ES2250719T3 - Procedimiento para el aumento de la actividad catalitica de compuestos de cianuro multimetalico. - Google Patents
Procedimiento para el aumento de la actividad catalitica de compuestos de cianuro multimetalico.Info
- Publication number
- ES2250719T3 ES2250719T3 ES02776928T ES02776928T ES2250719T3 ES 2250719 T3 ES2250719 T3 ES 2250719T3 ES 02776928 T ES02776928 T ES 02776928T ES 02776928 T ES02776928 T ES 02776928T ES 2250719 T3 ES2250719 T3 ES 2250719T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- functional
- multimetallic
- compounds
- multimetallic cyanide
- cyanide compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/10—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing sonic or ultrasonic vibrations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento para el aumento de la actividad catalítica de compuestos de cianuro multimetálico para el empleo en la adición de óxidos de alquileno en substancias iniciadoras con H funcionales, caracterizado porque los compuestos de cianuro multimetálico se someten a una desaglomeración con ultrasonido inmediatamente antes de su mezcla con las substancias iniciadoras H funcionales.
Description
Procedimiento para el aumento de la actividad
catalítica de compuestos de cianuro multimetálico.
La invención se refiere a un procedimiento para
el aumento de la actividad catalítica de compuestos de cianuro
multimetálico, que se emplean como catalizadores en la
polimerización de óxidos de alquileno, en especial en la obtención
de alcoholes de poliéter.
La obtención de alcoholes de poliéter mediante
adición catalítica de óxidos de alquileno a substancias iniciadoras
con H funcionales bajo empleo de compuestos de cianuro
multimetálico, denominados también catalizadores de DMC, como
catalizadores es conocido desde hace tiempo, y se describe, a modo
de ejemplo, en la EP-A-862,947 y
la
EP-A-892,002, la EP-A-555,053 o la EP-A-755,716.
EP-A-892,002, la EP-A-555,053 o la EP-A-755,716.
La adición de óxidos de alquileno tiene lugar
generalmente en régimen de suspensión. A tal efecto se introducen
con agitación los compuestos de cianuro multimetálico como polvo, o
bien como pasta, en las substancias iniciadoras con H funcionales,
o se mezcla una suspensión de catalizador que contiene compuestos
de cianuro multimetálico con la substancia iniciadora con H
funcionales.
En el caso de compuestos de cianuro multimetálico
se trata de catalizadores heterogéneos. Esto significa que en la
reacción la superficie accesible, y con ello el número de centros
con actividad catalítica, tienen influencia sobre la actividad del
catalizador.
Para la obtención a escala industrial de
alcoholes de poliéter es deseable una actividad catalítica de
compuestos de cianuro multimetálico lo más elevada posible. Por una
parte, una actividad catalítica elevada permite la reducción de la
cantidad de catalizador necesaria. Una actividad elevada de los
catalizadores conduce también a la supresión de reacciones
secundarias indeseables, a modo de ejemplo la formación de
fracciones de peso molecular muy elevado en los alcoholes de
poliéter, que pueden influir negativamente sobre las propiedades de
los productos deseados.
En el caso de empleo de compuestos de cianuro
multimetálico se llega generalmente a una aglomeración de
partículas. Esta aglomeración está vinculada siempre a una pérdida
de superficie con actividad catalítica accesible, y con ello a la
reducción de la actividad catalítica. Este fenómeno se produce con
especial intensidad en el caso de empleo de compuestos de cianuro
multimetálico en forma de polvo. En el secado de compuestos de
cianuro multimetálico se llega a una aglomeración irreversible de
las partículas.
Si se evita este paso de secado y se emplean
compuestos de cianuro multimetálico en forma de pastas o
suspensiones, en lugar de polvos desecados, como se describe, a
modo de ejemplo, en la US 5,714,639, se evita la aglomeración
ocasionada por el secado, lo que se puede identificar en el tamaño
más reducido de las partículas. No obstante, en el almacenaje de
tales suspensiones se llega igualmente a una aglomeración
indeseable de partículas en medida digna de mención.
Era tarea de la invención aumentar la actividad
catalítica de los compuestos de cianuro multimetálico antes de
empleo como catalizadores para la adición de óxidos de
alquileno.
Sorprendentemente, se pudo solucionar el problema
sometiéndose a una desaglomeración con ultrasonido los compuestos de
cianuro multimetálicos empleados como catalizador para la
polimerización de óxidos de alquileno, y distribuyéndose a
continuación el catalizador tratado de este modo en la substancia
iniciadora con H funcionales para la polimerización de óxidos de
alquileno.
Por consiguiente, es objeto de la invención un
procedimiento para el aumento de la actividad catalítica de
compuestos de cianuro multimetálico para el empleo en la adición de
óxidos de alquileno en substancias iniciadoras con H funcionales,
caracterizado porque los compuestos de cianuro multimetálico se
someten a una desaglomeración con ultrasonido inmediatamente antes
de su mezcla con las substancias iniciadoras H funcionales.
Además es objeto de la invención un procedimiento
para la obtención de alcoholes de poliéter mediante adición
catalítica de óxidos de alquileno a substancias iniciadoras con H
funcionales bajo empleo de compuestos de cianuro multimetálico como
catalizadores, que comprende los pasos
- a)
- mezclado de al menos un compuesto de cianuro multimetálico con al menos una substancia iniciadora con H funcionales,
- b)
- dosificación de óxidos de alquileno a esta mezcla hasta la consecución del peso molecular de alcohol de poliéter deseado,
- c)
- elaboración del alcohol de poliéter,
sometiéndose el compuesto de
cianuro multimetálico a una desaglomeración con ultrasonido
inmediatamente antes del mezclado del compuesto de cianuro
multimetálico con la substancia iniciadora
H-funcional.
Preferentemente, la desaglomeración del compuesto
de cianuro multimetálico se debía llevar a cabo en un momento que
se situará como máximo 5 horas antes de la introducción del
catalizador en la substancia iniciadora H-funcional.
Es preferente un momento que se sitúa como máximo 1 hora antes de
la introducción del catalizador en la substancia iniciadora
H-funcional. Es especialmente preferente un momento
que se sitúa como máximo 30 minutos antes de la introducción del
catalizador en la substancia iniciadora
H-funcional. En especial es preferente un momento
que se sitúa como máximo 5 minutos antes de la introducción del
catalizador en la substancia iniciadora H- funcional.
El momento a seleccionar para el comienzo de la
desaglomeración se determina, entre otras, mediante la cinética de
la reaglomeración. Si esta cinética es lenta, como en el caso de
catalizadores pulverulentos, el tratamiento se puede efectuar
algunas horas antes de la obtención de la mezcla de compuesto de
cianuro multimetálico y substancia iniciadora
H-funcional. Los compuestos de cianuro
multimetálico, que se presentan en forma de pastas o suspensiones,
presentan generalmente una cinética de reaglomeración rápida. Por
lo tanto, en este caso, la desaglomeración se debía efectuar dentro
de la última hora antes de la obtención de la mezcla de compuesto
de cianuro multimetálico y substancia iniciadora
H-funcional.
En el caso de catalizadores en forma de pasta, y
en especial en el caso de catalizadores de tipo suspensión, la
desaglomeración se lleva a cabo mediante aplicación de ultrasonido.
En este caso se pueden conseguir tamaños de partícula de hasta 2
micrómetros.
El tratamiento con ultrasonido tiene la ventaja
de que la desaglomeración se efectúa de manera eficaz y muy
cuidadosa. De este modo no se llega a un deterioro de la estructura
cristalina de los compuestos de cianuro multimetálicos.
Mediante la introducción de energía variable en
el tratamiento con ultrasonidos se pueden aflojar en primer lugar
los depósitos. Después se efectúa el desmenuzado de aglomerados,
pero como máximo hasta tamaño de grano primario. De este modo, en
un tiempo mínimo se puede conseguir un homogeneizado con
distribución de tamaños de partícula ideal. El tamaño de partícula
medio deseado se puede controlar mediante el ajuste de la
intensidad de campo, el tiempo de tratamiento con ultrasonido y la
masa. Para la consecución de una superficie con actividad
catalítica lo más grande posible son ventajosos tamaños de
partícula medios de 2 a 20 micrómetros, son especialmente ventajosos
2 a 10 micrómetros. De este modo, un aparato de ultrasonido de 400
vatios con un 50% de rendimiento puede dispersar 10 gramos de una
suspensión de DMC al 5% después de 3 minutos para dar un tamaño de
partícula medio de 12 micrómetros, y después de 12 minutos para dar
un tamaño de partícula medio de 5 micrómetros, sin residuos de
aglomerado.
Los compuestos de cianuro multimetálico se
introducen en la substancia iniciadora H-funcional
tras la desaglomeración. Los compuestos de cianuro multimetálicos
tratados conforme al procedimiento según la invención se pueden
distribuir finamente en la substancia iniciadora.
La introducción con mezclado de compuestos de
cianuro multimetálico tratado según la invención en la substancia
iniciadora se efectúa especialmente mediante empleo de sistemas
dispersantes, como molinos de perlas, o mediante agitación
intensiva, en caso dado bajo empleo de agitadores, que generan
fuerzas de cizallamiento elevadas. En el caso del catalizador de
tipo suspensión, el catalizador desaglomerado se puede introducir
en las substancias iniciadoras H-funcionales por
medio de un mezclador de reacción.
Por regla general, los compuestos de cianuro
multimetálicos se generan mediante reacción de al menos una sal
metálica con al menos un compuesto de cianometalato. Como
compuestos de cianometalato se pueden emplear sales o ácidos. Esta
reacción es conocida y se describe, a modo de ejemplo, en los
documentos citados ante-
riormente.
riormente.
Los compuestos de cianuro multimetálicos
empleados en el procedimiento según la invención tienen, en la
mayor parte de los casos, la fórmula general (I)
(I),M^{1}{}_{a} [M^{2} (CN) _{b}
(A) _{c}]_{d} \cdot fM^{1}{}_{g}X_{n} \cdot h (H_{2}O) \cdot eL \
kP
significando
- M^{1}
- un ión metálico seleccionado a partir del grupo que contiene Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+,
- M^{2}
- un ión metálico seleccionado a partir del grupo que contiene Fe2+, Fw3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+,
y siendo M^{1} y M^{2} iguales
o diferentes,
significando
- A
- un anión seleccionado a partir del grupo que contiene halogenuro hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato o nitrato,
- X
- un anión seleccionado a partir del grupo que contiene halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato o nitrato,
- L
- un ligando miscible con agua, seleccionado a partir del grupo que contiene alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonato, ureas, amidas, nitrilos y sulfuros,
- P
- un aditivo orgánico, seleccionado a partir del grupo que contiene poliéteres, poliésteres, policarbonatos, ésteres de polialquilenglicolsorbitano, éteres de polialquilenglicolglicidilo, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-ácido acrílico), ácido poliacrílico, poli(acrilamida-co-ácido maléico), poliacrilonitrilo, acrilatos de polialquilo, metacrilatos de polialquilo, polivinilmetiléteres, poliviniletiléteres, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, poli-N-vinilpirrolidona, poli(N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido acrílico-co-estireno), polímeros de oxazolina, polialquileniminas, ácido maléico y copolímero de anhídrido de ácido maléico, hidroxietilcelulosa, poliacetatos, compuestos con superficie iónica y tensioactivos, ácido gálico o sus sales, ésteres o amidas, carboxilatos de alcoholes polivalentes y glicósidos,
y siendo
seleccionados
a, b, c, d, g y n de modo que se
garantice la electroneutralidad del compuesto, y pudiendo tener c
también el valor 0, y
significando
- e
- el índice de coordinación de ligando, un número fraccionario o entero mayor o igual que 0,
- f
- un número fraccionario o entero mayor o igual que 0,
- k
- un número fraccionario o entero mayor o igual que 0,
- h
- un número fraccionario o entero mayor o igual que 0.
Los compuestos de cianuro multimetálico de la
fórmula (I) pueden ser amorfos, o preferentemente cristalinos.
Los catalizadores activados según la invención se
pueden emplear para la obtención de alcoholes de poliéter mediante
reacción de substancias iniciadoras H-funcionales
con óxidos de alquileno.
Los catalizadores se pueden emplear en la
obtención de alcoholes de poliéter en concentraciones menores que
un 0,1% en peso, preferentemente menores que 500 ppm, de modo
especialmente preferente menores que 250 ppm, de modo especialmente
preferente menores que 100 ppm, referido respectivamente al alcohol
de poliéter resultante. Los catalizadores tratados según la
invención se pueden emplear también en cantidades muy reducidas
debido a su tamaño de partícula reducido.
Como substancias iniciadoras
H-funcionales para la obtención de alcoholes de
poliéter bajo empleo de compuestos de cianuro multimetálico tratado
según la invención se emplean en especial alcoholes con una
funcionalidad de 1 a 8. La funcionalidad y la estructura de los
alcoholes empleados como iniciadores se ajusta al empleo de
alcoholes de poliéter previsto. De este modo, para alcoholes de
poliéter, que se utilizan para la obtención de elastómeros de
poliuretano, se emplean en especial alcoholes bifuncionales. Para
la obtención de alcoholes de poliéter que se emplean para la
obtención de materiales celulares blandos de poliuretano, se
emplean preferentemente alcoholes bi- a tetrafuncionales como
substancias iniciadoras. Para la obtención de alcoholes de poliéter,
que se emplean para la obtención de materiales celulares duros de
poliuretano, se aplican preferentemente alcoholes tetra- a
octofuncionales, como substancias iniciadoras.
Como substancias iniciadoras
H-funcionales para la obtención de alcoholes de
poliéter bajo empleo de catalizadores según la invención se pueden
emplear también productos de reacción de los citados alcoholes con
óxidos de alquileno, pudiéndose llevar a cabo esta reacción bajo
empleo de otros catalizadores, en especial catalizadores alcalinos,
como hidróxido potásico.
Son ejemplos de alcoholes, que se pueden emplear
para la obtención de alcoholes de poliéter como substancias
iniciadoras H-funcionales, etilenglicol,
dietilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol,
polipropilenglicol, glicerina, alcoxilato de glicerina,
trimetilolpropano, alcoxilato de trimetilolpropano, pentaeritrita,
glucosa, sacarosa.
Otra clase de compuestos que se puede obtener con
ayuda de los compuestos de cianuro multimetálico tratado según la
invención son productos de adición de óxidos de alquileno a
alcoholes de cadena larga, a modo de ejemplo alcoholes grasos. Tales
compuestos se emplean, a modo de ejemplo, como agentes
tensioactivos. Como óxidos de alquileno se emplean habitualmente
óxidos de alquileno alifáticos con 2 a 10 átomos de carbono y/u
óxido de estireno, preferentemente óxido de etileno y/u óxido de
propileno.
Los polieteroles obtenidos con los compuestos de
cianuro multimetálicos tratados según la invención no presentan
sorprendentemente, o presentan una fracción reducida de peso
molecular elevado con comparación con polieteroles, que se
obtuvieron con catalizadores de cianuro multimetálico tratados no
según la invención.
La reducción de las fracciones de peso molecular
elevado se puede deducir muy convenientemente de la viscosidad de
un alcohol de poliéter, suponiendo que el índice de OH y la
funcionalidad de los alcoholes de poliéter a comparar sean iguales.
En el caso de un contenido reducido de fracciones de peso molecular
elevado, la viscosidad de los alcoholes de poliéter es claramente
más reducida.
En los siguientes ejemplos se mostrará que
mediante el tratamiento con ultrasonido se eliminan los aglomerados
de DMC, se hace más accesible la superficie con actividad
catalítica, y con ello se consigue el aumento de la actividad
catalítica.
Mediante la alimentación de energía se aflojan
también las adiciones, y se consigue una dispersión como máximo
hasta tamaño de grano primario. Para la consecución de una
superficie con actividad catalítica lo más elevada posible se
generan preferentemente tamaños de partícula medios de 2 a 20
micrómetros, en especial 2 a 10 micró-
metros.
metros.
Mediante la superficie con actividad catalítica
elevada aumenta la actividad de catalizador, el tiempo de reacción
de síntesis de alcoholes de poliéter se acorta. Los alcoholes de
poliéter resultantes tienen viscosidades más
reducidas.
reducidas.
Se temperaron a 50ºC 479,3 g de una disolución
acuosa de acetato de cinc (13,38 g de acetato de cinc dihidrato y
2,2 g de Pluronic® PE 6200 (BASF AG) disueltos en 150 g de agua.
Bajo agitación con un agitador de tornillo, alimentación de energía
de agitación: 1 W/1, se añadió con dosificación a continuación, en
el intervalo de 20 minutos, una disolución acuosa de ácido de
hexacianocobaltato (contenido en cobalto: 9 g/l, l), y un 1,5% en
peso de Pluronic® PE 6200), referido a la disolución de ácido de
hexacianocobaltato). Tras adición completa del ácido de
hexacianocobaltato se agitó de modo subsiguiente 5 horas más a
50ºC. A continuación se redujo la temperatura a 40ºC en el intervalo
de una hora.
El producto sólido precipitado se separó del
líquido a través de un embudo filtrante de presión y se lavó
con
agua.
agua.
La torta de filtración húmeda de agua se secó a
continuación en un armario secador de vacío a 50ºC.
Con el catalizador de DMC obtenido de este modo
se llevaron a cabo los siguientes ejemplos.
Ejemplo
1
(Comparación)
A 10 g de un polipropilenglicol con un peso
molecular Mw de 400 g/mol, a continuación llamado PPG 400, se
añadieron 0,03 g de catalizador de DMC, y se dispersaron durante 5
minutos con un aparato de dispersión tipo
Ultra-Turrax® T25 de la firma IKA para dar un
concentrado. Se añadieron 120 g más de PPG400, y se homogeneizaron
de nuevo con Ultra-Turrax durante 5 minutos. Después
se evacuó esta mezcla de PPG400/DMC en un autoclave de agitación
durante 2 horas a 100ºC y 3 mbar. A continuación se añadieron con
dosificación 70 g de óxido de propileno a 130ºC. Tras el aumento de
temperatura y presión se obtuvieron los máximos, y se registraron
como tiempo de reacción, y simultáneamente valoración de la
actividad. Tras la reacción completa de óxido de propileno,
identificable en la reducción de la presión a un nivel constante,
se descargó del autoclave el alcohol de poliéter tras un inertizado
con nitrógeno.
Los resultados sobre el tamaño de partícula,
tiempo de reacción, así como la valoración de la actividad, se
determinan en la tabla 1.
Se procedió como en el ejemplo 1, pero el
catalizador de DMC se desaglomeró tras la primera dispersión 3
minutos con un aparato de ultrasonido tipo UP200S (200 vatios) y
tamaño de Sonotrode S14 (diámetro 14 mm) de la firma Hilscher en PPG
G400 como concentrado.
Las propiedades de la carga se determinan en la
tabla 1.
Se procedió como en el ejemplo, pero el
catalizador de DMC se desaglomeró tras la primera dispersión 1
minuto en un baño ultrasónico tipo UTR 200 (200 vatios) de la firma
Hilscher en PPG 400 como concentrado.
\vskip1.000000\baselineskip
El tiempo de reacción, así como datos analíticos
de alcohol de poliéter, se determinan en la tabla 1.
| Ejemplo | Aparato de dispersión | Tamaño medio | Tiempo de | Valoración de actividad |
| de partícula mm | reacción min. | |||
| 1 | Ultra-Turrax | 18 | Sin reacción | Reacción nula |
| 2 | Sonotrode ultrasónico, 200 W | 5,6 | 3 | muy buena |
| 3 | Baño ultrasónico, 200 W | 6,1 | 5 | muy buena |
\vskip1.000000\baselineskip
A 10 g de PPG 400 se añadieron 0,015 g de
catalizador de DMC, y se dispersaron para dar un concentrado durante
3 minutos con el aparato de ultrasonido tipo UP200S (200 vatios) y
Sonotrode S14 de la firma Hilscher. Se añadieron 120 g más de
PPG400, y se homogeneizaron de nuevo por medio de
Ultra-Turrax durante 5 minutos. Después se procedió
como en el ejemplo 1.
Los datos de carga y propiedades se determinan en
la tabla 2.
Se procedió como en el ejemplo 4, pero se
desaglomeró el catalizador de DMC durante 6 minutos con el aparato
de ultrasonido en PPG400 como concentrado.
Los resultados se indican en la tabla 2.
Los resultados se determinan en la tabla 2.
| Ejemplo | Tiempo de desaglomerado | Tamaño medio | Tiempo de | Valoración de actividad |
| min. | de partícula mm | reacción min. | ||
| 4 | 3 | 8,6 | 10 | buena |
| 5 | 6 | 5,5 | 6 | muy buena |
\vskip1.000000\baselineskip
A 95 g de un propoxilato de glicerina y óxido de
propileno con un índice de hidroxilo de 152 mg de KOH/g se añadieron
5 g de catalizador de DMC y se dispersaron 2 veces durante 8
minutos con un aparato de ultrasonido tipo UP1000 y Sonotrode S 22
de la firma Hilscher bajo nitrógeno para dar un concentrado.
Para la síntesis de un poliol de espuma blanda se
introdujeron con agitación 20 g de esta suspensión de DMC en un
reactor de agitación de 20 litros para dar 6,3 kg de un propoxilato
de glicerina y óxido de propileno con un índice de hidroxilo de 152
mg de KOH/g bajo nitrógeno. El contenido de la caldera se trató a
continuación 1,5 horas a 110ºC en vacío. A 115ºC se añadieron 3,5
bar de nitrógeno, y a continuación se añadieron con dosificación, en
el intervalo de 2,5 horas, en primer lugar 11,5 kg de una mezcla de
9,7 kg de óxido de propileno y 1,8 kg de óxido de etileno, a
continuación 2,0 kg de óxido de propileno. Ya 10 minutos después del
comienzo de la dosificación se pudo observar un arranque de la
reacción. Se agitó 0,5 horas más, y se desgasificó la mezcla de
reacción a 115ºC y 8 mbar. El alcohol de poliéter producido
presentaba los siguientes valores característicos:
| Indice de hidroxilo: | 49 mg KOH/g; |
| viscosidad a 25ºC: | 1.700 mPa s; |
| contenido en Zn/Co: | 13/6 ppm. |
Ejemplo
7
(Comparación)
Como en el ejemplo 9, a 95 gramos de un
propoxilato de glicerina y óxido de propileno con un índice de
hidroxilo de 125 mg de KOH/g se añadieron 5 gramos de catalizador de
DMC, y no se dispersó con ultrasonido, sino durante 10 minutos con
un Ultraturrax tipo T50 de la firma IKA bajo nitrógeno para dar un
concentrado. La obtención de alcohol de poliéter con ayuda de esta
suspensión se efectuó análogamente al ejemplo 9. El tiempo de
reacción tras comienzo de dosificación ascendía a 15 minutos. El
alcohol de poliéter producido presentaba los siguientes valores
característicos:
| Indice de hidroxilo: | 49 mg KOH/g; |
| viscosidad a 25ºC: | 2.200 mPa s; |
| contenido en Zn/Co: | 13/7 ppm. |
Claims (4)
1. Procedimiento para el aumento de la actividad
catalítica de compuestos de cianuro multimetálico para el empleo en
la adición de óxidos de alquileno en substancias iniciadoras con H
funcionales, caracterizado porque los compuestos de cianuro
multimetálico se someten a una desaglomeración con ultrasonido
inmediatamente antes de su mezcla con las substancias iniciadoras H
funcionales.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el desaglomerado se lleva a cabo como
máximo 30 minutos antes de la introducción de compuestos de cianuro
multimetálico en la substancia iniciadora
H-funcional.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el desaglomerado se lleva a cabo como
máximo 5 minutos antes de la introducción de compuestos de cianuro
multimetálico en la substancia iniciadora
H-funcional.
4. Procedimiento para la obtención de alcoholes
de poliéter mediante adición catalítica de óxidos de alquileno a
substancias iniciadoras con H funcionales bajo empleo de compuestos
de cianuro multimetálico como catalizadores, que comprende los
pasos
- a)
- mezclado de al menos un compuesto de cianuro multimetálico con al menos una substancia iniciadora con H funcionales,
- b)
- dosificación de óxidos de alquileno a esta mezcla hasta la consecución del peso molecular de alcohol de poliéter deseado,
caracterizado porque,
inmediatamente antes del mezclado de compuesto de cianuro
multimetálico con la substancia iniciadora
H-funcional, se somete el compuesto de cianuro
multimetálico a un desaglomerado con
ultrasonido.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10141122A DE10141122A1 (de) | 2001-08-22 | 2001-08-22 | Verfahren zur Erhöhung der katalytischen Aktivität von Multimetallcyanidverbindungen |
| DE10141122 | 2001-08-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2250719T3 true ES2250719T3 (es) | 2006-04-16 |
Family
ID=7696238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02776928T Expired - Lifetime ES2250719T3 (es) | 2001-08-22 | 2002-08-10 | Procedimiento para el aumento de la actividad catalitica de compuestos de cianuro multimetalico. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040242937A1 (es) |
| EP (1) | EP1423455B1 (es) |
| AT (1) | ATE309287T1 (es) |
| DE (2) | DE10141122A1 (es) |
| ES (1) | ES2250719T3 (es) |
| WO (1) | WO2003018667A1 (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10156117A1 (de) * | 2001-11-15 | 2003-05-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| US7022787B2 (en) | 2003-09-25 | 2006-04-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymerization catalyst |
| KR20070112793A (ko) * | 2005-03-22 | 2007-11-27 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 개선된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 제조방법, 이중금속 시아나이드 촉매 및 이러한 촉매의 용도 |
| US20060223979A1 (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-05 | Thomas Ostrowski | Process for preparing polyether polyols |
| HUE044164T2 (hu) | 2009-10-19 | 2019-10-28 | Basf Se | Kettõs fém-cianid katalizátorok kondicionálása |
| WO2011160296A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Basf Se | Modified double metal cyanide catalyst |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2842232C2 (de) * | 1978-09-28 | 1985-04-18 | Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt | Verfahren und Vorrichtung zum Zerstäuben von Flüssigkeiten, Suspensionen und Emulsionen, agglomerierten Stäuben bzw. Pulvern sowie Mischungen derselben |
| DE19512794C2 (de) * | 1995-04-05 | 1997-02-20 | Max Planck Gesellschaft | Verfahren und Vorrichtung zur Desagglomeration von Partikeln |
| DE19539533A1 (de) * | 1995-10-24 | 1997-04-30 | Basf Ag | Apparat zur Schallbehandlung von Produkten |
| US5639705A (en) * | 1996-01-19 | 1997-06-17 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide catalysts and methods for making them |
| US5900384A (en) * | 1996-07-18 | 1999-05-04 | Arco Chemical Technology L.P. | Double metal cyanide catalysts |
| DE19709031A1 (de) * | 1997-03-06 | 1998-09-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren |
| DE19730467A1 (de) * | 1997-07-16 | 1999-01-21 | Bayer Ag | Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen |
| US5891818A (en) * | 1997-07-31 | 1999-04-06 | Arco Chemical Technology, L.P. | Cyanide complex catalyst manufacturing process |
| DE19826550C2 (de) * | 1998-06-15 | 2001-07-12 | Siemens Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen eines Pulveraerosols |
| US6596842B2 (en) * | 2001-07-16 | 2003-07-22 | Shell Oil Company | Polymerizing alkylene oxide with sound or radiation treated DMC |
-
2001
- 2001-08-22 DE DE10141122A patent/DE10141122A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-08-10 DE DE50204894T patent/DE50204894D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-10 ES ES02776928T patent/ES2250719T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-10 AT AT02776928T patent/ATE309287T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-08-10 WO PCT/EP2002/008988 patent/WO2003018667A1/de not_active Application Discontinuation
- 2002-08-10 US US10/486,074 patent/US20040242937A1/en not_active Abandoned
- 2002-08-10 EP EP02776928A patent/EP1423455B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10141122A1 (de) | 2003-03-13 |
| ATE309287T1 (de) | 2005-11-15 |
| WO2003018667A1 (de) | 2003-03-06 |
| EP1423455B1 (de) | 2005-11-09 |
| DE50204894D1 (de) | 2005-12-15 |
| EP1423455A1 (de) | 2004-06-02 |
| US20040242937A1 (en) | 2004-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3033374B1 (en) | Process for preparing polyether carbonate polyols | |
| CA2259312C (en) | Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers | |
| ES2223826T3 (es) | Procedimiento para la obtencion de compuestos de cianuro multimetalicos. | |
| AU688548B2 (en) | Highly active double metal cyanide catalysts | |
| JP4413998B2 (ja) | 高活性二重金属シアン化物触媒 | |
| ES2243955T3 (es) | Procedimiento de preparacion de polioxialquileno polieter polioles conbajos niveles de metales de transicion, preparados usando un catalizador de cianuro de metal doble. | |
| ES2199950T3 (es) | Catalizador mejorado de complejo de cianuro de doble. | |
| ES2358861T5 (es) | Procedimiento para la obtención de polioles de polietercarbonato | |
| JP4043061B2 (ja) | 改良されたポリエーテル含有二重金属シアン化物触媒並びにその製法および用途 | |
| KR100429297B1 (ko) | 고활성의이중금속시안화물착체촉매 | |
| EP2709757B1 (en) | Process for preparing highly active double metal cyanide catalysts and their use in the synthesis of polyether polyols | |
| US20060223979A1 (en) | Process for preparing polyether polyols | |
| MXPA03001009A (es) | Proceso mejorado para la copolimerizacion de oxidos de alquileno y dioxido de carbono utilizando suspensiones de compuestos de cianuro mutimetalico. | |
| US20050159627A1 (en) | Method for activating double metallocyanide-compounds | |
| US20030204046A1 (en) | Double metal complex catalyst | |
| ES2250719T3 (es) | Procedimiento para el aumento de la actividad catalitica de compuestos de cianuro multimetalico. | |
| WO2013092501A1 (de) | Hydroxy-aminopolymere und verfahren zu deren herstellung | |
| US20230046210A1 (en) | Process for preparing double metal cyanide catalysts | |
| MXPA01011992A (es) | Suspensiones de compuestos de cianuro de metales multiples similares a escamas o laminillas, su produccion y el uso de las mismas para producir alcoholes de polieter. | |
| US20120253005A1 (en) | Conditioning of double metal cyanide catalysts | |
| AU2003215645B2 (en) | Polyethers and their use as carrier oils | |
| KR20070063557A (ko) | Ｄｍｃ 촉매의 연속 제조 방법 | |
| RU2677659C1 (ru) | Способ получения твердого двойного кобальтцианидного катализатора полимеризации пропиленоксида |