ES2288699T3 - Metodo para producir alcoholes polietericos. - Google Patents

Abstract

Un proceso para la preparación continua de alcoholes polietéricos mediante reacción de óxidos de alquileno con sustancias iniciadoras H-funcionales en presencia de catalizadores DMC, caracterizado porque comprende al comienzo del proceso a) colocar primero material de carga inicial y cataliador DMC en un reactor, b) dosificar óxido de alquileno de modo que la velocidad de dosificación que se mantiene para la operación continua del reactor se logre en un tiempo desde 100 hasta 3000 segundos, c) dosificar sustancia iniciadora durante o después del paso b) de modo que la velocidad de dosificación que se mantiene para la operación continua se logra en un tiempo de 5 hasta 500 segundos, d) después de que se haya alcanzado el nivel de llenado deseado en el reactor para la operación continua del reactor, retirar el producto continuamente del reactor mientras que al mismo tiempo se dosifica sustancia iniciadora y óxidos de alquileno en tal cantidad que el nivel de llenado en el reactor se mantieneconstante y dosificar catalizador DMC para que en el reactor se mantenga la concentración de catalizador necesaria para la operación continua del reactor.

Description

Método para producir alcoholes polietéricos.

La invención se refiere a un método para la producción de alcoholes polietéricos usando compuestos multimetálicos de cianuro en calidad de catalizadores.

Los alcoholes polietéricos son sustancias importantes de aplicación en la producción de poliuretanos. Su fabricación se efectúa en la mayoría de casos mediante adición catalítica de óxidos inferiores de alquileno, en particular de óxido etilénico y/o óxido propilénico, a iniciadores (starter) H-funcionales.

En calidad de catalizadores se emplean en la mayoría de los casos hidróxidos metálicos básicos solubles o sales, teniendo la mayor importancia práctica el hidróxido de potasio. La desventaja de usar hidróxido de potasio como catalizador es ante todo que al producir alcoholes polietéricos de alto peso molecular se llega a la formación de productos secundarios insaturados que rebajan la funcionalidad de los alcoholes polietéricos y se hacen muy notablemente desventajosos al producir poliuretanos.

Para disminuir el contenido de porciones insaturadas en los alcoholes polietéricos y para elevar la velocidad de reacción en la adición de óxido propilénico se propone usar, en calidad de catalizadores, compuestos de cianuro multimetálico, preferiblemente bimetálico, particularmente hexa-ciano-metalato de cinc. Estos catalizadores se denominan con frecuencia también como catalizadores DMC. Existe un gran número de publicaciones en las que se describieron compuestos de tal tipo.

Los alcoholes polietéricos producidos usando compuestos de cianuro multimetálico se caracterizan por un contenido muy pequeño de componentes insaturados. Otra ventaja al usar compuestos de cianuro multimetálico como catalizadores consiste en el rendimiento espacio - tiempo claramente elevado para la adición del óxido alqui-
lénico.

La producción de polieteroles con ayuda de la tecnología DMC puede efectuarse tanto a manera de lotes, como según un método continuo.

Se conocen métodos continuos para la producción de alcoholes polietéricos usando catalizadores DMC. Así, DD 203 735 describe un método para la producción continua de alcoholes polietéricos usando catalizadores DMC, en el cual una sustancia iniciadora que contiene un catalizador activado de DMC, se dosifica a un reactor de tubo, en el trayecto del reactor de tubo se adiciona óxido de alquileno una varias veces y al final del reactor se retira el alcohol polietérico ya listo. De acuerdo con este método debe generarse la sustancia iniciadora activada en un paso separado del método en otro reactor.

DD 203 734 describe un método para la producción de productos de adición de óxido alquilénico, de bajo peso molecular, que contienen un catalizador DMC activado. En este método se activa primero el catalizador con óxido alquilénico y después del inicio de la reacción se dosifica al reactor tanto el óxido alquilénico como el alcohol de bajo peso molecular hasta lograr el peso molecular deseado.

En WO 97/29146 se describe un método para la producción de alcoholes polietéricos usando catalizadores DMC y en el cual se inicia en un reactor la adición de óxidos alquilénicos a la sustancia iniciadora funcional de H y a esta mezcla reactante se dosifica continuamente otra sustancia iniciadora y óxido alquilénico. El alcohol polietérico ya listo se recoge del reactor después de la adición.

En WO 98/03571 se describe un método para la producción continuan de poliéter alcoholes usando catalizadores DMC. En tal caso se alimenta una sustancia iniciadora y un óxido alquilénico a un reactor que funcione continuamente y se retira continuamente el alcohol polietérico listo.

En todos los casos son difíciles el inicio de la reacción y la producción de condiciones estacionarias en el reactor a causa de la fuerte exotermia de la reacción.

En calidad de sustancias de inicio pueden usarse tanto alcoholes como también alcoxilatos de alcoholes. En el caso de alcoholes de bajo peso molecular, como la glicerina, trimetilolpropano, propilenglicol, dipropilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, sorbitol, tridecanol-N, puede aparecer en la fase inicial de la reacción un envenenamiento del catalizador mediante el iniciador de bajo peso molecular. Si se usan iniciadores de alto peso molecular, en particular con masas moleculares por encima de 300 g/mol, puede ocurrir un daño al catalizador, particularmente debido a la recarga térmica durante el inicio de la reacción.

En el caso de la dosificación continua de los alcoholes de bajo peso molecular al reactor, debe impedirse un envenenamiento del catalizador. Esto es entonces particularmente importante si se procesa con pequeñas cantidades de catalizador DMC.

El objetivo de la invención fue diseñar el arranque de reactores continuos para la producción de alcoholes polietéricos mediante la adición de óxidos alquilénicos a sustancias iniciadoras funcionales de H de modo que el estado estacionario en el reactor pueda establecerse rápido sin que se llegue a una desactivación del catalizador al usar también pequeñas cantidades de catalizador.

El objetivo pudo lograrse sorprendentemente por el hecho de que en el inicio de la reacción se colocaron en el reactor una sustancia de carga inicial y el catalizador DMC, haciendo correr óxido alquilénico hacia esto en un tiempo definido hasta la velocidad de dosificación que se mantiene durante la operación continua del reactor, después de alcanzar esta velocidad de dosificación o paralelamente a la adición dosificada de óxido alquilénico, haciendo correr la sustancia iniciadora en un tiempo definido hasta la velocidad de dosificación que se mantiene durante la operación continua del reactor. La dosificación del óxido alquilénico y de la sustancia de inicio desde el inicio de la reacción hasta alcanzar la velocidad de dosificación que se mantiene para la operación del reactor, se denomina de aquí en adelante como la rampa de dosificación.

Un objeto de la solicitud es por consiguiente un método para la producción continua de poliéter alcoholes mediante la conversión de óxidos alquilénicos con sustancias iniciales funcionales de H en presencia de catalizadores DMC, caracterizado porque al comienzo del proceso

a) primero se colocan el material de carga inicial y el catalizador DMC en un reactor,

b) se dosifican óxidos de alquileno de tal modo que la velocidad de dosificación, que se mantiene para la operación continua del reactor, se alcanza en un tiempo de 100 hasta 3000 segundos,

c) durante o después del paso b) se dosifica la sustancia inicial de tal modo que la velocidad de dosificación que se mantiene para la operación continua del reactor, se logra en un tiempo de 5 hasta 500 segundos.

d) después de alcanzar el estado pleno en el reactor, deseado para la operación continua del reactor, se retira producto del reactor dosificando simultáneamente sustancia iniciadora y óxido de alquenilo en tal cantidad que el estado pleno en el reactor permanece constante y se dosifica catalizador DMC de tal modo que se mantiene en el reactor la concentración indispensable de catalizador para la operación continua del reactor.

En otra forma de realización también es posible dosificar en forma paralela sustancia iniciadora y óxido alquilénico. En este caso se usa la misma rampa de dosificación relativa para ambas corrientes; es decir, la proporción de ambas corrientes de dosificación es constante.

Además, también es posible comenzar la dosificación de la sustancia iniciadora de modo que antes de alcanzar la velocidad máxima de dosificación del óxido alquilénico ya se dosifica sustancia iniciadora.

El estado de operación del reactor en la operación continua se denomina también de aquí en adelante estado estacionario. Lo que caracteriza el estado estacionario es que no aparece más un cambio temporal de las magnitudes objetivo del proceso, como la presión, temperatura y también las propiedades de producto.

En calidad de producto de carga inicial que pueden usarse en el paso a) están los solventes inertes o preferiblemente compuestos h-funcionales. Se prefiere usar como compuestos H-funcionales a los alcoholes multifuncionales. En tal caso, en una forma de realización del método de la invención pueden usarse las sustancias empleadas en el paso c). Preferiblemente se usan productos multifuncionales de reacción de alcoholes con óxidos de alquileno de un peso molecular mayor de 300 g/mol. En una forma particularmente preferida del método de la invención se emplea el alcohol polietérico como producto inicial de carga, el cual es producto final del método.

En calidad de sustancias iniciadoras se da preferencia a usar alcoholes monofuncionales o polifuncionales que tienen un peso molecular desde 62 hasta 400 g/mol. Estos pueden ser los mismos compuestos que el material de carga inicial o ser compuestos diferentes de éste. Se prefiere usar glicerina, sorbitol, glicol etilénico, glicol dietilénico, glicol propilénico, glicol dipropilénico y sus productos de reacción con óxidos de alquileno.

En calidad de óxidos de alquileno se prefiere usar óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de etileno y mezclas de al menos dos de los óxidos de alquileno mencionados. Se da particular preferencia al uso de óxido de propileno o mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno.

Cuando los tiempos para alcanzar las velocidades de dosificación en los pasos b) y c) son menores que aquellos especificados, ocurre un daño al catalizador probablemente debido a las altas temperaturas causadas por la rápida adición dosificada y reacción espontánea del óxido de propileno. Cuando los tiempos especificados se exceden, dura mucho para que se logren las condiciones en el reactor bajo las cuales se produce el producto meta con una calidad constante, de modo que en la fase inicial se obtiene producto fuera de especificaciones. El tiempo hasta que se logren condiciones constantes en el reactor se indica usualmente como el número de tiempos de permanencia requerido para lograr operación estacionaria. El tiempo de permanencia es el cociente del volumen de reacción (L) y la velocidad de ingreso o alimentación (en L/s). El tiempo de permanencia corresponde así al tiempo al tiempo promedio durante el cual están presentes las moléculas en el reactor. En el caso de reacciones en las que el volumen no permanece constante, el tiempo de permanencia se basa en las condiciones de ingreso al reactor.

\newpage

Al cargar inicialmente el material de carga inicial y el catalizador DMC en el paso a), el reactor se llena preferiblemente hasta un nivel de llenado de 20 hasta 80%. Después de haber alcanzado un nivel de llenado de 100% en el reactor durante los pasos b) y c), se abre el dispositivo de descarga y se mantiene constante el nivel de llenado en el reactor. La concentración de catalizador se mantiene constante dosificando más catalizador DMC, preferiblemente en forma de una suspensión, en particular en un poliol.

Después de lograr las velocidades de dosificación de óxido de alquileno, seleccionadas para la operación estacionaria, éstas ya no se alteran más. La proporción de las dos velocidades de dosificación del iniciador y óxido de alquileno determina la masa molar del polieterol terminado. Un cambio en esta proporción durante la operación estacionaria del reactor puede conducir a variaciones en las propiedades del producto. En principio es posible un incremento simultáneo en las velocidades de dosificación a una proporción constante de las dos corrientes.

Puesto que la descarga de alcohol polietérico desde el reactor también provoca la salida del catalizador, éste debe reemplazarse. Esto se efectúa adicionando catalizador en paralelo al iniciador dosificado y al óxido de alquileno. El catalizador puede adicionarse continuamente o en porciones. El catalizador puede adicionarse en forma sólida o como una dispersión en el material de carga inicial usado en el paso a). Otra posibilidad es dispersar el catalizador en el producto final. Debido a la catálisis diferencial observada en la preparación de polioles catalizada con DMA, se logra una distribución estrecha de masa molar. En principio, el catalizador puede adicionarse como una dispersión en cualquier solvente inerte o H-ácido. En consecuencia, es posible dispersar el catalizador en cualquier propoxilado que tenga una masa molar inferior que la masa molar objetivo o meta, mientras que se de la misma funcionalidad del iniciador; por lo tanto es posible usar tanda maestra (masterbatch) de suspensiones de catalizador con las cuales pueden sintetizarse muchos productos diferentes. Según esto, para aplicaciones típicas de espumas flexibles, se ofrecería el uso de un propoxilado de glicerina que tiene una masa molar de 1 000 g/mol. Para la preparación de dioles, según eso, se dispersaría, por ejemplo, el catalizador en un propoxilado de dipropilenglicol con una masa molar de 1000 g/mol. Además, es posible partir la corriente del catalizador alimentado. En tal caso, cada sub-corriente se dosifica al principio tal como se describe en el literal c). En una modalidad particular de esta forma de realización, no todas las corrientes parciales o sub-corrientes de la sustancia iniciadora contienen catalizador; según una variante preferida sólo una sub-corriente de la sustancia iniciadora contiene catalizador. Esta realización es particularmente ventajosa cuando solo se debe lograr un incremento en la masa molar sin la adición simultánea de iniciadores de bajo peso molecular. En la introducción del catalizador al reactor no es necesario que el catalizador se active previamente. La activación ocurre en el reactor en las condiciones de operación estacionaria.

La concentración del catalizador DMC se encuentra al comienzo de la reacción en el rango desde 50 hasta 500 ppm. Durante la operación estacionaria del reactor la concentración del catalizador en el reactor debe regularse de modo que el contenido de óxido de alquileno libre en el reactor sea menos de 10% en peso, con respecto al contenido del reactor. Si se excede esta cantidad pueden ocurrir reacciones secundarias en alto grado. Estas se expresan en componentes de muy alto peso molecular en el alcohol de poliéter y en una viscosidad incrementada. Estos componentes de alto peso molecular conducen a un deterioro drástico en las propiedades de procesamiento de los alcoholes polietéricos en la producción de espumas y puede dar lugar a que completamente no puedan usarse. Si el contenido de catalizador en el sistema es demasiado alto, se incrementan los costos de producción.

Tal como se describe arriba, se suspende el catalizador en el producto final en una realización preferida de la invención. La cantidad de producto final por dosificarse con el catalizador o en forma separada puede elegirse a discreción. Por ejemplo, es posible diluir la mezcla reactante que comprende óxido de alquileno, catalizador DMC e iniciador con una cantidad cualquiera de producto final que, debido a la ocurrencia de catálisis diferencia, es inerte en la presenta reacción. Sin embargo, un grado alto de dilución conduce a una reducción en el rendimiento de tiempo - espacio ya que el producto final simplemente se hace circular. El rendimiento de tiempo - espacio se define como la masa de producto por unidad de tiempo y volumen del reactor.

En una realización preferida del proceso de la presente invención, se calienta el iniciador desde 50 hasta 130ºC, preferiblemente hasta la temperatura de reacción, antes de dosificarse al reactor. El calentamiento se vuelve más ventajoso cuanto menor sea la homogenización de la mezcla de reacción en el reactor y más grande sea el reactor. El calentamiento del iniciador es particularmente ventajoso si se usa glicerina, sorbitol, glicol de dietileno y glicol de dipropileno como sustancias iniciadoras. En esta forma de realización del proceso de la invención, se suprime la formación de grupos hidroxilo primarios al final de la cadena, lo cual es indeseable para muchas aplicaciones de alcoholes polietéricos, en particular la producción de espumas en bloque. Además, se suprime la desactivación del catalizador.

En calidad de reactor es posible usar reactores operados continuamente de manera acostumbrada y conocida. Estos son, en particular, reactores de flujo tales como reactores de bucle-Venturi (Loop-Venturi), tal como se describen, por ejemplo, en EP 419 419, o reactores de flujo que tienen intercambiadores internos de calor, tal como se describen en WO 01/62826. Además, es posible usar reactores jet-loop que tienen intercambiadores de calor internos o externos, tal como se describe en PCT/EP01/02033.

Particularmente, se da preferencia al uso de recipientes con dispositivos para revolver y operados continuamente, como se describen por ejemplo en WO 01/62825. La introducción y salida de los productos se regulan preferiblemente por medio de bombas en esta modalidad.

Son conocidos los compuestos de cianuro multi-metálico, usados para preparar los alcoholes polietéricos y empleados según la presente invención. Tienen usualmente la fórmula general (I):

(I)M^{1}{}_{a}[M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}]_{d} \cdot fM^{1}gX_{n} \cdot h(H_{2}O) \cdot eL,

en la cual

M^{1} es un ión metálico seleccionado del grupo que consiste de Zn^{2+}, Fe^{2+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Pd^{2+}, Pt^{2+}, V^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+}, Cu^{2+},

M^{2} es un ión metálico seleccionado del grupo que contiene Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{2+}, Co^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ir^{3+}

Y M^{1} y M^{2} son iguales o diferentes,

A es un anión seleccionado del grupo que contiene haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato o nitrato,

X es un anión seleccionado del grupo que contiene haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato o nitrato,

L es un ligando capaz de mezclarse con agua, seleccionado del grupo que contiene alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, poliéteres, ureas, amidas, nitrilos, lactosas, lactamas y sulfuros, y

a, b, c, d, g y n se seleccionan de modo el compuesto sea eléctricamente neutral, y

e es el número de coordinación del ligando ó 0,

f es un fraccionario o un entero mayor que o igual a 0, y

h es un fraccionario o un entero mayor que o igual a 0.

La preparación de estos compuestos se efectúa por medio de métodos conocidos generalmente combinando la solución acuosa de una sal metálica soluble en agua con la solución acuosa de un compuesto hexacianometalato, en particular una sal o un ácido, al cual de aquí en adelante nos referimos como soluciones iniciadoras y, si se desea, adicionando un ligando soluble en agua durante o después de que las soluciones iniciadoras se han combinado. Tales catalizadores y su preparación se describen, por ejemplo en EP 862,947 y DE 197,42,978.

Los catalizadores particularmente ventajosos son compuestos de cianuro multimetálico en cuya preparación se usan los correspondientes ácidos en calidad de compuesto cianometálico.

Los compuestos de cianuro multimetálico tienen preferiblemente una estructura cristalina. Su tamaño de partícula se encuentra preferiblemente en el rango entre 0,1 y 100 \mum. Una ventaja particular de los catalizadores DMC cristalinos, en particular de aquellos que han sido preparados usando ácidos cianometálicos, es su actividad catalítica más alta. De esta manera, la preparación de los alcoholes polietéricos puede llevarse a cabo usando una cantidad más pequeña de catalizador. La cantidad usada en este caso corresponde usualmente a la cantidad de compuestos de cianuro multimetálico en el alcohol polietérico terminado. Puede prescindirse por lo tanto de la costosa separación de los compuestos de cianuro multimetálico del alcohol polietérico después de la preparación. Sin embargo, también es posible usar una cantidad más grande de compuestos de cianuro multimetálico y reducir la cantidad del compuesto de cianuro multimetálico en el poliol después de la síntesis del alcohol polietérico hasta el punto de que el alcohol polietérico contenga la cantidad de compuestos de cianuro multimetálico deseado para seguir procesando.

Los compuestos de cianuro multimetálico se emplean preferiblemente en forma de suspensiones y los compuestos de cianuro multimetálico se emplean suspendidos en compuestos orgánicos, preferiblemente en alcoholes. Para el método de la invención es posible dispersar el catalizador ya sea en un producto intermedio o en el producto final de la síntesis. La suspensión de catalizador debe presentar concentraciones entre 0,5 y 10%.

La preparación de los alcoholes polietéricos se efectúa, tal como se indicó, adicionando óxidos de alquileno a las sustancias iniciadoras H-funcionales en presencia de los catalizadores descritos.

Las sustancias iniciadoras de bajo peso molecular usadas son compuestos H-funcionales. En particular, se usan alcoholes que tienen una funcionalidad de 1 hasta 8, preferiblemente de 2 hasta 8. Para preparar alcoholes polietéricos usados para espumas flexibles de poliuretano, las sustancias iniciadoras usadas son particularmente alcoholes que tienen una funcionalidad de 2 hasta 4, en particular 2 ó 3.

Los ejemplos son glicol etilénico, glicol propilénico, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol. En la reacción de adición de óxidos de alquileno por medio de catalizadores de DMC, es ventajoso usar junto con o en lugar de los alcoholes mencionados sus productos de reacción con óxidos de alquileno, en particular óxido de propileno. Compuestos de ese tipo tienen preferiblemente una masa molar de hasta 500 g/mol. La reacción de adición de los óxidos de alquileno en la preparación de estos productos de reacción puede llevarse a cabo usando cualquier catalizador como, por ejemplo, catalizadores básicos o ácidos de Lewis; los catalizadores básicos se separan mediante métodos apropiados (como, por ejemplo, cristalización o absorción) después de la síntesis. Los alcoholes polietéricos para la producción de espumas poliuretánicas flexibles tienen usualmente un número de hidroxilo en el rango desde 20 hasta 100 mg KOH/g.

La reacción de adición de los óxidos de alquileno en la preparación de los alcoholes polietéricos usados para el proceso de la presente invención pueden llevarse a cabo mediante métodos conocidos. Así, es posible que los alcoholes polietéricos contengan solo un óxido de alquileno. Al usar varios óxidos de alquileno es posible que se adicionen en bloques, introduciéndose los óxidos de alquileno individualmente de manera sucesiva o que se adicionen de manera estadística o aleatoria introduciéndose los óxidos de alquileno juntos. También es posible incorporar tanto las secciones de bloques como las secciones aleatorias a la cadena de poliéter en la preparación de los alcoholes polietéricos.

En la preparación de espumas poliuretánicas flexibles en bloque se prefiere usar alcoholes polietéricos que tienen un alto contenido de grupos hidroxilo secundarios y un contenido de unidades de óxido de etileno en la cadena polietérica de no más de 30% en peso, con respecto al peso del alcohol polietérico. Estos alcoholes polietéricos tienen preferiblemente un bloque de óxido de propileno al final de la cadena. Para la preparación de espumas poliuretánicas moldeadas flexibles se usan particularmente alcoholes polietéricos que tienen un alto contenido de grupos hidroxilo primarios e un bloque extremo de óxido de etileno en una cantidad de <20% en peso con respecto al peso del alcohol polietérico.

La reacción de adición de los óxidos de alquileno se lleva a cabo en condiciones acostumbradas para este propósito, a temperaturas en el rango de 60 hasta 180ºC, preferiblemente de 90 hasta 150ºC, en particular de 100 hasta 140ºC y presiones en el rango de 0 hasta 10 bar y en particular en el rango de 0 hasta 5 bar. La mezcla de sustancia iniciadora/ poliol dispersante y catalizador DMC puede, según las enseñanzas de WO 98/52689, pre-tratarse mediante arrastre con vapor antes de comenzar la alcoxilación.

Después de completar la reacción de adición de los óxidos de alquileno, el alcohol polietérico se procesa por medio de métodos acostumbrados retirando los óxidos de alquileno y los componentes volátiles sin reaccionar, usualmente mediante destilación, arrastre con vapor o arrastre con gas y/u otros métodos de desodorización. Si es necesario, puede llevarse a cabo una filtración.

El catalizador DMC puede permanecer en el alcohol polietérico. Cuando la cantidad de catalizador DMC usado en la preparación de los alcoholes polietéricos es demasiado alta, puede retirarse el exceso del alcohol polietérico después de la reacción. Esto puede efectuarse usando los métodos acostumbrados y conocidos de purificación de alcoholes polietéricos, por ejemplo, filtración que puede ser en forma de una filtración de cama profunda o una filtración de membrana, o sedimentación, por ejemplo por medio de centrifugación.

Los alcoholes polietéricos preparados de esta manera se usan, tal como se describe arriba, como materiales de partida para la producción de espumas poliuretánicas flexibles.

La invención debe ilustrarse con más detalle mediante los siguientes ejemplos

Ejemplo 1.1

(Comparación)

Se usó un reactor que tiene una capacidad total de 1,3 litros y equipado con un agitador de ancla y un enfriamiento de chaqueta. La temperatura se reguló por medio de un circuito de agua, midiéndose la temperatura del reactor en el fondo del reactor. Se usaron bombas de HPLC para dosificar óxidos de alquileno, iniciador y suspensión DMC. La concentración del óxido de propileno libre se midió usando una sonda IR-ATR de la empresa (ReactIR) que había sido calibrada previamente para el presente sistema. Las desviaciones absolutas en la determinación de la concentración del óxido de propileno libre fueron de cerca de 1%.

El reactor se cargó primero con 500 g de un propoxilado de glicol dipropilénico que tiene una masas molar promedio de 1000 g/mol en el cual se dispersaron 200 ppm de catalizador DMC según las enseñanzas de la patente EP 862 947, preparado como una torta de filtro de humedad con el secado a continuación a 100ºC y 13 mbar hasta una constancia de masa. El reactor se calentó a 115ºC y al mismo tiempo se prendió el agitador, seleccionándose la velocidad del agitador de modo que se logre una entrada de energía de 2,0 kW/m^{3} durante todo el tiempo de reacción. A continuación se dosificaron simultáneamente óxido de propileno, otro propoxialado de glicol dipropilénico, el cual tenía una masa molar de 1000 g/mol y fungía aquí de iniciador, y suspensión de catalizador DMC (DMC-concentración: 5000 ppm en un propoxilado con la masa molar 1000 g/mol). La velocidad de dosificación del óxido de propileno se incrementó desde 0 hasta 7,5 g/min por 5 s; la velocidad de dosificación del propoxilado de glicol dirpopilénico se incrementó desde 0 hasta 0,2 g/min en 5 s. Después de que estuvieron presentes en el reactor 1000 g de producto, se efectuaron controles de las señales de pesaje de los materiales de partida dosificados, la válvula de descarga de producto se abrió y se retiró una corriente de 10 g/min de una manera controlada. El tiempo promedio de permanencia en el sistema de reactor fu por consiguiente (1000 mL/10 mL/min) = 100 min suponiendo una densidad de la mezcla de reacción de 1 g/mL.

En este ejemplo se logró un incremento en la masa molar de 1000 a 4000 g/mol. Se observó que los picos grandes de temperatura hasta 150ºC ocurrían durante la reacción y así mismo ocurrían fluctuaciones severas de regulación. Se lograron concentraciones de óxido de propileno de hasta 25% en el reactor.

Se tomaron muestras de la corriente de producto cada 100 minutos por un período de 2500 minutos (=41 horas). El número promedio de OH de los productos fue de 28,84 mg KOH/g, lo cual correspondía a un peso molar de cerca de 4000 g/mol. Después de 20 tiempos de permanencia (es decir, 33 h) la viscosidad del producto fue considerablemente constante y estuvo entre 813 y 835 mPas a 25ºC.

Puede suponerse que las causas de la alta viscosidad son el daño al catalizador debido a los picos de temperatura y también la dificultad de regular este sistema. Puesto que la reacción ocurrió agitadamente aún después de 20 tiempos de permanencia, ocurrió un daño permanente incluso al catalizador introducido frescamente, presumiblemente debido a las fluctuaciones de temperatura.

Ejemplo 1.2

(Comparación)

El procedimento del ejemplo 1.1 se repitió, pero el tiempo para lograr la velocidad de dosificación para el óxido de propileno, propoxilado de glicol de dipropileno y catalizador fue en cada caso 7200 segundos.

La temperatura máxima fue de 116ºC.

La concentración de óxido de propileno libre en el reactor fue menos de 1%, determinada por medio de mediciones de ATR-IR.

Se tomaron muestras de la corriente de producto cada 100 minutos por un período de 2500 minutos. El número promedio de OH de los productos después de 22 tiempos de permanencia fue 28,21 mg KOH/g, lo cual corresponde a un peso molecular de alrededor de 4000 g/mol. Las muestras tomadas después de más de 18 tiempos de permanencia tenían una viscosidad de producto considerablemente constante de alrededor de 820 \pm 7 mPas a 25ºC.

La causa del largo tiempo hasta que se alcanzó un estado estacionario puede suponerse que es la activación excesivamente lenta del catalizador presente al principio. Por lo tanto, duró mucho hasta que se logró actividad.

Ejemplo 1.3

(De acuerdo con la invención)

El procedimiento del ejemplo 1.1 se repitió, pero el tiempo para lograr la velocidad de dosificación para óxido de propileno, propoxilato de glicol de dipropileno y catalizador fue en cada caso de 600 segundos. Se tomaron muestras de la corriente de producto cada 10 minutos por una duración de 1000 minutos. El número OH promedio de los productos después de 10 tiempos de residencia fue 28,95 mg KOH/g, lo que corresponde a un peso molecular de cerca de 4000 g/mol. Después de 5 tiempos de residencia la viscosidad de producto fue considerablemente constante y fue de 818 \pm 8 mPas a 25ºC.

Este ejemplo muestra que la rampa de dosificación según esta invención permite alcanzar rápidamente el estado estacionario (después de 500 minutos), de modo que puede lograrse que la operación sea económica.

Ejemplo 1.4

(Comparación)

Se usó un reactor como en el ejemplo 1.1 que adicionalmente disponía de una dosificación de glicol dipropilénico por medio de una bomba de HPLC. El reactor fue cargado inicialmente con 500 g de un propoxilado de glicol dipropilénico que tiene una masa molar promedio de 2000 g/mol en el cual se dispersaron 300 ppm de catalizador DMC. El catalizador fue preparado según las enseñanzas de EP 862 947. Después de calentar hasta 115ºC y de ajustar el desempeño del agitador a un valor de 2,0 kW/m^{3}, se dosificó simultáneamente óxido de propileno (dosificación: 0 a 4,67 g/min en 5 s), glicol de dipropileno (dosificación: 0 a 0,33 g/min en 5 s), propoxilado de glicol de dipropileno con una masa molar de 2000 g/mol (dosificación: 0 a 4,7 g/min en 5 s) así como suspensión DMC (concentración: 5000 ppm, dispersado en un propoxilado de glicol de dipropileno con una masa molar de 2000 g/mol, dosificación: 0 a 0,3 g/min en 5 s). Después de que en el reactor estuvieron presentes 1000 g de la mezcla de reacción, se abrió la válvula de descarga y se retiró producto a una velocidad de 10 g/min.

Se observó una reacción agitada asociada con fuertes pulsos de temperatura y cese temporal de la reacción. No se logró una operación estacionaria.

Se tomaron muestras de la corriente de producto cada 100 minutos hasta un tiempo de reacción de 3000 minutos. El número OH promedio de los productos fue de 56,4 mg KOH/g, lo cual corresponde a un peso molecular de cerca de 2000 g/mol. Después de 25 tiempos de permanencia la viscosidad de producto fue considerablemente constante y estaba en el rango desde 324 hasta 344 mPas a 25ºC).

Ejemplo 1.5

(Comparación)

El procedimiento del ejemplo 1.5 se repitió, pero el tiempo para alcanzar la velocidad de dosificación para el óxido de propileno, glicol de dipropileno, propoxilado de glicol de dipropileno y catalizador fue en cada caso de 8000 segundos.

Se tomaron muestras de la corriente de producto cada 100 minutos hasta un tiempo de reacción de 2500 minutos. El número OH promedio de los productos después de 24 tiempos de permanencia fue de 55,2 mg KOH/g. Después de 23 tiempos de residencia, la viscosidad de producto fue considerablemente constante y fue de 333 \pm 11 mPas a 25ºC.

Ejemplo 1.6

(De acuerdo con la invención)

El procedimiento del ejemplo 1.5 se repitió pero el tiempo para lograr la velocidad de dosificación para el óxido de propileno, glicol de propileno, propoxilado de glicol de dipropileno y catalizador en cada caso fue de 400 segundos.

Se tomaron muestras de la corriente de producto hasta un tiempo de reacción de 1500 minutos. El número OH promedio de los productos después de 10 tiempos de permanencia fue de 54,8 mg KOH/g. Después de 6 tiempos de permanencia la viscosidad de producto era considerablemente constante y era de 331 \pm 8 mPas a 25ºC.

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Documentos indicados en la descripción

Esta lista de los documentos indicados por el solicitante se incorpora exclusivamente para información del lector y no es parte componente del documento de patente europea. Se compiló con el mayor esmero; sin embargo, la OPE no asume responsabilidad alguna por los eventuales errores u omisiones.

\bullet DD 203735 [0007]

\bullet DD 203734 [0008]

\bullet WO 9729146 A [0009]

\bullet WO 9803571 A [0010]

\bullet EP 419419 A [0030]

\bullet WO 0162826 A [0030]

\bullet EP 0102033 W [0030]

\bullet WO 0162825 A [0031]

\bullet EP 862947 A [0033] [0048] [0054]

\bullet DE 19742978 [0033]

\bullet WO 9852689 A [0042].

Claims (11)

1. Un proceso para la preparación continua de alcoholes polietéricos mediante reacción de óxidos de alquileno con sustancias iniciadoras H-funcionales en presencia de catalizadores DMC, caracterizado porque comprende al comienzo del proceso

a) colocar primero material de carga inicial y cataliador DMC en un reactor,

b) dosificar óxido de alquileno de modo que la velocidad de dosificación que se mantiene para la operación continua del reactor se logre en un tiempo desde 100 hasta 3000 segundos,

c) dosificar sustancia iniciadora durante o después del paso b) de modo que la velocidad de dosificación que se mantiene para la operación continua se logra en un tiempo de 5 hasta 500 segundos,

d) después de que se haya alcanzado el nivel de llenado deseado en el reactor para la operación continua del reactor, retirar el producto continuamente del reactor mientras que al mismo tiempo se dosifica sustancia iniciadora y óxidos de alquileno en tal cantidad que el nivel de llenado en el reactor se mantiene constante y dosificar catalizador DMC para que en el reactor se mantenga la concentración de catalizador necesaria para la operación continua del reactor.

2. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque se usan solventes inertes o compuestos H-funcionales como materia de carga inicial.

3. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque se usan alcoholes monofuncionales o polifuncionales en calidad de material de carga inicial.

4. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque en calidad de material de carga inicial se usan productos polifuncionales de reacción de alcoholes con óxidos de alquileno que tienen un peso molecular mayor de 300 g/mol.

5. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol polietérico que es el producto final del proceso se usa como material de carga inicial.

6. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque en calidad de sustancia iniciadora se usan alcoholes monofuncionales o polifunccionales que tienen un peso molecular desde 62 hasta 400 g/mol.

7. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque en calidad de óxido de alquileno se usa óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de etileno o una mezcla de al menos de de los óxidos de alquileno mencionados.

8. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque en calidad de óxido de alquileno se usa óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno.

9. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el iniciador de bajo peso molecular se calienta hasta una temperatura en un rango desde 50 hasta 130ºC antes de dosificarse al reactor.

10. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque se llena el reactor hasta un nivel de llenado desde 20 hasta 80% en el paso a).

11. El proceso según la reivindicación 1; caracterizado porque la concentración del catalizador DMC al comienzo de la reacción está en el rango desde 50 hasta 500 ppm.