperatura de 130°C, e a pressão de azoto foi aumentada até aproximada-mente 2 bara. 473, 4 g de EO foram introduzidos no reactor, de tal forma que a pressão não excedeu 3,6 bara. 46 ΡΕ1663928

Depois de todo ο EO ter sido introduzido no reactor (2,5 horas), o conteúdo do reactor foi mantido à temperatura da reacção por mais 1 hora, permitindo a reacção do EO residual. 0 conteúdo do reactor foi depois deixado a arrefecer até à temperatura ambiente. A quantidade total de composição do produto formada foi de 800 g. O número médio de moles de EO por molécula, o nivel de álcool livre e o nivel de 1,4-dioxano foram medidos utilizando os mesmos métodos que foram utilizados no Exemplo 3. Os resultados são mostrados na Tabela 1 que é adiante apresentada. O consumo do catalisador (sólidos) relativamente ao consumo total do reactor foi de 140 ppm (p/p), originando uma concentração de cobalto remanescente na composição do produto de 15 ppm (p/p), e a concentração de zinco remanescente na composição do produto de 34 ppm (p/p).

Exemplo 6

Etoxilação do álcool secundário 2-undecanol catalisada por CMD 2-Undecanol (10,0 g) e 0,2 g da uma lama a 3% de um catalisador de cianeto de metal duplo em polipropileno-glicol 400 preparado de acordo com o Exemplo 1 foram agitados num frasco Schlenk, equipado com uma barra de agitação magnética. O frasco foi imerso num banho de óleo 47 ΡΕ1663928 mantido a 120°C. Óxido de etileno (EO) foi doseado à pressão atmosférica. Após um periodo de indução de ca. 3 h, teve inicio o consumo de EO. 0 frasco foi pesado diversas vezes e após o consumo de 17,9 g de EO a reacção foi parada e removido o solvente durante cerca de 5 min com azoto. 0 número médio de moles de EO por molécula, o nivel de álcool livre e o nível de 1,4-dioxano utilizando os mesmos métodos que foram utilizados no Exemplo 3. Os resultados são mostrados na Tabela 1 que é adiante apresentada.

Exemplo 7

Exemplo 6 foi repetido excepto no ponto em que antes de ser adicionado o EO, foi adicionado 1 ml de tolueno e removeu-se o solvente da mistura com azoto a 130°C (para remover a água). Depois foi adicionado EO à mistura de reacção remanescente (9,3 g), que reagiu imediatamente. Doseamento de EO foi parado após o consumo de 16,1 g. O número médio de moles de EO por molécula, o nível de álcool livre e o nível de 1,4-dioxano utilizando os mesmos métodos que foram utilizados no Exemplo 3. Os resultados são mostrados na Tabela 1 que é adiante apresentada. 48 ΡΕ1663928

Exemplo Comparativo A NEODOL 1-5 (M.R.), um etoxilato derivado de uma composição de álcool primário Cu e possuindo uma média de 5 grupos EO por molécula, comercialmente disponível a partir da Shell Chemical Company, preparado utilizando hidróxido de potássio como catalisador da etoxilação, foi analisado no que respeita ao número médio de moles de EO por molécula, nivel de álcool livre e nivel de 1,4-dioxano utilizando os mesmos métodos que foram utilizados no Exemplo 3. Os resultados são mostrados na Tabela 1 que é adiante apresentada.

Exemplo Comparativo B NEODOL 1-7 (M.R.), um etoxilato derivado de uma composição de álcool primário Cu e possuindo uma média de 7 grupos EO por molécula, comercialmente disponível a partir da Shell Chemical Company, preparado utilizando hidróxido de potássio como catalisador de etoxilação, foi analisado no que respeita ao número médio de moles de EO por molécula, nível de álcool livre e nível de 1,4-dioxano utilizando os mesmos métodos que foram utilizados no Exemplo 3. Os resultados são mostrados na Tabela 1 que é adiante apresentada.

Exemplo Comparativo C NEODOL 45-7 (M.R.), um etoxilato derivado de uma composição de álcool primário C14/C15 e possuindo uma média 49 ΡΕ1663928 de 7 grupos EO por molécula, comercialmente disponível a partir da Shell Chemical Company, preparado utilizando hidróxido de potássio como catalisador de etoxilação, foi analisado no que respeita ao número médio de moles de EO por molécula, nível de álcool livre e nível de 1,4-dioxano utilizando os mesmos métodos que foram utilizados no Exemplo 3. Os resultados são mostrados na Tabela 1 que é adiante apresentada.

Exemplo Comparativo D

Preparação de um etoxilato derivado de uma composição de álcool primário C14/C15 e possuindo uma média de cerca de 6 Grupos EO por molécula, produzido através de catálise ácida.

Uma garrafa ptfe agitada magneticamente foi carregada com 22,2 g de NEODOL 45E (M.R.), uma composição de álcool C14/C15 comercialmente disponível a partir da Shell Chemical Company, 0,5 g de uma solução a 10% de HF (p/p) em NEODOL 45E e 0,05 g de borato de trimetilo. 32,6 g de óxido de etileno foi borbulhado através da solução a uma taxa tal que as bolhas foram consumidas antes de atingirem a superfície. A temperatura aumentou rapidamente e foi mantida a 80°C através de arrefecimento externo. A reacção foi parada depois do óxido de etileno ter sido consumido e foi obtido um produto incolor transparente cristalino. 50 ΡΕ1663928 A composição de álcool etoxilado C14/C15 preparada utilizando um catalisador borato/HF foi analisada no que respeita ao número médio de moles de EO por molécula, nível de álcool livre e nível de 1,4-dioxano utilizando os mesmos métodos que foram utilizados no Exemplo 3. Os resultados são mostrados na Tabela 1 que é adiante apresentada.

Exemplo Comparativo E 0 NEODOL 91-6 (M.R.) comercialmente disponível, um etoxilato derivado de uma composição de álcool primário C9-C11 e possuindo uma média de 6 grupos EO por molécula comercialmente disponível a partir da Shell Chemical Company, preparado utilizando hidróxido de potássio como catalisador da etoxilação, foi analisado no que respeita ao número médio de moles de EO por molécula, nível de álcool livre e nível de 1,4-dioxano utilizando os mesmos métodos que foram utilizados no Exemplo 3. Os resultados são mostrados na Tabela 1 que é adiante apresentada.

Exemplo Comparativo F

Etoxilação do álcool secundário 2-undecanol catalisada por hidróxido de potássio. 2-Undecanol (10,0 g) e 0,2 g de hidróxido de potássio foram agitados a 130°C. Depois foram adicionados 3 ml de tolueno e removidos através de remoção de solvente ("stripping") com azoto (para remoção da água). À solução remanescente (9,9 g) foi doseado o EO à pressão atmosférica 51 ΡΕ1663928 e parou-se após o consumo de 16,7 g de EO. Após arrefecimento a mistura foi neutralizada com ácido acético. 0 número médio de moles de EO por molécula, nivel de álcool livre e nivel de 1,4-dioxano utilizando os mesmos métodos que foram utilizados no Exemplo 3. Os resultados são mostrados na Tabela 1 que é adiante apresentada.

Tabela 1 Número Médio de Etoxilação Álcool Livre Residual (% em peso) Conteúdo de 1,4-Dioxano (/ppm (p/p)) Exemplo 3 5,1 1,2 <5 Exemplo 4 6,7 0,3 <5 Exemplo 5 7,1 0,0 <10 Exemplo 6 7,0 0,7 <5 Exemplo 7 6,5 1,1 <10 Exemplo Comparativo A. 5,0 4, 9 <5 Exemplo Comparativo B. 7,0 2, 6 <5 Exemplo Comparativo C. 7,0 2, 6 <5 Exemplo Comparativo D. 5,7 1,6 22000 Exemplo Comparativo E. 6,0 3,9 <5 Exemplo Comparativo F. 6,0 5, 2 <10 52 ΡΕ1663928

Pode ser claramente observado a partir da Tabela 1 (a partir dos Exemplos 3, 4 e 5 e Exemplos comparativos A, B, C, D e E) que os álcoois etoxilados preparados a partir dos álcoois primários utilizando um catalisador de CMD possuem niveis significativamente reduzidos de álcool livre em comparação com os álcoois etoxilados comercialmente disponíveis preparados a partir de álcoois primários utilizando um catalisador convencional de etoxilação de hidróxido de potássio. Para além disso, niveis de 1,4-dioxano são significativamente mais baixos nos álcoois etoxilados preparados a partir de álcoois primários utilizando um catalisador de CMD em comparação com álcoois etoxilados preparados utilizando um catalisador ácido.

Também pode ser claramente observado a partir da Tabela 1 que um catalisador de CMD é apropriado para a etoxilação directa de álcoois secundários (Exemplos 6 e 7) assim como para a etoxilação de álcoois primários. No caso de álcoois secundários, assim como no caso de álcoois primários, é produzido um álcool etoxilado o qual tem niveis significativamente reduzidos de álcool livre secundário em comparação com álcoois etoxilados preparados utilizando um catalisador convencional de etoxilação de hidróxido de potássio. Para além disso, niveis de 1,4-dioxano encontram-se a niveis muito baixos nos álcoois etoxilados preparados a partir de álcoois secundários utilizando um catalisador de CMD. 53 ΡΕ1663928

Para além desses resultados apresentados na Tabela 1, foi também observado que os álcoois etoxilados produzidos utilizando o catalisador de cianeto de metal duplo tinham uma distribuição mais estreita de adutos de óxido de etileno que os álcoois etoxilados produzidos utilizando o catalisador convencional de hidróxido de potássio.

Lisboa, 3 de Dezembro de 2007

Claims (15)

1. ΡΕ1663928 1 REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de um catalisador de complexo de cianeto de metal duplo para redução do nivel de álcool livre numa composição de alcoxilato preparada através da reacção de um álcool livre com um óxido de alquileno.
2. 2. Utilização de acordo com a Reivindicação 1, em que o álcool é um álcool primário.
3. 3. Utilização de acordo com a Reivindicação 1, em que o álcool é um álcool secundário.
4. 4. Utilização de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 3, em que o nivel de álcool composição de alcoxilato não é mais que 2% em peso composição.
5. 5. Utilização de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 4, em que o catalisador de cianeto de metal duplo compreende hexacianocobaltato de zinco.
6. 6. Utilização de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 5, em que o catalisador de cianeto de metal duplo é preparado através do processo que compreende as etapas de (a) combinação de uma solução aquosa de um sal de metal com uma solução aquosa de um sal de cianeto de metal 2 ΡΕ1663928 e reacção destas soluções, em que pelo menos parte desta reacção tem lugar na presença de um agente complexante orgânico, formando assim uma dispersão de um complexo de CMD sólido num meio aquoso; (b) combinação da dispersão obtida na etapa (a) com um liquido de extracção, que é essencialmente insolúvel em água e que é capaz de extrair o complexo de CMD sólido formado na etapa (a) do meio aquoso, e permitindo a formação de um sistema de duas fases consistindo numa primeira camada aquosa e numa camada contendo o complexo de CMD e o liquido adicionado; (c) remoção da primeira camada aquosa; e (d) recuperação do catalisador de CMD a partir da camada contendo o catalisador de CMD.
7. 7. Utilização de acordo com a Reivindicação 6, em que o liquido de extracção é um composto de fórmula geral (VI) o II c ívij R—(O)»' em que: R1 representa hidrogénio, um grupo arilo, um grupo alquilo Ci-Cio substituído ou insubstituido ou um grupo R3-NH-, R2 representa hidrogénio, um grupo alquilo Ci-Cio opcionalmente halogenado, um grupo R3-NH-, um grupo -R4-C(0)0-R5 ou um grupo cianeto, 3 ΡΕ1663928 R3 representa hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C10, R4 representa um grupo alquileno substituído ou insubstituido possuindo 2 a 15 átomos de carbono, R5 representa hidrogénio, um grupo alquilo Ci-Cio substituído ou insubstituido, e a e b independentemente são 0 ou 1.
8. 8. Utilização de acordo com a Reivindicação 7, em que na fórmula geral (VI) R1 e R2 independentemente representam um grupo alquilo possuindo 1 a 5 átomos de carbono, a=l e b=0.
9. 9. Utilização de acordo com a Reivindicação 7, em que o composto de fórmula geral (VI) é seleccionado a partir de éter dietílico, éter metil-tert-butílico, éter di-isopropilico e éter dibutilico.
10. 10. Utilização de acordo com qualquer uma das Reivindicações 7 a 9, em que o agente complexante é um álcool alifático solúvel em água seleccionado a partir de etanol, álcool isopropílico, álcool tert-butílico, álcool sec-butilico, álcool n-butilico e isobutilico, e suas misturas.
11. 11. Utilização de acordo com qualquer uma das Reivindicações 6 a 10, em que o catalisador de cianeto de metal duplo tem a fórmula (V): (V) Zn2[Co(CN)6]Cl.nC.mH20.pA 4 ΡΕ1663928 em que C é o agente complexante utilizado e A é o composto da fórmula geral (VI) utilizado e n encontra-se entre 0 e 10, m encontra-se entre 0 e 20 e p encontra-se entre 0 e 10.
12. 12. Utilização de acordo com a Reivindicação 11, em que C é álcool tert-butilico e A é éter dietilico, éter metil-tert-butilico, éter di-isopropilico e éter dibuti-lico.
13. 13. Utilização de acordo com qualquer uma das Reivindicações 1 a 12, em que o nivel de 1,4-dioxano numa composição de alcoxilato é também reduzido.
14. 14. Utilização de acordo com a Reivindicação 1, em que o álcool possui a fórmula R'-XH, em que R' é um grupo alquilo possuindo entre 6 e 30 átomos de carbono, X representa um átomo de oxigénio e o óxido de alquileno é seleccionado a partir de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e suas misturas.
15. 15. Utilização de acordo com a Reivindicação 1, em que a composição de alcoxilato compreende um alcoxilato possuindo a fórmula (IV): R'X(EO)x(PO)y(BO)ZH (IV) em que R' é um grupo alquilo possuindo entre 6 e 30 5 ΡΕ1663928 átomos de carbono, X representa um átomo de oxigénio, EO representa uma porção etilenoxi, PO representa uma porção propilenoxi, BO representa uma porção butilenoxi, x está na gama de desde 0 até 70, y está na gama de desde 0 até 70 e z está na gama de desde 0 até 70, e a soma de x, y e z está na gama de desde 1 até 70; em que a composição de alcoxilato compreende não mais que 2% em peso de álcool livre possuindo a fórmula R'-XH onde R' e X são tal como acima definidos e não mais que 10 ppm (p/p) de compostos 1,4-dioxano. Lisboa, 3 de Dezembro de 2007 1 ΡΕ1663928 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição GB 1462134 A US 4Q88S18 A GB 1553561 A US 5057627 A WO 62047317 A ¥¥03104183 A WO 3242356 A VVOD3031191 A WDQS39119SA DE 19840846 A1 * US63S1S20B1 « US 5SS0232 A * EP 6750001 A2 . ¥¥0 9324549 A ♦ EP 0588635 A2 ♦ EP 755716 A « EP 555053 A ♦ WO $172418 A . WO 8740086 A * EP 790948 A